IT202000028640A1 - Dispersioni acquose di polimeri biodegradabili prive di alogeni e procedimento per la loro preparazione - Google Patents
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Description
Deposito della domanda di brevetto per invenzione industriale dal titolo:
?DISPERSIONI ACQUOSE DI POLIMERI BIODEGRADABILI PRIVE DI ALOGENI E PROCEDIMENTO PER LA LORO PREPARAZIONE?
DESCRIZIONE CAMPO DELL?INVENZIONE
La presente invenzione riguarda dispersioni acquose di polimeri biodegradabili prive di alogeni, aventi una stabilit? a lungo termine, ed il procedimento per la loro preparazione. L'invenzione riguarda anche l'uso di dette dispersioni come componenti di materiali per alimenti per imballaggi alimentari, in particolare film e carta per alimenti.
STATO DELLA TECNICA
L'acido polilattico (in breve "PLA") e altri poliesteri biodegradabili sono materiali termoplastici ampiamente studiati come possibili sostituti delle plastiche tradizionali per preparare film biodegradabili per applicazioni di imballaggio alimentare. I metodi di conversione pi? utilizzati per il PLA si basano sull'elaborazione della fusione. Questo approccio prevede il riscaldamento del polimero al di sopra del suo punto di fusione, la modellazione nelle forme desiderate e il raffreddamento per stabilizzarne le dimensioni. Per preparare i film, il PLA fuso viene estruso attraverso uno stampo in lamiera e temprato su rulli cromati lucidi raffreddati con acqua circolante (metodo ?cast?). Le varianti dell'estrusione cast sono il rivestimento per estrusione e la laminazione, in cui i film invece che su un rullo cromato lucido si formano su un substrato in movimento o tra due lamine come sandwich, rispettivamente. Il film PLA orientato uniassiale pu? anche essere prodotto in rotoli convenzionali con orientamento in direzione macchina (MDO). Oltre alla migliore barriera ai gas e alle propriet? ottiche, i film orientati sono pi? sottili dei film ottenuti negli impianti tradizionali. ? possibile ottenere un basso spessore del film (10-150 micron) anche mediante processo di estrusione per soffiatura. Tuttavia, rispetto alle poliolefine, il PLA ha una forza di fusione pi? debole e, pertanto, la formazione di una bolla stabile durante il soffiaggio per estrusione ? difficile o addirittura impossibile senza l'uso di additivi ausiliari di lavorazione.
Un metodo meno comune per ottenere film molto sottili ? la fusione a solvente. Il metodo si basa sulla solubilizzazione del polimero in un solvente adatto seguita dalla deposizione di uno strato di soluzione su un substrato. Il film si forma quindi per evaporazione di solventi organici e il suo spessore pu? essere regolato regolando la concentrazione della soluzione. La suddetta strategia ? implementata in diversi processi industriali come il rivestimento a coltello e rullo, solo per citare quello pi? comune. Nonostante la possibilit? di mirare a valori di spessori molto sottili, il metodo ? scarsamente utilizzato a causa della preoccupazione ambientale per l'uso della maggior parte dei solventi organici. Infatti, raramente i polimeri sono solubili in acqua. Un metodo tipico per utilizzare l'acqua come veicolo nonostante l'assenza di solubilit? ? la preparazione di emulsioni. In effetti, le emulsioni acquose stanno guadagnando terreno in molti campi di applicazione come vernici, adesivi e inchiostri. In questi casi, le formulazioni sono spesso prodotte in acqua mediante polimerizzazione in emulsione. Tuttavia, questo metodo non pu? essere applicato per la formulazione di poliesteri biodegradabili compreso il PLA.
Esistono metodi alternativi per produrre formulazioni a base acquosa, come l'emulsione / evaporazione o la concentrazione / dispersione con l'eventuale utilizzo di attrezzature specifiche. Nell'ultimo caso, il polimero viene preparato in un solvente miscibile con acqua, che viene parzialmente evaporato per ottenere una soluzione concentrata del polimero che viene poi miscelata con acqua per ottenere un'emulsione. Questo metodo ? comunemente utilizzato per ottenere formulazioni a base acquosa di poliuretani che devono essere preparati in assenza di acqua e vengono poi dispersi in acqua una volta pronti. Nel caso di emulsione / evaporazione, il solvente non ? miscibile con l'acqua ed ? solitamente pi? volatile dell'acqua. Il polimero viene prodotto o solubilizzato una volta pronto in un solvente adatto e la soluzione viene miscelata con acqua per produrre un'emulsione. Quindi, in questo caso, il solvente organico viene evaporato. Nel caso del PLA ad alto peso molecolare, come quelli tipicamente usati per la preparazione del film, ? stata riportata solo la seconda strategia per preparare emulsioni di PLA olio in acqua (O / A) utilizzando solventi clorurati.
Per applicare il PLA sotto forma di un film sottile su carta all'interno di un processo di fabbricazione della carta, ? necessario scioglierlo o disperderlo in acqua, tuttavia il PLA, come altri polimeri biodegradabili, non ? solubile in acqua ma solo solventi organici. Inoltre, la maggior parte del PLA commerciale ? solubile solo in solventi alogenati, che, in base al REGOLAMENTO (UE) N. 10/2011 DELLA COMMISSIONE del 14 gennaio 2011 sui materiali e gli oggetti di plastica destinati a venire a contatto con gli alimenti, non sono ammessi per il produzione di imballaggi alimentari, a causa di restrizioni sulla sicurezza alimentare.
