JP3590380B2 - 難燃剤組成物、その製造方法、難燃性樹脂組成物、並びにその成形物 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
発明は、新規な難燃剤組成物、その製造方法、難燃性樹脂組成物並びにその成形物に関する。
さらに詳しくは、本発明は、極めて低含有量で優れた難燃効果を発揮するフッ素化合物と、各種樹脂との相溶性および溶剤溶解性に優れたポリエステル樹脂からなる難燃剤組成物およびその製造方法、更には、難燃剤のブリードの抑えられた難燃性樹脂組成物並びに同難燃性樹脂組成物から得られる成形物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等で代表される熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等で代表される熱硬化性樹脂は、比較的安価に製造でき、かつ成形が容易であるなどの優れた特性を有する。このため、電子材料や自動車部品をはじめ、幅広い用途で使用されている。
これらの樹脂は一般に易燃性であり、使用にあたっては熱可塑性樹脂に難燃剤、難燃助剤を添加する難燃化処理が必要になる。近年、熱可塑性樹脂の用途の多様化や大型化に伴って、より高度な性能(難燃性、機械的特性、耐熱性、電気絶縁性など)が求められている。
熱可塑性樹脂に難燃性を付与するためには、特開平11−343382号公報に記載されているように、樹脂組成物の調製時にハロゲン系難燃剤を添加する方法が広く行われてきた。しかし、このハロゲン系難燃剤は樹脂に対して効果的に難燃性を付与する反面、高温における成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生し、成形金型や成形機、周辺機器、電気・電子部品の金属部分を腐食させることがある。
非ハロゲン系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの無機系金属化合物が用いられている。特に水酸化マグネシウムは脱水分解温度が高く、また燃焼時の抑煙効果に優れていることから広く実用に供されている。しかし、充分な難燃効果を得るためには多量に添加する必要があり、それにより樹脂本来の物性、特に機械的特性を著しく低下させてしまう。
無機系金属化合物以外の非ハロゲン系難燃剤として、有機リン化合物も汎用されている。代表的な有機リン化合物としてトリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどの低分子のリン酸エステルが一般に知られている。たとえば、特開昭61−291644号公報には、ABS系樹脂にレゾール型フェノール樹脂および赤リンを添加することにより、樹脂に難燃性を付与できることが記載されている。また、特開平6−248160号公報や特開平7−48491号公報には、ABS系樹脂にフェノール樹脂および有機リン化合物を添加することにより、樹脂が有する耐衝撃性を低下させずに樹脂に難燃性を付与する技術が記載されている。しかし、これらの公報に記載されている樹脂組成物は、難燃性、機械的特性には優れるものの、耐熱性については問題があった。特に、耐熱性の厳しい仕様が要求される用途(例えば、自動車のエンジン部分やコピー機の熱転写ローラなどの局部的に加熱される部分に使用される部品)では使用が困難であった。
また、有機リン化合物は、樹脂に対して難燃性のみならず可塑性をも付与するため、樹脂の熱変形温度や軟化温度を著しく低下させるという問題点もあった。難燃性ABS系樹脂組成物は、テレビやパソコンといった各種電気・電子部品や自動車部品など高温・高湿度の過酷な条件下に曝されて使用される場合、樹脂組成物の吸水により電気的特性や難燃性が劣化することがわかっている。
さらに、これらハロゲン系、非ハロゲン系難燃剤の最大の欠点として、樹脂への分散性が不十分であり、難燃樹脂組成物が高温に長期保存された時に難燃剤がブリードし、製品外観を悪くする問題がある。また、難燃剤のブリードにより樹脂表面に難燃剤が浮き出してしまうため、その製品を取り扱う時に人体に難燃剤が付着し、安全面でも問題となりつつある。これらの問題に対し、各種の方法が提案されている。例えば、ポリオレフィン樹脂に特定化合物を含有させる方法(特開平6−299007号公報)、ハロゲン含有難燃剤及び難燃助剤を添加した結晶性プロピレン重合体に無機充填材を配合する方法(特開平7−53796号公報)などであるが、どの方法も難燃剤のブリード抑制効果としては満足のできるものではないのが現状である。この問題を解決するものとして、特開2000−154282号公報には、ハロゲン含有難燃剤をポリエステル樹脂とともにポリオレフィン樹脂に配合して難燃剤のブリードを抑制する方法が開示されている。しかしながら、このハロゲン含有難燃剤はポリエステル樹脂とともに多量を使用しないと十分な効果が発揮されないため、ブレンドされる樹脂が本来有している特性に影響を与えるので、問題がある。
なお、本発明におけるフッ素化合物(A)は、樹脂中に数ppmから数%の極微量の添加により、樹脂に非常に効果的な難燃性を付与することができるが、他の難燃剤と同様に、樹脂への分散性が不良であるという問題があった。効果的な難燃効果を付与するためには均一な分散が必要であり、そのためには、例えば樹脂を高温で数回混練しなければならない場合があるが、樹脂の分解を誘発し、ドリップを発生させて、逆に難燃性を低下させることがあった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を解決するものであり、各種樹脂に対して良好な分散性を有し、ブリードを防止し、少量の添加量で難燃効果を発揮することが可能であり、従って、樹脂の物性を落とすことのない優れた難燃剤組成物およびその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、この難燃剤組成物を添加した樹脂中のハロゲン含有量が限りなく少なく、樹脂の廃棄および焼却に伴う環境への影響を低減した難燃性樹脂組成物、並びに、同難燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性を有する成形物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定のフッ素化合物にポリエステル樹脂を共存させることにより、各種樹脂への添加が容易で高分散性を有し、ブリードを防止することが可能であり、微量の添加で樹脂に難燃性を発現させることができることを見出した。
さらに、本発明者らは、フッ素化合物(A)の存在下で、ラクトンモノマーを重合することにより、さらに容易に難燃剤組成物が得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、該フッ素化合物を、該ポリエステル樹脂とプレミックスすることにより、難燃剤組成物が容易に得られること、および少量の同難燃剤組成物を熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂とブレンドすることにより難燃性を発揮しながら樹脂本来の特性が損なわれない難燃性樹脂組成物および同樹脂組成物を成形してなる成形物が得られることを見出した。
すなわち、本発明によれば、「一般式1で表されるフッ素化合物(A)
<一般式1>
R1−SO2−R2 または R1−SO3 −M+
[式中R1は炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、炭素数2〜8のパーフルオロアルケニル基、炭素数6〜12の置換されていてもよいパーフルオロアリール基、炭素数3〜12のパーフルオロ脂環式炭化水素基、または、炭素数7〜12のパーフルオロアラルキル基、R2はハロゲン元素、または、N−アルキルアミノ基もしくはN−アルキル−N−ヒドロキシアルキルアミノ基であり、Mはアルカリ金属である]
および、ポリエステル樹脂(B)を必項成分として含有することを特徴とする難燃剤組成物」が提供される。
さらに、本発明によれば、「一般式1で表されるフッ素化合物(A)
<一般式1>
R1−SO2−R2 または R1−SO3 −M+
[式中R1は炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、炭素数2〜8のパーフルオロアルケニル基、炭素数6〜12の置換されていてもよいパーフルオロアリール基、炭素数3〜12のパーフルオロ脂環式炭化水素基、または、炭素数7〜12のパーフルオロアラルキル基、R2はハロゲン元素、または、N−アルキルアミノ基もしくはN−アルキル−N−ヒドロキシアルキルアミノ基であり、Mはアルカリ金属である]の存在下、ラクトンモノマーを重合することを特徴とする難燃剤組成物の製造方法。」、「前記の難燃剤組成物および熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる難燃性樹脂組成物」並びに「前記難燃性樹脂組成物を成形してなる成形物」が提供される。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃剤組成物は、
