JP6089178B2 - コンプレックスポリマーの製造方法 - Google Patents
コンプレックスポリマーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6089178B2 JP6089178B2 JP2013554360A JP2013554360A JP6089178B2 JP 6089178 B2 JP6089178 B2 JP 6089178B2 JP 2013554360 A JP2013554360 A JP 2013554360A JP 2013554360 A JP2013554360 A JP 2013554360A JP 6089178 B2 JP6089178 B2 JP 6089178B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- stereocomplex
- complex
- pmma
- polymer forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 139
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 51
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 51
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 16
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 16
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 11
- ATCFYQUZTYQTJN-AXDSSHIGSA-N (2s)-2-amino-4-benzylpentanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 ATCFYQUZTYQTJN-AXDSSHIGSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 claims description 5
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 4
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 3
- 108010039918 Polylysine Proteins 0.000 claims description 3
- 229960000633 dextran sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000656 polylysine Polymers 0.000 claims description 3
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002491 Diethylaminoethyl-dextran Polymers 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims 2
- MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N [CH2]CN(CC)CC Chemical group [CH2]CN(CC)CC MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 49
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 18
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 description 18
- RBMHUYBJIYNRLY-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-carboxy-1-hydroxyethyl)-hydroxyphosphoryl]-2-hydroxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(O)(C)P(O)(=O)C(C)(O)C(O)=O RBMHUYBJIYNRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 15
- 229920001434 poly(D-lactide) Polymers 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 9
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 3
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 3
- UQDJGEHQDNVPGU-UHFFFAOYSA-N serine phosphoethanolamine Chemical compound [NH3+]CCOP([O-])(=O)OCC([NH3+])C([O-])=O UQDJGEHQDNVPGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000560 biocompatible material Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000010195 expression analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 1
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C09D11/104—Polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/005—Processes for mixing polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
本発明は、コンプレックスポリマーを製造する新規な方法に関する。