? quindi uno scopo della presente invenzione trovare una soluzione per sfruttare le propriet? desiderabili dei polimeri biodegradabili negli imballaggi alimentari, superando gli inconvenienti sopra discussi, in particolare l'uso di solventi alogenati.
SOMMARIO DELL?INVENZIONE
Lo scopo di cui sopra ? stato raggiunto mediante un processo per preparare una dispersione acquosa di un polimero biodegradabile, come rivendicato nella rivendicazione 1.
Sotto un ulteriore aspetto, la presente invenzione riguarda la dispersione acquosa di un polimero biodegradabile ottenibile da detto processo.
Sotto un altro aspetto, la presente invenzione riguarda anche l'uso della dispersione acquosa di un polimero biodegradabile come componente di materiali per alimenti per imballaggi alimentari. Come si apprezzer? nella descrizione dettagliata che segue, la presente invenzione consente di produrre una dispersione acquosa di un polimero biodegradabile che ? privo di alogeni, in modo che possa essere utilizzato in modo sicuro e conveniente per produrre rivestimenti (film sottili) su carta o su altri substrati per imballaggi alimentari.
BREVE DESCRIZIONE DLLE FIGURE
Le caratteristiche ed i vantaggi della presente invenzione risulteranno evidenti dalla seguente descrizione dettagliata, dagli esempi operativi forniti a scopo illustrativo e dalle figure allegate, in cui:
- la Figura 1A mostra una dispersione stabile di PLA ottenuta nell'esempio 1;
- la Figura 1B mostra l'analisi DLS della dispersione del PLA, come da Esempio 1,
- la Figura 2 mostra l'analisi DLS della dispersione del PLA, come da Esempio 2,
- la Figura 3 mostra l'analisi DLS della dispersione del PLA, come da Esempio 3,
- le Figure 4A e 4B mostrano immagini SEM delle dispersioni essiccate di PLA, come da Esempio 3,
- la Figura 5 mostra i grafici della viscosit? di taglio per le dispersioni, aventi 25% di contenuto di sostanza secca (grigio chiaro) e 16% di contenuto di sostanza secca (grigio scuro),
- le Figure 6A e 6B mostrano le immagini della carta Gerstar<TM >HDS rivestita con la dispersione PLA, come per l'Esempio 3,
- la Figura 7 mostra un'immagine SEM della dispersione essiccata di PLA, come da Esempio 4, - la Figura 8 mostra la viscosit? in funzione della velocit? di taglio applicata a dispersioni di PLA con diverse concentrazioni di gomma xantana, come da Esempio 7, e
- la Figura 9 mostra i moduli conservativi (G?) e di perdita (G??) in funzione della frequenza di oscillazione di dispersioni di PLA con differenti concentrazioni di gomma xantana, come da Esempio 7.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL?INVENZIONE
? quindi oggetto dell'invenzione un processo per preparare una dispersione acquosa di un polimero biodegradabile, il processo comprendendo le fasi di:
i) fornire almeno un polimero biodegradabile scelto dal gruppo consistente in acido poli (lattico-co-glicolico) (PLGA), poli (acido lattico) (PLA), poli (?-caprolattone) (PCL), poli (butilen succinato) (PBS), acido poli (?-glutammico) (PGA), poliidrossialcanoato (PHA) o un loro copolimero, o una loro miscela, in cui almeno 50% di detto polimero biodegradabile ? in uno stato amorfo,
ii) solubilizzare detto almeno un polimero biodegradabile in un solvente organico volatile non alogenato, almeno parzialmente immiscibile in acqua, ottenendo cos? una fase oleosa, iii) preparare una soluzione acquosa di un tensioattivo e, facoltativamente, un polisaccaride,
iv) miscelazione della fase oleosa della fase ii) con la soluzione acquosa della fase iii) e omogeneizzazione mediante trattamento ad ultrasuoni a una temperatura di 10-30?C, fino a ottenere un'emulsione,
v) riscaldare l'emulsione risultante per far evaporare il solvente organico, ottenendo cos? una dispersione acquosa di polimero biodegradabile.
Nella fase i), viene fornito un elenco di polimeri biodegradabili, di cui almeno 50% ? in uno stato amorfo. Maggiore ? la percentuale di biopolimero amorfo, pi? veloce sar? la successiva fase di solubilizzazione in solvente organico.
Nella fase ii), almeno un polimero biodegradabile viene solubilizzato in un solvente organico volatile non alogenato, che ? almeno parzialmente immiscibile in acqua, per dare una fase oleosa. Solventi adatti includono butil acetato, isobutil acetato, isoamil acetato, etil acetato, dimetossimetano, (etossimetossi) etano, butil propionato, pentil propionato, butil butirrato, isobutil isobutirato, etil butirrato, etil valerato, metil valerato, dimetil dimetinato, dimetil dimetinato adipato, metil etil chetone, metil n-amil chetone, 5-metil-2-esanone, etilenglicole dietil etere e loro miscele.
Solventi preferiti sono butil acetato, etil acetato, butil propionato, pentil propionato, butil butirrato, isobutil isobutirrato, etil butirrato, dimetossimetano, (etossimetossi) etano e loro miscele.