(A)一般式1で表されるフッ素化合物
<一般式1>
R1−SO2−R2 または R1−SO3 −M+
[式中R1は炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、炭素数2〜8のパーフルオロアルケニル基、炭素数6〜12の置換されていてもよいパーフルオロアリール基、炭素数3〜12のパーフルオロ脂環式炭化水素基、または、炭素数7〜12のパーフルオロアラルキル基、R2はハロゲン元素、または、N−アルキルアミド基もしくはN−アルキル−N−ヒドロキシアルキルアミド基であり、Mはアルカリ金属である]
および、(B)ポリエステル樹脂を必項成分とする。
一般式1で表されるフッ素化合物において、「炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基を形成する炭素数1〜12の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基」としては、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチルのような直鎖状のアルキル基、iso−プロピル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ペンチル、tert−ペンチル、neo−ペンチル、iso−ヘキシル、メチルヘキシル、メチルヘプチル、ジメチルヘキシル、2−エチルヘキシルのような分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。なかでもメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、iso−プロピル、iso−ブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチルなどの低級アルキル基が好ましく、メチルまたはエチルが特に好ましい。
「炭素数2〜8のパーフルオロアルケニル基を形成する炭素数2〜8のアルケニル基」としては、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニルおよびオクテニルなどが挙げられ、なかでもアリルが特に好ましい。「炭素数6〜12の置換されていてもよいパーフルオロアリール基を形成する炭素数6〜12の置換されていてもよいアリール基」としては、フェニル、(o−、m−、p−)クレジル、(o−、m−、p−)トリル、(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)キシリル、メシチル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ニトロフェニル、メトキシフェニルおよびナフチルなどが挙げられ、なかでもフェニル、クレジルまたはキシリルが特に好ましい。
「炭素数3〜12のパーフルオロ脂環式炭化水素基を形成する炭素数3〜12の脂環式炭化水素基」には、飽和脂環式炭化水素基と不飽和脂環式炭化水素基が含まれ、飽和脂環式炭化水素基が好ましい。飽和脂環式炭化水素基の好ましい例としては、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルなどが挙げられ、なかでもシクロヘキシルが特に好ましい。
「炭素数7〜12のパーフルオロアラルキル基を形成する炭素数7〜12のアラルキル基」の好ましいものとしては、ベンジルおよびフェネチルなどが挙げられ、なかでもベンジルが特に好ましい。
N−アルキルアミノ基もしくはN−アルキル−N−ヒドロキシアルキルアミノ基を構成するアルキル基としては、炭素数1〜4のものであり、好ましくはメチル、エチル、プロピルである。
【0006】
一般式1で表されるフッ素化合物の好ましい例としては、スルホン酸パーフルオロブチルのカリウム塩、スルホン酸パーフルオロオクチルのカリウム塩、スルホン酸パーフルオロオクチルのリチウム塩、スルホン酸パーフルオロ−4−エチルシクロヘキシルのカリウム塩、パーフルオロブタンスルフォニルフルオライド、パーフルオロヘキサンスルフォニルフルオライド、パーフルオロオクタンスルフォニルフルオライド、N−エチルパーフルオロオクタンスルフォンアミド、またはN−エチル−N−ヒドロキシエチルパーフルオロオクタンスルフォンアミドが挙げられ、なかでもスルホン酸パーフルオロブチルのカリウム塩を好適に用いることができる。
これらの化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。
【0007】
本発明に用いられる(B)成分であるポリエステル樹脂としては、炭素数4〜11のラクトンの開環重合で得られるラクトン重合体;シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸又はテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール等の脂環式ジオール及びテトラメチレングリコール等のエーテル系ジオール等との縮合反応により得られるポリエステル樹脂;ポリエステル樹脂とラクトン類を共重合したラクトン変性ポリエステル樹脂;ヒドロキシカルボン酸の重合樹脂、3−ヒドロキシブチレートと3−ヒドロキシバリレート等のヒドロキシカルボン酸類の共重合樹脂等又はこれらの混合物が用いられる。
これらの脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸は、2種以上を混合して使用してもよい。又、ジオール類においても2種以上を混合して使用することができる。
なかでも好ましいポリエステル樹脂は、ラクトン重合体であり、具体的には、ポリε−カプロラクトンが好適である。
【0008】
本発明に用いられるポリエステル樹脂(B)の分子量は、数平均分子量で1,000〜500,000、好ましくは5,000〜200,000、さらに好ましくは10,000〜100,000である。
数平均分子量が、1,000未満ではブリード防止効果が得られず、また、500,000より大きいと各種樹脂への溶融混練ができない。ここに示す数平均分子量とは、液体クロマトグラフを用いて測定した数平均分子量である。
脂肪族及び芳香族ポリエステル樹脂は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールエステルと過剰量のグリコールを触媒の存在下で、エステル交換反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいは、ジカルボン酸と過剰量のグリコールを、触媒の存在下でエステル化反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法で得られる。
反応温度は、180〜290℃、好ましくは200〜280℃である。
重縮合触媒としては、チタン化合物、アンチモン化合物、スズ化合物、カルシュウム化合物、マンガン化合物等が挙げることができる。これらの触媒の使用量は、出発原料に対して0.1〜1,000ppm、好ましくは0.5〜500ppmである。
【0009】
ラクトン重合体としては、ポリε−カプロラクトン、バレロラクトン、グリコリド、ラクチド等が挙げられる。これらは単独で使用しても、2種以上を混合して使用しても、また、共重合の様な形で使用してもよい。
これらの中で、樹脂への相溶性、フッ素化合物(A)の分散性の点から、ポリε−カプロラクトンを使用することが好ましい。
【0010】
フッ素化合物(A)とポリエステル樹脂(B)との溶融混練は、単軸押出機、2軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサーなど装置を用いることができる。各成分の配合順序、混合方法は特に限定されない。
【0011】
