JPS6363756A

JPS6363756A - 分散型塗料樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6363756A
Application number: JP20754186A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Kanda; 和典神田; Shinichi Ishikura; 石倉　慎一
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-09-03
Filing date: 1986-09-03
Publication date: 1988-03-22
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPH0692566B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は分散型塗料樹脂組成物に係り、さらに詳しくは
作業性ならびに塗膜性能に優れた新規な分散型塗料樹脂
組成物に関するものである。

従来技術水および／または非水分散媒体、使えば有機液体、可塑
剤等に、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂粒子が均一に分
散含有せしめられた樹脂組成物に基づく塗料が、各種分
野に於て広く用いられている。例えば比較的廉価な塩ビ
樹脂を用いた塩ビゾル塗料としては、必須成分として塩
ビ樹脂と可塑剤とから成るプラスチゾルと塩ビ樹脂、ア
クリル樹脂などの液状樹脂、及び可塑剤とからなるオル
ガノゾルの２種類があり、必要によって熱安定剤、滑剤
、粘度低下剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料ペース
ト、体質顔料等が添加され、塗料化されている。

かかる塩ビ樹脂塗料は、通常ロールコータ−で厚膜使用
で塗装され、おもに耐候性、耐蝕性、加工性が要求され
る分野、例えば建築用屋根材、サイディグ材、室内の壁
材、器物加工用材として今日広く用いられている。しか
しながら、塗料用に使用される塩ビ樹脂は通常乳化重合
や懸濁重合によって合成されるので、塩ビ樹脂は塗料状
態では、可塑剤によって７＠潤、膨潤させられて数μの
樹脂粒子として分散状態で存在している。従ってこの分
散樹脂塗料がロールコータ−で５０〜１００ｍ／分のラ
イン速度で塗装される時に、塗料のピックアツプ性、ロ
ール間での塗料の転写性、塗装後のレベリング性等で分
散型特有の高１・ｌ′ｉ度粒子粒子子間相互作用に伴う
ダイラタントな流動特性−二起因した塗装むら、すけ、
艶むら等の問題点を生じ易い。また塗膜となってからも
焼付による分散樹脂の溶融不良や塩ビ樹脂の化学的性質
に起因した、耐熱性や耐候性の面での問題点がある。

弗素樹脂を液状媒体に分散させた組成物を含む弗素樹脂
塗料も広く用いられており、この場合一般に使用される
弗素樹脂は、ポリ弗化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、ポ
リテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンー
エキサフルオロプロピレン共重合体、及びこれらの共重
合体、誘導体や変性物等である。その中でもポリ弗化ビ
ニリデンは有機溶剤−樹脂分散系として最も一般的に使
用されている。これはポリ弗化ビニリデンが弗素樹脂の
なかでも最も溶融温度が低く工業的な高速短時間焼付の
ライン塗装に適しているからである。

一方、水−樹脂分散系としての使用系も高速短時間焼付
以外の分野で用いられている。

有機溶剤−樹脂分散系では、弗素樹脂、潜伏溶剤、必要
によって液状樹脂よりなっている、弗素樹脂は塗料状態
では粒子として存在している、加熱によって潜伏溶剤が
可塑剤として機能し樹脂を膨潤、溶解、連続膜形成させ
る。水−樹脂分散系ではプレヒートによって水を揮発さ
せた後、高温で長時間焼き付けて均一膜を形成させる。

こういった弗素樹脂も塗料状態では分散状態にあり、塗
料状態では樹脂粒子、顔料の沈降が生じやすく塗料貯蔵
安定性が、また塗装プロセスでは。

ロールコート時はピックアツプ性の不良やレベリングの
不良が、スプレー塗装時には、霧化の不良。

レベリング不良が問題点となっている。膜となってから
は、樹脂が比較的軟らかいので傷がつき易いという問題
点をもっている。

非水分散樹脂塗料では樹脂分散体として、Ｎ　ＡＤやア
クリルゾルが用いられている。この中、ＮＡＤは０．１
〜０．８の粒子が低ＳＰ溶剤中に分散されており、低公
害と作業性の観点から焼付タイプの塗料系で一部使用さ
れている。またアクリル微小粒子の分散体とし、てのア
クリルゾルも同じじ目的で使用されているが、いずれも
分散樹脂特有の樹脂粒子の分散安定、塗装時の塗装作業
性、造膜時の均一性などの問題点を持っている。またス
ラリー塗料も広く用いられているが、このものは粉体塗
料を界面活性剤活性物質（界面活性剤、水溶性樹脂）で
分散、安定化して液状塗料としたもので分散型塗料の一
種である。水をメディアとすることで粉体特有の粉塵爆
発にたいする危険性が無いことと、特殊な塗装システム
を必要としないで塗装出来るという利点をもっている。