Il solvente maggiormente preferito ? acetato di etile.
Pi? preferibilmente, il solvente organico volatile non alogenato ha una temperatura di ebollizione non superiore a 100?C.
Pi? preferibilmente, il solvente organico volatile non alogenato ? completamente immiscibile in acqua.
Per facilitare la solubilizzazione, la miscela di almeno un polimero biodegradabile e solvente organico volatile non alogenato pu? essere mantenuta sotto agitazione, preferibilmente per almeno un'ora.
Facoltativamente, a detta miscela pu? essere aggiunto un tensioattivo non ionico. Preferibilmente, detto tensioattivo non ionico ? un copolimero a blocchi di ossido di etilene / ossido di propilene, un copolimero a blocchi di ossido di etilene / poli (acido lattico), un copolimero di poli (acido lattico) / polisaccaride o un estere di acido grasso di poliossietilene sorbitano, pi? preferibilmente appartenente alla serie Span<TM >(o Tween<TM >o polisorbato) 20/21/40/60/61/65/80/81/85, che sono vantaggiosamente anche tensioattivi biodegradabili e di grado alimentare.
Nella fase iii), viene preparata una soluzione acquosa di un tensioattivo e, facoltativamente, un polisaccaride. ? da intendersi che la fase iii) pu? essere eseguita prima, simultaneamente o dopo le fasi i) e ii).
Detto tensioattivo pu? essere non ionico o anionico o una loro miscela.
I tensioattivi non ionici descritti sopra sono adatti anche per la fase iii).
Tensioattivi anionici adatti per la fase iii) includono un tensioattivo anionico avente un residuo solfato, solfonato o fosfato attaccato a una catena lineare o ramificata contenente da 10 a 18 atomi sulla dorsale della catena.
Tensioattivi anionici adatti aventi un residuo solfato includono solfati rappresentati dalla formula RSO4M, in cui R ? una catena da 10 a 18 atomi nella dorsale della catena, M ? un catione quale ammonio; alcanolammine, quale trietanolammina; metalli monovalenti, quali sodio e potassio; e metalli polivalenti, quali magnesio e calcio. In una forma di realizzazione, i tensioattivi anionici aventi un residuo solfato sono alchil solfati in cui R ? un alchile avente da 10 a 18 atomi di carbonio, preferibilmente da 10 a 16 atomi di carbonio, pi? preferibilmente da 10 a 14 atomi di carbonio. R pu? essere una catena lineare o ramificata. Vantaggiosamente, R ? una catena lineare. In una forma di realizzazione, R ? un gruppo ottile.
Alchil solfati esemplificativi includono sodio dodecil solfato, potassio dodecil solfato, trietilammina dodecil solfato, trietanolammina dodecil solfato, monoetanolammina dodecil solfato, dietanolammina dodecil solfato e ammonio dodecil solfato.
Tensioattivi anionici adatti aventi un residuo solfonato includono solfonati aventi la formula RSO3M, in cui R ? una catena lineare o ramificata contenente da 10 a 18 atomi nella dorsale della catena, M ? un catione quale ammonio; alcanolammine, quale trietanolammina; metalli monovalenti, quali sodio e potassio; e metalli polivalenti, quali magnesio e calcio. In una forma di realizzazione, R contiene un gruppo succinato in corrispondenza della dorsale. In un'altra forma di realizzazione, R ? un gruppo alchile contenente da 10 a 18 atomi di carbonio, preferibilmente da 10 a 16 atomi di carbonio, pi? preferibilmente da 10 a 14 atomi di carbonio.
Solfonati adatti esemplificativi includono sodio diottil solfosuccinato e alchil solfonati primari e secondari.
In forme di realizzazione preferite, il tensioattivo anionico ? un alchil solfato scelto tra sodio dodecil solfato, potassio dodecil solfato, trietilammina dodecil solfato, trietanolammina dodecil solfato, monoetanolammina dodecil solfato, dietanolammina dodecil solfato, dodecil solfato di ammonio, e loro miscele.
Pi? preferibilmente, detto tensioattivo anionico ? sodio dodecil solfato.
Facoltativamente e preferibilmente, un polisaccaride viene aggiunto alla soluzione acquosa della fase iii).
Il polisaccaride ? preferibilmente scelto dal gruppo consistente in amido, gomma arabica, pullulano, polisaccaride di soia, arabinogalattano e loro miscele.
Pi? preferibilmente, detto polisaccaride ? amido.
Nella fase iv), la fase oleosa della fase ii) viene miscelata con la soluzione acquosa della fase iii) e omogeneizzata mediante trattamento a ultrasuoni a una temperatura di 10-30?C, fino a ottenere un'emulsione, in particolare un olio in emulsione acquosa (in breve 'Emulsione O/A').
In considerazione del fatto che il trattamento ad ultrasuoni riscalda tipicamente la soluzione, pu? essere adottato un sistema di refrigerazione, al fine di evitare un aumento indesiderato della temperatura, come un bagno di ghiaccio o una camicia di refrigerazione.
Preferibilmente, detta omogeneizzazione viene eseguita entro pochi minuti.
Pi? preferibilmente, viene utilizzato un omogeneizzatore ad ultrasuoni, impostando ampiezze diverse e crescenti.