上記した、熱可塑性樹脂の具体例としては、例えばポリエチレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリブテン−1樹脂、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド(ナイロン)樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ヒドロキシ安息香酸ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ臭化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン(ACS)樹脂、フッ素樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート−ABS樹脂(アロイ樹脂)、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体およびメタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン三元共重合体が挙げられる。
上記の例示の中で、ポリエチレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、AS樹脂、ABS樹脂およびACS樹脂を選択した場合、ドリッピング性の向上が期待できるため好ましい。
【0012】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂および不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。上記の例示の中で、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂が特に好ましくは好ましい。
フッ素化合物(A)とポリエステル樹脂(B)からなる難燃剤組成物と熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂との溶融混練は単軸押出機、2軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサーなどの装置を用いて行うことができる。各成分の配合順序、混合方法は特に限定されない。なお、本発明の難燃性樹脂組成物はフッ素化合物(A)、ポリエステル樹脂(B)、および熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の3成分を混合して製造することもできる。
本発明の特徴であるように、ポリエステル樹脂(B)の存在により、フッ素化合物(A)は、均一に、かつ微分散された状態となる。
【0013】
また、本発明において、難燃剤組成物は、フッ素化合物(A)とポリエステル樹脂(B)とを前記のような方法で単に溶融混合することにより得ることもできるが、ポリエステル樹脂(B)としてラクトン重合体を使用する場合、フッ素化合物(A)の存在下、ラクトンモノマーを重合させることによっても容易に得られる。
難燃剤組成物中におけるフッ素化合物(A)とポリエステル樹脂(B)との混合比率はブレンドする相手の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の種類により適宜選択できるが、一般的には、重量比で(A)/(B)=(0.1〜90)/(99.9〜10)、好ましくは、(20〜80)/(80〜20)である。(A)/(B)が0.1/99.9未満では(A)成分を添加する意味がなく、逆に、90/10を越える場合、難燃剤組成物を熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂とブレンドして難燃性樹脂組成物とした場合、および、それを成形して成形物を製造した場合、フッ素化合物(A)がブリードする場合があり、いずれも好ましくない。
【0014】
ラクトンモノマーの具体例としては、ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、およびδ−バレロラクトンが挙げられる。中でも、ε−カプロラクトンが最も好ましい。
ラクトンモノマーの重合の方法としては、重合開始剤とラクトンモノマーを混合し、好ましくは触媒を使用して120℃から230℃、好ましくは140℃から220℃で数時間攪拌し、連続もしくはバッチ反応により得られる。重合開始剤とは、水または水酸基等の活性水素を一つ以上有する化合物である。
【0015】
水酸基を有する化合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のアルキレングリコールを例示することができる。
【0016】
また、重合触媒としては種々の有機または無機の金属化合物等が使用でき、具体的にはテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、オクチル酸第一スズ、モノ−n−ブチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ等を挙げることができる。これらの触媒の使用量は出発原料に対して0.1ppmから1,000ppm、好ましくは0.5ppmから500ppmである。
【0017】
最終的に、本難燃剤組成物を、熱可塑性樹脂もしくは熱硬化性樹脂に添加することにより、難燃性樹脂組成物およびその成形物が得られる。
本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤組成物の添加量(難燃有効量)は、使用する樹脂やその用途、要求される性能に応じて適宜決定することができる。本発明で使用される難燃剤であるフッ素化合物(A)は、少量でも非常に大きな難燃効果を発揮するものであり、難燃性樹脂組成物中において、0.001重量%から10重量%の範囲、さらには0.005重量%から5重量%の範囲、特に好ましくは0.1重量%から1重量%程度である。
フッ素化合物(A)の量が難燃性樹脂組成物中において、0.001重量%未満では、難燃効果が示されず、逆に、10重量%を越える量を使用しても難燃効果は向上せず、コストアップの要因となるだけでなく、樹脂本来の特性に悪影響を与えるので好ましくない。
また、本発明で使用されるポリエステル樹脂(B)の含有量は難燃性樹脂組成物中において、0.1重量%から10重量%の範囲、好ましくは、0.1重量%から1重量%程度である。ポリエステル樹脂(B)の量が難燃性樹脂組成物中において、0.1重量%未満では、難燃剤であるフッ素化合物(A)と樹脂との間の相溶性に悪影響がでてくる場合があり、逆に、10重量%を越える量を使用すると、ポリエステル樹脂(B)と添加される樹脂が異なる場合、樹脂本来の特性に悪影響を与えるので好ましくない。
【0018】
本発明の難燃剤組成物もしくは難燃性樹脂組成物には、必要に応じて他の難燃剤および酸化防止剤、充填剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、ブルーミング防止剤などの各種添加剤の1種もしくは2種以上を含有してもよい。
まず、他の難燃剤としては、非ハロゲン系リン酸エステル化合物、ハロゲン系リン酸エステル化合物、無機化合物、含窒素化合物、リン酸アンモニウム塩などが挙げられる。
【0019】
ハロゲン系リン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸トリス(β−クロロエチル)、リン酸トリス(2,3−ジブロモプロピル)、リン酸トリス(トリブロモネオペンチル)、リン酸ビスクロロエチルトリブロモネオペンチルやリン酸ジエチレングリコールビス(β−クロロプロピル)、リン酸ジエチレングリコールビス(β−クロロエチル)などの含ハロゲンリン酸エステル化合物、テトラブロモエタン、ヘキサブロモシクロデカンなどのハロゲン化合物が挙げられる。また、その他にホスホリナン骨格やビシクロ骨格を有するリン酸エステル化合物、例えばモノ−2−エチルヘキシルホスホン酸−2−エチルヘキシル、ジ−2−エチルヘキシルホスホン酸−2−エチルヘキシルなどのホスホン酸エステル化合物、有機ホスフィンオキシド化合物やそのハロゲン化化合物も挙げられる。
【0020】
無機化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン等が挙げられ、特に樹脂が変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスチレン樹脂およびABS樹脂である場合には、本発明に係るフッ素化合物と前記のような無機化合物との併用が好ましい。
【0021】
酸化防止剤としては、リン系化合物、ヒドロキノン系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物および硫黄系化合物などが挙げられ、好ましくはヒドロキノン系化合物およびリン系化合物である。これらの酸化防止剤は1種または2種以上を併用して使用することもできる。これらの酸化防止剤を添加することにより耐熱性、フォギング性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることが可能となる。