生分解性材料として幅広く用いられているポリ乳酸(以下、「PLA」という)は、鏡像異性体としてL体(以下、「PLLA」という）とD体(以下、「PDLA」という)が存在し、PLLAとPDLAをブレンドすることで、ステレオコンプレックス(ラセミ結晶)が形成され、ステレオコンプレックスはホモポリマーの結晶(融点180℃)と比較して融点が約５０℃上昇することが知られており、機械、熱的特性に優れた材料と言える。
また、透明性・着色性・耐候性に優れており多様な成型加工性のために大型屋外看板、大型水槽、液晶ディスプレイ用導光板、照明カバー、自動車用ランプレンズ、光ファイバー、文具類など、広く用いられているポリメタクリル酸メチル（以下、「PMMA」という）は、主鎖に沿って置換基が同じ側に配列したアイソタクチック体（以下、it-）と、置換基が交互に配列したシンジオタクチック体（st-）という立体規則性を有するが、それぞれの溶液を混合することで、ステレオコンプレックスが形成されることが知られている。PMMAのステレオコンプレックスは単一ポリマーと比べて熱的性質、溶解性などの物性が異なり、生体適合材料としても知られている。またシンジオタクチック体についてはアルキルエステルのみならず、メタクリル酸、アルキル基以外のメタクリル酸エステルもステレオコンプレックス形成可能である。
相互作用のある2種類の高分子溶液に基板を交互に浸漬させることで、基板表面に高分子薄膜を形成させることができる方法として、交互積層法(Layer-by-layer (LbL)法)が知られている（非特許文献１、２）。その相互作用には主に静電的相互作用、イオン的相互作用、水素結合等が用いられている。これらの相互作用を利用することによりイオンコンプレックスやステレオコンプレックスを形成することができる。PLLAとPDLA間などに働くVan der Waals 相互作用も利用可能である。PLLAとPDLA溶液に基板や粒子を交互に浸漬させることで、その表面上にステレオコンプレックス薄膜が形成可能であることが明らかとなっている。
しかしながら、LbL法では、交互浸漬の過程において、基板表面に高分子薄膜が形成されるが、安定かつ機能発現および構造解析に必要な量の薄膜を得るには、繰り返しの浸漬操作が必要となる。また、各浸漬ステップにおいて、基板表面に非特異的に吸着した高分子を除去するための洗浄工程が必要である。そのため、LbL法は多段階のステップと時間を要するため、工業化に不向きである。さらに、LbLでは基板全体を高分子溶液に浸漬するため、パターニングなどの任意の位置、領域、特にごく狭い範囲に高分子を配置することは困難である。
G. Decher, Science 1997, 277, 1232-1237
T. Serizawa, H. Yamashita, T. Fujiwara, Y. Kimura, M. Akashi, Macromolecules 2001, 34, 1996-2001
本発明は、結晶性のよいコンプレックスポリマーを製造する全く新規な方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明はコンプレックスを形成するポリマーを使用し、マイクロリットル単位で基材に塗布することを特徴とする、コンプレックスポリマーを製造する方法に関する。より具体的には、コンプレックスを形成するポリマーを使用し、一のポリマー溶液をマイクロリットル以下の単位で基材上に塗布し、続いて該塗布部に塗布した一のポリマーとコンプレックスを形成するもう一方のポリマーを含む溶液をマイクロリットル以下の単位で塗布することを特徴とする、コンプレックスポリマーを製造する方法に関する。
本発明の製造方法を使用すると、コンプレックスポリマーを任意の位置、領域、特にごく狭い範囲に、所望の量、積層数で形成、パターニング可能であり、しかも短時間で可能である。
本発明においてコンプレックスとは、ステレオコンプレックスおよびイオンコンプレックスの両概念を含むものとして使用している。
「ステレオコンプレックス」とは、比較的弱い相互作用であるファンデルワールス相互作用を基にした高分子鎖間の立体的な構造適合により形成される高分子間コンプレックスを意味している。
「イオンオコンプレックス」とは、静電的相互作用を基にした高分子鎖間の立体的な構造適合により形成される高分子間コンプレックスを意味している。
「ステレオコンプレックスを形成するポリマー」としては、ポリ乳酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリ-γ-ベンジルグルタミン酸などが知られている。
「イオンコンプレックスを形成するポリマー」としては、ポリビニル硫酸とポリエチレンイミン、デキストラン硫酸とジエチルアミノエチルデキストラン、ポリビニルアミンとポリメタクリル酸、ポリリシンとポリスチレンスルホン酸などが知られている。
ポリマーはコンプレックスを形成することができる程度の分子量を有していればよく、具体的には数平均分子量１０００〜２００００００、好ましくは１０００〜６００００である。なお、本発明において数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示している。
ステレオコンプレックスを形成するポリマーを使用する場合、一のポリマーを含むポリマー溶液をマイクロリットル以下の単位で基材上に塗布し、続いて該塗布部に、該一のポリマーとステレオコンプレックスを形成するもう一方のポリマーを含む溶液をマイクロリットル以下の単位で塗布することにより、ステレオコンプレックスポリマーを製造する。また該一のポリマーがステレオ異性体ポリマーである場合、該ステレオ異性体ポリマーを含むポリマー溶液をマイクロリットル単位で基材上に塗布し、続いて該塗布部に、該ステレオコンプレックスを形成するポリマーの他のステレオ異性体ポリマーを含むポリマー溶液をマイクロリットル単位で塗布することにより、ステレオコンプレックスポリマーを製造する。
イオンコンプレックスを形成するポリマーを使用する場合、該ポリマーの一のイオンポリマーを含むポリマー溶液をマイクロリットル単位で基材上に塗布し、続いて該塗布部に、該一のイオンポリマーと反対のイオンを有するイオンポリマーを含むポリマー溶液をマイクロリットル単位で塗布することにより、イオンコンプレックスポリマーを製造する。