In alcune forme di realizzazione, un'ampiezza del 40-60% viene impostata per meno di 1 minuto e quindi un'ampiezza dell'80-90% viene impostata per 2-8 minuti.
Una volta ottenuta un'emulsione, nella fase v), detta emulsione viene riscaldata per far evaporare il solvente organico, ottenendo cos? la dispersione acquosa di polimero biodegradabile.
Preferibilmente, il riscaldamento viene effettuato ad una temperatura di almeno 20?C.
Pi? preferibilmente, il riscaldamento viene effettuato sotto agitazione e ad una temperatura di 30-50?C per almeno 2 ore, facoltativamente sotto vuoto moderato.
Pi? preferibilmente, una volta fermato il riscaldamento, la dispersione risultante viene lasciata sotto agitazione a temperatura ambiente per almeno 6 ore.
Si noti che alla fine della fase v), nessun solvente organico ? rilevabile nella dispersione, mediante analisi gascromatografica (GC).
Facoltativamente e preferibilmente, il processo dell'invenzione comprende anche una fase vi) di recupero e riciclo del solvente organico evaporato, ottimizzando cos? le prestazioni complessive del processo stesso, e rendendo lo stesso pi? rispettoso dell'ambiente.
Preferibilmente, il processo dell'invenzione comprende anche una fase vii) di aggiunta di un agente addensante alla dispersione risultante della fase v).
Un agente addensante viene vantaggiosamente aggiunto per aumentare la viscosit? del rivestimento, quando necessario, in modo da evitare la lisciviazione per filtrazione quando applicato su substrati porosi, come carta, o per aumentare lo spessore del film, quando applicato mediante rivestimento a rullo. In ogni caso, l'addensante aumenta la viscosit? complessiva della dispersione, senza intaccarne la stabilit?.
L'agente addensante pu? essere scelto dal gruppo consistente in gomma di guar, farina di semi di carrube, gomma di tara, gomma xantana, gomma di tamarindo, gomma adragante, gomma karaya, konjac mannan, sodio CMC, alginato di sodio, pectina, CMC, gelatina, metilcellulosa e loro miscele.
Preferibilmente, l'agente addensante ? gomma xantana, alginato di sodio o una loro miscela. Sotto un altro aspetto, la presente invenzione riguarda una dispersione acquosa di un polimero biodegradabile ottenibile dal processo sopra descritto, in cui la dimensione delle particelle del polimero biodegradabile disperso al suo interno ? inferiore a 600 nm, come misurato mediante analisi DLS, e il contenuto di sostanza secca della dispersione ? almeno 12% in peso, sulla base del peso della dispersione, come misurato mediante analisi TGA.
Preferibilmente, la dimensione delle particelle del polimero biodegradabile disperso in esso ? di 100-300 nm, come misurato mediante analisi DLS.
Preferibilmente, il contenuto di sostanza secca della dispersione ? fino a 60% in peso, sulla base del peso della dispersione, come misurato mediante analisi TGA. Pi? preferibilmente, il contenuto di sostanza secca della dispersione ? 20-30% in peso.
Sotto un ulteriore aspetto, la presente invenzione riguarda anche l'uso della dispersione acquosa di un polimero biodegradabile come sopra descritto, come componente di materiali per alimenti per imballaggi alimentari, in particolare film e carta per alimenti.
Preferibilmente, detta dispersione acquosa ? sotto forma di un rivestimento di detti materiali per alimenti.
? da intendersi che tutti gli aspetti individuati come preferiti e vantaggiosi per il processo sono da ritenersi altrettanto preferiti e vantaggiosi anche per la dispersione acquosa di un polimero biodegradabile, e gli usi dello stesso.
? anche da intendersi che tutte le combinazioni degli aspetti preferiti del processo dell'invenzione, nonch? della dispersione acquosa di un polimero biodegradabile, e gli usi dello stesso, come sopra riportato, sono da considerarsi come qui divulgati.
Di seguito sono riportati esempi operativi della presente invenzione forniti a scopo illustrativo.
ESEMPI
Esempio 1.
0,5 g di sodio dodecil solfato ("SDS") sono stati solubilizzati in 20 ml di acqua e 4 g di Ingeo? Biopolymer 4060D (acido polilattico, "PLA") sono stati solubilizzati in 50 ml di etil acetato sotto vigorosa agitazione per 4 ore. 0,11 g di Span? 80 (Sorbitan monooleato) sono stati aggiunti alla fase oleosa e miscelati fino a completa dissoluzione, quindi, le fasi oleosa ed acquosa sono state miscelate insieme a temperatura ambiente e omogeneizzate mediante trattamento ad ultrasuoni in un bagno di ghiaccio con Ultrasound Hielscher? Up200St ( 30 sec all'ampiezza 50% e per 4,5 minuti all'80 / 90%). L'emulsione risultante ? stata agitata per 4 ore a 70?C e per una notte a temperatura ambiente con un agitatore in testa (Argo Lab AM20-D) a 200 rpm. Successivamente, sono state rilevate solo tracce di acetato di etile, i.e.30 ?g/ml da GC.