【0022】
ヒドロキノン系化合物の具体例としては、ヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノンおよびオクチルヒドロキノンが挙げられ、難燃性樹脂組成物の耐熱性を向上させる点において、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノンが特に好ましい。
【0023】
また、リン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4−ジフェニレンホスホナイトなどの三価の有機リン化合物が挙げられる。
【0024】
充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン、アルミナ等が挙げられる。
【0025】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の難燃剤組成物、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、および必要に応じて上記の各種添加剤を公知の方法で混練することにより得られる。混練には、単軸押出機、2軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサーなど装置を用いることができる。各成分の配合順序、混合方法は特に限定されない。
【0026】
例えば、本発明に係るフッ素化合物(A)およびポリエステル樹脂(B)を含有する難燃剤組成物を、▲1▼樹脂を塊状重合により製造するときに仕込まれる単量体とともに添加する、▲2▼樹脂の塊状重合の反応終期に添加する、あるいは▲3▼樹脂の混練時に添加することにより、対象とする樹脂に配合・混合することができる。この難燃性樹脂組成物は、さらに公知の方法で成形加工することにより、所望の形状、例えば、板状、シート状またはフィルム状の難燃性の成形物を得ることができるが、これらの成形物は機械的性質のほか、難燃性、耐熱性、電気絶縁性にも優れており、表面外観も良好である。
【0027】
本発明の難燃性樹脂組成物を用いた前記成形物としては、冷蔵庫背カバー、洗濯機コンデンサーカバー、テレビバックカバー、テレビスピーカーボックス、テレビ偏向ヨーク、コンセント、ソケット、クリスマスライトソケット、CRTモニターボディ、エアコン吹き出し口羽根、風向板、加湿器カバー、電子レンジドア、ウォシュレット便座、温水タンク、扇風機モーターカバー及びコントロールパネル、コネクター、PPCトナー容器、換気扇カバーなどの家庭電化製品、トラフ及び蓋、地下埋設用電線カバー及びパイプ、パイプカバー、フラットヤーン用モノフィラメント及びラミネートフィルム、競技場椅子及び背カバー、観葉植物用植木鉢、OAフロア、壁紙シートなどの土木建築関連製品、電線コルゲートチューブ及び管、フロアマット、ドアトリム、トランクルームシート及びライニング、バッテリーケース、ラジエター冷却ファン、エンジンルーム落下物防止板、インストルメントパネル、内装用トリム、グローブボックス、コンソールボックス、ファンシュラウド、エアクリーナーハウジング、シートフレーム、コネクター、灰皿等の自動車部品、PPバンド、コンテナ、パレット等の一般雑貨物などが挙げられる。
【0028】
【実施例】
以下に実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【0029】
(実施例1)
ジエチレングリコールを4.32g、ε−カプロラクトンモノマーを395.8g、モノ−n−ブチルスズ脂肪酸塩を0.06g、加水分解防止剤として、エピコート828(油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、25℃で液状、エポキシ当量187)を0.8g、およびスルホン酸パーフルオロブチルのカリウム塩(商品名:RM−65、ミテニ社製)400gをセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを流し、ゆっくり攪拌しながら温度が170℃になるまで加温し、同温度で6時間反応させた後試料を取り出した。試料は均一なワックス状であった。この混合物をポリカーボネート樹脂(商品名:パンライトL−1225Y、帝人化成社製)100重量部に対して、RM−65の量が0.1重量部になるように添加し、タンブラーで混合した後射出成形機にて幅12.5mm、長さ125mm、厚さ3.2mm(1/8インチ)および厚さ2.5mm(1/10インチ)の2種類の成形物を得た。この成形物について、UL94規格に基づいて難燃性試験を実施した。また、得られた成形物の一部を40℃のオーブンに入れ、1ヶ月後に表面を観察しブルーミングの有無を調べた。
【0030】
(実施例2)
ポリエステル樹脂(B)として、ポリカプロラクトン樹脂(商品名:プラクセルH1P、数平均分子量:約10,000、ダイセル化学工業社製)200gをセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを流しながら温度が130℃になるまで加温し樹脂を融解した。フッ素化合物(A)として、スルホン酸パーフルオロブチルのカリウム塩(商品名:RM−65、ミテニ社製)100gを加え、温度を170まで上昇させて約1時間30分間攪拌すると均一な溶液が得られた。得られた試料を実施例1と同様の方法にてポリカーボネート樹脂に添加し、成形物を作製し、難燃性試験を実施した。
【0031】
(実施例3)
ポリカプロラクトン樹脂(商品名:プラクセルH1P)を200g、およびスルホン酸パーフルオロブチルのカリウム塩(商品名:RM−65、ミテニ社製)を200gとした以外は実施例2と同様に試料を作成し、実施例1と同様の試験を実施した。
(比較例1)
ポリカーボネート樹脂にスルホン酸パーフルオロブチルのカリウム塩(商品名:RM−65、ミテニ社製)を0.1部添加し、実施例1と同様に試験片の作製および難燃性試験を実施した。
実施例1〜3および比較例1の難燃性試験結果を表1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
表1よりポリエステル樹脂(B)の一例であるポリカプロラクトン樹脂(商品名:プラクセルH1P)が共存する難燃性樹脂組成物の場合の方が、従来の難燃剤を単独で使用した比較例1より難燃特性が優れていることが分かる。また、実施例1から3の難燃剤組成物を添加したポリカーボネート樹脂は長期間に亘って難燃剤のブリードが見られないのに対して比較例1の場合は成形後40℃の環境下で1ヶ月後に成形物の表面に薄くブルーミングが観察された。
【0034】
【発明の効果】
本発明によれば、極めて少量の添加量で難燃効果を発揮し、分散性が良く、ブリードを生じない難燃剤を含む成形物を与える難燃剤組成物および難燃性樹脂組成物を提供することが出来る。
【発明の属する技術分野】
発明は、新規な難燃剤組成物、その製造方法、難燃性樹脂組成物並びにその成形物に関する。
さらに詳しくは、本発明は、極めて低含有量で優れた難燃効果を発揮するフッ素化合物と、各種樹脂との相溶性および溶剤溶解性に優れたポリエステル樹脂からなる難燃剤組成物およびその製造方法、更には、難燃剤のブリードの抑えられた難燃性樹脂組成物並びに同難燃性樹脂組成物から得られる成形物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等で代表される熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等で代表される熱硬化性樹脂は、比較的安価に製造でき、かつ成形が容易であるなどの優れた特性を有する。このため、電子材料や自動車部品をはじめ、幅広い用途で使用されている。
これらの樹脂は一般に易燃性であり、使用にあたっては熱可塑性樹脂に難燃剤、難燃助剤を添加する難燃化処理が必要になる。近年、熱可塑性樹脂の用途の多様化や大型化に伴って、より高度な性能(難燃性、機械的特性、耐熱性、電気絶縁性など)が求められている。
熱可塑性樹脂に難燃性を付与するためには、特開平11−343382号公報に記載されているように、樹脂組成物の調製時にハロゲン系難燃剤を添加する方法が広く行われてきた。しかし、このハロゲン系難燃剤は樹脂に対して効果的に難燃性を付与する反面、高温における成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生し、成形金型や成形機、周辺機器、電気・電子部品の金属部分を腐食させることがある。