本発明において、以下、ステレオコンプレックスポリマーの製造方法について説明する。イオンコンプレックスの製造方法においても、「ステレオコンプレックスを形成するポリマー」に代えて、「イオンコンプレックスを形成するポリマー」を使用すれば、イオンコンプレックスポリマーを製造できる。
本発明におけるステレオコンプレックスポリマーの製造方法においては、一のポリマーを含むポリマー溶液と、該一のポリマーとステレオコンプレックスを形成するもう一方のポリマーを含む溶液を別々に用意する。該一のポリマーがステレオ異性体ポリマーである場合、該一のステレオ異性体ポリマーを含むポリマー溶液と、該ステレオコンプレックスを形成するポリマーの他のステレオ異性体ポリマーを含む溶液を別々に用意する。
ポリ乳酸の場合、「一のステレオ異性体ポリマー」をＬ体の乳酸ポリマーＰＬＬＡとすると、「他のステレオ異性体ポリマー」は、Ｄ体の乳酸ポリマーＰＤＬＡとなる。「一のステレオ異性体ポリマー」をＤ体の乳酸ポリマーＰＤＬＡとすると、「他のステレオ異性体ポリマー」は、Ｌ体の乳酸ポリマーＰＬＬＡとなる。
ポリメタクリル酸メチル（PMMA）の場合、アイソタクチック(it)ポリマーとシンジオタクチック(st)ポリマーがある。「一のステレオ異性体ポリマー」をビニルポリマー主鎖の繰り返し単位中の側基（COOCH3）が同じ側にあるアイソタクチックポリマー（不斉炭素が同じ絶対配置を持つ）とすると、「他のステレオ異性体ポリマー」は、側基が交互に配列したシンジオタクチックポリマー（絶対配置が交互に並ぶ）となる。it-PMMAとst-ポリメタクリル酸（PMAA）の組み合わせでもよい。
アイソタクチシチーおよびシンジオタクチシチーの３連子の割合が７０以上の立体規則性が望ましく、さらには９０以上が好ましい。PMMAの末端に置換基を導入したものやPMMA共重合体においてもステレオコンプレックス化可能である。
ポリ-γ-ベンジルグルタミン酸（PBG）の場合、「一のステレオ異性体ポリマー」をＬ体のポリ-γ-ベンジル-L-グルタミン酸(PBLG)とすると、「他のステレオ異性体ポリマー」は、Ｄ体のポリ-γ-ベンジル-D-グルタミン酸(PBDG)となる。
「ポリマー溶液」の濃度は、溶媒に対する飽和溶解濃度を上限に、目的に応じて、希釈して用いる。その濃度が高すぎると、ポリマー溶液塗布時に、ノズルのヘッドが詰まる問題があり、その濃度が低すぎると目的量のステレオコンプレックスを得るのに時間を要する。具体的には1μg/mL〜5 mg/mL、好ましくは0.1mg/mL〜1mg/mL、より好ましくは0.4mg/mL〜0.6mg/mLである。
「ポリマー溶液」を構成する溶媒は、上記濃度のポリマーを溶解する溶媒であればよく、常圧での沸点として、下限が３０℃以上、好ましくは５０℃以上、上限が１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の範囲にある溶媒が好ましい。そのような溶媒として、クロロホルム、アセトニトリル、水、エタノール、ジメチルホルムアミド、それらの混合溶媒、例えばアセトニトリル/水混合溶媒、エタノール/水混合溶媒、ジメチルホルムアミド/水混合溶媒を用いることができる。その沸点が高すぎると、基板に塗布されたポリマー液滴の蒸発に時間がかかり、その沸点が低すぎると、塗布前にノズル内でポリマーが析出し、塗布不良の問題が生じる。
本発明においては、上記「ポリマー溶液」を、マイクロリットル単位以下で基材上に塗布する（以下、「１回目の塗布」という）。「マイクロリットル単位以下で」とは、「１マイクロリットル以下の範囲の量で」ということを意味する。本発明の製造方法では、ポリマーを小さい体積に閉じ込めた状態で相互作用させるために、効率的で早くステレオコンプレックスを形成することが可能である。このため、溶液量としては、少ない方が好ましいが、少なすぎると塗布量の正確な制御が難しく、バラツキの原因になる。したがって、１回目の塗布量は１マイクロリットル以下、好ましくは１ピコリットル〜１０ナノリットルの範囲であり、さらに好ましくは５〜５０ピコリットルの範囲である。
ポリマー溶液を塗布する基材としては、ポリマーを溶解している溶媒による影響（溶解、腐食等）を受けない材料、例えば、ガラス基板、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリジメチルシロキサン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
塗布は、常温、常圧環境下で行なえばよく、マイクロリットル単位以下の液滴を滴下、吹き付け、吐出、噴射、噴霧等することにより行う。好ましくは、吐出、噴射、噴霧であり、より好ましくは吐出または噴霧、特に好ましくは吐出により行う。そのような塗布を行える装置としては、例えば、インクジェットシステムを利用することができる。
１回の吐出を、例えば数十ピコリットル単位、数十ナノリットル単位の少量で行なう場合は、吐出滴数を制御することにより、一回目の塗布量が１マイクロリットル以下の範囲で所望の量を塗布することができる。例えば、１回の吐出量が２０plのノズルを使用する場合、１０００滴を吐出すれば０．０１μｍリットルを塗布（１回目の塗布）することができる。
上記塗布に続いて、該塗布部に、該ポリマーの他方のステレオ異性体ポリマーを含む溶液または該一のポリマーとステレオコンプレックスを形成するもう一方のポリマーを含む溶液をマイクロリットル単位以下で塗布する（以下、「２回目の塗布」という）。２回目の塗布は、1回目に塗布した溶液が蒸発し溶液中に存在したポリマーが基板上に析出した後、または溶液が存在している状態でおこなわれる。1回目の塗布後に、溶媒を蒸発させ、できるだけ短い時間間隔で次の塗布を行うことが好ましい。その時間は、溶液の塗布量、溶媒の種類、環境温度に依存し適宜設定される。なお、この時の塗布の環境も常温、常圧環境下で行えばよい。
２回目の塗布に使用する「ポリマー溶液」、「マイクロリットル単位以下で」、「塗布」という意味は、１回目の塗布のところで説明したそれらの意味と同様の意味で使用している。
上記１回目、２回目の塗布後、溶液に含まれていた溶媒を除去することにより、例えばＰＬＬＡとＰＤＬＡのステレオコンプレックスポリマーが形成される。溶媒の除去は、常温、常圧で自然乾燥により行える。必要により、加熱を加えてもよい。