Nella condizione sopra descritta, ? stata ottenuta una dispersione stabile di PLA (Fig. 1A). L'analisi DLS ha mostrato la presenza di due popolazioni, la pi? grande delle quali ? minima, con dimensioni di 146 ? 18 nm e 508 ? 41 nm (Fig. 1B). Il contenuto di sostanza secca dall'analisi TGA era di 22%.
Esempio 2.
Una soluzione di amido C?iCoat? 07525 al 3% in acqua ultrapura ? stata innanzitutto preparata in una beuta a tre colli dotata di refrigerante. La miscela risultante ? stata riscaldata a riflusso fino a completa dissoluzione dell'amido (circa 1 ora). Dopo raffreddamento, 6,475 g di questa soluzione sono stati introdotti in un becher da 50 ml e diluiti con acqua fino a 35 g. Successivamente alla soluzione sono stati aggiunti 0,28 g di SDS. Nel frattempo, in un becher da 250 ml, 7 g di PLA Ingeo? Biopolymer 4060D sono stati sciolti in 87,5 ml di acetato di etile sotto vigorosa agitazione per 4 ore. Successivamente, le fasi oleosa ed acquosa sono state miscelate tra loro e omogeneizzate mediante trattamento ad ultrasuoni in un bagno di ghiaccio con Ultrasound Hielscher? Up200St (30 sec all'ampiezza 50% e per 1,5 minuti all'80/90%). Successivamente, l'emulsione risultante ? stata agitata per 4 ore a 50?C e per una notte a temperatura ambiente con un agitatore in testa (Argo Lab AM20-D) a 200 rpm. Successivamente, sono state rilevate solo tracce di acetato di etile, i.e.28 ?g/ml da GC.
Nella condizione sopra descritta, ? stata ottenuta una dispersione stabile di PLA con dimensione delle particelle mediante analisi DLS di 130 ? 10 nm (Fig. 2) e contenuto di sostanza secca mediante analisi TGA di 25%.
Esempio 3.
Una soluzione di amido C?iCoat? 07525 al 3% in acqua ultrapura ? stata innanzitutto preparata in una beuta a tre colli dotata di refrigerante. La miscela risultante ? stata riscaldata a riflusso fino a completa dissoluzione dell'amido (circa 1 ora). Dopo raffreddamento, 2,15 g di questa soluzione sono stati introdotti in un becher da 50 ml e diluiti con acqua fino a 11,6 g. Successivamente, alla soluzione sono stati aggiunti 0,093 g di SDS. Nel frattempo, 1,66 g di PLA Ingeo? Biopolymer 4060D sono stati sciolti in 20,80 ml di acetato di etile sotto vigorosa agitazione per 4 ore.
Successivamente, le fasi oleosa ed acquosa sono state miscelate insieme e omogeneizzate mediante trattamento ad ultrasuoni in un bagno di ghiaccio con i processori di liquidi ad ultrasuoni Vibra-Cell ? VCX750 - SONICS Materials Inc. (ampiezza di potenza: 50% x 0,5 min agitazione meccanica x 2 min ( 90% x 0,5 min agitazione meccanica x 2 min) x 3; agitatore inossidabile). Successivamente, l'emulsione risultante ? stata agitata per 4 ore a 40 ? C e per una notte a temperatura ambiente con un agitatore in testa (Argo Lab AM20-D) a 200 rpm. Successivamente, sono state rilevate solo tracce di acetato di etile, i.e.33 ?g/ml da GC.
Nella condizione sopra descritta, ? stata ottenuta una dispersione stabile di PLA con granulometria mediante analisi DLS di 183 ? 10 nm, ed ? stato ottenuto il contenuto di sostanza secca dopo 30 min in stufa a 200?C di 17%. Dall'analisi DLS, ? stato rilevato che la dispersione non ha mostrato variazioni significative del diametro delle particelle nel tempo, anche dopo 24 giorni (tabella sotto e Fig.3):
L'analisi SEM (Scanning Electron Microscope) ? stata condotta sulla dispersione essiccata. La dimensione delle particelle (180-200 nm) ? coerente con l'analisi DLS precedentemente mostrata.
Nella Fig.4, immagini SEM della dispersione essiccata con PLA, in cui la Fig.4B ? un'immagine della superficie, mentre la Fig.4A ? un'immagine pi? ravvicinata dello stesso campione.
