CN1123600C - Pet再生树脂组合物及其成型品,阻燃性树脂组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明的发明1涉及对应于100重量份PET再生树脂(A)，混合了0.5～100重量份内酯聚合物(B)的注射成型性、加压加工性等成型加工性有所改善的PET再生树脂组合物及其成型品。发明2涉及包含热塑性树脂(E)和阻燃剂(F)的阻燃性未下降，但阻燃剂的渗漏受到抑制的阻燃性树脂组合物及其成型品。

Description

PET再生树脂组合物及其成型品， 阻燃性树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明的发明1涉及PET的再生，涉及注射成型性和加压加工性等成型加工性得到了改善的PET再生树脂组合物及其成型品。另外，发明2涉及含有阻燃剂的热塑性树脂组合物及其成型品，更具体涉及阻燃性未下降而阻燃剂的渗漏受到抑制的阻燃性树脂组合物及其成型品。
背景技术
热塑性树脂较轻，但强度较大，耐水性、耐药性和电绝缘性良好，而且，由于成型加工较容易，所以被大量生产。
特别是一般被简称为PET的聚对苯二甲酸乙二醇酯很轻，但强度很好，而且，由于其具备良好的透明度，所以，被大量用于制造饮料瓶。最近，日本开始实施容器包装的循环利用，呼吁社会大众推行塑料的循环使用。而且，今后全世界范围内将推行PET瓶的循环利用。
但是，由于PET再生树脂存在成型加工性较差的问题，一般利用聚烯烃树脂等常用树脂采用的注射成型法很难获得成型品。所以，PET再生树脂的使用受到限制，无法推广PET的再生。
此外，由于PET再生树脂是粉碎被回收的饮料瓶、纤维、薄膜等而制得的树脂，所以一般为无定形或薄片状，体积较大，运输效果差。
因此，从运输效率考虑，PET再生树脂最好为丸状。
但是，由于成型加工性较差，所以很难制得均一的丸状树脂。目前还未找到可解决以上记载的PET再生树脂存在的各种问题的方法。
发明内容
本发明的发明1的目的是提供注射成型性和加压加工性等成型加工性得到改善的PET再生树脂组合物及其成型品。
此外，热塑性树脂较轻，强度较大，耐水性、耐药性和电绝缘性良好，而且，容易成型加工，所以，被广泛用于建筑材料、电器用材料、车辆零部件、汽车内装饰材料、电线包覆材料、精密机械部件、其他各种工业用品和家庭用品等。但是，热塑性树脂具有易燃的缺陷，所以，提出了大量使热塑性树脂阻燃化的方法。这些阻燃化技术中，最广泛使用的是在热塑性树脂中添加阻燃剂的方法。
但是，添加了阻燃剂的阻燃性树脂组合物在高温长时间保存的情况下，阻燃剂会渗出(有时将液状阻燃剂渗出的现象称作渗漏，将固体阻燃剂渗出的现象称作起霜，但本说明书中，不论阻燃剂的种类如何，将阻燃剂渗出的现象简单地称作“渗漏”)，存在产品外观变差的问题。
此外，由于阻燃剂的渗漏，造成树脂表面浮有阻燃剂，在对产品进行处理时，阻燃剂会附着于人体，从卫生角度讲，也存在问题。
针对上述问题，提出了各种解决方案，例如，使聚烯烃树脂中包含特定化合物的方法(日本专利公开公报平6-299007号)、在添加了含卤素的阻燃剂和阻燃助剂的结晶性丙烯聚合物中混合入无机填充材料的方法(日本专利公开公报平7-53796号)等，但是，目前不论哪种方法都无法解决阻燃剂的渗漏。
因此，发明2的目的涉及含有阻燃剂的热塑性树脂，提供了阻燃性未下降，但阻燃剂的渗漏得到抑制的阻燃性树脂组合物及其成型品。
以下，分别对发明1和发明2进行说明。
发明的揭示
发明1的发明者们对前述发明1的课题进行认真研究后发现，通过混合入特定量的有机酸酯化合物可解决PET再生问题，从而完成了本发明。
即，发明1涉及在100重量份(A)PET再生树脂中混合入0.5～100重量份(B)内酯聚合物而获得的PET再生树脂组合物。
本发明进一步涉及混合了聚烯烃树脂(C)的前述PET再生树脂组合物。本发明还涉及混合了由无机化合物或有机化合物组成的其他添加剂(D)的前述发明的PET再生树脂组合物。本发明还涉及前述发明的PET再生树脂组合物的成型品。
发明2的发明者们对前述发明2的课题进行认真研究后发现，通过在含有阻燃剂的热塑性树脂组合物中混合入特定量的聚酯树脂，可有效解决上述问题，从而完成本发明。
即，第2-1发明(以下称为“2-1发明”)涉及在包含100重量份热塑性树脂(E)和0.5～100重量份阻燃剂(F)的阻燃性树脂组合物中混合入对应于100重量份阻燃剂(F)的1～200重量份的聚酯树脂(G)、聚甘油或甘油和高级脂肪酸的酯化物(H)组成的混合物而获得阻燃性树脂组合物。进一步涉及在上述组合物中混合入无机化合物、有机化合物或其他树脂添加剂中的1种以上组成的添加剂(I)而获得的阻燃性树脂组合物。还涉及上述聚酯树脂(G)与聚甘油或甘油和高级脂肪酸的酯化物(H)组成的混合物中，(G)∶(H)的混合比例以重量比计在85～99.5∶0.5～15(两者的重量比合计为100)范围内的阻燃性树脂组合物。
特别涉及上述阻燃剂(F)由溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、磷系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂、多磷酸系阻燃剂、氮化物系阻燃剂或无机系阻燃剂中的1种以上组成的阻燃性树脂组合物。还涉及上述聚酯树脂(G)为芳香族或脂肪族聚酯树脂的阻燃性树脂组合物。还涉及前述脂肪族聚酯树脂为内酯聚合物(B)的阻燃性树脂组合物。
此外，涉及前述聚甘油或甘油和高级脂肪酸形成的酯化物(H)由甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯、二甘油脂肪酸酯、三甘油脂肪酸酯、四甘油脂肪酸酯、五甘油脂肪酸酯、六甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯中的1种以上组成的阻燃性树脂组合物。本发明还涉及由上述任一种阻燃性树脂组合物成型而得的阻燃性树脂成型品。
第2-2发明(以下称为“2-2发明”)涉及在包含100重量份热塑性树脂(E)和0.5～100重量份阻燃剂(F)的阻燃性树脂组合物中混合入对应于100重量份阻燃剂(F)的1～200重量份的聚酯树脂(G)而获得的阻燃性树脂组合物。进一步涉及在上述组合物中混合入无机化合物、有机化合物或其他树脂添加剂中的1种以上组成的其他添加剂(I)而获得的阻燃性树脂组合物。
特别涉及上述阻燃剂(F)由溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、磷系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂、多磷酸系阻燃剂、氮化物系阻燃剂或无机系阻燃剂中的1种以上组成的阻燃性树脂组合物。还涉及上述聚酯树脂(G)为芳香族或脂肪族聚酯树脂的阻燃性树脂组合物。还涉及前述脂肪族聚酯树脂为内酯聚合物的阻燃性树脂组合物。还涉及上述各阻燃性树脂组合物成型而得的阻燃性树脂成型品。
第2-3发明(以下称为“2-3发明”)涉及在100重量份聚烯烃树脂(P)和0.2～40重量份的卤系阻燃剂(FD)组成的100重量份树脂组合物中混合入1～30重量份聚酯树脂(G)而获得的阻燃性聚烯烃树脂组合物。进一步涉及在上述组合物中混合入无机化合物、有机化合物或其他树脂添加剂中的1种以上组成的其他添加剂(I)而获得的阻燃性聚烯烃树脂组合物。此外，涉及前述发明中的卤系阻燃剂(FD)为含有卤素的有机化合物的阻燃性聚烯烃树脂组合物。还涉及含有卤素的有机化合物为含有卤素的磷酸酯的阻燃性聚烯烃树脂组合物。还涉及前述发明中的聚酯树脂(G)为芳香族或脂肪族聚酯树脂的阻燃性聚烯烃树脂组合物。还涉及脂肪族聚酯树脂为内酯聚合物(B)的阻燃性聚烯烃树脂组合物及由前述发明的阻燃性聚烯烃树脂组合物成型而得的阻燃性聚烯烃树脂成型品。
第2-4发明(以下称为“2-4发明”)涉及在包含100重量份热塑性树脂(E)和0.2～40重量份阻燃剂(F)的阻燃性树脂组合物中，对应于100重量份阻燃剂(F)混合入0.5～50重量份聚甘油或甘油和高级脂肪酸组成的酯化物而获得的阻燃性树脂组合物。进一步涉及在上述组合物中混合入无机化合物、有机化合物或其他树脂添加剂中的1种以上组成的添加剂(I)而获得的阻燃性树脂组合物。特别涉及上述阻燃剂(F)由溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、磷系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂、多磷酸系阻燃剂、氮化物系阻燃剂或无机系阻燃剂中的1种以上组成的阻燃性树脂组合物。还涉及上述聚甘油或甘油和高级脂肪酸形成的酯化物(H)由甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯、二甘油脂肪酸酯、三甘油脂肪酸酯、四甘油脂肪酸酯、五甘油脂肪酸酯、六甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯中的1种以上组成的阻燃性树脂组合物。本发明还涉及由上述各阻燃性树脂组合物成型而得的阻燃性树脂成型品。
实施发明的最佳状态
以下，对发明1和发明2的实施状态进行说明。
对发明1的说明。
构成组分
PET再生树脂(A)
本发明所用的PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯的简称，一般，以对苯二甲酸或其酯形成性衍生物(例如，二甲酯、甲酯等低级烷酯)和乙二醇或其酯形成性衍生物为原料，在催化剂存在下加热使原料发生反应，然后，在催化剂存在下，以规定的聚合度使所得对苯二甲酸的乙二醇酯发生聚合反应就可获得上述树脂。
本发明的PET再生树脂(A)是上述PET成型为饮料瓶、纤维、薄膜或容器等大型成型品后，为了再次使用而被回收处理的一般被称为PET再生材料或循环PET的树脂。本发明所用的PET再生树脂(A)对再生处理的PET制品的形态没有限制，其具体例子还包括饮料瓶、纤维、薄膜、成型品等。此外，还可以不使用制品，而使用作为制造产品时的薄膜边材，注射成型品的浇口和转子部等处的PET材料。
内酯聚合物(B)
本发明所用的内酯聚合物(B)通过使碳原子数为4～11的内酯的开环聚合而获得。具体来讲，较好的是聚ε-己内酯。此外，除了ε-己内酯单体之外，还可使用戊内酯、乙交酯、丙交酯等共聚用单体形成的共聚物。
除了上述内酯聚合物以外，也可使用末端封闭的聚己内酯。
在内酯单体中加入聚合引发剂，较好是使用催化剂，在120～230℃的温度范围内，较好是140～220℃的温度范围内，搅拌数小时，进行连续或间歇的反应后就可制得本发明的内酯聚合物(B)。
在制备本发明记载的内酯聚合物(B)时所用的聚合引发剂为水或具有羟基末端的化合物，具有羟基末端的化合物包括正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、月桂醇、肉豆蔻醇等-元醇，乙二醇、丙二醇、乙基乙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、四甲基乙二醇、β-丁二醇、二甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇等二醇类，甘油、1，2，3-丁三醇、1，2，3-戊三醇、三羟甲基丙烷、双(三羟甲基丙烷)等三元醇类及其衍生物，丁四醇和季戊四醇等四元醇类，苯酚、双酚A、2，4，6-三溴苯酚、四溴双酚A等芳香族醇类，苯甲酸、对甲基苯甲酸、月桂酸、肉豆蔻酸、2，3，4-三溴苯甲酸、五溴苯甲酸等—元羧酸，间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸二酸、环己二酸、四氯邻苯二甲酸、四溴对苯二甲酸等二元羧酸，丙三羧酸、1，3，5-苯三酸、偏苯三酸等三羧酸类，均苯四甲酸等四元羧酸类，ε-醇酸、羟基乙氧基苯甲酸等醇酸类。此外，聚合催化剂可使用各种有机或无机金属化合物等。具体包括钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯、二丁基氧化锡、二丁基月桂酸锡、辛酸锡、氯化锡等。这些催化剂的用量一般是对应于初始原料为0.1～1,000ppm，较好为0.5～500ppm。