上記「１回目の塗布」および「２回目の塗布」を１サイクルとすると、このサイクルを繰り返すことにより、より厚く、またより多くのステレオコンプレックスポリマーを簡便かつ短時間で形成することができることになる。サイクル間隔は特に限定されず、その間隔が短いほど好ましい。このサイクルを繰り返すことにより、任意の位置に所望量のステレオコンプレックスポリマーを形成することができる。ステレオコンプレックスポリマーで、パターニング、印刷、コーティングすることができる。
本発明においては、１回目の塗布および２回目の塗布（１サイクル）の量は、少ないほど好ましく、形成するステレコップレックスポリマーの所望量は、上記サイクル数によって調整するようにすることが好ましい。
ここに、コンプレックスを形成するポリマーが、ステレオコンプレックスを形成するポリマーであり、一のポリマーを含むポリマー溶液をマイクロリットル以下の単位で基材上に塗布し、続いて該塗布部に、該一のポリマーとステレオコンプレックスを形成するもう一方のポリマーを含む溶液をマイクロリットル以下の単位で塗布し、以上の工程を繰り返すことを特徴とする、ステレオコンプレックスポリマーをコーティングまたは印刷する方法が提供される。また、ステレオ異性体を有するポリマーを使用し、該ポリマーの一方のステレオ異性体ポリマーを含むポリマー溶液をマイクロリットル単位以下で基材上に塗布し、続いて該塗布部に、該ポリマーの他方のステレオ異性体ポリマーを含む溶液をマイクロリットル単位以下で塗布し、以上の工程を繰り返すことを特徴とする、ステレオコンプレックスポリマーをコーティングまたは印刷する方法が提供される。
本発明の製造方法では、ホモポリマーの結晶よりもステレオコンプレックス結晶が優先的に形成され、その結晶化度が高くなる。本発明ではX線回折より結晶構造を解析しており、ステレオコンプレックス結晶のみからな成るポリマーを得ることができる。
コーティングまたは印刷は、例えば、インクジェットシステムを用いて行うことができ、任意の位置、領域、特にごく狭い範囲にコンプレックッスポリマーを任意の積層数で製造することができる。
インクジェットシステムを使用すると、コンプレックスポリマーの多層薄膜の形成を利用して、その３D印刷や、層中層間に医薬品を保持させた製剤などのへの応用も可能である。
実施例１
分子量Mn=2400のPLLAとPDLAを別々に0.5 mg/mlの濃度でクロロホルム溶液に溶かした。PLLA溶液を、インクジェットシステム(ノズル直径 25 um、吐出電圧 10 V、吐出振動数 1000 Hz)（クラスターテクノロジー社製）でガラス基板上に吐出した(1ステップ)。乾燥後、PLLA溶液を吐出した場所にPDLA溶液を同様に吐出し、乾燥させた(2ステップ)。以上を、１サイクル(=2ステップ)として、下記条件（表1）によりPLLA/PDLA薄膜を調製した（2ヘッドノズル使用）（図1）。
分子量Mn=2400のPLLAとPDLAを別々に0.5 mg/mlの濃度でクロロホルム溶液に溶かした。PLLA溶液を、インクジェットシステム(ノズル直径 25 um、吐出電圧 10 V、吐出振動数 1000 Hz)（クラスターテクノロジー社製）でガラス基板上に吐出した(1ステップ)。乾燥後、PLLA溶液を吐出した場所にPDLA溶液を同様に吐出し、乾燥させた(2ステップ)。以上を、１サイクル(=2ステップ)として、下記条件（表1）によりPLLA/PDLA薄膜を調製した（2ヘッドノズル使用）（図1）。
１ステップの吐出液滴数とサイクル数を変化させ、PLLA/PDLA薄膜の結晶構造の違いをＸ線回折（XRD）により評価した。得られたＸ線回折スペクトルを図2に示す。すべてのサンプルにおいて、基板上に塗布されているポリマー量は同一（5 ug）である。
図2から、サイクル数の増加に伴い、ステレオコンプレックス由来のβ結晶由来のピーク2θ=12°、21°、24°のピークが検出され、ステレオコンプレックスの形成が確認された。1サイクルのサンプル(L-D LbL)においては、２θ＝17°のPLLAもしくはPDLAのホモポリマーから形成されるα結晶由来のピークが検出された。サイクル数の増加に伴い、ホモポリマー由来のピークは消失し、ステレオコンプレックス由来のピークが相対的に増強していることから、サイクル数の増加により、ステレオコンプレックスが優先的に形成されることが確認できた。すなわち、一サイクルにおける一回目、二回目の塗布量が少ないほどステレオコンプレックスが優先的に形成される。
本システムにおいては、1回目のPLLA塗布で、溶媒蒸発後にPLLAホモポリマーの結晶が形成される。続いて、2回目のPDLA塗布で、基板上に形成されたPLLA結晶は溶解し、PLLA/PDLA混合溶液となり、溶媒蒸発過程においてステレオコンプレックスが形成される(一部ホモポリマー結晶も形成)。ポリ乳酸から成るステレオコンプレックスは、ホモポリマー結晶よりも溶媒(クロロホルム)に溶けにくく、また臨界ステレオコンプレックス形成濃度は、ホモポリマー結晶よりも低いことが知られている。そのため、インクジェットプリントによるPLLA/PDLA薄膜調製過程では、ポリマー溶液の吐出、ホモポリマー結晶の溶解、溶媒蒸発、ステレオコンプレックス形成(溶媒蒸発によるポリマー濃度の増加に伴い、ステレオコンプレックスが先に形成される)が繰り返し行われることで、ステレオコンプレックスが優先的に形成される。
実施例２
アニオン重合から合成したIt-PMMA(Mn = 16,000, PDI =1.32; mm:mr:rr = 95:4:1)およびst-PMMA (Mn = 33,700, PDI =1.45; mm:mr:rr = 1:5:94)をそれぞれ0.5mg/mLの濃度でアセトニトリルに溶解させフィルター濾過を行なった。これを、それぞれ別々にインクジェットカートリッジ、Piezoelectric print head (PulseInjector登録商標)に装填した。インクジェットカートリッジの吐出口は直径25μmのものを使用した。二軸電動位置制御とUSBカメラによって液滴の吐出状態を観察したところ、一滴あたりの体積は約20pLに相当した。
アニオン重合から合成したIt-PMMA(Mn = 16,000, PDI =1.32; mm:mr:rr = 95:4:1)およびst-PMMA (Mn = 33,700, PDI =1.45; mm:mr:rr = 1:5:94)をそれぞれ0.5mg/mLの濃度でアセトニトリルに溶解させフィルター濾過を行なった。これを、それぞれ別々にインクジェットカートリッジ、Piezoelectric print head (PulseInjector登録商標)に装填した。インクジェットカートリッジの吐出口は直径25μmのものを使用した。二軸電動位置制御とUSBカメラによって液滴の吐出状態を観察したところ、一滴あたりの体積は約20pLに相当した。