非ハロゲン系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの無機系金属化合物が用いられている。特に水酸化マグネシウムは脱水分解温度が高く、また燃焼時の抑煙効果に優れていることから広く実用に供されている。しかし、充分な難燃効果を得るためには多量に添加する必要があり、それにより樹脂本来の物性、特に機械的特性を著しく低下させてしまう。
無機系金属化合物以外の非ハロゲン系難燃剤として、有機リン化合物も汎用されている。代表的な有機リン化合物としてトリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどの低分子のリン酸エステルが一般に知られている。たとえば、特開昭61−291644号公報には、ABS系樹脂にレゾール型フェノール樹脂および赤リンを添加することにより、樹脂に難燃性を付与できることが記載されている。また、特開平6−248160号公報や特開平7−48491号公報には、ABS系樹脂にフェノール樹脂および有機リン化合物を添加することにより、樹脂が有する耐衝撃性を低下させずに樹脂に難燃性を付与する技術が記載されている。しかし、これらの公報に記載されている樹脂組成物は、難燃性、機械的特性には優れるものの、耐熱性については問題があった。特に、耐熱性の厳しい仕様が要求される用途(例えば、自動車のエンジン部分やコピー機の熱転写ローラなどの局部的に加熱される部分に使用される部品)では使用が困難であった。
また、有機リン化合物は、樹脂に対して難燃性のみならず可塑性をも付与するため、樹脂の熱変形温度や軟化温度を著しく低下させるという問題点もあった。難燃性ABS系樹脂組成物は、テレビやパソコンといった各種電気・電子部品や自動車部品など高温・高湿度の過酷な条件下に曝されて使用される場合、樹脂組成物の吸水により電気的特性や難燃性が劣化することがわかっている。
さらに、これらハロゲン系、非ハロゲン系難燃剤の最大の欠点として、樹脂への分散性が不十分であり、難燃樹脂組成物が高温に長期保存された時に難燃剤がブリードし、製品外観を悪くする問題がある。また、難燃剤のブリードにより樹脂表面に難燃剤が浮き出してしまうため、その製品を取り扱う時に人体に難燃剤が付着し、安全面でも問題となりつつある。これらの問題に対し、各種の方法が提案されている。例えば、ポリオレフィン樹脂に特定化合物を含有させる方法(特開平6−299007号公報)、ハロゲン含有難燃剤及び難燃助剤を添加した結晶性プロピレン重合体に無機充填材を配合する方法(特開平7−53796号公報)などであるが、どの方法も難燃剤のブリード抑制効果としては満足のできるものではないのが現状である。この問題を解決するものとして、特開2000−154282号公報には、ハロゲン含有難燃剤をポリエステル樹脂とともにポリオレフィン樹脂に配合して難燃剤のブリードを抑制する方法が開示されている。しかしながら、このハロゲン含有難燃剤はポリエステル樹脂とともに多量を使用しないと十分な効果が発揮されないため、ブレンドされる樹脂が本来有している特性に影響を与えるので、問題がある。
なお、本発明におけるフッ素化合物(A)は、樹脂中に数ppmから数%の極微量の添加により、樹脂に非常に効果的な難燃性を付与することができるが、他の難燃剤と同様に、樹脂への分散性が不良であるという問題があった。効果的な難燃効果を付与するためには均一な分散が必要であり、そのためには、例えば樹脂を高温で数回混練しなければならない場合があるが、樹脂の分解を誘発し、ドリップを発生させて、逆に難燃性を低下させることがあった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を解決するものであり、各種樹脂に対して良好な分散性を有し、ブリードを防止し、少量の添加量で難燃効果を発揮することが可能であり、従って、樹脂の物性を落とすことのない優れた難燃剤組成物およびその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、この難燃剤組成物を添加した樹脂中のハロゲン含有量が限りなく少なく、樹脂の廃棄および焼却に伴う環境への影響を低減した難燃性樹脂組成物、並びに、同難燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性を有する成形物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定のフッ素化合物にポリエステル樹脂を共存させることにより、各種樹脂への添加が容易で高分散性を有し、ブリードを防止することが可能であり、微量の添加で樹脂に難燃性を発現させることができることを見出した。
さらに、本発明者らは、フッ素化合物(A)の存在下で、ラクトンモノマーを重合することにより、さらに容易に難燃剤組成物が得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、該フッ素化合物を、該ポリエステル樹脂とプレミックスすることにより、難燃剤組成物が容易に得られること、および少量の同難燃剤組成物を熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂とブレンドすることにより難燃性を発揮しながら樹脂本来の特性が損なわれない難燃性樹脂組成物および同樹脂組成物を成形してなる成形物が得られることを見出した。
すなわち、本発明によれば、「一般式1で表されるフッ素化合物(A)
<一般式1>
R1−SO2−R2 または R1−SO3 −M+
[式中R1は炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、炭素数2〜8のパーフルオロアルケニル基、炭素数6〜12の置換されていてもよいパーフルオロアリール基、炭素数3〜12のパーフルオロ脂環式炭化水素基、または、炭素数7〜12のパーフルオロアラルキル基、R2はハロゲン元素、または、N−アルキルアミノ基もしくはN−アルキル−N−ヒドロキシアルキルアミノ基であり、Mはアルカリ金属である]
および、ポリエステル樹脂(B)を必項成分として含有することを特徴とする難燃剤組成物」が提供される。
さらに、本発明によれば、「一般式1で表されるフッ素化合物(A)
<一般式1>
R1−SO2−R2 または R1−SO3 −M+
[式中R1は炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、炭素数2〜8のパーフルオロアルケニル基、炭素数6〜12の置換されていてもよいパーフルオロアリール基、炭素数3〜12のパーフルオロ脂環式炭化水素基、または、炭素数7〜12のパーフルオロアラルキル基、R2はハロゲン元素、または、N−アルキルアミノ基もしくはN−アルキル−N−ヒドロキシアルキルアミノ基であり、Mはアルカリ金属である]の存在下、ラクトンモノマーを重合することを特徴とする難燃剤組成物の製造方法。」、「前記の難燃剤組成物および熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる難燃性樹脂組成物」並びに「前記難燃性樹脂組成物を成形してなる成形物」が提供される。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃剤組成物は、
(A)一般式1で表されるフッ素化合物
<一般式1>
R1−SO2−R2 または R1−SO3 −M+
[式中R1は炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、炭素数2〜8のパーフルオロアルケニル基、炭素数6〜12の置換されていてもよいパーフルオロアリール基、炭素数3〜12のパーフルオロ脂環式炭化水素基、または、炭素数7〜12のパーフルオロアラルキル基、R2はハロゲン元素、または、N−アルキルアミド基もしくはN−アルキル−N−ヒドロキシアルキルアミド基であり、Mはアルカリ金属である]
および、(B)ポリエステル樹脂を必項成分とする。
一般式1で表されるフッ素化合物において、「炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基を形成する炭素数1〜12の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基」としては、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチルのような直鎖状のアルキル基、iso−プロピル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ペンチル、tert−ペンチル、neo−ペンチル、iso−ヘキシル、メチルヘキシル、メチルヘプチル、ジメチルヘキシル、2−エチルヘキシルのような分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。なかでもメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、iso−プロピル、iso−ブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチルなどの低級アルキル基が好ましく、メチルまたはエチルが特に好ましい。