Per misurare la viscosit? di taglio delle dispersioni, ? stata eseguita un'analisi reologica su due dispersioni di PLA con diverso contenuto di sostanza secca (Fig. 5). Le dispersioni hanno mostrato una viscosit? con valori compresi tra 1 e 5 Pa*s, in tutto il range di viscosit? di taglio di analisi. ;Analisi DSC e TGA sono state eseguite sul campione di dispersione essiccato. I dati sono riportati nella tabella sottostante. Per quanto riguarda l'analisi TGA, l'inizio della degradazione termica (Tdi) denota la temperatura alla quale inizia la perdita di peso del campione. In altre parole, fornisce informazioni sull'intervallo di temperatura in cui il rivestimento polimerico non viene danneggiato. Al di sotto del Tdi, le propriet? del rivestimento vengono preservate. Dall'analisi DSC ? stato invece possibile ricavare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) delle dispersioni. Quest'ultima definisce la temperatura di stabilit? del prodotto. Infatti, al di sopra di Tg, la dispersione tende a coagularsi per fusione delle particelle di polimero. ;Tabella 1. Inizio della degradazione termica (Tdi), temperatura del tasso di degradazione massimo (Td) dall'analisi TGA e temperatura di transizione vetrosa (Tg) dall'analisi DSC dell'emulsione di PLA essiccata con SDS come tensioattivo ;;; ;;;
- Uso della dispersione PLA come rivestimento della carta: ;Un campione di dispersione PLA con dimensione delle particelle di 183 ? 10 nm mediante DLS e sostanza secca di 17% ? stato rivestito su carta Gerstar<TM >HDS (fornita da Ahlstrom-Munksj? SpA), con un peso del rivestimento <10 g/m<2 >(Fig. 6A e Fig. 6B). La carta rivestita ha mostrato un valore di indice Cobb >> 10 g/m<2 >dopo 60 s. ;Esempio 4. ;Una soluzione di amido C?iCoat? 07525 al 3% in acqua ultrapura ? stata innanzitutto preparata in una beuta a tre colli dotata di refrigerante. La miscela risultante ? stata riscaldata a riflusso fino a completa dissoluzione dell'amido (circa 1 ora). Dopo raffreddamento, 2,15 g di questa soluzione sono stati introdotti in un becher da 50 ml e diluiti con acqua fino a 11,6 g. Successivamente, alla soluzione sono stati aggiunti 0,093 g di SDS. Nel frattempo 1,66 g di Capa<TM >6500 (policaprolattone, PCL) sono stati sciolti in 15 ml di acetato di etile sotto vigorosa agitazione per 4 ore. Successivamente, le fasi oleosa ed acquosa sono state miscelate insieme e omogeneizzate mediante trattamento ad ultrasuoni in un bagno di ghiaccio con Ultrasound Hielscher? Up200St (30 sec all'ampiezza 50% e per 2 minuti all'80 / 90%). Successivamente, l'emulsione ? stata agitata per 4 ore a 40?C e per una notte a temperatura ambiente con un agitatore in testa (Argo Lab AM20-D) a 200 rpm fino alla completa evaporazione dell'etil acetato. ;Nelle condizioni sopra descritte, ? stata ottenuta una dispersione stabile di PCL con granulometria mediante analisi DLS di 250 ? 30 nm mediante DLS ed ? stato ottenuto il contenuto di sostanza secca dopo 30 min in stufa a 200?C di 15%. ;Esempio 5. ;Innanzitutto, 0,84 g di Synperonic? PE / F 68 (copolimero a blocchi di ossido di polialchilene) sono stati sciolti in 35 g di acqua ultrapura in un becher da 50 ml. Nel frattempo, in un becher da 50 ml, sono stati sciolti 5 g di PLA Ingeo? Biopolymer 4060D in 45 ml di acetato di etile sotto vigorosa agitazione per 4 ore. Successivamente, le fasi oleosa ed acquosa sono state miscelate insieme e omogeneizzate mediante trattamento a ultrasuoni in un bagno di ghiaccio con i processori di liquidi ad ultrasuoni Vibra-Cell? VCX750 - SONICS Materials Inc. (ampiezza di potenza: 50% x 0,5 min agitazione meccanica x 2 min (90% x 0,5 min agitazione meccanica x 2 min) x 3; agitatore inossidabile). Successivamente, l'emulsione risultante ? stata agitata per 14 ore a temperatura ambiente con un agitatore in testa (Argo Lab AM20-D) a 200 rpm. Dopo ci?, non ? stato possibile rilevare l'acetato di etile. ;Nella condizione sopra descritta, ? stata ottenuta una dispersione stabile di PLA con granulometria mediante analisi DLS di 183 ? 10 nm ed ? stato ottenuto un contenuto di sostanza secca dopo 30 min in stufa a 200?C di 17%. La dimensione delle particelle (180-200 nm) determinata tramite analisi SEM (Scanning Electron Microscope) sul campione essiccato (Fig. 7) ? coerente con l'analisi DLS precedentemente eseguita. ;Analisi DSC e TGA sono state eseguite sul campione di emulsione essiccato. I dati sono riportati nella tabella sottostante. ;Tabella 2. Inizio della degradazione termica (Tdi), temperatura della velocit? massima di degradazione (Td) dall'analisi TGA e temperatura di transizione vetrosa (Tg) dall'analisi DSC dell'emulsione di PLA essiccata con Synperonic PE / F68 come tensioattivo ;;; ;;