本发明所用的内酯聚合物(B)的数均分子量一般为1,000～500,000，较好为5,000～200,000，更好为10,000～100,000。
数均分子量如果不足1,000，则PET再生树脂的成型加工性得不到改善，如果超过500,000，则无法与PET再生树脂熔融混合，这里的数均分子量是用液相色谱仪测得的数均分子量。
聚烯烃树脂(C)
用于本发明组合物的聚烯烃树脂(C)可从低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状聚乙烯、聚丁二烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚4-甲基-1-戊烯等烯烃聚合物及其它们的混合物，乙烯-乙酸乙烯共聚物，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯等的共聚物及它们的混合物，乙烯-丙烯橡胶(EPM、EPR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM、EPD、EPT)等聚烯烃系弹性体及它们的混合物，聚烯烃系弹性体和聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等烯烃聚合物的混合物，以烯烃为主组分的其他乙烯系单体的共聚物，或上述2种以上的混合物中任意选择，后述的发明2所用的聚烯烃树脂(P)也可从中选择。
(D)添加剂
混合无机化合物、有机化合物或其他树脂添加剂可制得本发明组合物中的其他添加剂(D)。
树脂添加剂包括稳定剂、着色剂、耐候剂(紫外线吸收剂)、润滑剂、防静电剂、增量剂和其他添加剂。它们可一开始就包含在再生PET树脂中，也可添加在聚烯烃树脂(C)中。
各组分的配比量
本发明的PET再生树脂组合物中，当PET再生树脂(A)为100重量份时，内酯聚合物(B)的混合量较好为0.5～100重量份，当PET再生树脂(A)为100重量份时，内酯聚合物(B)的混合量更好为1～20重量份。内酯聚合物(B)的含量如果不足0.5重量份，则PET再生树脂成型品的成型性改良效果无法显现，如果超过100重量份，则出现成型品强度下降等不良因素。从改善成型性的角度考虑，上述内酯聚合物(B)的混合量最好为1～20重量份。
对应于100重量份PET再生树脂，聚烯烃树脂(C)的混合量较好为1～100重量份，更好为20～100重量份。通过混合入聚烯烃树脂(C)，可获得成型性提高的效果。其混合量如果不足1重量份，则无成型性改良效果，如果超过100重量份，则可能出现成型品强度下降的倾向。
PET再生树脂组合物的制备方法及成型方法
本发明的组合物可通过公知方法制得。例如，在挤压机、捏合机、轧辊或班伯里混合机中熔融混合PET再生树脂(A)、内酯聚合物(B)、根据需要加入的聚烯烃树脂(C)和其他添加剂(D)的方法。或者，用机械方法将粒状物均匀混合后，用直接注射成型机混合的同时成型的方法等。
以上获得的PET再生树脂组合物可暂时为丸状，较好是在混合的同时或以后，通过挤压成型、注射成型、挤压成型等成为成型品。这些成型品除了机械性能良好之外，其耐热性和电绝缘性也很好。
PET再生树脂组合物的用途
本发明的PET再生树脂组合物可用于制造各种传统的热塑性树脂成型品。例如，与家电有关的产品，具体包括冰箱外壳、洗衣机电容器外壳、电视机后盖、电视机扬声器盒、电视机天线架、插座和插口、圣诞蜡烛插口、CRT监视器主体、空调出风口叶轮、风向板及其主体外壳、加湿器外壳、电子灶门、厕所座便器和水槽、电风扇马达外壳和控制盘、连接器、PPC涂料容器、换气扇外壳、与土木建筑有关的材料，包括地下埋设用电线外管、泵的外壳、扁平纱线用单丝及层压箔片、体育场椅子和靠背外壳、观赏植物用盆、OA地板、与汽车有关的材料，具体包括电线波纹管、地板垫、汽车门衬垫、汽车行李仓板和衬里、电池外壳、散热器冷却扇、机舱防落板、器械盘、内装用衬垫、手套箱、控制箱、风扇护套、空气清新器外壳、片材框架、连接器、烟灰缸，其他还包括PP手柄、各种连接器、运送板架、储存箱、托架等。
以下，对发明2的实施状态进行说明。
以下所示构成组分为共用于(2-1)～(2～4)的发明。
热塑性树脂(E)
本发明的热塑性树脂(E)是加热熔融，冷却后再次固化，具有熔融和固化可反复进行的性质的树脂，对其无特别限定。
上述热塑性树脂具体包括发明1的构成组分中的聚烯烃树脂(P)，如氯乙烯，偏氯乙烯，氯乙烯共聚物，如氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物中接有氯乙烯的共聚物等氯乙烯系树脂，聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂，丙烯酸系树脂，聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、对聚硫苯等工程塑料等树脂等。
还包括1种以上上述各种聚合物的混合物。
阻燃剂(F)
本发明的阻燃剂(F)只要是可赋予树脂以阻燃性的物质即可，对其无特别限定。具体为含有卤素的有机化合物及含有卤素的磷酸酯，分子中具有1个以上的卤素、赋予树脂以阻燃性的含卤阻燃剂(FD)包括十溴苯醚、八溴苯醚、四溴苯醚、六溴环十二烷、二(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、亚乙基二(四溴邻苯酰亚胺)、六溴苯、聚二溴苯醚、四溴双酚-S、1，1-磺酰[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯、三(2，3-二溴丙基-1)异氰脲酸酯、三溴苯酚、三溴苯基烯丙基醚、三溴新戊醇、溴化聚苯乙烯、溴化聚乙烯、四溴双酚-A、四溴双酚-A-环氧低聚物、四溴双酚-A-碳酸酯低聚物、四溴双酚-A-二(2-羟基乙醚)、四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙醚)、四溴双酚-A-二(烯丙醚)、四溴环辛烷、亚乙基二(四溴邻苯二甲酰亚胺)、亚乙基二(五溴联苯)、聚(五溴苄基聚丙烯酸酯)、八溴三甲基苯基茚满等含溴阻燃剂，氯化石蜡和全氯十五烷等含氯阻燃剂，含卤磷酸酯包括三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三(2，3-溴氯丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、二(2，3-二溴丙基)2，3-二氯丙基磷酸酯等。
另外，还包括磷酸三苯酯(磷酸三苯酯)、三甲苯基磷酸酯、三乙基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、间苯二酚二(二苯基磷酸酯)、三(二甲苯基)磷酸酯、三甲基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、二甲基磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、甲苯基二-2，6-二甲苯基磷酸酯、双酚-A-二(二苯基磷酸酯)、双酚-A-二(二甲苯基磷酸酯)、三(氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三-β-氯丙基磷酸酯、二乙基-N，N-二(2-羟基乙基)氨基甲基磷酸酯、三(2，6-二甲基苯基)磷酸酯等磷酸酯系阻燃剂，红磷(一般为使红磷稳定而在其表面涂布酚醛树脂等)等磷系阻燃剂，多磷酸铵酰胺、焦磷酸密胺、多磷酸密胺等多磷酸系阻燃剂，三聚氰胺氰脲酸等氮化物系阻燃剂，氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑、五氧化锑、羟基锡酸锌、锡酸锌、偏锡酸、氧化锡、氧化锌、氧化亚铁、氧化铁、氧化亚锡、氧化锡等无机系阻燃剂等。
其中较好的是四溴双酚-A、四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙基醚)、三(三溴新戊基)磷酸酯、1，1-磺酰[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯、十溴二苯基醚、全氯环十五烷、亚乙基二(五溴联苯)、八溴三甲基苯基茚满、六溴环十二烷、红磷、磷酸三苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、间苯二酚二(二苯基磷酸酯)、三(二甲苯基)磷酸酯、甲苯基二-2，6-二甲苯基磷酸酯、双酚-A-(二苯基磷酸酯)、双酚-A-二(二甲苯基磷酸酯)、三聚氰胺氰脲酸、多磷酸铵酰胺。可使用1种以上阻燃剂。其中，含卤阻燃剂中较好的是四溴双酚-A、四溴双酚-A-(2，3-二溴丙基醚)、三(三溴新戊基)磷酸酯、1，1-磺酰[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯、十溴二苯基醚。特别好的是四溴双酚-A-(2，3-二溴丙基醚)、1，1-磺酰[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯、亚乙基二(五溴联苯)等。可使用1种以上上述含有卤素的有机化合物及含有卤素的磷酸酯。
聚酯树脂(G)
聚酯树脂(G)作为本发明的改质剂之一使用。
聚酯树脂(G)包括发明1所述的内酯聚合物(B)，草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸或对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸和乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇等脂肪族二醇，环己烷-1，4-二甲醇等脂环族二醇及1，4-丁二醇等醚系二醇等的缩合反应而获得的脂肪族或芳香族聚酯树脂，聚酯树脂和内酯类共聚而获得的内酯变性聚酯树脂，和羟基羧酸的聚合树脂，和3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯等羟基羧酸类的共聚树脂或它们的混合物。
这些脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸可2种以上混合使用。此外，也可混合使用2种以上的二醇类。其中，较好的聚酯树脂为内酯聚合物(B)，具体为聚ε-己内酯。除了ε-己内酯单体之外，还可使用戊内酯、乙交酯、丙交酯等共聚用单体形成的共聚物。
本发明所用的聚酯树脂(G)的数均分子量一般为1,000～500,000。较好为5,000～200,000，更好为30,000～100,000。数均分子量如果不足1,000，则无法获得阻燃剂的防渗漏效果，如果超过500,000，则无法与热塑性树脂树脂熔融混合，这里的数均分子量是用液相色谱仪测得的数均分子量。
内酯聚合物(B)的制备与发明1的内酯聚合物(B)的制备及聚合引发剂的有关叙述相同。
脂肪族和芳香族聚酯树脂可通过公知方法制得。例如，在催化剂存在下，使二羧酸的低级醇酯和过量的乙二醇进行酯交换反应，获得反应生成物的缩聚法。或者，在催化剂存在下使二羧酸和过量的乙二醇进行酯化反应，获得反应生成物的缩聚法。反应温度为180～290℃，较好为200～280℃。
