JPH10219183A - コーティング剤用溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不溶解成分の沈降が防止され、かつコーティ
ング時に粘度が低下して容易に塗布することができ、光
沢、耐候性、透明性に優れた塗膜が形成できるコーティ
ング剤用の溶液を提供する。 【解決手段】アイソタクチックメタクリル酸メチル系重
合体、またはアイソタクチックメタクリル酸メチル系重
合体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体
とを溶媒に溶解した溶液であって、その溶液の粘度をＪ
ＩＳ Ｋ−７１１７に準拠した方法で測定した時、回転
数６ min^-1での粘度η₁ と回転数６０min ^-1での粘度η
₂ の比（η₁/η₂ ）が１．３以上であることを特徴とす
るコーティング剤用溶液。この溶液を用いたコーティン
グ剤や塗料は、保存時の粘度が高く、不溶解成分の沈降
防止が可能であり、またコーティング時の粘度が低く、
コーティングし易く、綺麗な塗膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング時の
粘度が低く、不溶解成分の沈降防止が可能なコート剤や
塗料などの溶媒として用いられるコーティング剤用溶液
に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶媒に顔料、充填剤、帯電防止剤等の無
機フィラーやポリマー架橋粒子、有機顔料等の有機フィ
ラーといった不溶解成分を分散させたコーティング剤
は、長時間放置すると溶媒中で不溶解成分が沈降する問
題が生じる。このような不溶解成分の沈降を防止する為
には、コーティング剤全体の粘度を高めることである程
度解決されるが、粘度を高くしすぎるとコーティング時
に均一に塗布することが困難となる。

【０００３】このことを解決する目的で、様々な増粘
剤、チキソトロピー剤が利用されている。例えば、単純
に粘度を増加させる目的で、各種樹脂を溶解したり、チ
キソトロピー性を付与する目的で金属石けん、有機ベン
トナイト、シリカゲル、レシチン等を溶解または分散し
たりしている。

【０００４】一方、アイソタクチックメタクリル酸メチ
ル重合体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル重合
体は、特定の有機溶媒中でステレオコンプレックスメタ
クリル酸メチル重合体とよばれるゲルが形成されること
が広く知られている。ステレオコンプレックスメタクリ
ル酸メチル重合体の特定の有機溶媒溶液は、室温下で高
粘度ゲルであるが、加熱すると粘度が急激に低下して低
粘度ゾルとなる。このゾル・ゲル転移が温度に対して可
逆的に起こる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
各種樹脂を溶解することによって十分な沈降防止効果を
得るためには、かなり高粘度になるまで溶解する必要が
ある。このような高粘度溶液は、ＪＩＳ Ｋ−７１１７
に準拠した方法でその粘度を測定した時、回転数６ min
^-1での粘度η₁ と回転数６０min ^-1での粘度η₂ の比
（η₁/η₂ ）が１に近く、チキソトロピー性はない。そ
のためにコーティング時の粘度が高くなり、きれいな塗
膜を得ることが出来ない。

【０００６】また、チキソトロピー剤として、有機ベン
トナイト、シリカゲル、レシチンを用いたコーティング
剤は、貯蔵安定性が悪く、室温においても長時間放置す
ると経時的に粘度が上昇または低下し、使用する際にそ
の都度、使用条件の設定が必要であったり、または使用
不可能になることがある。また、これらのチキソトロピ
ー剤は塗膜の表面光沢を悪化させたり、耐候性、透明性
が悪化させる原因となりやすい。

【０００７】本発明者はかかる事情に鑑み、コーティン
グ剤用の溶液について鋭意検討した結果、ＪＩＳ Ｋ−
７１１７に準拠した方法で粘度を測定した時、回転数６
min ^-1での粘度η₁ と回転数６０min ^-1での粘度η₂ の
比（η₁/η₂ ）が１．３以上となるアイソタクチックメ
タクリル酸メチル系重合体、またはアイソタクチックメ
タクリル酸メチル系重合体とシンジオタクチックメタク
リル酸メチル系重合体とを溶媒に溶解した溶液を、コー
ティング剤用の溶液として用いると、不溶解成分の沈降
が防止され、かつコーティング時に粘度が低下して容易
に塗布することができ、光沢、耐候性、透明性に優れた
塗膜が形成されることを見いだし、本発明を完成するに
至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アイ
ソタクチックメタクリル酸メチル系重合体、またはアイ
ソタクチックメタクリル酸メチル系重合体とシンジオタ
クチックメタクリル酸メチル系重合体とを溶媒に溶解し
た溶液であって、その溶液の粘度をＪＩＳ Ｋ−７１１
７に準拠した方法で測定して、回転数６ min^-1での粘度
η₁ と回転数６０min ^-1での粘度η₂ の比（η₁/η₂ ）
が１．３以上であることを特徴とするコーティング剤用
溶液である。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明におけるアイソタクチック
メタクリル酸メチル系重合体とは、メタクリル酸メチル
単位を主成分としてなる重合体で、メタクリル酸メチル
単位連鎖のアイソタクチシチーがトライアッド表示で５
０％以上であるものを意味し、必要により共重合可能な
他の単量体との共重合体を含むものである。好ましくは
アイソタクチシチーが７０％以上、より好ましくは７５
〜９５％である。