粉体塗料用の樹脂系としては、アクリル系、ポリエステ
ル系、エポキシ系、塩ビ系、ポリウレタン系、シリコン
系等の樹脂系が使用されており、樹脂、硬化剤及び顔料
よりなる樹脂混合体を粉砕１分級した抜水に分散したも
ので、その粉体の粒径は１μ〜２５０μの範囲にある。

これらの樹脂は耐ブロッキング性の観点から高い融点を
もっているので粒子の融着はおきにくいが、比較的大き
な粒径なので粒子の沈降や凝集がおこりやすいという欠
点をもっている。塗装はスプレーがロールによっておこ
なわれるが、粒子分散性の不良から、塗料の塗着が不均
一になり透けやむらを生じやすいという欠点をもってい
る。

このように熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂を液状分散媒
体に分散含有せしめた樹脂組成物に基づく塗料は極めて
多種のものが知られているが、一般的に粒子の分散安定
性、貯安性が悪く、また流動特性に問題があり、作業性
の改善が求められている。さらに塗膜化した場合も作業
性１粒子分散性などと関連して塗膜の均一性に問題を生
じることが多く、これらの改善が強く望まれている。

発明が解決しようとする問題点そこで液状分散媒体に、非溶解性の熱可塑性あるいは熱
硬化性樹脂粒子が分散含有せられた樹脂組成物に１ルづ
く塗料での、前記粒子の分散安定性を改善し、貯安性、
流動性、作業性を改善すると共に、さらに膜物性をも改
善しろる技術が求められており、かかる課題にこたえる
ことが本発明目的である。

問題点を解決するための手段不発明に従えば、上記目的が、（ａ）？ｆｉ状分散媒体（ｂ）前記分散媒体に溶解しない、粒径Ｃ０５〜２００
μの熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂粒子、および（ｃ）前記分散媒体に溶解しない、粒径０゜０１〜５μ
の内部三次元化ビニル樹脂粒子からなる分散型塗料樹脂組成物により達成せられる。

すなわち、本発明の樹脂組成物では、先づ、媒体として
水、有機溶媒、可塑剤のいづれであってもよく、それら
の単独あるいは組合せからなる液状分散媒体が好適に使
用せられる。

この液状分散媒体中に分散含有せしめられる樹脂粒子も
、該分散媒体に溶解しない従来理知の任意の熱可塑性あ
るいは、熱硬化性樹脂粒子であり得て、その粒径は通常
０．５〜２００μの範囲内にある。かかる粒子の樹脂と
しては例えば塩ビ樹脂、弗素樹脂、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂等が特に好適であるが、勿
論これら以外のものであってもかまわない。

本発明にあっては、その最も特徴的な点として、上記分
散媒体および樹脂粒子の系に、特定粒径の内部三次元化
ビニル樹脂微粒子が含有せしめられるものである。すな
わち、本発明では、液状分散媒体に溶解しない、粒径０
．０１〜５μの内部三次元化ビニル榛脂微粒子が必須成
分として添加せられる。

かかる樹脂微粒子はα、β−エチレン性不飽和結合を有
するモノマーの重合、共重合により容易に製造すること
ができ、粒子径に応じ、懸濁重合（例えば２〜５μ）、
沈澱重合（０，５〜３μ）、乳化重合（０，０５〜２μ
）、両イオン性基を有する乳化剤を用いたミクロゲル形
成手法（０，０１〜０．２μ）を用い容易に得ることが
できる。

また内部三次元化方法として、これら重合手法でモノマ
ーの一部として２官能以上のエチレン性不飽和結合を有
するモノマーを用いるとか、相互に反応する官能基を有
するモノマーの、粗合せを用いることにより内部三次元
化が達成され、通常がかる三次元化のための架橋性上ツ
マ−を全モノマーに対し、５〜９９％存在せしめる。と
いうのは５％未満では三次元化度が不充分で膨潤しゃす
く、発明目的が十分達成されないし、又９９％をこえる
ことは実用的でないからである。