缩聚催化剂包括钛化合物、锑化合物、锡化合物、钙化合物、锰化合物等。这些催化剂的用量对应于起始原料一般为0.1～1,000ppm，较好为0.5～500ppm。
酯化物(H)
本发明的改质剂的另一组分为聚甘油或甘油和高级脂肪酸合成的酯化物(H)。酯化物(H)的原料之一为聚甘油或甘油，聚甘油是指甘油的聚合物。聚甘油包括二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、十甘油。
作为本发明的酯化物(H)的另一原料使用的高级脂肪酸为长链脂肪酸。其具体例子包括硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸、辛酸、芥酸等饱和脂肪酸，油酸、二十二烷酸、亚油酸等不饱和脂肪酸，桧酸、番红醇酸、紫茉莉脑酸、16-羟基棕榈酸、麝香梨酸、カムロン酸、糖基乙酸、酶蛋白酸、羟脑苷脂酸、2-羟基十八烷酸、2-羟基十六烷酸、2-羟基十四烷酸、12-羟基硬脂酸、18-羟基十八烷酸、9，10-二羟基十八烷酸等羟基脂肪酸等。它们可单独使用也可2种以上混合使用。
本发明酯化物(H)可利用上述原料合成，但对其合成方法和酯化度(脂肪酸的用量)无特别限定。本发明的酯化物(H)的具体例子包括甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯、二甘油脂肪酸酯、三甘油脂肪酸酯、四甘油脂肪酸酯、五甘油脂肪酸酯、六甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯。它们可单独或2种以上组成混合物作为酯化物(H)的构成组分使用。
其他添加剂(I)
其他添加剂(I)由1种以上选自无机化合物、有机化合物或其他树脂添加剂的物质组成。与发明1的添加剂(D)相同。树脂添加剂包括稳定剂、着色剂、耐候剂(紫外线吸收剂)、润滑剂、防静电剂、增量剂、其他添加剂。它们也可加入到热塑性树脂，如聚烯烃树脂中。添加剂(I)中的无机化合物除了作为树脂填充剂之外，还可作为(F)以外的其他种类的阻燃剂使用。作为阻燃助剂的其他种类的阻燃剂包括三氧化锑、五氧化锑等氧化锑类，这种情况下，含有卤素的阻燃剂(FD)的添加量可以更少。
作为添加剂(I)的其他热塑性树脂只要与本发明的阻燃性聚烯烃树脂组合物相溶即可，对其无特别限定。
各组分的配比量
2-1发明的阻燃性树脂组合物中，对应于100重量份热塑性树脂(E)，含有0.5～100重量份阻燃剂(F)。
如果阻燃剂(F)不足0.5重量份，则所得组合物的阻燃性不够，如果超过100重量份，则出现组合物的强度下降，成型加工性和造粒加工性降低等不良现象。
本发明中，聚酯树脂(G)与聚甘油或甘油和高级脂肪酸的酯化物(H)的混合物的添加量是对应于100重量份阻燃剂(F)，在1～200重量份的范围内。
对应于100重量份阻燃剂(F)，聚酯树脂(G)和酯化物(H)的混合物的添加量如果不足1重量份，则不能够获得防止渗漏的效果，如果超过200重量份，则组合物的物性和造粒加工性会下降。
聚酯树脂(G)和酯化物(H)的混合物的混合比例以重量比计，较好为(G)∶(H)＝85～99.5∶0.5～15(两者合计为100)。酯化物(H)的添加量如果不足0.5重量份，则产品的长期防渗漏效果不佳，如果超过15重量份，则不仅产品的抗渗漏性受到破坏，而且树脂组合物本身的阻燃性也会下降。
本发明的组合物中，可任意使用其他添加剂(I)，它们也可加入到热塑性树脂(E)中。
阻燃性树脂组合物的例子
本发明的聚酯树脂(G)和酯化物(H)的混合物包括磷酸酯，较好为磷酸三苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、间苯二酚二(二苯基磷酸酯)、三(二甲苯基磷酸酯)、甲苯基二-2，6-二甲苯基磷酸酯、双酚-A-二(二苯基磷酸酯)、双酚-A-二(二甲苯基磷酸酯)，上述混合物具有防止渗漏的效果，因此，磷酸酯作为防渗漏剂有效。
一般，在以下记载的阻燃树脂组合物中使用磷酸三苯酯等磷酸酯后，防渗漏效果更好。1.(a)聚苯乙烯、(b)聚苯醚、(c)磷酸三苯酯等磷酸酯系阻燃剂、(d)三聚氰胺氰脲酸组成的树脂组合物。2.(a)聚碳酸酯、(b)ABS树脂、(c)磷酸三苯酯等磷酸酯系阻燃剂组成的树脂组合物。
因此，上述阻燃树脂组合物中最好添加聚酯树脂(G)和酯化物(H)的混合物作为防渗漏剂。而且，在上述阻燃树脂组合物中添加了聚酯树脂(G)和酯化物(H)的混合物的树脂组合物不仅不会出现阻燃剂的渗漏，还具备阻燃性。
阻燃性树脂组合物的制备方法
本发明的组合物可利用常用的公知方法制得。例如，在挤压机、捏合机、轧辊或班伯里混合机中熔融混合热塑性树脂(E)、阻燃剂(F)、聚酯树脂(G)、聚甘油或甘油和高级脂肪酸的酯化物(H)及其他添加剂(I)的方法。或者，用机械方法将粒状物均匀混合后，用直接注射成型机混合的同时成型的方法等。此外，不论添加顺序，预备混合阻燃剂(F)、聚酯树脂(G)和酯化物(H)后，将它们混入树脂中的方法也是较理想的方法之一，各组分的混合方法可适当改变。
阻燃性树脂组合物的成型方法
以上获得的阻燃性树脂组合物继续经过挤压成型、注射成型、压缩成型等可获得成型品，这些成型品不仅机械性质良好，而且，阻燃性、耐热性和电绝缘性良好，由于阻燃剂不会渗漏，所以，表面的外观性良好。
阻燃性树脂组合物的用途
本发明的阻燃性树脂组合物可用于制造各种包含阻燃剂(F)的传统的热塑性树脂成型品。例如，与家电有关的产品，具体包括冰箱外壳、洗衣机电容器外壳、电视机后盖、电视机扬声器盒、电视机天线架、插座和插口、圣诞蜡烛插口、CRT监视器主体、空调出风口叶轮、风向板及其主体外壳、加湿器外壳、电子灶门、厕所座便器和水槽、电风扇马达外壳和控制盘、连接器、PPC涂料容器、换气扇外壳、与土木建筑有关的材料，包括地下埋设用电线外管、泵的外壳、扁平纱线用单丝及层压箔片、体育场椅子和靠背外壳、观赏植物用盆、OA地板、与汽车有关的材料，具体包括电线波纹管、地板垫、汽车门衬垫、汽车行李仓板和衬里、电池外壳、散热器冷却扇、机舱防落板、器械盘、内装用衬垫、手套箱、控制箱、风扇护套、空气清新器外壳、片材框架、连接器、烟灰缸，其他还包括PP手柄、各种连接器、运送板架、储存箱、托架等。
2-2发明的阻燃性树脂组合物中对应于100重量份热塑性树脂(E)，包含0.5～100重量份阻燃剂(F)。该阻燃性树脂组合物中对应于100重量份阻燃剂(F)，混合了1～200重量份聚酯树脂(G)。如果阻燃剂(F)不足0.5重量份，则所得组合物的阻燃性较差，如果超过100重量份，则出现组合物的强度下降、出现加工性和造粒加工性降低的现象。
对应于100重量份阻燃剂(F)，本发明中聚酯树脂(G)的添加量为1～200重量份。聚酯树脂(G)的添加量对应于阻燃剂如果不足1重量份，则防渗漏效果不佳，如果超过200重量份，则组合物的物性和造粒加工性下降，所以不好。此外，本发明的组合物中的其他添加剂(I)可任意使用，它们也可加入到热塑性树脂(E)中。
2-2发明的阻燃性树脂组合物的例子
作为本发明的聚酯树脂(G)的阻燃剂(F)可使用磷酸酯，较好为磷酸三苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、间苯二酚二(二苯基磷酸酯)、三(二甲苯基磷酸酯)、甲苯基二-2，6-二甲苯基磷酸酯、双酚-A-二(二苯基磷酸酯)、双酚-A-二(二甲苯基磷酸酯)，使用上述磷酸酯具有防止渗漏的效果，因此，磷酸酯作为防渗漏剂有效。
一般，使用磷酸三苯酯等磷酸酯后，防渗漏效果更好。这显现这种效果的树脂的组成与2-1发明中记载的阻燃树脂组合物相同。
即，1.(a)聚苯乙烯、(b)聚苯醚、(c)磷酸三苯酯等磷酸酯系阻燃剂、(d)三聚氰胺氰脲酸组成的树脂组合物。2.(a)聚碳酸酯、(b)ABS树脂、(c)磷酸三苯酯等磷酸酯系阻燃剂组成的树脂组合物。
因此，上述阻燃树脂组合物中最好添加聚酯树脂(G)作为防渗漏剂。而且，在上述阻燃树脂组合物中添加了本发明的聚酯树脂(G)的树脂组合物不仅不会出现阻燃剂的渗漏，还具备阻燃性。
2-2发明的阻燃性树脂组合物的制备方法与2-1发明相同。添加顺序可任意改变，但预先混合阻燃剂(F)和聚酯树脂(G)，再将它们混入树脂中的方法是较理想的方法之一。本发明的阻燃性树脂组合物的成型方法和用途也与2-1发明相同。
在100重量份聚烯烃树脂(P)和0.2～40重量份含有卤素的阻燃剂(FD)组成的树脂组合物100重量份中混合入1～30重量份聚酯树脂(G)可获得2-3发明的阻燃性聚烯烃树脂组合物。如果含有卤素的阻燃剂(FD)不足0.2重量份，则所得组合物的阻燃性能不够，如果超过40重量份，则出现组合物物性，特别是强度下降的现象。
这里，聚烯烃树脂(P)为构成前述热塑性树脂(E)的树脂之一，其说明如前所述。另外，含有卤素的阻燃剂(FD)也是前述阻燃剂(F)之一，其说明如前所述。
本发明中，对应于聚烯烃树脂(P)和含有卤素的阻燃剂(FD)组成的树脂组合物100重量份，聚酯树脂(G)的添加量为1～30重量份。聚酯树脂(G)的添加量如果不足1重量份，则防渗漏效果不佳，如果超过30重量份，则会出现组合物的物性和造粒加工性下降等现象。
本发明的阻燃性聚烯烃树脂组合物中可任意加入添加剂(I)，这些添加剂也可添加到聚烯烃树脂(P)中。
阻燃性聚烯烃树脂组合物的制备方法与2-1发明相同。添加顺序可任意改变，但预先混合含有卤素的阻燃剂(FD)和聚酯树脂(G)，再将它们混入树脂中的方法是较理想的方法之一。
本发明的阻燃性树脂组合物的成型方法和用途也与2-1发明相同。
在包含100重量份热塑性树脂(E)和0.2～40重量份阻燃剂(F)的阻燃性树脂组合物中，对应于100重量份阻燃剂(F)混合入0.5～50重量份聚甘油或甘油和高级脂肪酸的酯化物(H)可获得2-4发明的阻燃性树脂组合物。如果阻燃剂(F)不足0.2重量份，则所得组合物的阻燃性能不够，如果超过40重量份，则出现组合物物性，特别是强度下降的现象。
本发明中，对应于100重量份阻燃剂(F)，酯化物(H)的添加量为0.5～50重量份。
如果酯化物(H)的添加量不足0.5重量份，则防渗漏效果不佳，如果超过50重量份，则出现组合物的物性和造粒加工性下降等现象。
本发明的组合物可任意加入其他添加剂(I)，这些还可加入到热塑性树脂(E)中。
2-4发明的阻燃性树脂组合物的制备方法与2-1发明相同。添加顺序可任意改变，但预先混合阻燃剂(F)和酯化物(H)，以及根据需要加入的其他添加剂(I)，再将它们混入树脂中的方法是较理想的方法之一。本发明的阻燃性树脂组合物的成型方法和用途也和2-1发明相同。
具体实施方式
实施例
以下根据实施例和比较例对发明1进行具体说明，但本发明并不仅限于此。
实施例和比较例中实施的各种试验按照以下方法进行。
造粒性试验
使用螺杆直径为30mm的双轴挤压机造粒，目视观察造粒时的状态，根据以下基准判断造粒性。
◎：极好，○：良好，△：略差，×：不佳，××：不能够造粒。
注射成型性试验
使用成型力为40吨的注射成型机，制得127×12.7×1.6mm的试验片。目视观察成型品的外观，根据以下基准判断注射成型性。
◎：极好，○：良好，△：略差，×：不佳，××：不能够成型。
强度试验
以JIS K7113为基准，测定拉伸强度和拉伸度。
改质材料(内酯聚合物)的数均分子量
在以下条件下测定所用的内酯聚合物的数均分子量。
装置：HPLC MODEL LC-6A(岛津制作所制)。
备用柱：SHODEXKF-800P(10mm×4.6mmφ)1根。
柱：SHODEX KF-804(0.3mm×8mmφ)1根，KF-802.5(0.3mm×8mmφ)1根，KF-801(0.3mm×8mmφ)1根。
检出器：Shodex RI SE-51(昭和电工株式会社制)。
溶剂：四氢呋喃、氯仿或六氟异丙醇。