「炭素数2〜8のパーフルオロアルケニル基を形成する炭素数2〜8のアルケニル基」としては、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニルおよびオクテニルなどが挙げられ、なかでもアリルが特に好ましい。「炭素数6〜12の置換されていてもよいパーフルオロアリール基を形成する炭素数6〜12の置換されていてもよいアリール基」としては、フェニル、(o−、m−、p−)クレジル、(o−、m−、p−)トリル、(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)キシリル、メシチル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ニトロフェニル、メトキシフェニルおよびナフチルなどが挙げられ、なかでもフェニル、クレジルまたはキシリルが特に好ましい。
「炭素数3〜12のパーフルオロ脂環式炭化水素基を形成する炭素数3〜12の脂環式炭化水素基」には、飽和脂環式炭化水素基と不飽和脂環式炭化水素基が含まれ、飽和脂環式炭化水素基が好ましい。飽和脂環式炭化水素基の好ましい例としては、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルなどが挙げられ、なかでもシクロヘキシルが特に好ましい。
「炭素数7〜12のパーフルオロアラルキル基を形成する炭素数7〜12のアラルキル基」の好ましいものとしては、ベンジルおよびフェネチルなどが挙げられ、なかでもベンジルが特に好ましい。
N−アルキルアミノ基もしくはN−アルキル−N−ヒドロキシアルキルアミノ基を構成するアルキル基としては、炭素数1〜4のものであり、好ましくはメチル、エチル、プロピルである。
【0006】
一般式1で表されるフッ素化合物の好ましい例としては、スルホン酸パーフルオロブチルのカリウム塩、スルホン酸パーフルオロオクチルのカリウム塩、スルホン酸パーフルオロオクチルのリチウム塩、スルホン酸パーフルオロ−4−エチルシクロヘキシルのカリウム塩、パーフルオロブタンスルフォニルフルオライド、パーフルオロヘキサンスルフォニルフルオライド、パーフルオロオクタンスルフォニルフルオライド、N−エチルパーフルオロオクタンスルフォンアミド、またはN−エチル−N−ヒドロキシエチルパーフルオロオクタンスルフォンアミドが挙げられ、なかでもスルホン酸パーフルオロブチルのカリウム塩を好適に用いることができる。
これらの化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。
【0007】
本発明に用いられる(B)成分であるポリエステル樹脂としては、炭素数4〜11のラクトンの開環重合で得られるラクトン重合体;シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸又はテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール等の脂環式ジオール及びテトラメチレングリコール等のエーテル系ジオール等との縮合反応により得られるポリエステル樹脂;ポリエステル樹脂とラクトン類を共重合したラクトン変性ポリエステル樹脂;ヒドロキシカルボン酸の重合樹脂、3−ヒドロキシブチレートと3−ヒドロキシバリレート等のヒドロキシカルボン酸類の共重合樹脂等又はこれらの混合物が用いられる。
これらの脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸は、2種以上を混合して使用してもよい。又、ジオール類においても2種以上を混合して使用することができる。
なかでも好ましいポリエステル樹脂は、ラクトン重合体であり、具体的には、ポリε−カプロラクトンが好適である。
【0008】
本発明に用いられるポリエステル樹脂(B)の分子量は、数平均分子量で1,000〜500,000、好ましくは5,000〜200,000、さらに好ましくは10,000〜100,000である。
数平均分子量が、1,000未満ではブリード防止効果が得られず、また、500,000より大きいと各種樹脂への溶融混練ができない。ここに示す数平均分子量とは、液体クロマトグラフを用いて測定した数平均分子量である。
脂肪族及び芳香族ポリエステル樹脂は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールエステルと過剰量のグリコールを触媒の存在下で、エステル交換反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいは、ジカルボン酸と過剰量のグリコールを、触媒の存在下でエステル化反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法で得られる。
反応温度は、180〜290℃、好ましくは200〜280℃である。
重縮合触媒としては、チタン化合物、アンチモン化合物、スズ化合物、カルシュウム化合物、マンガン化合物等が挙げることができる。これらの触媒の使用量は、出発原料に対して0.1〜1,000ppm、好ましくは0.5〜500ppmである。
【0009】
ラクトン重合体としては、ポリε−カプロラクトン、バレロラクトン、グリコリド、ラクチド等が挙げられる。これらは単独で使用しても、2種以上を混合して使用しても、また、共重合の様な形で使用してもよい。
これらの中で、樹脂への相溶性、フッ素化合物(A)の分散性の点から、ポリε−カプロラクトンを使用することが好ましい。
【0010】
フッ素化合物(A)とポリエステル樹脂(B)との溶融混練は、単軸押出機、2軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサーなど装置を用いることができる。各成分の配合順序、混合方法は特に限定されない。
【0011】
上記した、熱可塑性樹脂の具体例としては、例えばポリエチレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリブテン−1樹脂、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド(ナイロン)樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ヒドロキシ安息香酸ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ臭化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン(ACS)樹脂、フッ素樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート−ABS樹脂(アロイ樹脂)、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体およびメタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン三元共重合体が挙げられる。
上記の例示の中で、ポリエチレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、AS樹脂、ABS樹脂およびACS樹脂を選択した場合、ドリッピング性の向上が期待できるため好ましい。
【0012】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂および不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。上記の例示の中で、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂が特に好ましくは好ましい。