また内部三次元化ビニル樹脂粒子の粒径に関し、本発明
者らは０．０１〜５μの範囲内にあるべきで、特に０．
０１〜１μの範囲内が好ましく、がかる微粒子を用いる
ことにより液状分散媒体と熱可塑性または熱硬化性樹脂
粒子の系における粒子分散安定性、流動性が格段に改善
されることを見出した。

かかる樹脂微粒子の製造自体は公知であるが、例えば特
開昭５８−１２９０６６号に記載の如く駐一、Ｎ−Ｒ−Ａ（Ａは−Ｃ：０ＯＨ１−３ｏ、Ｈ等）で
表わされる両イオン性栽を有する化合物あるいは樹脂の
存在下にα、β−ニチレン性不飽和結合を有するモノマ
ーを重合させて得ら九るミクロゲルと称せられる微粒子
が特に本発明目的に好Ｅｍであることも見出している。

本発明に於ては前述の熱可塑性または熱硬化性樹脂粒子
と内部三次元化ビニル樹脂微粒子が通常固形分重量比で
１００対０．１〜４０、特に好ましくは１００対０．１
〜１０の割合で用いられる。

微粒子量が０．１重量％に満たぬと本発明目的が達成さ
れず、また４０重量％をこえるとかえって組成物の望ま
しからざる粘度上昇等が生じるからである。

液状分散媒体と、粒径０．５〜２００μの熱可塑性ある
いは熱硬化性樹脂粒子からなる系に、このように粒径０
．０１〜５μの内部三次元化ビニル樹脂粒子を配合する
と、樹脂粒子の分散安定性が良好となり、塗装作業性も
著しく改善せられるが、その理由に関し、本発明者らは
微小樹脂粒子が分散型樹脂の表面や界面に吸着して、丁
度界面活性剤が吸着したような界面活性機能を発現させ
るからであると考えている。微小樹脂粒子を吸着した分
散樹脂は電気的に安定になって互いに反発しあい塗料状
態での樹脂粒子の凝集や沈降をおさえ塗料の貯蔵安定性
を向上させるのであろう。また塗装により樹脂粒子にシ
ェアが加わった時には微小樹脂粒子が粒子界面で滑り効
果を示し構造粘性の発生をおさえロールコータ−塗装や
スプレー塗装時の塗装作業性の改良を可能にするとか、
硬化塗膜においては、溶融し硬化して均一化した分散型
樹脂と微小樹脂粒子の間で生じるポリマー／粒子相互作
用によって、微小樹脂粒子がフィラー効果をしめして、
例えば伸びと抗張力の両立化などが可能となる効果を生
じる。より具体的には、本発明において分散媒体と樹脂
粒子からなる系が、塩ビゾルの場合には流動性の向上、
塗装作業性の向上、耐候性および耐熱性の向上が；弗素
樹脂の系にあっては、貯蔵安定性、硬度、傷付き性の向
上が；アクリルゾルの場合にあっては貯蔵安定性、膜物
性の向上が：またスラリー塗料系にあっては貯蔵安定性
、膜物性の向上が達成せられる。

以下実施例により本発明を説明する。特にことわりなき
限り部および％は重量による。

参考例１両イオン性基を有する乳化剤の製造攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２Ｑコルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部
、アゼライン酸２３６部、無水フタルｆｉ１８６部およ
びキシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成
する水をキシレンと共沸させ除去する。

還流開始より約２時間をかけて温度を１９０℃にし、カ
ルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継
続し、次に１４０℃まで冷却する。

次いで１４０℃の温度を保持し、「カージュラＥ１０」
　（シェル社製のパーサティック酸グリシジルエステル
）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続
し、反応を終了する。得られるポリニスチル樹脂は酸価
５９、ヒドロキシル価９０、Ｍ　ｎ　１０５４であった
。

参考例２イオン性基を有する　化１の製′ 参考例１と同様な装置を用い、タウリンのナトリウム塩
７３．５部、エチレングリコール１００部、エチレング
リコールモノメチルエーテル２００部を仕込み、かきま
ぜながら加熱して温度を１２０’Ｃに上げる。内容物が
均一な溶解状態に達した後、エピコート１００１　（シ
ェルケミカル社製、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、エポキシ等量４７０）４７０部
とエチレングリコールモノメチルエーテル４００部から
なる溶液を２時間で滴下する。滴下後２０時間攪拌と加
熱を継続して反応を終了する。反応物を参考例１と同様
に精製、乾燥して、変性エポキシ樹脂５１８部を得る。