【００１０】共重合可能な他の単量体は、公知のもので
あり、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の
メタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル
酸、アクリル酸などの不飽和酸類；アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、スチレン等単官能単量体である。
また、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリ
ル酸エステル、アリル（メタ）アクリル酸エステル、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、ジビニルベンゼン等分子内に２個以上の不飽和２重
結合を含有する多官能単量体である。さらに、鎖中にメ
タクリル酸メチル系単量体と共重合可能な官能基を有す
るオリゴマーやポリマーを使用することも可能である。

【００１１】アイソタクチックメタクリル酸メチル系共
重合体中の各単量体単位の比率は、メタクリル酸メチル
５０〜１００重量部、好ましくは９０〜１００重量部、
共重合可能な他の単量体０〜５０重量部、好ましくは０
〜１０重量部である。

【００１２】該アイソタクチックメタクリル酸メチル系
重合体は、従来公知の方法によって製造することが出来
るが、グリニアル試薬を重合開始剤として用いてアニオ
ン重合させることによって得られる（特開昭６１−１７
９２１０号公報）。

【００１３】本発明におけるシンジオタクチックメタク
リル酸メチル系重合体とは、メタクリル酸メチル単位を
主成分としてなる重合体で、メタクリル酸メチル単位連
鎖のシンジオタチシチーがトライアッド表示で５０％以
上であるものを意味し、必要により上記共重合可能な他
の単量体との共重合体を含むものである。

【００１４】シンジオタクチックメタクリル酸メチル系
共重合体中の各単量体単位の比率は、メタクリル酸メチ
ル５０〜１００重量部、好ましくは９０〜１００重量
部、共重合可能な他の単量体０〜５０重量部、好ましく
は０〜１０重量部である。

【００１５】シンジオタクチックメタクリル酸メチル系
重合体は、従来公知の方法によって製造することができ
る。重合開始剤としては、メタクリル酸メチルを主成分
とする単量体のラジカル重合用として公知のもので良
い。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘ
キサエート等の有機過酸化物系開始剤；２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；さらに
は過酸化物開始剤とアミン類、メルカプタン類等の還元
性化合物を主成分として組み合わされた公知のレドック
ス系開始剤；また、ベンゾイン、ベンゾインエーテル
類、１−ヒドロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメ
チルケタール、アシルホスフェノキサイド、ベンゾフェ
ノン、ミヒラーケトン、チオキサントン類等に必要に応
じて光増感剤を併用する光重合開始剤系等である。ま
た、有機アルミニウム化合物と有機リン化合物との錯体
化合物、または有機ランタニド錯体を開始剤として用い
てアニオン重合させることによっても得られる（特公平
６−８９０５４号公報、特開平３−２６３４１２号公
報）。

【００１６】本発明における溶媒は、アイソタクチック
メタクリル酸メチル系重合体、およびシンジオタクチッ
クメタクリル酸メチル系重合体を溶解できる溶液であ
る。好ましくは、溶解度パラメータδが７．５〜１３．
５である溶媒である。例えば、ジイソブチルケトン、メ
チルシクロヘキサノン、ジイソプロピルケトン、酢酸ブ
チル、メチルイソブチルケトン、四塩化炭素、ジエチル
ケトン、キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロホル
ム、メチルシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、フ
タル酸ジブチル、テトラリン、酢酸メチル、ジオキサ
ン、アセトン、ピリジン、ニトロメタン、ＴＨＦ、アセ
トニトリル、ジメチルスルホキシドニトロメタン等有機
溶媒、さらにメタクリル酸メチル単量体を含む上記メタ
クリル酸メチル単量体と共重合可能な単量体である。こ
れらは、２種以上を混合して用いることができ、またこ
れらの溶媒を主成分として、他の溶媒が混じっていても
構わない。溶解度パラメータδが７．５〜１３．５以外
のものであっても、相互に溶解して溶解度パラメータδ
が７．５〜１３．５を満足するようになるものでも構わ
ない。