溶剂流速：1ml/min
柱温：40℃
试样量：20μl用溶剂稀释10倍后的溶液。
发明1的实施例和比较例(实施例1～3，比较例1～3)
如以下的表1-1所示，实施例1～3中，在100重量份PET再生树脂A(商品名：PET-BTL，大诚树脂株式会社制)中分别混合了5重量份作为内酯聚合物(B)的以下内酯聚合物(B1～B3)。
因此，对应于100重量份PET再生树脂(A)，内酯聚合物(B)的添加量为5重量份。
在255℃的加工温度下，用螺杆直径为30mm的双轴挤压机熔融混合所得混合物，进行造粒。
再用成型力为40吨的注射成型机，在255℃的加工温度和25℃的模具温度下，使所得颗粒成型为规定形状的试验片。然后，按照JIS标准测定强度，其结果如表1-1所示。
(比较例1)
比较例1中，除了未添加内酯聚合物(B)之外，其他都与实施例1相同。
                                 表1-1
 实施例1  实施例2    实施例3    比较例1
PET再生树脂(A)     100     100     100     100
改质剂(B1)     5     0     0     0
改质剂(B2)     0     5     0     0
改质剂(B3)     0     0     5     0
造粒性     ○     ○     ○     ×
注射成型性     ◎     ◎     ◎     ××
拉伸强度(kg/cm2)     578     594     624     -
拉伸度(％)     140     145     150     -
表中，内酯聚合物以改质剂表示。
表中，改质剂(B1)的商品名为PLACCELH1P(ダイセル化学工业株式会社制，聚ε-己内酯的数均分子量为10,000)，改质剂(B2)的商品名为PLACCELH4(ダイセル化学工业株式会社制，聚ε-己内酯的数均分子量为40,000)，改质剂(B3)的商品名为PLACCELH7(ダイセル化学工业株式会社制，聚ε-己内酯的数均分子量为70,000)。表1-2和表1-3也是如此。
(实施例4～6，比较例2)
除了内酯聚合物的用量如表1-2所示之外，其他与实施例1相同，制得试验片，评估其造粒性、注射成型性，并进行强度试验。结果如表1-2所示。
实施例4～6中，对应于100重量份再生树脂(A)，内酯聚合物(B)的用量为10重量份。比较例2除了未添加内酯聚合物(B)之外，其他都与实施例1相同。
                               表1-2
 实施例4  实施例5     实施例6    比较例2
PET再生树脂(A)     100     100     100     100
改质剂(B1)     10     0     0     0
改质剂(B2)     0     10     0     0
改质剂(B3)     0     0     10     0
造粒性     ◎     ◎     ◎     ×
注射成型性     ○     ○     ○     ××
拉伸强度(kg/cm2)     564     578     594     -
拉伸度(％)     140     145     145     -
(实施例7～8，比较例3)
除了根据表1-3所示量，混合入作为聚烯烃树脂的聚丙烯(商品名为MA4，三菱化学株式会社制)，造粒性和注射成型6的加工温度为240℃之外，其他都与实施例1相同，制得试验片，评估其挤压加工性、注射成型性，并进行强度试验，结果如表1-3所示。
实施例7中，对应于100重量份PET再生树脂(A)，内酯聚合物(B)的用量为5重量份，实施例8为10重量份。
比较例3中，未添加内酯聚合物(B)。
                    表1-3
 实施例7   实施例8   比较例3
PET再生树脂(A)     100     100     100
改质剂(B3)     5     10     0
聚丙烯     100     100     100
造粒性     ◎     ◎     ×
注射成型性     ◎     ◎     ××
拉伸强度(kg/cm2)     328     315     -
拉伸度(％)     180     185     -
从表1-1～表1～3可明显看出，使用了本发明的树脂组合物的实施例1～8能够毫无问题地进行造粒和注射成型，所得成型品的强度良好。
比较例1～3在造粒性方面存在问题，用注射成型机不能够成型。
以下，根据实施例和比较例对发明2进行具体说明，但本发明并不仅限于此。此外，实施例和比较例从1开始从新编号。
发明2的实施例和比较例中实施的各种试验按照以下方法进行。
产品的抗渗漏性
将利用注射成型法制得的50×50×2mm的试验片在80℃的炉子中放置1个月(2-1发明)或100小时(2-2、2-3、2-4发明)后，目视观察其外观，按照以下判断基准判断渗漏性。
◎：完全未渗漏、极好，○：几乎未渗漏、良好，△：渗漏较多、略差，×：渗漏极多、不佳。
阻燃性
以美国UL标准主题94(UL94)的垂直燃烧试验法为基准，用注射成型法制得的127×12.7×1.6mm的试验片进行燃烧试验，评估其阻燃性。
改质剂的数均分子量
在以下条件下，测定改质剂(聚酯树脂)的数均分子量。
装置：HPLC MODEL LC-6A(岛津制作所制)。
备用柱：SHODEXKF-800P(10mm×4.6mmφ)1根。
柱：SHODEX KF-804(0.3mm×8mmφ)1根，KF-802.5(0.3mm×8mmφ)1根，KF-801(0.3mm×8mmφ)1根。
检出器：Shodex RI SE-51(昭和电工株式会社制)。
溶剂：四氢呋喃、氯仿或六氟异丙醇。
溶剂流速：1ml/min
柱温：40℃
试样量：20μl用溶剂稀释10倍后的溶液。
2-1发明的实施例和比较例(实施例1～16，比较例1～14)
(实施例1～8)
如表2-1所示，实施例1～8中，在ヘンシェル混合机中装入100重量份作为热塑性树脂(E)的聚丙烯(E1)(商品名为BC3，三菱化学株式会社制)、14重量份作为阻燃剂(F)的四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙醚)(F1)、7重量份三氧化锑(F2)和作为聚酯树脂(G)的6.0～6.9重量份各种聚酯树脂(G1～G3)、0.1～1重量份各种酯化物(H1～H3)及1重量份作为着色剂的炭黑，搅拌混合1分钟。
对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂(F)的添加量为21.0重量份，对应于100重量份阻燃剂(F)，聚酯树脂(G)和酯化物(H)的混合物的添加量为33.3重量份。
聚酯树脂(G)和酯化物(H)的混合比例是，实施例1～5中，(G)∶(H)＝92.9∶7.1，实施例6～7中，(G)∶(H)＝98.6∶1.4，实施例8中，(G)∶(H)＝85.8∶14.2。
在230℃的加工温度下，用螺杆直径为30mm的双轴挤压机使所得混合物熔融混合，进行造粒。
在230℃的树脂温度和50℃的模具温度下，通过注射成型法将各实施例和比较例获得的颗粒成型为规定形状的试验片，评估产品的长期抗渗漏性和阻燃性，其结果如表2-1所示。
                                                表2-1
    No.     实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6     实施例7     实施例8
    PP(E1)     100     100     100     100     100     100     100     100
    阻燃剂(F1)     14     14     14     14     14     14     14     14
    阻燃剂(F2)     7     7     7     7     7     7     7     7
    改质剂(G1)     6.5     0     0     0     0     0     0     0
    改质剂(G2)     0     6.5     0     6.5     6.5     6.9     6.9     6.0
    改质剂(G3)     0     0     6.5     0     0     0     0     0
    改质剂(H1)     0.5     0.5     0.5     0     0     0.1     0     1.0
    改质剂(H2)     0     0     0     0.5     0     0     0     0
    改质剂(H3)     0     0     0     0     0.5     0     0.1     0
    着色剂     1     1     1     1     1     1     1     1
    制品的长期抗渗漏性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
    阻燃性(V-0试验)     合格     合格     合格     合格     合格     合格     合格     合格
表2-1～表2～4中，聚酯树脂用改质剂G表示，聚甘油或甘油和高级脂肪酸的酯化物用改质剂H表示。
表2-1和表2-2中，阻燃剂(F1)为四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙醚)，阻燃剂(F2)为三氧化锑，改质剂(G1)为PLACCELH4(ダイセル化学工业株式会社制，聚ε-己内酯的数均分子量为40,000)，改质剂(G2)的商品名为PLACCELH7(ダイセル化学工业株式会社制，聚ε-己内酯的数均分子量为70,000)，改质剂(G3)的商品名为ビオノ-レ1003W(昭和高分子株式会社制，琥珀酸/1，4-丁二醇系聚酯的数均分子量为43,000)，改质剂(G4)为PLACCELH1P，改质剂(H1)为六甘油五硬脂酸酯(商品名为SYグリスタ-PS-500，阪本药品工业株式会社制)，改质剂(H2)为二甘油硬脂酸酯(商品名为リケマ-ルS-71-D、理研ビタミン株式会社制)，改质剂(H3)为12-羟基硬脂酸三甘油酯(商品名为K-3ワックス，川研ファインケミカル株式会社制)。
(比较例1～6)
除了如表2-2所示，添加了聚酯树脂(G)或酯化物(H)之外，其他都与实施例1相同。
对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂(F)的添加量为21.0重量份，对应于100重量份阻燃剂(F)，聚酯树脂(G)和酯化物(H)组成的混合物的添加量为33.3重量份。
聚酯树脂(G)和酯化物(H)的混合比例是，比较例1～3中，(G)∶(H)＝100∶0，比较例4～6中，(G)∶(H)＝71.4∶28.6。
                                 表2-2
No.   比较例1   比较例2   比较例3     比较例4     比较例5     比较例6
PP(E1)     100     100     100     100     100     100
阻燃剂(F1)     14     14     14     14     14     14
阻燃剂(F2)     7     7     7     7     7     7