it-PMMA溶液およびst-PMMA溶液を同時にガラス基板上に吐出し、100,000滴吐出(図3(ii))したのちにガラス基板の位置をX軸方向へ1.1cm移動させ、もう一度100,000滴吐出させた(図3(iii)) (1サイクル)。
中央位置にit-PMMAおよびst-PMMAが重なる場所がステレオコンプレックス形成する箇所に相当する（図３(v))。これをFT-IR/ATによって分析したところ、極わずかであるが1720カイザー付近にカルボニル由来のピークが確認され、PMMAの存在が確認された(図4a（１サイクル））
実施例３
上述の実施例２に従って、it-PMMAおよびst-PMMA溶液の吐出量を種々変化させて、同様の操作を複数サイクル繰り返した。
上述の実施例２に従って、it-PMMAおよびst-PMMA溶液の吐出量を種々変化させて、同様の操作を複数サイクル繰り返した。
片方の高分子溶液を吐出したのち、20℃の状態で15秒待つと、吐出された高分子溶液のアセトニトリル溶媒は乾燥することが確認されたので、各高分子溶液を交互に吐出する間隔は15秒と設定した。
吐出量を10,000滴とし、10サイクル行なった場合(図4b)、および吐出量を1000滴とし、500 サイクル行なった場合(図4c)では、PMMAの存在が確実に観測されたものの、ステレオコンプレックスを示す860カイザーおよび840カイザーにFT-IR/ATでは明確なピークを観測することができず、ステレオコンプレックス構造を検出することができなかった。
吐出量を1000滴に設定し1000サイクル行なった場合(図4d)では、ステレオコンプレックス由来のピークが明らかに観測された。さらに、XRD（Ｘ線回折法）解析を行なうと、ステレオコンプレックス由来の11°および15°にピークが観測され、ステレオコンプレックスの存在が確認された（図5ｄ）これは、同サンプルを8回測定し積算するとピークの様子が明らかに観測できた（図5e）。図6には実際に得られたサンプルの写真を示す。
実施例４
前述の実施例で分析可能なステレオコンプレックス量が分かったので、吐出量とサイクルの合計を5倍に設定し、滴数とサイクル数を変化させて実施した。
前述の実施例で分析可能なステレオコンプレックス量が分かったので、吐出量とサイクルの合計を5倍に設定し、滴数とサイクル数を変化させて実施した。
具体的には、吐出量を5000滴・サイクル数を1000サイクルとした場合、および吐出量を10000滴・サイクル数を500サイクルとした場合のそれぞれにおいて比較した。なお、吐出量、サイクル数以外の条件は上述と同じである。
図７に調製されたステレオコンプレックス膜の厚さを3次元レーザー顕微鏡によって観察した結果を示す。
図６において3スポット（it-PMMA, stereocomplex, st-PMMA）あらわれるが、ガラス基板においてit-PMMAのみ（図７a）およびst-PMMAのみ（図７d）の場合では、いずれも膜厚40μｍ程度で大きな応答注がないのに対して、図６における3スポット中真ん中に相当するステレオコンプレックスのサンプルでは、5000滴・1000サイクルの場合（図７b）では300μｍ程度の厚さのクレーター状の膜が、10000滴・500サイクルの場合（図７c）ではほぼ均一の高さで150μｍ程度の膜厚の膜が確認できた。ステレオコンプレックスが形成していることは、ＸＲＤおよびＩＲにより確認された。
図８aには5000滴・1000サイクルの場合、図８bには10000滴・500サイクルの場合、を示しており、図５ｄの場合と比べるとポリマーの総量が5倍に相当するため、一度のＸＲＤ測定で十分観察できるレベルとなった（図８aおよび８b）。
また、図9にはＡＴＲ−ＩＲの結果を示している。it-PMMAのみ（図9(a)）およびst-PMMAのみ（図９(ｄ)）を吐出したスポットと比べて、交互にインクジェットした場合（図９(b)および図９(ｃ)）では、８６０カイザー付近のピーク強度が増加していることからステレオコンプレックス形成が示されている。
実施例５
次に基板の影響を調べるためにポリスチレン基板を用いた。基板以外の条件は、実施例４に従って行った。形状を３次元レーザー顕微鏡を用いて観察したところ、アセトニトリル溶媒に多少膨潤の影響の受ける高分子基板（ポリスチレン基板）では（図7(e)-(h)）、基板のラフネスは増加したがほとんど膜厚を観測することができなかった。また、ＸＲＤ分析では、基板由来のピーク場大きく表れたため、ステレオコンプレックス由来のピークを観測できなかったが、ＡＴＲ−ＩＲの結果から実施例４と同様の比較考察より、ステレオコンプレックスを形成していることが確認できた（図１０）。
次に基板の影響を調べるためにポリスチレン基板を用いた。基板以外の条件は、実施例４に従って行った。形状を３次元レーザー顕微鏡を用いて観察したところ、アセトニトリル溶媒に多少膨潤の影響の受ける高分子基板（ポリスチレン基板）では（図7(e)-(h)）、基板のラフネスは増加したがほとんど膜厚を観測することができなかった。また、ＸＲＤ分析では、基板由来のピーク場大きく表れたため、ステレオコンプレックス由来のピークを観測できなかったが、ＡＴＲ−ＩＲの結果から実施例４と同様の比較考察より、ステレオコンプレックスを形成していることが確認できた（図１０）。
比較例
PMMAステレオコンプレックス形成について、従来の「溶液混合法」、基板の「交互浸漬法」および「インクジェット法」の三者において、形成に必要な時間と理論的な最低量を計算し比較した。
PMMAステレオコンプレックス形成について、従来の「溶液混合法」、基板の「交互浸漬法」および「インクジェット法」の三者において、形成に必要な時間と理論的な最低量を計算し比較した。
使用したｐMMAは、it-PMMA (mm/mr/rr =95: 4:1, Mn=16,100, Mw/Mn =1.32)およびst-PMMA (mm/mr/rr=1:5:94, Mn=33,700, Mw/Mn=1.45)である。
その条件、結果を下記表２に示す。
その条件、結果を下記表２に示す。
溶液混合法は、it-PMMA、st-PMMAの各溶液を混合し沈殿としてステレオコンプレックスを形成する方法である。
交互浸浸法は、２つのit-PMMA、st-PMMA溶液に基板（金基板）を交互につけ込むことによりステレオコンプレックスを形成する方法である。