【００１７】本発明でいう溶液とは、上記のアイソタク
チックメタクリル酸メチル系重合体およびシンジオタク
チックメタクリル酸メチル系重合体を溶媒に溶解するこ
とで得られる。また、アイソタクチックメタクリル酸メ
チル系重合体を溶媒に溶解することによっても得られ
る。例えば、メタクリル酸メチル系単量体にアイソタク
チックメタクリル酸メチル系重合体のみ溶解する方法、
アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体およびシ
ンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体を同時
に、または一方を先に溶解後、他方を溶解さる方法など
が挙げられる。溶解する際に、加熱および／または攪拌
などといった従来公知の方法を用いることが出来る。

【００１８】アイソタクチックメタクリル酸メチル系重
合体の量およびシンジオタクチックメタクリル酸メチル
系重合体の量によって該溶液の液質がかわる、本発明に
おいては、溶液の粘度をＪＩＳ Ｋ−７１１７に準拠し
た方法で測定した時に、回転数６min ^-1での粘度η₁ と
回転数６０min ^-1での粘度η₂ の比（η₁ ／η₂ ）が
１．３以上であるようにする。すなわち、該溶液が０〜
６０℃の範囲において、低撹拌下で高粘度ゲル状態、高
撹拌下で低粘度ゾル状態にする。

【００１９】該溶液中のアイソタクチックメタクリル酸
メチル系重合体、シンジオタクチックメタクリル酸メチ
ル系重合体および溶媒の量は、例えば、アイソタクチッ
クメタクリル酸メチル系重合体、シンジオタクチックメ
タクリル酸メチル系重合体および溶液の合計１００重量
部に対して、アイソタクチックメタクリル酸メチル系重
合体の量が０．０１〜４０重量部、シンジオタクチック
メタクリル酸メチル系重合体が０〜５０重量部および溶
媒１０〜９９．９９重量部である。溶液中のアイソタク
チックメタクリル酸メチル系重合体、およびシンジオタ
クチックメタクリル酸メチル系重合体が上記の量より少
ないと、低剪断下における粘度が低くなり、不溶解成分
の沈降を防止できない。また上記の量より多くなると高
剪断下における粘度が高くなり、コーティングが難し
い。

【００２０】すなわち本発明の溶液は、加熱または高速
で撹拌することによって粘度が大きく低下する。そのた
め溶解成分、不溶解成分を溶解または分散することが非
常に容易である。また、本発明の溶液は適度な粘性の流
体となり、取り扱い性が容易で、保存時の不溶解成分の
沈降が防止され、コーティング時の粘度が低く美麗なる
塗膜が得られる。

【００２１】本発明で得られたコーティング剤用溶液
は、アクリル樹脂コート剤としてだけでなく、従来公知
の揮発乾燥性塗料、加熱乾燥性塗料、自反応性塗料等の
溶剤として使用することが出来る。揮発乾燥性塗料とし
ては、セルロース誘導体塗料、アミノアルキド樹脂塗
料、塩化ビニル系塗料、酢酸ビニル・メタクリル系塗
料、スチレン・ブタジエン系塗料がある。また、加熱乾
燥性塗料としては、加熱乾燥型エポキシ樹脂塗料等があ
り、自反応性塗料としては、触媒硬化型ポリウレタン塗
料等が挙げられる。

【００２２】該コティング剤溶液と塗膜形成成分の割合
は、塗料として必要な粘度、塗膜形成時間、種々の塗膜
物性となるような割合にすればよく、特に制限されるも
のではない。好ましくは、コーティング剤溶液９９〜１
０重量部、塗膜形成成分１〜９０重量部である。コーテ
ィング剤溶液が９９重量部以上では、塗膜がメタクリル
酸メチル系重合体成分を多く含むものとなり、アクリル
樹脂コート剤としての特性とほぼ同じになる。また、コ
ーティング剤溶液が１０重量部以下では、塗料の粘度が
高くなりすぎ、きれいな塗膜の形成が困難となりやす
い。

【００２３】本発明で得られたコーティング剤用溶液を
アクリル樹脂コート剤及び上記塗料用の溶剤として使用
する場合は、目的とする塗膜性能に応じてさらに、従来
公知の無機顔料、充填剤、帯電防止剤等の無機フィラー
やポリマー架橋粒子、有機顔料等の有機フィラーを添加
することも可能である。添加剤の量および種類は特に制
限されるものではなく、得られた塗膜に要求させる物性
により決定されるものである。さらに、該溶媒に溶解可
能な各種樹脂、離型剤、可塑剤、染料等の各種コーティ
ング剤用添加剤を溶解することも可能である。また、本
発明のコーティング剤用溶液は、水を含んだエマルジョ
ン溶液であっても良い。