改质剂(G1)     7     0     0     0     0     0
改质剂(G2)     0     7     0     5.0     5.0     5.0
改质剂(G3)     0     0     7     0     0     0
改质剂(H1)     0     0     0     2.0     0     0
改质剂(H2)     0     0     0     0     2.0     0
改质剂(H3)     0     0     0     0     0     2.0
着色剂     1     1     1     1     1     1
制品的长期抗渗漏性     ×     ×     ×     ×     ×     ×
阻燃性(V-0试验)     合格     合格     合格     不合格     不合格     不合格
(实施例9～16)
如表2-3所示，除了使用各种阻燃剂(F)，且用量如表2-3所示之外，其他都与实施例1相同。
对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂(F)的添加量为20.0重量份，对应于100重量份阻燃剂(F)，聚酯树脂(G)和酯化物(H)组成的混合物的添加量为25重量份。
聚酯树脂(G)和酯化物(H)的混合比例以重量比计，(G)∶(H)＝94∶6。
                                    表2-3
No.     实施例9     实施例10     实施例11     实施例12     实施例13     实施例14     实施例15     实施例16
PP(E1)     100     100     100     100     100     100     100     100
阻燃剂(F3)     15     15     15     15     0     0     0     0
阻燃剂(F4)     0     0     0     0     15     15     0     0
阻燃剂(F5)     0     0     0     0     0     0     15     15
阻燃剂(F2)     5     5     5     5     5     5     5     5
改质剂(G2)     0     0     4.7     0     0     0     0     0
改质剂(G3)     4.7     4.7     0     0     4.7     4.7     4.7     4.7
改质剂(G4)     0     0     0     4.7     0     0     0     0
改质剂(H1)     0.3     0     0.3     0.3     0.3     0     0.3     0
改质剂(H3)     0     0.3     0     0     0     0.3     0     0.3
着色剂     1     1     1     1     1     1     1     1
制品的长期抗渗漏性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
阻燃性(V-0试验)     合格     合格     合格     合格     合格     合格     合格     合格
表2-3和表2-4中，阻燃剂(F3)为三(三溴新戊基)磷酸酯，阻燃剂(F4)为三(2，3-二溴丙基-1)异氰脲酸酯，阻燃剂(F5)为十溴二苯醚。
(比较例7～14)
除了如表2-4所示，添加了聚酯树脂(G)或酯化物(H)之外，其他都与实施例1相同。
对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂(F)的添加量为20.0重量份，对应于100重量份阻燃剂(F)，聚酯树脂(G)和酯化物(H)的混合物的添加量为25重量份。
                                                表2-4
No.     比较例7     比较例8     比较例9     比较例10     比较例11     比较例12     比较例13     比较例14
PP(E1)     100     100     100     100     100     100     100     100
阻燃剂(F3)     15     15     15     15     0     0     0     0
阻燃剂(F4)     0     0     0     0     15     15     0     0
阻燃剂(F5)     0     0     0     0     0     0     15     15
阻燃剂(F2)     5     5     5     5     5     5     5     5
改质剂(G2)     3.0     0     4.7     0     0     0     0     0
改质剂(G3)     0     4.7     0     0     4.7     4.7     4.7     4.7
改质剂(G4)     0     0     0     4.7     0     0     0     0
改质剂(H1)     2.0     0     0.3     0.3     0.3     0     0.3     0
改质剂(H3)     0     0.3     0     0     0     0.3     0     0.3
着色剂     1     1     1     1     1     1     1     1
制品的长期抗渗漏性     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×
阻燃性(V-0试验)     合格     合格     合格     合格     合格     合格     合格     合格
从表2-1～表2-4可明显看出，使用了本发明的树脂组合物的实施例1～16获得的成型品即使长时间放置制品中的阻燃剂也不会渗漏，且阻燃性良好。
比较例1～3及7～14的成型品虽然阻燃性良好，但长时间放置后阻燃剂会渗漏，比较例4～6的成型品长期放置后的阻燃剂抗渗漏性较差，且阻燃性下降。
2-2发明的实施例及比较例(实施例17～42，比较例15～27)
(实施例17～21)
如表2-5所示，实施例17～21中，在ヘンシェル混合机中装入100重量份作为热塑性树脂(E)的聚丙烯(E1)(商品名为BC3，三菱化学株式会社制)、15重量份作为阻燃剂(F)的1，1-磺酰[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯(F6)、5重量份作为聚酯树脂(G)的各种聚酯树脂(G1～G5)、5重量份作为阻燃助剂的三氧化锑及1重量份作为着色剂的炭黑，搅拌混合1分钟。
对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂(包括阻燃助剂)的添加量为20.0重量份，对应于100重量份阻燃剂(F)，聚酯树脂(G)的添加量为25.0重量份。
在230℃的加工温度下，用螺杆直径为30mm的双轴挤压机对所得混合物进行造粒。
(比较例15)
除了不添加聚酯树脂(G)之外，其他都与实施例17相同。
在230℃的树脂温度和50℃的模具温度下，通过注射成型法将各实施例和比较例获得的颗粒制成规定形状的试验片，评估成型品的抗渗漏性和阻燃性，其结果如表2-5所示。
                             表2-5
No.     实施例17     实施例18     实施例19     实施例20     实施例21     比较例15
PP(E1)     100     100     100     100     100     100
阻燃剂(F6)     15     15     15     15     15     15
改质剂(G4)     5     0     0     0     0     0
改质剂(G1)     0     5     0     0     0     0
改质剂(G2)     0     0     5     0     0     0
改质剂(G3)     0     0     0     5     0     0
改质剂(G5)     0     0     0     0     5     0
阻燃助剂     5     5     5     5     5     5
着色剂     1     1     1     1     1     1
制品的长期抗渗漏性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ×
阻燃性(V-0试验)     合格     合格     合格     合格     合格     合格
表2-5～表2-13中，聚酯树脂(G)用改质剂表示。表2-5～表2-13中，阻燃剂(F6)为1，1-磺酰[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯，阻燃剂(F1)为四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙醚)，阻燃剂(F3)为三(三溴新戊基)磷酸酯，阻燃剂(F4)为三(2，3-二溴丙基-1)异氰脲酸酯，阻燃剂(F5)为十溴二苯醚，阻燃剂(F7)为多磷酸铵酰胺，阻燃剂(F8)为三聚氰胺氰脲酸盐，阻燃剂(F9)为涂布了树脂的红磷，阻燃剂(F10)为磷酸三苯酯，阻燃剂(F11)为亚乙基二(五溴联苯)。
同样，表2-5～表2-13中，改质剂(G4)为PLACCELH1P(ダイセル化学工业株式会社制，聚ε-己内酯的数均分子量为10,000)，改质剂(G1)为PLACCELH4(ダイセル化学工业株式会社制，聚ε-己内酯的数均分子量为40,000)，改质剂(G2)的商品名为PLACCELH7(ダイセル化学工业株式会社制，聚ε-己内酯的数均分子量为70,000)，改质剂(G3)的商品名为ビオノ-レ1003W(昭和高分子株式会社制，琥珀酸/1，4-丁二醇系聚酯的数均分子量为43,000)，改质剂(G5)为ペルプレンS(东洋纺织株式会社制，内酯变性PBT(对苯二甲酸/1，4-丁二醇/ε-己内酯系聚酯，数均分子量为83,000))。
(实施例22～25，比较例16～17)
除了按照表2-6所示量用四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙醚)(F1)作为阻燃剂(F)之外，其他都与实施例17相同，评估制品的抗渗漏性和阻燃性，其结果如表2-6所示。
实施例22～25中，对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂(包括阻燃助剂)的添加量为21.0重量份，对应于100阻燃剂，实施例22～24中的聚酯(G)的添加量为33.3重量份，实施例25中为66.7重量份。