この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は４９．４で、蛍光Ｘ
線分析によるイオウの含量は２．８％であった。

参考例３攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１１２の反応容
器に脱イオン水３７０部、参考例１で得た両イオン性基
を有する乳化剤４０部およびジメチルエタノールアミン
３部を仕込み攪拌下温度を６０℃に保持しながら溶解し
、これにアゾビスシアノ吉！ｊ、ｖ４．５部を脱イオン
水４５部とジメチルエタノールアミン４．３部に溶解し
た液を添加する。次いでメチルメタクリレート６５部、
ｎ−ブチルアクリレート９０部、スチレン７０部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート５部およびエチレングリ
コールジメタクリレート１５部からなる混合液を添加し
て、８０℃で６０分間攪拌を続け、不揮発分４０．４％
、ＰＩ（７，５、粒子径が５２部ｍの微小樹脂粒子分散
液を得た。この水分散液を共沸を利用して微小樹脂粒子
含有量３５　ｗ　ｔ％、微小樹脂粒子のドルオール分散
液（Ａ）を得た。更にジオクチルフタレート（ＤＯＰ）
を加え、ドルオールを除去して、微小樹脂粒子含有量３
５ｗｔ％のＤＯＰ分散液（Ｂ）を得た。

参考例４攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えたＩＱの反応容器
に脱イオン水３８０部、参考例２で得た両イオン性基を
有する乳化剤５０部およびジメチルエタノールアミン７
部を仕込み、攪拌下温度を８０℃にしながら溶解し、こ
れにアゾビスシアノ吉草酸２．５部を脱イオン水５０部
とジメチルエタノールアミン１．６部に溶解した液およ
びスチレン６０部、メチルメタクリレート８０部、ｎ−
ジプチルアクリレ−８６０部エチレングリコールジメタ
クリレート５０部よりなる混合液とを９０分を要して滴
下し、その後さらに９０分間撹拌を続けた後、不揮発分
４０．８％、ＰＨ９，８、粒子径が６６ｎｏ＋の微小樹
脂粒子水分散液が得られた。

参考例５参考例４で使用した容器に、インプロパツール８００部
、ラウリルメタクリレート４０部、メチルメタクリレー
ト２０部、エチレングリコールジメタクリレート４０部
を添加し７０℃に保ちながらアゾイソブチロニトリル２
部を添加し、６時間反応させて沈澱重合により微小樹脂
粒子分散液を得た。得られた樹脂粒子をＩＰＡに洗浄し
、日別、乾燥させることで、ＳＥＭｉ；ｌ察による一次
粒子径１．５μの微小樹脂粒末を得た。

実施例１塩ビ樹脂（懸濁重合法による、平均粒径３ｏμ）１００
部、ＤＯＰ５０部、二酸チタン顔料ペースト２０部、熱
安定剤２部および参考例３で得られた微小樹脂粒子粉末
のＤＯＰ分散液（Ｂ）１０部を混合し脱泡することで内
部三次元化微小樹脂粒子を含有した塩ビゾル分散型塗料
樹脂組成物を得た。かかる組成物の粘度をＢ型粘度計を
用いて測定したところ■５（６ｒｐ鳳／分での粘度）＝
５５００ｃｐｓ、　Ｖ３゜（３０ｒｐｍ／分での粘度）
＝３５００ｃｐｓ、及びその比ｖ　ｓ　／　Ｖ　３゜＝
１．５７であった。

この組成物をテスト用の３本ロールコータ−を用いてフ
ルリバース塗装を行なったが、ライン速度８０ｍ／分の
設定の塗装に於ても、塗料の転写性や塗面でのムラやス
ケなどの異常が見られなかった０次にプライマーを塗布
した亜鉛鉄板に２００μになる様に本塗料を塗布し、２
３０℃で２分焼付けて、塩ビゾル鋼板とした。この鋼板
は十分な加工性と耐衝撃性を有していた。またサンシャ
インＷ−〇−Ｍによる促進耐候性試験では１０００時間
で６５％の光沢保持率を有していた。