インクジェット法は本発明の方法をインクジェットシステムで実施しステレオコンプレックスを形成するものである。
交互浸浸法は、２つのit-PMMA、st-PMMA溶液に基板（金基板）を交互につけ込むことによりステレオコンプレックスを形成する方法である。
インクジェット法は本発明の方法をインクジェットシステムで実施しステレオコンプレックスを形成するものである。
表２中、「濃度」は、上記各it-PMMA、st-PMMAをアセトニトリルに溶解した濃度である。
「ポリマー重量」は、表中のサイクル数で形成されたポリマーコンプレックス重量（理論値）である。
「時間」は、表中のサイクル数を実施するのに要した時間である。
「ステレオコンプレックス（mol）」は、ポリマー重量をit-PMMAとst-PMMAの合計分子量で割った値である。
「ペアー数」は「ステレオコンプレックス（mol）」にアボガドロ数を乗じた値である。
「ポリマー重量」は、表中のサイクル数で形成されたポリマーコンプレックス重量（理論値）である。
「時間」は、表中のサイクル数を実施するのに要した時間である。
「ステレオコンプレックス（mol）」は、ポリマー重量をit-PMMAとst-PMMAの合計分子量で割った値である。
「ペアー数」は「ステレオコンプレックス（mol）」にアボガドロ数を乗じた値である。
表２から、本発明をインクジェットプリンターに応用すれば、ごく少量で二種類のポリマー鎖を出会わせることによって効果的に相互作用させることが可能であり、しかも高速でステレオコンプレックス形成が可能であることがわかる。
本発明は結晶性のよいコンプレックスポリマーを製造する従来にはない全く新規な方法を産業界に提供するものである。
本発明を、例えば二次元インクジェットプリンター技術で応用すれば、コンプレックスポリマーを任意の位置、領域、特にごく狭い範囲に、所望の量、積層数で形成、パターニング可能、しかも短時間で可能である。
また、本発明を三次元インクジェットプリンター技術で応用し、構造体構築技術と結びつけると、「高速性能」「極限少量」「定量性」「定点性」に優れたシステムを構築することができ、医療分野に関連した産業へと利用可能である。
さらに、本発明は、マイクロニードル技術と組み合わせることで、薬物徐放材料へ利用可能である。
本発明を、例えば二次元インクジェットプリンター技術で応用すれば、コンプレックスポリマーを任意の位置、領域、特にごく狭い範囲に、所望の量、積層数で形成、パターニング可能、しかも短時間で可能である。
また、本発明を三次元インクジェットプリンター技術で応用し、構造体構築技術と結びつけると、「高速性能」「極限少量」「定量性」「定点性」に優れたシステムを構築することができ、医療分野に関連した産業へと利用可能である。
さらに、本発明は、マイクロニードル技術と組み合わせることで、薬物徐放材料へ利用可能である。
Claims (8)
- ステレオコンプレックスまたはイオンコンプレックスを形成するポリマーのうちの一方のポリマーを含む溶液を１ピコリットル〜１０ナノリットルの範囲の量で基材上に塗布し、続いて該塗布部に、塗布したポリマーとステレオコンプレックスまたはイオンコンプレックスを形成するもう一方のポリマーを含む溶液を１ピコリットル〜１０ナノリットルの範囲の量で塗布することを特徴とする、ステレオコンプレックスまたはイオンコンプレックスポリマーを製造する方法であって、ステレオコンプレックスを形成するポリマーが、ポリ乳酸、ポリメタクリル酸メチル、またはポリ-γ-ベンジルグルタミン酸であり、イオンコンプレックスを形成するポリマーが、ポリビニル硫酸とポリエチレンイミン、デキストラン硫酸とジエチルアミノエチルデキストラン、ポリビニルアミンとポリメタクリル酸、またはポリリシンとポリスチレンスルホン酸である上記方法。
- ステレオコンプレックスを形成するポリマーがポリ乳酸である、請求項１に記載の方法。
- ステレオコンプレックスを形成するポリマーがポリメタクリル酸メチルである、請求項１に記載の方法。
- 塗布をインクジェットシステムを使用して行う、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
- ステレオコンプレックスまたはイオンコンプレックスを形成するポリマーのうちの一方のポリマーを含む溶液を１ピコリットル〜１０ナノリットルの範囲の量で基材上に塗布し、続いて該塗布部に、塗布したポリマーとステレオコンプレックスまたはイオンコンプレックスを形成するもう一方のポリマーを含む溶液を１ピコリットル〜１０ナノリットルの範囲の量で塗布することを特徴とする、ステレオコンプレックスまたはイオンコンプレックスポリマーをコーティングまたは印刷する方法であって、ステレオコンプレックスを形成するポリマーが、ポリ乳酸、ポリメタクリル酸メチル、またはポリ-γ-ベンジルグルタミン酸であり、イオンコンプレックスを形成するポリマーが、ポリビニル硫酸とポリエチレンイミン、デキストラン硫酸とジエチルアミノエチルデキストラン、ポリビニルアミンとポリメタクリル酸、またはポリリシンとポリスチレンスルホン酸である上記方法。
- ステレオコンプレックスを形成するポリマーがポリ乳酸である、請求項５に記載の方法。
- ステレオコンプレックスを形成するポリマーがポリメタクリル酸メチルである、請求項５に記載の方法。
- 塗布をインクジェットシステムを使用して行う、請求項５〜７いずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012010385 | 2012-01-20 | ||
| JP2012010385 | 2012-01-20 | ||
| JP2012109797 | 2012-05-11 | ||
| JP2012109797 | 2012-05-11 | ||
| PCT/JP2013/050955 WO2013108884A1 (ja) | 2012-01-20 | 2013-01-18 | コンプレックスポリマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2013108884A1 JPWO2013108884A1 (ja) | 2015-05-11 |
| JP6089178B2 true JP6089178B2 (ja) | 2017-03-08 |
Family