比较例16中，对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂的添加量为21.0这里，未添加聚酯树脂(G)。比较例1 7中，对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂的添加量为21.0重量份，对应于100重量份阻燃剂，聚酯树脂(G)的添加量为238.1重量份。
                                    表2-6
No.   实施例22   实施例23   实施例24   实施例25   比较例16   比较例17
PP(E1)     100     100     100     100     100     100
阻燃剂(F1)     14     14     14     14     14     14
改质剂(G4)     7     0     0     0     0     0
改质剂(G1)     0     7     0     0     0     0
改质剂(G2)     0     0     7     14     0     50
阻燃助剂     7     7     7     7     7     7
着色剂     1     1     1     1     1     1
制品的长期抗渗漏性     ◎     ◎     ◎     ◎     ×  不可造粒
阻燃性(V-0试验)     合格     合格     合格     合格     合格     -
(实施例26～28，比较例18～20)
如表2-7所示，除了以表中规定的用量使用各种阻燃剂(F)，根据需要添加作为填充剂的滑石粉之外，其他都与实施例17相同，评估成型品的抗渗漏性和阻燃性。试验片的制造与实施例17相同，其结果如表2-7所示。
实施例26～27中，对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂的添加量为20.0重量份，实施例28中为35.0重量份。实施例26～27中，对应于100重量份阻燃剂，聚酯树脂(G)的添加量为50.0重量份，实施例28中为28.6重量份。
比较例18～19中，对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂的添加量为20.0重量份，比较例20中，对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂的添加量为35重量份。上述比较例中都未添加聚酯树脂(G)。
                                     表2-7
No.   实施例26     比较例18     实施例27   比较例19   实施例28   比较例20
PP(E1)     100     100     100     100     100     100
阻燃剂(F3)     15     15     0     0     0     0
阻燃剂(F4)     0     0     15     15     0     0
阻燃剂(F5)     0     0     0     0     30     30
改质剂(G2)     10     0     10     0     10     0
阻燃助剂     5     5     5     5     5     5
着色剂     2     2     2     2     2     2
填充剂     0     0     0     0     25     25
制品的长期抗渗漏性     ◎     ×     ◎     ×     ◎     ×
阻燃性(V-0试验)     合格     合格     合格     合格     合格     合格
(实施例29～30，比较例21)
加表2-8所示，除了按照表中规定的用量，使用100重量份作为热塑性树脂(E)的聚丙烯(E2)(商品名：住友ノ-プレン“D501”，住友化学工业株式会社制)，作为阻燃剂的14重量份多磷酸铵酰胺(F7)和7重量份三聚氰胺氰脲酸盐(F8)，2重量份作为着色剂的炭黑，且加工温度为200℃之外，其他都与实施例17相同，评估制品的抗渗漏性和阻燃性。
实施例29中，对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂(F)的添加量为21.0重量份，对应于100重量份阻燃剂(F)，实施例29中的聚酯树脂(G)的添加量为23.8重量份，实施例30中为47.6重量份。比较例21中，对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂(F)的添加量为21.0重量份，未添加聚酯树脂(G)。
                                 表2-8
No.   实施例29   实施例30   比较例21
PP(E2)     100     100     100
阻燃剂(F7)     14     14     14
阻燃剂(F8)     7     7     7
改质剂(G2)     5     10     0
着色剂     2     2     2
制品的长期抗渗漏性     ◎     ◎     ×
阻燃性(V-0试验)     合格     合格     合格
(实施例31～32，比较例22)
如表2-9所示，除了按照表中规定的用量使用100重量份作为热塑性树脂(E)的聚苯乙烯(E3)(商品名：HT-88，三菱化学株式会社制)，作为阻燃剂(F)的10重量份涂布了树脂的红磷(F9)和20重量份吡咯啉三聚氰胺(F12)，2重量份作为着色剂的炭黑，并且，实施例31中，还混合入5重量份改质剂(G2)，实施例32中，还混合入10重量份改质剂(G2)，且加工温度改为220℃之外，其他都与实施例17相同，评估制品的抗渗漏性和阻燃性。
实施例31中，对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂(F)的添加量为30.0重量份，对应于100重量份阻燃剂(F)，聚酯树脂(G)的添加量为16.7重量份，实施例32中为33.3重量份。
比较例22中，对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂(F)的添加量为30.0重量份，未添加聚酯树脂(G)。
                           表2-9
No.     实施例31     实施例32     比较例22
PP(E3)     100     100     100
阻燃剂(F9)     10     10     10
阻燃剂(F12)     20     20     20
改质剂(G2)     5     10     0
着色剂     2     2     2
制品的长期抗渗漏性     ◎     ◎     ×
阻燃性(V-0试验)     合格     合格     合格
(实施例33～34，比较例23)
如表2-10所示，除了按照表中所示规定量使用作为热塑性树脂(E)的70重量份聚碳酸酯(E4)(商品名：ユ-ピロンS-2000，三菱工程塑料株式会社制)和30重量份ABS树脂(E5)(商品名：タフレックス21，三菱化学株式会社制)，15重量份作为阻燃剂(F)的基磷酸三苯酯(F10)，2重量份作为着色剂的炭黑，实施例33中，还混入5重量份改质剂(G2)，实施例34中，还混入10重量份改质剂(G2)，且加工温度改为270℃之外，其他都与实施例17相同，评估制品的抗渗漏性和阻燃性。
实施例33中，对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂(F)的添加量为15.0重量份，对应于100重量份阻燃剂(F)，聚酯树脂(G)的添加量为33.3重量份，实施例34中为66.7重量份。
比较例23中，对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂(F)的添加量为15.0重量份，未添加聚酯树脂(G)。
                       表2-10
No.   实施例33  实施例34  比较例23
PP(E4)     70     70     70
ABS(E5)     30     30     30
阻燃剂(F10)     15     15     15
改质剂(G2)     5     10     0
着色剂     2     2     2
制品的长期抗渗漏性     ◎     ◎     ×
阻燃性(V-0试验)     合格     合格     合格
(实施例35～36，比较例24)
如表2-11所示，除了按照表中所示规定量使用作为热塑性树脂(E)的75重量份聚苯乙烯(E3)(商品名：HT-88，三菱化学株式会社制)和25重量份聚亚苯醚(E6)(商品名：ザイロン200H，旭化成工业株式会社制)，作为阻燃剂(F)的21重量份基磷酸三苯酯(F10)和9重量份三聚氰胺氰脲酸盐(F8)，2重量份作为着色剂的炭黑，实施例35中，还混入5重量份改质剂(G2)，实施例36中，还混入10重量份改质剂(G2)，且加工温度改为250℃之外，其他都与实施例17相同，评估制品的抗渗漏性和阻燃性。
实施例35中，对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂(F)的添加量为30.0重量份，对应于100重量份阻燃剂(F)，聚酯树脂(G)的添加量为16.7重量份，实施例36中为33.3重量份。
比较例24中，对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂(F)的添加量为30.0重量份，未添加聚酯树脂(G)。
                           表2-11
No.     实施例35     实施例36     比较例24
PS(E3)     75     75     75
PPE(E6)     25     25     25
阻燃剂(F8)     9     9     9
阻燃剂(F10)     21     21     21
改质剂(G2)     5     10     0
着色剂     2     2     2
制品的长期抗渗漏性     ◎     ◎     ×
阻燃性(V-0试验)     合格     合格     合格
(实施例37～40，比较例25～26)
如表2-12所示，除了使用70重量份作为热塑性树脂(E)的聚对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯(E7)(商品名ノバド-ル 5010R-5，三菱工程塑料株式会社制)，12重量份作为阻燃剂(F)的十溴二苯醚(F5)或亚乙基二(五溴联苯)(F11)(Saytex8010，アルベマ-ル制)，6重量份作为阻燃助剂的三氧化锑，30重量份作为填充剂的玻璃纤维，2重量份作为着色剂的炭黑，而且，在实施例37和39中，还混入了5重量份改质剂(G2)，在实施例38和40中，还混入了10重量份改质剂(G2)，且加工温度改为280℃之外，其他都与实施例17相同，评估制品的抗渗漏性和阻燃性。
实施例37和39中，对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂的添加量为25.7重量份，对应于100重量份阻燃剂，聚酯树脂(G)的添加量为27.8重量份，实施例38和40中为55.6重量份。
比较例25和26中，对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂(F)的添加量为25.7重量份，未添加聚酯树脂(G)。