フッ素化合物(A)とポリエステル樹脂(B)からなる難燃剤組成物と熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂との溶融混練は単軸押出機、2軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサーなどの装置を用いて行うことができる。各成分の配合順序、混合方法は特に限定されない。なお、本発明の難燃性樹脂組成物はフッ素化合物(A)、ポリエステル樹脂(B)、および熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の3成分を混合して製造することもできる。
本発明の特徴であるように、ポリエステル樹脂(B)の存在により、フッ素化合物(A)は、均一に、かつ微分散された状態となる。
【0013】
また、本発明において、難燃剤組成物は、フッ素化合物(A)とポリエステル樹脂(B)とを前記のような方法で単に溶融混合することにより得ることもできるが、ポリエステル樹脂(B)としてラクトン重合体を使用する場合、フッ素化合物(A)の存在下、ラクトンモノマーを重合させることによっても容易に得られる。
難燃剤組成物中におけるフッ素化合物(A)とポリエステル樹脂(B)との混合比率はブレンドする相手の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の種類により適宜選択できるが、一般的には、重量比で(A)/(B)=(0.1〜90)/(99.9〜10)、好ましくは、(20〜80)/(80〜20)である。(A)/(B)が0.1/99.9未満では(A)成分を添加する意味がなく、逆に、90/10を越える場合、難燃剤組成物を熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂とブレンドして難燃性樹脂組成物とした場合、および、それを成形して成形物を製造した場合、フッ素化合物(A)がブリードする場合があり、いずれも好ましくない。
【0014】
ラクトンモノマーの具体例としては、ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、およびδ−バレロラクトンが挙げられる。中でも、ε−カプロラクトンが最も好ましい。
ラクトンモノマーの重合の方法としては、重合開始剤とラクトンモノマーを混合し、好ましくは触媒を使用して120℃から230℃、好ましくは140℃から220℃で数時間攪拌し、連続もしくはバッチ反応により得られる。重合開始剤とは、水または水酸基等の活性水素を一つ以上有する化合物である。
【0015】
水酸基を有する化合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のアルキレングリコールを例示することができる。
【0016】
また、重合触媒としては種々の有機または無機の金属化合物等が使用でき、具体的にはテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、オクチル酸第一スズ、モノ−n−ブチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ等を挙げることができる。これらの触媒の使用量は出発原料に対して0.1ppmから1,000ppm、好ましくは0.5ppmから500ppmである。
【0017】
最終的に、本難燃剤組成物を、熱可塑性樹脂もしくは熱硬化性樹脂に添加することにより、難燃性樹脂組成物およびその成形物が得られる。
本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤組成物の添加量(難燃有効量)は、使用する樹脂やその用途、要求される性能に応じて適宜決定することができる。本発明で使用される難燃剤であるフッ素化合物(A)は、少量でも非常に大きな難燃効果を発揮するものであり、難燃性樹脂組成物中において、0.001重量%から10重量%の範囲、さらには0.005重量%から5重量%の範囲、特に好ましくは0.1重量%から1重量%程度である。
フッ素化合物(A)の量が難燃性樹脂組成物中において、0.001重量%未満では、難燃効果が示されず、逆に、10重量%を越える量を使用しても難燃効果は向上せず、コストアップの要因となるだけでなく、樹脂本来の特性に悪影響を与えるので好ましくない。
また、本発明で使用されるポリエステル樹脂(B)の含有量は難燃性樹脂組成物中において、0.1重量%から10重量%の範囲、好ましくは、0.1重量%から1重量%程度である。ポリエステル樹脂(B)の量が難燃性樹脂組成物中において、0.1重量%未満では、難燃剤であるフッ素化合物(A)と樹脂との間の相溶性に悪影響がでてくる場合があり、逆に、10重量%を越える量を使用すると、ポリエステル樹脂(B)と添加される樹脂が異なる場合、樹脂本来の特性に悪影響を与えるので好ましくない。
【0018】
本発明の難燃剤組成物もしくは難燃性樹脂組成物には、必要に応じて他の難燃剤および酸化防止剤、充填剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、ブルーミング防止剤などの各種添加剤の1種もしくは2種以上を含有してもよい。
まず、他の難燃剤としては、非ハロゲン系リン酸エステル化合物、ハロゲン系リン酸エステル化合物、無機化合物、含窒素化合物、リン酸アンモニウム塩などが挙げられる。
【0019】
ハロゲン系リン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸トリス(β−クロロエチル)、リン酸トリス(2,3−ジブロモプロピル)、リン酸トリス(トリブロモネオペンチル)、リン酸ビスクロロエチルトリブロモネオペンチルやリン酸ジエチレングリコールビス(β−クロロプロピル)、リン酸ジエチレングリコールビス(β−クロロエチル)などの含ハロゲンリン酸エステル化合物、テトラブロモエタン、ヘキサブロモシクロデカンなどのハロゲン化合物が挙げられる。また、その他にホスホリナン骨格やビシクロ骨格を有するリン酸エステル化合物、例えばモノ−2−エチルヘキシルホスホン酸−2−エチルヘキシル、ジ−2−エチルヘキシルホスホン酸−2−エチルヘキシルなどのホスホン酸エステル化合物、有機ホスフィンオキシド化合物やそのハロゲン化化合物も挙げられる。
【0020】
無機化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン等が挙げられ、特に樹脂が変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスチレン樹脂およびABS樹脂である場合には、本発明に係るフッ素化合物と前記のような無機化合物との併用が好ましい。
【0021】
酸化防止剤としては、リン系化合物、ヒドロキノン系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物および硫黄系化合物などが挙げられ、好ましくはヒドロキノン系化合物およびリン系化合物である。これらの酸化防止剤は1種または2種以上を併用して使用することもできる。これらの酸化防止剤を添加することにより耐熱性、フォギング性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることが可能となる。
【0022】
ヒドロキノン系化合物の具体例としては、ヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノンおよびオクチルヒドロキノンが挙げられ、難燃性樹脂組成物の耐熱性を向上させる点において、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノンが特に好ましい。
【0023】
また、リン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4−ジフェニレンホスホナイトなどの三価の有機リン化合物が挙げられる。
【0024】
充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン、アルミナ等が挙げられる。
【0025】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の難燃剤組成物、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、および必要に応じて上記の各種添加剤を公知の方法で混練することにより得られる。混練には、単軸押出機、2軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサーなど装置を用いることができる。各成分の配合順序、混合方法は特に限定されない。
【0026】