【００２４】

【発明の効果】本発明の溶液を用いたコーティング剤や
塗料は、保存時の粘度が高く、不溶解成分の沈降防止が
可能であり、またコーティング時の粘度が低く、コーテ
ィングし易く、綺麗な塗膜が得られる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例
中において行った物性評価、試験方法は以下の通りであ
る。 （１）分子量測定：ゲルパーミュエーションクロマトグ
ラフィー( ウォータズ社製、１５０−ＣＶ) を使用し
て、溶媒としてＴＨＦを用いて測定した。分子量決定に
は、ポリメタクリル酸メチル基準検量線を用いた。 （２）ポリマーの立体規則性測定：プロトン核磁気共鳴
スペクトル装置(Varian 社製、ＸＬ−２００) を使用し
て、溶媒としてニトロベンゼン−ｄ5 を用いて測定し
た。アイソタクチシチー、シンジオタクチシチーはトラ
イアッドで示した。 （３）粘度測定：Ｂ型粘度計（（株）トキメック社製、
ＤＶＭ−Ｂ２）を用いて、ＪＩＳＫ７１１７に準拠して
行った。回転数６min ^-1での粘度、６０min ^-1での粘度
を示した。 （４）塗膜表面観察：アクリル樹脂板に塗布し、その表
面平滑性を目視にて観察した。

【００２６】実施例１ トルエン（溶解度パラメータδ＝８．９）９４．５重量
部に、アニオン重合によって得られたアイソタクチック
メタクリル酸メチル系重合体（数平均分子量３１，８０
０、アイソタクチシチー８５％）０．５重量部とラジカ
ル重合によって得られたシンジオタクチックメタクリル
酸メチル系重合体（メタクリル酸メチル単位９８重量
％、アクリル酸メチル単位２重量％、数平均分子量６
４，４００、シンジオタクチシチー５９％）５重量部
を、６０℃に加熱し、撹拌しながら溶解してコーテイン
グ用溶液を得た。得られた溶液の粘度をＢ型粘度計によ
り測定した。結果を表１に示す。また、得られた溶液１
００重量部に二酸化チタン被覆雲母（エー・メルク社
製、Iriodin 215 ）１重量部を加えて、均一になるよう
に撹拌して分散させた。分散液を２４時間室温にて放置
後、二酸化チタン被覆マイカの沈降の様子を目視にて観
察した。結果を表２に示した。この分散液をアクリル樹
脂板（住友化学工業（株）社製、スミペックス）にバー
コーターにより塗布した。塗膜の表面平滑性を目視にて
観察した。結果を表２に示した。

【００２７】実施例２〜４ トルエン、アイソタクチックメタクリル酸メチル重合
体、シンジオタクチックメタクリル酸メチル計重合体の
量を表１に示した量に変更した以外は、実施例１と同様
に行った。評価結果を表１、表２に示した。

【００２８】比較例１〜２ トルエン、アイソタクチックメタクリル酸メチル重合
体、シンジオタクチックメタクリル酸メチル計重合体の
量を表１に示した量に変更した以外は、実施例１と同様
に行った。評価結果を表１、表２に示した。

【００２９】

【表１】 it-PMMA ：アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体 st-PMMA ：シンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体

【００３０】

【表２】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アイソタクチックメタクリル酸メチル系重
   合体、またはアイソタクチックメタクリル酸メチル系重
   合体とシンジオタクチックメタクリル酸メチル系重合体
   とを溶媒に溶解した溶液であって、その溶液の粘度をＪ
   ＩＳ Ｋ−７１１７に準拠した方法で測定した時、回転
   数６ min^-1での粘度η₁ と回転数６０min ^-1での粘度η
   ₂ の比（η₁/η₂ ）が１．３以上であることを特徴とす
   るコーティング剤用溶液。
2. 【請求項２】アイソタクチックメタクリル酸メチル系重
   合体０．０１〜４０重量部、シンジオタクチックメタク
   リル酸メチル系重合体０〜５０重量部、溶媒１０〜９
   ９．９９重量部からなる溶液である請求項１記載のコー
   ティング剤用溶液。
3. 【請求項３】溶媒の溶解度パラメータδが７．５〜１
   ３．５である請求項１または請求項２記載のコーティン
   グ剤用溶液。
4. 【請求項４】水を含んだエマルジョン溶液である請求項
   １または請求項２記載のコーティング剤用溶液。