                                  表2-12
No.   实施例37   实施例38   比较例25   实施例39   实施例40   比较例26
PBT(E7)     70     70     70     70     70     70
阻燃剂(F5)     12     12     12     0     0     0
阻燃剂(F11)     0     0     0     12     12     12
改质剂(G2)     5     10     0     5     10     0
阻燃助剂     6     6     6     6     6     6
着色剂     2     2     2     2     2     2
填充剂     30     30     30     30     30     30
制品的长期抗渗漏性     ◎     ◎     ×     ◎     ◎     ×
阻燃性(V-0试验)     合格     合格     合格     合格     合格     合格
(实施例41～42，比较例27)
如表2-13所示，除了使用100重量份作为热塑性树脂(E)的聚酰胺(E8)(商品名：アミランCM1007，东レ株式会社制)，5重量份作为阻燃剂(F)的涂布了树脂的红磷(F9)，2重量份作为着色剂的炭黑，此外，实施例41中，还混入了2重量份改质剂(G2)，实施例42中，还混入了5重量份改质剂(G2)，且将加工温度改为250℃之外，其他都与实施例17相同，评估制品的渗透性和阻燃性。
实施例41中，对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂(F)的添加量为5.0重量份，对应于100重量份阻燃剂(F)，聚酯树脂(G)的添加量为40.0重量份，实施例42中为100.0重量份。
比较例27中，对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂(F)的添加量为5.0重量份，未添加聚酯树脂(G)。
                            表2-13
No.     实施例41     实施例42     比较例27
PA(E8)     100     100     100
阻燃剂(F9)     5     5     5
改质剂(G2)     2     5     0
着色剂     2     2     2
制品的长期抗渗漏性     ◎     ◎     ×
阻燃性(V-0试验)     合格     合格     合格
从表2-5～表2-13可明显看出，使用了本发明的树脂组合物的实施例17～42获得的成型品不会出现阻燃剂渗漏的现象，且阻燃性良好。比较例15～16和18～27的成型品虽然阻燃性良好，但制品的抗渗漏性较差。比较例17不能够进行造粒加工，无法获得成型品。
2-3发明的实施例及比较例(实施例43～57，比较例28～33)
(实施例43～47)
实施例43～47，如后述的表2-14所示，在ヘンシェル混合机(商品名)中装入95重量份作为聚烯烃树脂(P)的聚丙烯(P1)(BC3，三菱化学株式会社制，与E1相同)，作为含有卤素的阻燃剂(FD)的亚乙基二(五溴联苯)(FD1)(与F11相同)和1，1-磺酰[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯(FD2)(与F6相同)各1.5重量份，2.0重量份作为聚酯树脂(G)的各种聚酯树脂(G1～G5)，1.5重量份作为阻燃助剂(I1)的三氧化锑(与F2相同)和1.0重量份作为着色剂的炭黑，搅拌混合1分钟。
对应于100重量份聚烯烃树脂(P)，含有卤素的阻燃剂(FD)的添加量为3.16重量份，对应于(P)和(FD)的合计量100重量份，聚酯树脂(G)的添加量为2.04重量份。
在230℃的加工温度下，用螺杆直径为37mm的双轴挤压机对所得混合物进行造粒。
(比较例28)
除了未添加聚酯树脂(G)之外，其他都与实施例43相同。
在230℃的树脂温度和50℃的模具温度下，通过注射成型法，将各实施例和比较例获得的颗粒按照规定形状制成试验片，评估制品的抗渗漏性和阻燃性。其结果如表2-14所示。
                                                    表2-14
No.               实施例               比较例
    43     44     45     46     47     28
PP(P1)     95     95     95     95     95     95
阻燃剂(FD1)     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
阻燃剂(FD2)     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
改质剂(G4)     2.0     0     0     0     0     0
改质剂(G1)     0     2.0     0     0     0     0
改质剂(G2)     0     0     2.0     0     0     0
改质剂(G3)     0     0     0     2.0     0     0
改质剂(G5)     0     0     0     0     2.0     0
阻燃助剂(I1)     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
着色剂     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
制品的抗渗漏性     良好     良好     良好     良好     良好     不良
阻燃性(V-2试验)     合格     合格     合格     合格     合格     合格
注)阻燃剂(FD1)＝亚乙基二(五溴联苯)
   阻燃剂(FD2)＝1，1-磺酰[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯表
   中，聚酯树脂(G)被称为改质剂(G)
   改质剂(G4)＝PLACCEL H1P(ダイセル化学工业制，聚ε-己内酯，数均
   分子量为10,000)
   改质剂(G1)＝PLACCEL H4(ダイセル化学工业制，聚ε-己内酯，数均分
   子量为40,000)
   改质剂(G2)＝PLACCEL H7(ダイセル化学工业制，聚ε-己内酯，数均分
   子量为100,000)
   改质剂(G3)＝ビオノレ1003W(昭和高分子制，琥珀酸/1，4-丁二醇系
   聚酯，数均分子量为43,000)
   改质剂(G5)＝ペルプレン(东洋纺制内酯变性PBT(对苯二甲酸/1，4-丁
  二醇/ε-己内酯系聚酯，数均分子量为83,000)
(实施例48～51，比较例29～30)
除了按照表2-15中规定的量使用1，1-磺酰[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯(FD2)(与F6相同)作为含有卤素的阻燃剂(FD)之外，其他都与实施例43相同，评估制品的抗渗漏性和阻燃性，其结果如表2-15所示。
实施例48～51中，对应于100重量份聚烯烃树脂(P)，含有卤素的阻燃剂(FD)的添加量为19.0重量份，对应于(P)和(FD)的合计量100重量份，聚酯树脂(G)在实施例48～50中的添加量为5.3重量份，在实施例51中的为10.6重量份。比较例29中，未添加聚酯树脂(G)。比较例30中，对应于100重量份聚烯烃树脂(P)，含有卤素的阻燃剂(FD)的添加量为19.0重量份，对应于(P)和(FD)的合计量100重量份，聚酯树脂(G)的添加量为37.2重量份。
                                   表2-15
No.   实施例48   实施例49   实施例50   实施例51   比较例29   比较例30
PP(P1)     79     79     79     79     79     79
阻燃剂(FD2)     15     15     15     15     15     15
改质剂(G4)     5     0     0     0     0     0
改质剂(G1)     0     5     0     0     0     0
改质剂(G2)     0     0     5     10     0     35
阻燃助剂(I1)     5     5     5     5     5     5
着色剂     1     1     1     1     1     1
制品的抗渗漏性     良好     良好     良好     良好     不良   不可造粒
阻燃性(V-0试验)     合格     合格     合格     合格     合格     -
注)阻燃剂(FD2)＝1，1-磺酰[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯
   表中，聚酯树脂(G)被称为改质剂(G)
   改质剂(G4)＝PLACCEL H1P(ダイセル化学工业制，聚ε-己内酯，数均
   分子量为10,000)
   改质剂(G1)＝PLACCEL H4(ダイセル化学工业制，聚ε-己内酯，数均分
   子量为40,000)
   改质剂(G2)＝PLACCEL H7(ダイセル化学工业制，聚ε-己内酯，数均分
子量为100,000)
(实施例52～55，比较例31～32)
除了按照表2-16所示规定量使用四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙醚)(FD3)(与F1相同)作为含有卤素的阻燃剂(FD)之外，其他操作与实施例43相同，并评估制品的抗渗漏性和阻燃性。其结果如表2-16所示。
此外，实施例52～55中，对应于100重量份聚烯烃树脂(P)，含有卤素的阻燃剂(FD)的添加量为17.9重量份，对应于(P)和(FD)的合计量100重量份，聚酯树脂(G)在实施例52～54中的添加量为5.4重量份，在实施例55中的为10.9重量份。
比较例31中，未添加聚酯树脂(G)。
比较例32中，对应于100重量份聚烯烃树脂(P)，含有卤素的阻燃剂(FD)的添加量为17.9重量份，对应于(P)和(FD)的合计量100重量份，聚酯树脂(G)为38.0重量份。
                                     表2-16
No.   实施例52   实施例53   实施例54   实施例55   比较例31   比较例32
PP(P1)     78     78     78     78     78     78
阻燃剂(FD3)     14     14     14     14     14     14
改质剂(G4)     5     0     0     0     0     0
改质剂(G1)     0     5     0     0     0     0
改质剂(G2)     0     0     5     10     0     35