Esempio 6. ;Una soluzione di amido C?iCoat? 07525 al 3% in acqua ultrapura ? stata innanzitutto preparata in una beuta a tre colli dotata di refrigerante. La miscela risultante ? stata riscaldata a riflusso fino a completa dissoluzione dell'amido (circa 1 ora). Dopo raffreddamento, 51,8 g di questa soluzione sono stati introdotti in un becher da 800 ml e diluiti con acqua fino a 280 g. Successivamente alla soluzione sono stati aggiunti 2,24 g di SDS. Nel frattempo, in un becher da 800 ml, 40 g di PLA Ingeo? Biopolymer 4060D sono stati sciolti in 360 ml di acetato di etile sotto vigorosa agitazione per 4 ore. Successivamente, sia la fase oleosa che quella acquosa sono state divise in 8 frazioni. Ogni frazione di fase oleosa e acquosa ? stata miscelata insieme e omogeneizzata mediante trattamento a ultrasuoni in un bagno di ghiaccio con i processori di liquidi ad ultrasuoni Vibra-Cell ? VCX750 - SONICS Materials Inc. dotati di sonda da 13 mm (ampiezza di potenza: 50% x 0,5 min agit. mecc. x 2min (90% x 0,5min agit. mecc. x 2min) x 3; agitatore inossidabile). Successivamente, tutte le porzioni di emulsione prodotte sono state raccolte in un reattore da 1 litro e agitate per 4 ore a pressione ridotta (-0,85 bar), a una temperatura di 40?C, con un agitatore in testa (Argo Lab AM20-D) a 120 rpm. L'inserimento di una lunga acqua refrigerante e una trappola per azoto liquido consentono di recuperare fino al 96% del solvente organico. Quindi, l'emulsione viene agitata per una notte a temperatura ambiente nello stesso reattore. Successivamente, sono state rilevate solo tracce di acetato di etile, i.e.14 ?g/ml da GC. ;Nelle condizioni sopra descritte, ? stata ottenuta una dispersione stabile di PLA con particelle di 221 ? 10 nm mediante DLS e un contenuto di sostanza secca mediante analisi TGA di 15,1%. ;Esempio 7. ;Una soluzione di amido C?iCoat? 07525 al 3% in acqua ultrapura ? stata innanzituto preparata in una beuta a tre colli dotata di refrigerante. La miscela risultante ? stata riscaldata a riflusso fino a completa dissoluzione dell'amido (circa 1 ora). Dopo raffreddamento, 51,8 g di questa soluzione sono stati introdotti in un becher da 800 ml e diluiti con acqua fino a 280 g. Successivamente alla soluzione sono stati aggiunti 2,24 g di SDS. Nel frattempo, in un becher da 800 ml, 40 g di PLA Ingeo? Biopolymer 4060D sono stati sciolti in 360 ml di acetato di etile sotto vigorosa agitazione per 4 ore. Successivamente, sia la fase oleosa che quella acquosa sono state divise in 8 frazioni. Ogni frazione di fase oleosa e acquosa ? stata miscelata insieme e omogeneizzata mediante trattamento a ultrasuoni in un bagno di ghiaccio con i processori di liquidi ad ultrasuoni Vibra-Cell ? VCX750 - SONICS Materials Inc. dotati di sonda da 13 mm (ampiezza di potenza: 50% x 0,5 min agit. mecc. x 2min (90% x 0,5min agit. mecc. x 2min) x 3; agitatore inossidabile). Successivamente, tutte le porzioni di emulsione prodotte sono state raccolte in un reattore da 1 litro e agitate per 4 ore a pressione ridotta (-0,85 bar), a una temperatura di 40?C, con un agitatore in testa (Argo Lab AM20-D) a 120 rpm. L'inserimento di una lunga acqua refrigerante e una trappola per azoto liquido consentono di recuperare fino a 96% del solvente organico. Quindi, l'emulsione viene agitata per una notte a temperatura ambiente nello stesso reattore. Successivamente, sono state rilevate solo tracce di acetato di etile, i.e.18 ?g/ml da GC. ;Quando tutto il solvente organico ? stato evaporato, alla dispersione nel reattore sono stati aggiunti 1,61 g di gomma xantana. La dispersione ? stata agitata per 1 giorno, per consentire la completa incorporazione dell'agente addensante. Quindi, la dispersione ? stata trattata sotto vuoto moderato, fino a quando le bolle d'aria disperse sono state eliminate. ;Nelle condizioni sopra descritte, una dispersione stabile omogenea di PLA/gomma xantana (0,50% peso/peso) ? stata ottenuta con dimensione delle particelle mediante analisi DLS di 226 ? 10 nm, un contenuto di sostanza secca mediante analisi TGA di 15,4% e viscosit? alla velocit? di taglio 1 s<-1 >di 4,07 ? 1,21 Pa*s, determinata con Anton Paar Rheometer MCR 102. Modificando la quantit? di gomma xantana aggiunta nel reattore, si possono preparare dispersioni con diversa concentrazione di gomma xantana. Queste sono caratterizzati da diversi valori di viscosit? (Fig. 8) e diversa dipendenza della viscosit? dalla velocit? di taglio (Fig.9).
Attrezzatura utilizzata negli esempi precedenti
Per la preparazione dell'emulsione sono stati impiegati sia Ultrasound Hielscher? Up200St dotato di una sonda di diametro 14 mm o Vibra-Cell? Ultrasonic Liquid Processor VCX750 dotati di una sonda di 13 mm di diametro. Al fine di evaporare il solvente organico, le emulsioni sono state agitate con un agitatore sopraelevato AM 20-D ARGOlab dotato di un agitatore blead teflon / metallo. Il diametro delle particelle ? stato determinato mediante analisi di diffusione dinamica della luce (DLS) a 25?C utilizzando un NanoBrook Omni Particle Size Analyzer (Brookhaven Instruments Corporation, USA) dotato di un laser a diodo rosso da 35 mW (lunghezza d'onda nominale di 640 nm). La morfologia di fase della formulazione essiccata ? stata analizzata mediante microscopia elettronica a scansione (SEM) utilizzando un microscopio elettronico a scansione Zeiss EVO LS 10 LaB6 con una tensione di accelerazione di 5 kV e una distanza di lavoro di 5 mm. I campioni sono stati spruzzati con oro per 1 minuto prima dell'analisi. La dimensione delle particelle ? stata misurata utilizzando GIMP 2.8 come immagine software. La viscosit? ? stata misurata impiegando un reometro MCR 102 Anton Paar con piastra cono geometrica (diametro 5 cm) a 25?C. Le analisi DSC e TGA sono state eseguite rispettivamente con strumenti Perkin Elmer, DSC 8000 e TGA 4000. Entrambe le analisi sono state eseguite a 10?C/min come velocit? di scansione in atmosfera di azoto. Lo strumento DSC ? stato calibrato con indio e stagno come standard per la temperatura.