例えば、本発明に係るフッ素化合物(A)およびポリエステル樹脂(B)を含有する難燃剤組成物を、▲1▼樹脂を塊状重合により製造するときに仕込まれる単量体とともに添加する、▲2▼樹脂の塊状重合の反応終期に添加する、あるいは▲3▼樹脂の混練時に添加することにより、対象とする樹脂に配合・混合することができる。この難燃性樹脂組成物は、さらに公知の方法で成形加工することにより、所望の形状、例えば、板状、シート状またはフィルム状の難燃性の成形物を得ることができるが、これらの成形物は機械的性質のほか、難燃性、耐熱性、電気絶縁性にも優れており、表面外観も良好である。
【0027】
本発明の難燃性樹脂組成物を用いた前記成形物としては、冷蔵庫背カバー、洗濯機コンデンサーカバー、テレビバックカバー、テレビスピーカーボックス、テレビ偏向ヨーク、コンセント、ソケット、クリスマスライトソケット、CRTモニターボディ、エアコン吹き出し口羽根、風向板、加湿器カバー、電子レンジドア、ウォシュレット便座、温水タンク、扇風機モーターカバー及びコントロールパネル、コネクター、PPCトナー容器、換気扇カバーなどの家庭電化製品、トラフ及び蓋、地下埋設用電線カバー及びパイプ、パイプカバー、フラットヤーン用モノフィラメント及びラミネートフィルム、競技場椅子及び背カバー、観葉植物用植木鉢、OAフロア、壁紙シートなどの土木建築関連製品、電線コルゲートチューブ及び管、フロアマット、ドアトリム、トランクルームシート及びライニング、バッテリーケース、ラジエター冷却ファン、エンジンルーム落下物防止板、インストルメントパネル、内装用トリム、グローブボックス、コンソールボックス、ファンシュラウド、エアクリーナーハウジング、シートフレーム、コネクター、灰皿等の自動車部品、PPバンド、コンテナ、パレット等の一般雑貨物などが挙げられる。
【0028】
【実施例】
以下に実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【0029】
(実施例1)
ジエチレングリコールを4.32g、ε−カプロラクトンモノマーを395.8g、モノ−n−ブチルスズ脂肪酸塩を0.06g、加水分解防止剤として、エピコート828(油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、25℃で液状、エポキシ当量187)を0.8g、およびスルホン酸パーフルオロブチルのカリウム塩(商品名:RM−65、ミテニ社製)400gをセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを流し、ゆっくり攪拌しながら温度が170℃になるまで加温し、同温度で6時間反応させた後試料を取り出した。試料は均一なワックス状であった。この混合物をポリカーボネート樹脂(商品名:パンライトL−1225Y、帝人化成社製)100重量部に対して、RM−65の量が0.1重量部になるように添加し、タンブラーで混合した後射出成形機にて幅12.5mm、長さ125mm、厚さ3.2mm(1/8インチ)および厚さ2.5mm(1/10インチ)の2種類の成形物を得た。この成形物について、UL94規格に基づいて難燃性試験を実施した。また、得られた成形物の一部を40℃のオーブンに入れ、1ヶ月後に表面を観察しブルーミングの有無を調べた。
【0030】
(実施例2)
ポリエステル樹脂(B)として、ポリカプロラクトン樹脂(商品名:プラクセルH1P、数平均分子量:約10,000、ダイセル化学工業社製)200gをセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを流しながら温度が130℃になるまで加温し樹脂を融解した。フッ素化合物(A)として、スルホン酸パーフルオロブチルのカリウム塩(商品名:RM−65、ミテニ社製)100gを加え、温度を170まで上昇させて約1時間30分間攪拌すると均一な溶液が得られた。得られた試料を実施例1と同様の方法にてポリカーボネート樹脂に添加し、成形物を作製し、難燃性試験を実施した。
【0031】
(実施例3)
ポリカプロラクトン樹脂(商品名:プラクセルH1P)を200g、およびスルホン酸パーフルオロブチルのカリウム塩(商品名:RM−65、ミテニ社製)を200gとした以外は実施例2と同様に試料を作成し、実施例1と同様の試験を実施した。
(比較例1)
ポリカーボネート樹脂にスルホン酸パーフルオロブチルのカリウム塩(商品名:RM−65、ミテニ社製)を0.1部添加し、実施例1と同様に試験片の作製および難燃性試験を実施した。
実施例1〜3および比較例1の難燃性試験結果を表1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
表1よりポリエステル樹脂(B)の一例であるポリカプロラクトン樹脂(商品名:プラクセルH1P)が共存する難燃性樹脂組成物の場合の方が、従来の難燃剤を単独で使用した比較例1より難燃特性が優れていることが分かる。また、実施例1から3の難燃剤組成物を添加したポリカーボネート樹脂は長期間に亘って難燃剤のブリードが見られないのに対して比較例1の場合は成形後40℃の環境下で1ヶ月後に成形物の表面に薄くブルーミングが観察された。
【0034】
【発明の効果】
本発明によれば、極めて少量の添加量で難燃効果を発揮し、分散性が良く、ブリードを生じない難燃剤を含む成形物を与える難燃剤組成物および難燃性樹脂組成物を提供することが出来る。
Claims (10)
- 一般式1で表されるフッ素化合物(A)
<一般式1>
R1−SO2−R2 または R1−SO3 −M+
[式中R1は炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、炭素数2〜8のパーフルオロアルケニル基、炭素数6〜12の置換されていてもよいパーフルオロアリール基、炭素数3〜12のパーフルオロ脂環式炭化水素基、または、炭素数7〜12のパーフルオロアラルキル基、R2はハロゲン元素、または、N−アルキルアミノ基もしくはN−アルキル−N−ヒドロキシアルキルアミノ基であり、Mはアルカリ金属である]
および、ポリエステル樹脂(B)を必項成分として含有することを特徴とする難燃剤組成物。 - フッ素化合物(A)0.1重量部から90重量部、ポリエステル樹脂(B)を10部から99.9重量部((A)と(B)の合計は100重量部)含有してなる、請求項1記載の難燃剤組成物。
- フッ素化合物(A)がスルホン酸パーフルオロブチルのカリウム塩、スルホン酸パーフルオロオクチルのカリウム塩、スルホン酸パーフルオロオクチルのリチウム塩、スルホン酸パーフルオロ−4−エチルシクロヘキシルのカリウム塩、パーフルオロブタンスルフォニルフルオライド、パーフルオロヘキサンスルフォニルフルオライド、パーフルオロオクタンスルフォニルフルオライド、N−エチルパーフルオロオクタンスルフォンアミド、またはN−エチル−N−ヒドロキシエチルパーフルオロオクタンスルフォンアミドから選ばれるいずれか一つである請求項1または2記載の難燃剤組成物。
- ポリエステル樹脂(B)が、ラクトン重合体である請求項1−3のいずれかに記載の難燃剤組成物。
- ラクトン重合体が、ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、およびδ−バレロラクトンの少なくとも1種以上を少なくとも1つ以上の活性水素を有する化合物により開環重合したものである請求項4記載の難燃剤組成物。
- 一般式1で表されるフッ素化合物(A)
<一般式1>
R1−SO2−R2 または R1−SO3 −M+
[式中R1は炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、炭素数2〜8のパーフルオロアルケニル基、炭素数6〜12の置換されていてもよいパーフルオロアリール基、炭素数3〜12のパーフルオロ脂環式炭化水素基、または、炭素数7〜12のパーフルオロアラルキル基、R2はハロゲン元素、または、N−アルキルアミノ基もしくはN−アルキル−N−ヒドロキシアルキルアミノ基であり、Mはアルカリ金属である]
の存在下、ラクトンモノマーを重合することを特徴とする難燃剤組成物の製造方法。 - 請求項1−5のいずれかに記載の難燃剤組成物および熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる難燃性樹脂組成物。
- フッ素化合物(A)の含有量が1重量%以下である請求項7記載の難燃性樹脂組成物。
- ポリエステル樹脂(B)の含有量が1重量%以下である請求項7記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項7〜9のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる成形物。
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