阻燃助剂(I1)     7     7     7     7     7     7
着色剂     1     1     1     1     1     1
制品的抗渗漏性     良好     良好     良好     良好     不良  不可造粒
阻燃性(V-0试验)     合格     合格     合格     合格     合格     -
注)阻燃剂(FD3)＝四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙醚)
   表中，聚酯树脂(G)被称为改质剂(G)
   改质剂(G4)＝PLACCEL H1P(ダイセル化学工业制，聚ε-己内酯，数均
   分子量为10,000)
   改质剂(G1)＝PLACCEL H4(ダイセル化学工业制，聚ε-己内酯，数均分
   子量为40,000)
   改质剂(G2)＝PLACCEL H7(ダイセル化学工业制，聚ε-己内酯，数均分
   子量为100,000)
(实施例56～57，比较例33)
在100重量份聚丙烯(P1)(BC3，三菱化学株式会社制，与(E1)相同)，10重量份各种阻燃剂(FD)，作为阻燃助剂的5重量份三氧化锑(I1)(与(F2)相同)和2重量份炭黑中混合入0重量份(比较例33)、5重量份(实施例56)或10重量份(实施例57)改质剂(G2)PLACCEL H7，评估各种阻燃剂在成型后和促进试验后的抗渗漏性。试验片的制作与实施例43相同。其结果如表2-17所示。此外，实施例56～57中，对应于100重量份聚烯烃树脂(P)，含有卤素的阻燃剂(FD)的添加量为10重量份，对应于(P)和(FD)的合计量100重量份，聚酯树脂(G)在实施例56中的添加量为4.5重量份，在实施例57中的为9.1重量份。在比较例33中，未添加聚酯树脂(G)。
                                                     表2-17
阻燃剂(F)             成型后            促进试验
  比较例       实施例     比较例       实施例
  33     56     57     33     56     57
改质剂(G2)的添加量   0份     5份     10份     0份     5份     10份
TBA-二(2，3-二溴丙醚)(F1)   ×     ○     ○     ×     ○     ○
三(2，3-二溴丙基-1)异氰脲酸盐(F4)   △     ○     ○     ×     ○     ○
1，1-磺酰[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯(F6)   ○     ○     ○     ×     ○     ○
三(三溴新戊基)磷酸酯(F3)   ○     ○     ○     ×     ○     ○
十溴二苯醚(F5)   ○     ○     ○     ×     ○     ○
全氯环十五烷   ○     ○     ○     ×     ○     ○
亚乙基二(四溴邻苯二甲酰亚胺)   ○     ○     ○     △     ○     ○
亚乙基二(五溴联苯)(FD1)   ○     ○     ○     ×     ○     ○
八溴三甲基苯基茚满   △     △     ○     ×     △     ○
六溴环十二烷   ×     ○     ○     ×     ○     ○
促进试验：80℃×24小时
渗漏性评估：○表示无渗漏，△表示略有渗漏，×表示有渗漏
从表2-14～表2-17可明显看出，使用了本发明的树脂组合物的实施例43～57制得的成型品无渗漏，且阻燃性良好。
比较例28、29和31的成型品虽然阻燃性良好，但制品的抗渗漏性较差。比较例30和32中，无法进行造粒加工，未获得成型品。
2-4发明的实施例及比较例(实施例58～64，比较例34～37)
(实施例58～60)
实施例58～60如表2-18所示，在ヘンシェル混合机(商品名)中装入95重量份作为热塑性树脂(E)的聚丙烯(E1)(BC3，三菱化学株式会社制，(与(P1)相同))，3重量份作为阻燃剂(F)的四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙醚)(F1)，1重量份作为酯化物(H)的市售甘油脂肪酸酯或聚甘油脂肪酸酯(H3，H4，H7)，1重量份作为阻燃剂的三氧化锑及1重量份作为着色剂的炭黑，搅拌混合1分钟。
对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂(包括阻燃助剂在内)的添加量为4.21重量份，对应于100重量份阻燃剂，酯化物(H)的添加量为25重量份。在230℃的加工温度下，用螺杆直径为30mm的双轴挤压机熔融混合所得混合物，进行造粒。
(比较例34～35)
比较例34如表2-18所示，未添加酯化物(H)。比较例35除了添加15重量份酯化物(H)之外，其他都与实施例58相同，对其制品的抗渗漏性和阻燃性进行评估。结果如表2-18所示。
比较例34中，对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂的添加量为4.21重量份，未添加酯化物(H)。
比较例35中，对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂的添加量为4.21重量份，对应于100重量份阻燃剂(F)，酯化物(H)的添加量为375重量份。
在230℃的树脂温度和50℃的模具温度下，通过注射成型法将上述各实施例和各比较例获得的颗粒制成规定形状的试验片，评估其抗渗漏性和阻燃性，结果如表2-18所示。
                          表2-18
No.   实施例58   实施例59   实施例60   比较例34   比较例35
PP(E1)     95     95     95     95     95
阻燃剂(F1)     3     3     3     3     3
改质剂(H4)     1     0     0     0     15
改质剂(H7)     0     1     0     0     0
改质剂(H3)     0     0     1     0     0
阻燃助剂(I1)     1     1     1     1     1
着色剂     1     1     1     1     1
制品的抗渗漏性     良好     良好     良好     不良  不可造粒
阻燃性(V-2试验)     合格     合格     合格     合格     -
表2-18和表2-19中，酯化物用改质剂表示。此外，表2-18中，阻燃剂(F1)为四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙醚)，改质剂(H4)为硬脂酸一甘油酯(商品名：サンソフトNo.8000，太阳化学株式会社制)，改质剂(H7)为二十二烷酸一甘油酯(商品名：サンソフトNo.8100，太阳化学株式会社制)，改质剂(H3)为12-羟基硬脂酸三甘油酯(商品名：K-3 ワックス，川研ファインケミカル株式会社制)。
(实施例61～64)
除了按照表2-19规定的量，使用四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙醚)(F1)作为阻燃剂(F)，市售的聚甘油脂肪酸酯(H1，H2，H5，H6)作为酯化物(H)之外，其他都与实施例58相同，评估制品的渗漏性和阻燃性。其结果如表2-19所示。此外，对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂(F)的添加量为4.21重量份，对应于100重量份阻燃剂(F)，酯化物(H)的添加量为25重量份。
(比较例36～37)
比较例36如表2-19所示，未添加酯化物(H)。比较例37除了添加15重量份酯化物(H)之外，其他都与实施例58相同，评估其制品的抗渗漏性和阻燃性，结果如表2-19所示。
比较例36中，对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂(F)的添加量为4.21重量份，未添加酯化物(H)。
比较例37中，对应于100重量份热塑性树脂(E)，阻燃剂(F)的添加量为4.21重量份，对应于100重量份阻燃剂(F)，酯化物(H)的添加量为375重量份。
                                     表2-19
No.     实施例61     实施例62     实施例63     实施例64     比较例36     比较例37
PP(E1)     95     95     95     95     95     95
阻燃剂(F1)     3     3     3     3     3     3
改质剂(H2)     1     0     0     0     0     15
改质剂(H1)     0     1     0     0     0     0
改质剂(H5)     0     0     1     0     0     0
改质剂(H6)     0     0     0     1     0     0
阻燃助剂(I1)     1     1     1     1     1     1
着色剂     1     1     1     1     1     1
制品的抗渗漏性     良好     良好     良好     良好     不良     不可造粒
阻燃性(V-2试验)     合格     合格     合格     合格     合格     -
表2-19中，阻燃剂(F1)为四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙醚)，改质剂(H2)为二甘油硬脂酸酯(商品名：リケマ-ルS-71-D，理研ビタミン株式会社制)，改质剂(H1)为六甘油五硬脂酸酯(商品名：SYグリスタ-PS-500，阪本药品工业株式会社制)，改质剂(H5)为十甘油一硬脂酸酯(商品名：SYグリスタ-MS-750，阪本药品工业株式会社制)，改质剂(H6)为十甘油十硬脂酸酯(商品名：SYグリスタ-DAS-750，阪本药品工业株式会社制)。
从表2-18和表2-19可明显看出，使用了本发明的树脂组合物的实施例58～64制得的成型品无渗漏现象，且阻燃性良好。比较例34和36的成型品虽然阻燃性良好，但制品易渗漏。比较例35和37不能够进行造粒加工，未获得成型品。
产业上利用的可能性
利用发明1，可对PET再生树脂进行造粒加工和注射成型加工，获得具有良好机械强度的PET再生树脂组合物及其成型品。
利用发明2，能够获得阻燃性未下降，但阻燃剂的渗漏得到抑制的阻燃性聚烯烃树脂组合物及其成型品。

Claims (4)

1.PET再生树脂组合物，所述组合物中包含100重量份PET再生树脂(A)和0.5～100重量份内酯聚合物(B)。
2.如权利要求1所述的PET再生树脂组合物，其中，还混合了聚烯烃树脂(C)。
3.如权利要求1或2所述的PET再生树脂组合物，其中，还混合了无机化合物或有机化合物组成的其他添加剂(D)。
4.PET再生树脂成型品，所述成型品由权利要求1～3的任一项所述的PET再生树脂组合物形成。
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