Materie prime utilizzate negli esempi precedenti
Il biopolimero PLA Ingeo? 4060D ? stato fornito da NatureWorks LLC. PCL Capa<TM >6500 ? stato fornito da Perstorp Spa. Sodio dodecil solfato, acetato di etile e Span? 80 sono stati acquistati da Sigma-Aldrich. L'amido C?iCoat? 07525 e la gomma xantana sono stati forniti da Cargill. L'acqua ultrapura ? stata prodotta con Millipore Direct-Q 3UV. Synperonic? PE / F 68 ? stato fornito da Croda. Altri solventi e reagenti sono stati acquistati da fornitori commerciali.
Claims (10)
1. Processo per preparare una dispersione acquosa di un polimero biodegradabile, il processo comprendendo le fasi di:
i) fornire almeno un polimero biodegradabile scelto dal gruppo consistente in acido poli (lattico-co-glicolico) (PLGA), poli (acido lattico) (PLA), poli (?-caprolattone) (PCL), poli (butilen succinato) (PBS), acido poli (?-glutammico) (PGA), poliidrossialcanoato (PHA) o un loro copolimero, o una loro miscela, in cui almeno 50% di detto polimero biodegradabile ? in uno stato amorfo,
ii) solubilizzare detto almeno un polimero biodegradabile in un solvente organico volatile non alogenato, almeno parzialmente immiscibile in acqua, ottenendo cos? una fase oleosa, iii) preparare una soluzione acquosa di un tensioattivo e, facoltativamente, un polisaccaride,
iv) miscelazione della fase oleosa della fase ii) con la soluzione acquosa della fase iii) e omogeneizzazione mediante trattamento ad ultrasuoni a una temperatura di 10-30?C, fino a ottenere un'emulsione,
v) riscaldare l'emulsione risultante per far evaporare il solvente organico, ottenendo cos? una dispersione acquosa di polimero biodegradabile.
2. Il processo di rivendicazione 1, in cui detto solvente organico volatile non alogenato della fase ii) ? butil acetato, etil acetato, butil propionato, pentil propionato, butile butirrato, isobutil isobutirrato, etil butirrato, dimetossimetano, (etossimetossi) etano e loro miscele, preferibilmente acetato di etile.
3. Il processo di la rivendicazione 1 o 2, in cui detto tensioattivo della fase iii) ? un tensioattivo anionico, preferibilmente ? un alchil solfato scelto tra sodio dodecil solfato, potassio dodecil solfato, trietilammina dodecil solfato, trietanolammina dodecil solfato, monoetanolammina dodecil solfato, dietanolammina dodecil solfato, ammonio dodecil solfato e loro miscele.
4. Il processo di una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3, in cui il polisaccaride ? preferibilmente scelto dal gruppo consistente in amido, gomma arabica, pullulano, polisaccaride di soia, arabinogalattano e loro miscele.
5. Il processo di una qualsiasi delle rivendicazioni 1-4, in cui la fase iv) viene eseguita in un omogeneizzatore ad ultrasuoni, impostando ampiezze differenti e crescenti.
6. Il processo di una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, ulteriormente comprendente una fase vi) di recuperare e riciclare il solvente organico evaporato, e / o una fase vii) di aggiungere un agente addensante alla dispersione risultante della fase v).
7. Dispersione acquosa di un polimero biodegradabile ottenibile dal processo di una qualsiasi delle rivendicazioni 1-6, in cui la dimensione delle particelle del polimero biodegradabile disperso in essa ? inferiore a 600 nm, come misurato mediante analisi DLS, e il contenuto di sostanza secca della dispersione ? almeno di 12% in peso, sulla base del peso della dispersione, come misurato mediante analisi TGA.
8. La dispersione acquosa di un polimero biodegradabile di rivendicazione 7, in cui la dimensione delle particelle del polimero biodegradabile disperso in essa ? 100-300 nm, come misurato mediante analisi DLS.
9. La dispersione acquosa di un polimero biodegradabile di rivendicazione 7 o 8, in cui il contenuto di sostanza secca della dispersione ? fino a 60% in peso, sulla base del peso della dispersione, come misurato mediante analisi TGA, preferibilmente ? 20-30% in peso.
10. Uso della dispersione acquosa di un polimero biodegradabile di una qualsiasi delle rivendicazioni 7-9, come componente di materiali per alimenti per imballaggi alimentari, in particolare film e carta per alimenti, preferibilmente come rivestimento di questi ultimi.
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| DATABASE WPI Week 200971, Derwent World Patents Index; AN 2009-P31936, XP002803951 * |
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