比較例１実施例１に於て微小樹脂粒子粉末の分散液（Ｂ）を用い
ないで他は全く同様にして、塩ビゾル分散型塗料樹脂組
成物を得た。かかる組成物の粘度を同様に測定したとこ
ろ■ｓ＝　７５００ｃｐｓ、■、。＝３６００ｃｐｓ、
およびその比ｖ　＆／　Ｖ　３　Ｑ　＝２　、０３であ
り、構造粘性の傾向が見られた。またテスト用のロール
コータ−で塗装したところライン速度８０ｍ／分の設定
では塗面に塗装ムラが見られ、塗装作業性が劣っていた
。また焼付けて得られる塗膜の同様なサンシャインＷ−
０−Ｍ試験での１０００時間での光沢保持率は５５％で
あった。

実施例２ポリ−２−フッ化ビニリデン樹脂（ペンウォルト社製、
商品名カイナー５００）１００部、二酸化チタン３０部
、ポリメチルメタクリレート樹脂Ｓ部、イソホロン１０
０部及び参考例５で得られた微小樹脂粒末１０部よりフ
ッ素樹脂分散型塗料組成物を得た。かかる組成物をライ
ン速度６０ｍ／分に設定したテストコーターで塗装作業
性を調べたが、異常なく塗装することが出来た。またプ
ライマ′−を塗布した処理鋼板に２０μとなる用に塗装
し、２３０℃で２分焼付けてフッ素樹脂鋼板を得た。か
かる鋼板は０部折曲げでも異常はなく。

又エンピッ硬度は２Ｈであった。

比校例２実施例２において参考例５で得られた微小樹脂粒子を使
用しないで他は全く同様にして、フッ素樹脂塗料を得た
。かかる組成物のテストコーターの塗装試験ではライン
速度６０ｍ／分の設定では一部にスケムラを生じ、均一
な塗面が得られなかった。また塗装塗膜はＯＴ折曲げは
良好であったがエンピッ硬度がＨとなった。

実施例３ｎ−ベプタンを溶媒とするアクリルモノマーのＮＡＤ重
合法により得られた平均分子量４２００、不揮発分３５
％の樹脂１００部に対して、参考例３で得られた微小樹
脂粒子ドルオール分散液（Ａ）５部加えて、クリヤー系
のＮ　Ａ　Ｄ塗料組成物を得た。この塗料は１ケ月の放
置後でも分離や沈降などの異常は認められなかった。ま
たスプレー塗装して得られた硬化塗膜のフリーフィルム
をテンシロン引張り試験器にかけたところ、微小樹脂粒
子無添加系に比べ、初期ヤング率で２０％、伸び率で１
５％、破断強度で１８％の向上が見られた。

実施例４パウダックスＡ（日本ペイント製、アクリル樹脂系粉体
塗料、色相；ホワイト）１００部と参考例４で得られた
微小樹脂粒子水分散液２４．５部、脱イオン水２３５部
、及びアニオン系の界面活性剤０．０１部より微小樹脂
粒子を含有したスラリー塗料組成物を得た。この塗料は
１ケ月の放置後でも分離や沈降などの異常は認められな
かった。

またスプレー塗装して得られた膜のエリクセン試験では
３５部ｍの押し出しまで割れを生ずる事はなく、Ｄｕｐ
ｏｎｔ式の衝撃試験では５００ｇで４０ａｎの条件を満
たしていた。これらはいずれも微小樹脂粒子未添加系フ
ィルムに比べすぐれた物性を有していた。

特許出願代理人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）液状分散媒体（ｂ）前記分散媒体に溶解しない、粒径０．５〜２００
μの熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂粒子、および（ｃ）前記分散媒体に溶解しない、粒径０．０１〜５μ
の内部三次元化ビニル樹脂粒子からなる分散型塗料樹脂組成物。
（２）分散媒体が水である特許請求の範囲第１項記載の
組成物。
（３）分散媒体が有機溶媒である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。
（４）分散媒体が可塑剤である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。
（５）熱可塑性または熱硬化性樹脂粒子が塩ビ樹脂、弗
素樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはエポキ
シ樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（６）内部三次元化ビニル樹脂粒子が両性イオン性化合
物の存在下に、α，β−エチレン性不飽和モノマーの重
合または共重合で得られる樹脂粒子である特許請求の範
囲第１項記載の組成物。
（７）熱可塑性または熱硬化性樹脂粒子と内部三次元化
ビニル樹脂粒子の割合が重量比で前者１００に対し、後
者０．１〜４０である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。