ID=48799305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013554360A Active JP6089178B2 (ja) | 2012-01-20 | 2013-01-18 | コンプレックスポリマーの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6089178B2 (ja) |
| WO (1) | WO2013108884A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014163012A1 (ja) * | 2013-04-05 | 2014-10-09 | 国立大学法人大阪大学 | 両末端封止ポリ乳酸コーティングおよびその製造方法 |
| JP5802347B1 (ja) * | 2014-05-20 | 2015-10-28 | エンジニアリングシステム株式会社 | 微量液体滴下方法および微量液体ディスペンサ |
| US10711097B2 (en) | 2015-08-21 | 2020-07-14 | National University Corporation NARA Institute of Science and Technology | Polylactide derivative, method for producing same, and polylactide stereocomplex |
| JP2023154904A (ja) * | 2022-04-08 | 2023-10-20 | ブラザー工業株式会社 | インクジェット記録用水性インク、定着剤、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及びインク収容容器 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10219183A (ja) * | 1997-02-13 | 1998-08-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | コーティング剤用溶液 |
| JP3681561B2 (ja) * | 1997-12-26 | 2005-08-10 | 日本碍子株式会社 | 物質の均一混合方法及び混合装置 |
| JP4252451B2 (ja) * | 2001-08-30 | 2009-04-08 | 浜松ホトニクス株式会社 | 混合液の液滴形成方法及び混合液の液滴形成装置 |
| JP4112935B2 (ja) * | 2002-09-30 | 2008-07-02 | 浜松ホトニクス株式会社 | 混合液の液滴形成方法及び液滴形成装置、並びにインクジェット印刷方法及び装置 |
| JP2005254152A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 電解質積層膜の製造方法および製造装置 |
| JP4302648B2 (ja) * | 2005-02-18 | 2009-07-29 | シャープ株式会社 | 電子写真感光体およびその製造方法、ならびに該電子写真感光体を備える画像形成装置 |
| JPWO2006088241A1 (ja) * | 2005-02-20 | 2008-07-10 | 帝人株式会社 | ポリ乳酸の製造方法 |
| JP2006236596A (ja) * | 2005-02-22 | 2006-09-07 | Seiko Epson Corp | 組成物の製造方法、発光装置の製造方法、および液滴吐出装置 |
| JP4903530B2 (ja) * | 2006-10-25 | 2012-03-28 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 |
| KR100833679B1 (ko) * | 2006-11-07 | 2008-05-29 | 포항공과대학교 산학협력단 | 극소량 액체의 혼합 장치 및 그 혼합 방법 |
| JP2009292939A (ja) * | 2008-06-05 | 2009-12-17 | Seiko Epson Corp | 放射線硬化型インク組成物、記録方法、記録物、インクセット、インクジェット記録用インクカートリッジ、インクジェット記録装置、放射線検知方法、および管理方法 |
| WO2010134454A1 (ja) * | 2009-05-22 | 2010-11-25 | 東洋紡績株式会社 | ポリ乳酸樹脂組成物およびフィルム |
| JP5493486B2 (ja) * | 2009-06-16 | 2014-05-14 | ソニー株式会社 | 物質混合装置と物質混合方法 |
| JP2011000545A (ja) * | 2009-06-19 | 2011-01-06 | Sharp Corp | 液滴塗布状態判定装置および液滴塗布状態判定方法及びそれを用いた液滴塗布装置 |
| JP2011121311A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-23 | Seiko Epson Corp | 印刷装置におけるドット抜け検査方法、および印刷装置 |
-
2013
- 2013-01-18 JP JP2013554360A patent/JP6089178B2/ja active Active
- 2013-01-18 WO PCT/JP2013/050955 patent/WO2013108884A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2013108884A1 (ja) | 2015-05-11 |
| WO2013108884A1 (ja) | 2013-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3807013B1 (en) | Thickness-limited electrospray deposition | |
| Zhang et al. | Breath figure: a nature-inspired preparation method for ordered porous films | |
| De Gans et al. | Polymer‐relief microstructures by inkjet etching | |
| JP6089178B2 (ja) | コンプレックスポリマーの製造方法 | |
| Chronakis et al. | Generation of molecular recognition sites in electrospun polymer nanofibers via molecular imprinting | |
| JP6320276B2 (ja) | 再生医学のための足場を作成するための３ｄ印刷技術 | |
| Chen et al. | Fabrication of polymer nanopeapods in the nanopores of anodic aluminum oxide templates using a double-solution wetting method | |
| US11090615B2 (en) | Smooth polymer membranes and electrospray printing methods of making thereof | |
| Teo et al. | Enabling free-standing 3D hydrogel microstructures with microreactive inkjet printing | |
| Huang et al. | A comprehensive review of electrospray technique for membrane development: Current status, challenges, and opportunities | |
| WO2017123660A1 (en) | Template synthesis of polymeric materials by inkjet printing | |
| Coppola et al. | Layered 3D Printing by Tethered Pyro‐Electrospinning | |
| Guntari et al. | (Super) hydrophobic and multilayered amphiphilic films prepared by continuous assembly of polymers | |
| González-Henríquez et al. | Innovative procedure for precise deposition of wrinkled hydrogel films using direct inkjet printing | |
| Huang et al. | Versatile and functional surface patterning of in situ breath figure pore formation via solvent treatment | |
| Simsek et al. | Dual scale roughness driven perfectly hydrophobic surfaces prepared by electrospraying a polymer in good solvent–poor solvent systems | |
| Choi et al. | Inkjet Printing Based Layer‐by‐Layer Assembly Capable of Composite Patterning of Multilayered Nanofilms | |
| CN110382093A (zh) | 平板几何形状的整体不对称均孔嵌段共聚物膜 | |
| JP4342338B2 (ja) | ３次元多孔質構造体とその製造方法 | |
| Li et al. | Morphological development of immersion-electrospun polymer products based on nonsolvent-induced phase separation | |
| JP2013163755A (ja) | ブロック共重合体相分離構造の製造方法 | |
| Salaoru et al. | Inkjet-printed polyvinyl alcohol multilayers | |
| JP2014218478A (ja) | 薬物徐放性ステレオコンプレックス乳酸ポリマー複合体 | |
| KR20130055413A (ko) | 다양한 기판 위에 마이크로 폴리머 패턴을 제조하는 방법 | |
| Teo et al. | Micro-reactive inkjet printer for 2D and 3D hydrogel structures |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160118 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20160118 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160118 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20160217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160726 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160908 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161004 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161107 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161129 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161206 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6089178 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |