CN1245443C - 不含卤素的阻燃聚酯 - Google Patents

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CN1245443C CNB028155238A CN02815523A CN1245443C CN 1245443 C CN1245443 C CN 1245443C CN B028155238 A CNB028155238 A CN B028155238A CN 02815523 A CN02815523 A CN 02815523A CN 1245443 C CN1245443 C CN 1245443C
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Abstract

热塑性模制组合物，包括A)20至97重量%的热塑性聚酯，B)1%至40重量%的次膦酸盐和/或二次膦酸盐和/或它们的聚合物，此处组分B)的颗粒度中值d50小于10μm，C)1至30重量%的含氮阻燃剂，D)0至5重量%的至少一种具有10至40个碳原子的饱和或不饱和羧酸和具有2至40个碳原子的饱和脂肪醇或胺的酯或酰胺，以及E)0至60重量%的其他添加剂，此处组分A)到组分E)的重量百分数之和为100%。

Description

不含卤素的阻燃聚酯
本发明涉及热塑性模制组合物，其中包含
A)20至97重量％的热塑性聚酯，
B)1％至40重量％的次膦酸盐和/或二次膦酸盐和/或它们的聚合物，此处组分B的颗粒度中值d50小于10μm，
C)1至30重量％的含氮阻燃剂，
D)0至5重量％的至少一种具有10至40个碳原子的饱和或不饱和羧酸与具有2至40个碳原子的饱和脂肪醇或胺的酯或酰胺，以及
E)0至60重量％的其他添加剂，
此处组分A)到组分E)的重量百分数之和为100％。
本发明还涉及到本发明的模制组合物的制备和在制造纤维，薄膜和其他任何类型的模制物中的使用。
用含磷阻燃剂和已知的三聚氰胺衍生物结合来给聚酯模制组合物提供阻燃性是已知的。
E P-A 932 643举例公开了用次膦酸钙和氰尿酸三聚氰胺酯的结合作为聚酯的阻燃剂的方法。
大部分次膦酸盐在水中有良好的溶解性，因此当将聚酯模制组合物贮存在潮湿的环境时，在模制物表面就形成白色堆积物，如果接触到金属(铜，黄铜，锌)就可以清晰看到有腐蚀。
本发明的一个目的，就是提供一种不合卤素的阻燃聚酯模制组合物，在各种各样的储存条件下(例如热或潮湿条件，等等)其颗粒或模制物不会发生褪色并且没有或仅有极轻微的添加剂迁移。
另一目的是为了将与聚酯基体直接接触的金属表面在不同温、湿度条件下的腐蚀减少到绝对最小。
同时也希望能获得涉及阻燃性(UL 94V-0至1.6mm)、机械、热和电性质以及关于可加工性的良好的综合性质。
我们已经发现，通过本文开始所定义的模制组合物可达到这个目的，优选的实现方案在以下给出。
根据在沉淀过程中的制备条件，通常商业生产中使用的次膦酸盐颗粒度为d50＝25至150μm。要达到上述目的，次膦酸盐需要精细地研磨(d50＝2至10μm)。令人惊讶的是，发现使用小颗粒次膦酸盐能显著减少迁移和对金属表面的接触腐蚀。与此同时，还可以略微改善一些其他物理性质(机械性质)，但在任何情况下对物理性质都没有不利的影响。
可是，精细颗粒次膦酸盐的缺点是，在加工过程中，精细颗粒次膦酸盐倾向于在容器的壁上结块，这就导致了用于处理这些粉末的资源的大大增加，例如在往聚合物熔体中计量加入粉末的时候。
因此，本发明的另一目的是要找到制备本发明的模制组合物的一种改进工艺，该工艺除其他事项以外，还允许对单个的组分(特别是次膦酸盐)进行简单的处理。
我们已经发现，通过制备本发明的模制组合物的方法可以达到这个目的，该方法包括将经粉碎的组分B)和C)预先混合，或将组分B)和C)预先混合并将它们一起粉碎，然后和其他组分A混合以及如果适当的话与组份D和/或E混合，将上述物质在熔体中均化，并且排出、冷却并将其造粒。
令人惊讶的是，得到的的混合物具有显著的改善了的自由流动性质(没有堆积)。此处可取的是两种阻燃剂(它们都被设计为在组合物中具有大约相同的颗粒度)在研磨之前混合。结果两种物质存在于均匀的混合物中，这给出了非常均匀的添加剂分布，和由此而改善了的性质。
作为组分(A)，本发明的模制组合物包含20到98重量％，更优选30到97重量％，尤其是30到89重量％的热塑性聚酯。
通常使用基于芳香二羧酸和脂肪族或芳基二羟基化合物的聚酯A)。
第一组优选的聚酯是聚对苯二酸亚烷基酯，特别是那些醇部分有2到10个碳原子的聚对苯二酸亚烷基酯。
此类聚对苯二酸亚烷基酯本身是已知的并在文献中有描述。它们的主链含有一个由芳香二羧酸衍生来的芳香环。芳环也可有取代基，例如，由卤素(如氯或溴)或由C1-C4烷基(如甲基、乙基、异丙基或正丙基、或正丁基或异丁基或叔丁基)取代。
这些聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过将芳香二羧酸或它们的酯类或其他生成酯的衍生物和脂肪族的二羟基化合物以本身为已知的方法反应取得。
优选的二羧酸是2，6-萘二羧酸、对苯二酸、间苯二甲酸及其混合物。高至30摩尔％、优选不超过10摩尔％的芳香二羧酸可以用脂肪族或脂环族二羧酸(如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己二酸)来代替。
优选的脂肪族二羟基化合物是具有2到6个碳原子的二醇，特别是1，2-乙-二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇，1，4-环己烷二甲醇和新戊基二醇及其混合物。
尤其优选的聚酯(A)是由具有2到6个碳原子的烷基二醇衍生而来的聚对苯二酸亚烷基酯。其中，尤其优选的是聚对苯二酸乙二醇酯、聚对苯二酸丙二醇酯和聚对苯二酸丁二醇酯及其混合物。也优选PET和/或PBT，其包含作为其他单体的1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇，其含量高至1重量％，优选高至0.75重量％。
通常聚酯(A)的粘数依据ISO1628在50至220之间，优选在80至160之间(在25℃下，在浓度为0.5重量％的溶解在以重量比例为1∶1的苯酚/邻二氯苯的溶液中测量)。
尤其优选那些羧基端基含量高至100mval/kg聚酯、优选含量高至50mval/kg聚酯，尤其是含量高至40mval/kg聚酯的聚酯。这类聚酯可通过例如DE-A 4401055的方法制备。羟基端基含量通常是由滴定方法(例如电势分析法)来测定的。
特别优选的模制成型组合物包括作为组分A)的除PBT外的聚酯(例如聚对苯二酸乙二醇酯(PET))的混合物。以100重量％的A)计，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯在混合物中比例优选高至50重量％，特别是从10到35重量％。
将回收的PET材料(也称废PET)在与聚对苯二酸亚烷基酯(如PBT)的混合物中使用也是有利的。
回收材料通常是：
1)后工业回收材料：这是在缩聚或加工过程中产生的废物，如注射成型产生的浇口，源自注射成型或挤出的启动材料，或挤出的片或膜的边缘修剪物。
2)后消费回收材料：这是经最终用户使用后被收集和处理的塑料件。就其数量而言，被用于矿泉水、软饮料和果汁的吹塑成型PET瓶无疑占统治地位。
这两种回收物质都可作为研磨材料或以颗粒的形式使用。在后一情况下，将粗回收材料分离和纯化，并然后熔化和用挤出机造粒。这样通常便于加工中后面工序的处理、自由流动和计量。
所使用的回收材料可以是经造粒的或是被再研磨的形式的。其边缘长度不应超过6mm，优选小于5mm。
因为在加工过程中聚酯发生水解断裂(因为痕量水分)，建议对回收材料进行预干燥。干燥后残留的水分含量优选＜0.2％，特别是0.05％。
要提及的另一组是从芳香二羧酸和芳香二羟基化合物衍生而来的全芳香聚酯类。
适合的芳香二羧酸是先前为聚对苯二酸亚烷基酯所提及的化合物。优选使用的混合物由5至100mol％的间苯二甲酸和0至95mol％的对苯二甲酸组成，尤其是由约50％到约80％的对苯二酸和20％到约50％的间苯二甲酸组成。芳香二羟基化合物优选具有如下通式
其中Z是具有高至8个碳原子的亚烷基或亚环烷基、具有高至12个碳原子的亚芳基、羰基、磺酰基、氧或硫、或一个化学键，m是0到2。化合物的亚苯基也可以带有C1-C6烷基或烷氧基和氟、氯或溴取代基。
这些化合物的母体化合物的例子是
二羟基联苯、
二(羟基苯基)烷、
二(羟基苯基)环烷、
二(羟基苯基)硫、
二(羟基苯基)醚、
二(羟基苯基)酮、
二(羟基苯基)亚砜、
α，α’-二(羟基苯基)二烷基苯、
二(羟基苯基)砜、二(羟基苯甲酰)苯、间苯二酚和
对苯二酚、及其环位烷基化和环位卤代衍生物。
在这些当中，优选
4，4’-二羟基连苯、
2，4-二(4’-羟基苯基)-2-甲基丁烷、
α，α’-二(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、
2，2-二(3’-甲基-4’-羟基苯基)丙烷和
2，2-二(3’-氯-4’-羟基苯基)丙烷，
并特别优选
2，2-二(4’-羟基苯基)丙烷、
2，2-二(3’，5-二氯二羟基苯基)丙烷、
1，1-二(4’-羟基苯基)环己烷、
3，4’-二羟基二苯甲酮、
4，4’-二羟基二苯基砜和
2，2-二(3’，5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷
及它们的混合物。
当然，也可以使用聚对苯二酸亚烷基酯和全芳香聚酯的混合物。这通常包含20至98重量％的聚对苯二酸亚烷基酯和2至80重量％的全芳香聚酯。
当然，此处也可用聚酯嵌段共聚物，如共聚醚酯。这类产品的本身是已知的且在文献中有描述，例如，在US-A3 651 014中。相应的产品也可购得，如Hytrel(杜邦)。
根据本发明，聚酯包括不含卤素的聚碳酸酯。适合的不含卤素的聚碳酸酯例子是那些基于具有以下通式的二酚的聚碳酸酯：
此处Q是一个单键、C1-C8亚烷基(alkylen)、C2-C3亚烷基(alkyliden)、C3-C6环状亚烷基、C6-C12亚芳基，或-O-、-S-或-SO2-，且m是0到2的整数。
二酚的亚苯基基团也可以有取代基，如C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
优选的具有这种通式的二酚的例子有对苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、
2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、
2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷和
1，1-双(4-羟基苯基)环己烷。特别优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和1，1-双(4-羟基苯基)环己烷，以及1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
无论是均聚碳酸酯还是共聚碳酸酯都适合用来当组分A，优选双酚A的共聚碳酸酯，以及双酚A均聚物。
适合的聚碳酸酯可以以已知的方式枝化，特别通过加入0.05至2mol％(基于所使用的总的双苯酚的量)的至少有3个官能团的化合物，例如那些含有3个或更多个酚羟基的化合物。
已被证实特别适合的聚碳酸酯的相对粘度ηrel为1.10至1.50，特别是1.25至1.40。这对应于平均摩尔质量Mw(重均)10000至200000g/mol，优选20000到80000g/mol。
这种通式的二酚本身是已知或可通过已知方法制备的。
例如，聚碳酸酯可通过将二酚和碳酰氯在界面工艺中进行反应、或和碳酰氯在均相工艺中进行反应(被称为吡啶方法)而制备，在每一种情况中，希望得到的分子量可通过使用适当量的已知的链终止剂获得(关于含聚碳酸酯的聚二有机硅氧烷，见例如DE-A 33 34 782)。
适当的链终止剂的例子是苯酚、对叔丁基苯酚或长链烷基苯酚，如DE-A 28 42 005中的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚或如DE-A 3506472中的单烷基苯酚或在烷基取代基中总计有8到20个碳原子的双烷基苯酚，如对壬基苯基，3，5-二叔丁基苯酚，对叔辛基苯酚，对十二烷基苯酚，2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。
对于本发明而言，不含卤素的聚碳酸酯是由不含卤素的双酚、不含卤素的链终止剂和不含卤素的支化剂(如果使用的话)制成的，这里，从例如使用碳酰氯的、通过界面工艺进行的聚碳酸酯的制备中产生的、含量为ppm级的居次要地位的可水解氯，对本发明而言，不被认为是称得上是含卤素的。对于本发明而言，这类含有ppm级的可水解氯的聚碳酸酯是不含卤素的聚碳酸酯。
其他可以提及的适合的组分A)是无定形聚酯碳酸酯类，其在制备过程中，碳酰氯已被芳香二羧酸单元所取代，如间苯二甲酸和/或对苯二酸单元。此处可参考EP-A 711 810以获得进一步的细节。
EP-A 365 916描述了其他的具有环烷基作为单体的合适的共聚碳酸酯。
也可以用双酚TMC来取代双酚A。这类聚碳酸酯可购自Bayer，商标为APEC HT。
至于组分C)，本发明的模制组合物包含1至40重量％、优选1至30重量％重量、尤其是5至20重量％的次膦酸盐和/或一种二次膦酸盐和/或它们的聚合物，此处组分B)的颗粒度中值(d50)小于10μm，优选小于7μm。优选的组分B)是具有式I的次膦酸盐和/或具有式II的二次膦酸盐和/或它们的聚合物
此处：
R1和R2是氢、C1-C6烷基，烷基上适当时可带有羟基，优选C1-C4直链或带有支链的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基；苯基；优选至少一个基团R1或R2是氢，尤其是R1和R2是氢；
R3是C1-C10直链或带有支链的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基、亚正十二烷基；亚芳基、例如亚苯基、亚萘基；烷基亚芳基、例如甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基；芳基亚烷基、例如苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基；
M是碱土金属或碱金属、Al、Zn、Fe或硼；
m是1到3的整数；
n是1到3的整数；和
x是1或2。
特别优选R1和R2均为氢的的式I的化合物，其中M优选Ca、Zn或Al，并特别优选次膦酸钙。
这类产品可以购得，例如，以次膦酸钙的形式购得。
适合的、仅一个基团R1或R2是氢的式I和II的盐的例子是苯基次膦酸，其中优选其Na和/或Ca盐。
其他优选的盐具有含羟基的烷基基团R1和/或R2。这些可以通过例如羟甲基化获得。优选的化合物是Ca、Zn和Al盐。
组分B)的颗粒度中值(d50)小于10μm，优选小于7μm，尤其是小于5μm。
d50通常被熟练工作者理解为这样的一个颗粒度，该颗粒度比50％的颗粒的颗粒度大，并且比50％的颗粒的颗粒度小。
d10优选小于4μm，特别是小于3μm，非常特别优选小于2μm。
优选的d90的值小于40μm，特别是小于30μm，非常特别优选小于20μm。
颗粒度通常由激光衍射确定，注入器压力大于2bar，最好大于2.5bar，并且气体流速大于100m/s，优选流速大于140m/s。
作为组分C)，新型热塑性模制组合物组合物可以包含1到30重量％、优选1到20重量％、尤其是5到15％的含氮阻燃剂。
三聚氰胺氰脲酸酯(根据本发明适合并特别优选的组分C)是从等摩尔的数量的三聚氰胺(式III)和氰尿酸(式IIIa)和/或异氰脲酸(式IIIb)反应制得的产物
Figure C0281552300121
Figure C0281552300122
(IIIa)                                                                              (IIIb)
烯醇式                                                                               酮式
它是例如通过将起始化合物的水溶液在90℃至100℃下反应获得的。可以购得的产品是白色粉末，其平均颗粒度d50为1.5-7μm。
所有类型的三聚氰胺化合物都是特别优选的。适合的化合物(也被称为盐或加合物)是三聚氰胺硼酸盐、草酸盐、磷酸盐(伯(prim.))、磷酸盐(仲(sec.))、和焦磷酸盐(仲(sec.))、三聚氰胺新戊二醇硼酸盐，以及聚合三聚氰胺磷酸盐(CAS No.56386-64-2)。
适合的胍盐有
                                                CAS No.
碳酸胍                                          593-85-1
氰脲酸胍(伯(prim.))                             70285-19-7
磷酸胍(伯(prim.))                               5423-22-3
磷酸胍(仲(sec.))                                5423-23-4
硫酸胍(伯(prim.))                               646-34-4
硫酸胍(仲(sec.))                                594-14-9
硼酸五赤藻糖醇胍(Pentaerythritborsureguanidin)无
硼酸新戊二醇胍(Neopentylglycolborsuregguanidin)无
尿素磷酸盐(绿)                                  4861-19-2
尿素氰尿酸盐                                    57517-11-0
三聚氰酸二酰胺                                  645-92-1
三聚氰酸一酰胺                                  645-93-2
蜜白胺                                          3576-88-3
蜜勒胺                                          1502-47-2
氰尿酰胺                                        32518-77-7
对于本发明，化合物包括例如苯胍胺本身及其加合物和盐，也包括氮取代衍生物及其加合物和盐。
另外一个适合的化合物是聚磷酸铵(NH4PO3)n(其中n为约200到1000、优选600到800)和式IV的三(羟基乙基)异氰脲酸酯(THEIC)
Figure C0281552300141
或其与芳香羧酸Ar(COOH)m的反应产物，其可以相互混合的形式存在，此处Ar是单、双或三核芳香六员环体系，且m是2、3或4。
适合的羧酸例子有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，3，5-苯三羧酸、1，2，4-苯三羧酸、1，2，4，5-苯四酸、苯偏四甲酸、连苯四酸、1-萘甲酸，2-萘甲酸，萘二羧酸及蒽羧酸。
它们可通过用三(羟基乙基)异氰尿酸酯和所述酸或和它们的烷基酯或卤化物反应制备(按照EP-A 584 567的方法)。
这类反应产物是单体和可能也已被交联的低聚酯的混合物。低聚的程度通常是从2到约100，优选从2到20。优选使用THEIC和/或它在与含磷的氮化物(特别是(NH4PO3)n或三聚氰胺焦膦酸盐或聚合三聚氰胺磷酸盐)的混合物中的反应产物。混合比例，例如(NH4PO3)n与THEIC之比优选90-50∶10-50重量％，特别是80-50∶50-20重量％(基于这类组分B)的混合物)。
其他适合的化合物是式V的苯胍胺化合物：
此处R和R’是具有1至10个碳原子的直链或带有支链的烷基基团，或优选为氢，尤其是它们和磷酸、硼酸和/或焦磷酸的加成物。
也优选式VI的尿囊素化合物：
此处R和R’如式V中所定义，并且还包括它们和磷酸、硼酸和/或焦磷酸的盐，以及式VII的甘脲以及与它和以上提及的酸的盐。
Figure C0281552300152
此处R如式V中所定义。
适合的产品可以购得或依照DE-A 196 14 424得到。
可以按照本发明使用的氰基胍(式VIII)可以通过例如让氰氨基钙和碳酸反应、而产生的氨基氰在pH 9到10下二聚而得到氰基胍而获得。
Figure C0281552300153
可购得的产品是白色粉末，熔点209℃到211℃。
作为组分D)，新型模制组合物包含有0到5重量％，优选0.05至3重量％，尤其是0.1至2重量％的至少一种具有10至40个碳原子、优选16至22个碳原子的饱和或不饱和羧酸和具有2至40个碳原子、优选2至6个碳原子的饱和醇或胺的酯或酰胺。
羧酸可以是一元或二元的。可以提及的例子是壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷双酸、山萮酸和特别优选的硬脂酸，癸酸和褐煤酸(一种具有30到40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂肪醇可以是一元到四元醇，醇的例子是正丁醇、正辛醇、十八烷醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇及季戊四醇。优选丙三醇和季戊四醇。
脂肪胺可以是一元到三元的，其例子是十八烷胺、乙二胺、丙二胺、己二胺和二(6-氨基己基)胺。特别优选乙二胺和己二胺。
相应地，优选的酯类或酰胺是甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙胺二硬脂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油单褐煤酸酯及季戊四醇四硬脂酸酯。
也可以使用不同酯类或酰胺的混合物或酯类和酰胺的组合，混合比例可以按希望的而确定。
作为组分E)，新型模制组合物可以包含0到60重量％、尤其高至50重量％的不同于B)、C)和D)的其它添加剂和工艺助剂。
常用的添加剂E)的例子是量高至40重量％、优选30％的弹性聚合物(也常称作冲击改性剂、弹性体或橡胶)。
非常概括而言，这些是优选由以下单体中的至少两种构成共聚物：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇部分含1至18个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
这种类型聚合物已经描述在例如Houben-Weyl，《有机化学方法》(“Methoden der organischen Chemie”)，Vol.14/1(Georg-Thieme-Verlag，德国斯图加特，1961年)，第392-406页及C.B.Bucknall的专著《增韧塑料》(“Thoughened Plastics”)(实用科学出版社(Applied SciencesPublishers)，伦敦，1977)中。
下面将阐述一些优选类型的这类弹性体。
这类弹性体的优选类型是被称为乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的弹性体。
EPM橡胶一般几乎没有残留双键，而EPDM橡胶可能每100个碳原子有1到20个双键。
可以提及的EPDM橡胶所用的二烯单体的例子是共轭二烯(如异戊二烯和丁二烯)、具有5至25个碳原子的非共轭二烯(如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、1，4-辛二烯)、环状二烯(如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯)、链烯基降冰片烯(如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯)和三环二烯(如3-甲基三环[5.2.1.02，6]-3，8-癸二烯)以及它们的混合物。优选1，5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和双环戊二烯。E PDM橡胶的二烯含量优选0.5至50重量％、尤其是1至8重量％(基于橡胶的总重)。
EPM和EPDM橡胶也可以用反应性羧酸或其衍生物接枝。其例子有丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及马来酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或这些酸的酯类的共聚物是另一组优选的橡胶。这种橡胶也可以包括二羧酸(如马来酸和富马酸)或这些酸的衍生物(例如酯类和酐类)和/或含环氧基团的单体。优选通过往单体混合物中加入式I、II、III或IV的含有二羧酸基团和/或环氧基团的单体来将这些含有二羧酸衍生物或含环氧基团的单体结合到橡胶中。
此处R1到R9是氢或具有1到6个碳原子的烷基，m是0到20的整数，g是0到10的整数，p是0到5的整数。
R1到R9优选是氢，而m是0或1且g是1。对应的化合物是马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
优选的式I、II和IV的化合物是马来酸、马来酸酐和含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯(如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)以及与叔醇的酯类(如丙烯酸叔丁酯)。虽然后者不带有自由羧基基团，但它们的行为和自由酸近似，因此被称作带有隐藏的羧酸基团的单体。
共聚物宜含有50到98重量％的乙烯、0.1到20重量％的带有环氧基团和/或甲基丙烯酸的单体和/或含有酸酐基团的单体，其余的部分是(甲基)丙烯酸酯。
特别优选由以下构成的共聚物：
50至98重量％、尤其是55到95重量％的乙烯，
0.1到40重量％、尤其是0.3到20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙
烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和1到45重量％、尤其是10到40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸-2-乙基己酯。
其他优选的(甲基)丙烯酸酯是甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。
除了这些，可使用的共聚用单体有乙烯酯和乙烯醚。
以上描述的乙烯共聚物可通过本身为已知的方法制备，优选通过在高压和升高了的温度下的无规共聚制备。适当的工艺是人所共知的。
优选的弹性体也包括乳液聚合物，其制备方法描述于例如Blacktey的专著《乳液聚合》(“Emulsion Polymerization”)中。可用的乳化剂和催化剂本身是已知的。
原则上是可以使用均匀结构的弹性体或那些有壳结构的弹性体。壳类结构是由各单体的添加次序来决定的。聚合物的形态学也受该添加次序的影响。
仅仅作为例子，此处可以提及的用于制备弹性体的橡胶部分的单体的例子是丙烯酸酯(如丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯)、相应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯以及它们的混合物。这些单体可以和其它单体(如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚以及其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯))共聚。
弹性体的软或橡胶相(其玻璃化温度低于0℃)可作为核、外包层或中间壳(对于具有超过两层壳的弹性体)。具有超过一层壳的弹性体也可以具有超过一层由橡胶相制得的壳。
在弹性体结构中，除了橡胶相以外，如果包括一个或多个硬组分(其玻璃化温度高于20℃)，它们一般通过聚合作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯)来制备。除此之外，也可以使用相对小比例的其它共聚单体。
在某些情况下使用在其表面带有反应性基团的乳液聚合物已被证实是有利的。这类基团的例子是环氧基、羧基、隐藏的羧基、氨基和酰胺基，也可以可以通过共同使用下式的单体而引入的官能团
此处：
R10是氢或C1-C4烷基，
R11是氢或C1-C8烷基或芳香基，特别是苯基，
R12是氢，C1-C10烷基，C6-C12芳基或-ORt3
R13是C1-C8烷基或C6-C12芳基，如果希望的话带有含O或N的基团的取代基，
x是化学键或C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基，或
Figure C0281552300192
Y是O-Z或NH-Z，且
Z是C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基。
EP-A 208 187中所描述的接枝单体也适合用于在表面引入反应性基团。
其他可以提及的例子是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯，丙烯酸(N，N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙基氨基)乙酯。
橡胶相的颗粒可以是已被交联的。交联单体的例子是1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，也可以是在EP A 50 265中描述的化合物。
也可以使用被称作接枝-连接单体的单体，即具有2个或2个以上在聚合过程中有不同的反应速度的可聚合双键的单体。优选使用这种类型的化合物，在这类化合物中，至少有一个反应性基团以和其它单体一样的速度聚合，而例如另外一个(或多个)反应性基团以显著较慢地聚合。不同的聚合速度在橡胶中产生一定比例的不饱和双键。如果另一相被接枝到这类橡胶上去，至少一些存在于橡胶中的双键与接枝单体反应形成化学键，即被接枝的相至少与接枝基体有一定程度的化学键接。
这种类型的接枝连接单体例子是带有烯丙基基团的单体，特别是烯类不饱和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及这些二羧酸对应的单烯丙基化合物。除此以外，有很多种其他适合的接枝-连接单体，进一步的细节可参看例如US-A 4 148 846。
这些交联单体在冲击改性聚合物中的比例通常高至5重量％，优选不超过3重量％(基于冲击改性聚合物)。
下表列举了一些优选的乳液聚合物。首先被提及的接枝聚合物带有一个核和至少有一个外壳并有以下结构：
  类型   用于核的单体   用于包层的单体
  I   1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯或其混合物   苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯
  II   如I，但同时使用交联剂   同I
  III   同I或II   丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸乙基己酯
  IV   同I或II   如I或III，但同时使用具有下面将描述的反应性基团的单体
  V   苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或其混合物   第一包层用如核单体的I和II中描述的单体制得第二包层如包层的I或IV中的描述
将这些接枝聚合物，特别是量高至40重量％的ABS和/或ASA聚合物，特别用于PBT冲击改性，如果希望的话，与高至40重量％的聚对苯二酸乙二醇酯混合。对应的共混产物可以以UltradurS(曾名为UltrablendS)商品名下购自BASF AG。
除了具有超过一层壳的结构的接枝聚合物，也可以使用均匀的，即单壳的、由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或它们的共聚物制得的弹性体。这些产品也可通过交联单体或具有反应性基团的单体的共同使用来制备。
优选的乳液聚合物的实例是丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、内核由丙烯酸正丁酯制成或基于丁二烯、外包层由以上面提及的共聚物的接枝共聚物、以及乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物。
所描述的弹性体也可以通过其它常规方法制备，例如通过悬浮聚合。
也优选硅氧烷橡胶，如在DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00603和EP-A 319 290所描述的。
当然，也可以使用上面所列类型的橡胶的混合物。
可提及的纤维或颗粒填充物E)是碳素纤维、玻璃纤维、玻璃球、无定形硅石、石棉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、石英粉、云母、硫酸钡和长石，用量高至50重量％，特别是高至40重量％。
可提及的优选纤维填充物是碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，并特别优选以E玻璃形式的玻璃纤维。它们可以以粗纱的形式或可购得的碎玻璃的形式使用。
为提高其与热塑性塑料的相容性，纤维填充物可以已在表面用硅烷化合物预涂层。
适合的硅烷化合物具有式
            (X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
此处：
X是NH2-、
Figure C0281552300221
HO-，
n是2到10的整数，优选3到4，
m是1到5的整数，优选1到2，和
k是1到3的整数，优选1。
优选的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及相应的含一个缩水甘油基来作为取代基X的硅烷。
通常用作表面涂层的硅烷化合物的含量为0.05至5重量％，优选从0.5至1.5重量％，特别是0.8至1重量％(基于E)。
针状矿石填充物也是适合的。
对于本发明，针状矿石填充物是具有非常发达的针状特性的矿石填充物。一个实例是针状硅灰石。矿石优选的L/D(长度与直径)的比例为8∶1到35∶1，优选从8∶1到11∶1。如果希望，矿石填充物可用已经用上面提及的硅烷化合物进行预处理，但是预处理不是必不可少的。
可以提及的其他填充物是高岭石、煅烧高岭石、硅灰石、滑石和白垩。
作为组分E)，新型热塑性模制组合物可包含常规加工助剂(如稳定剂、抗氧化剂、避免热或紫外光分解的试剂、润滑剂、脱模剂、着色剂(如染料和颜料)、成核剂，增塑剂等)。
抗氧化剂和热稳定剂的实例是空间位阻酚和/或亚磷酸盐、对苯二酚、芳香仲胺(例如二苯基胺)、这些基团的各种取代的代表物以及这些的混合物，其浓度高至1重量％(基于热塑性模制组合物的重量)。
可提及并通常以高至2重量％(基于模制组合物)的量使用的紫外线稳定剂是各种取代间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮。
可加入的着色剂是无机颜料(如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和炭黑)和有机颜料(如酞菁、喹吖啶酮、苝)以及染料(如苯胺黑和蒽醌)。
可用的成核剂是苯基次膦酸钠、氧化铝、氧化硅，并优选滑石。
其他非E)并经常以高至1重量％的量使用的润滑剂和脱模剂优选长链脂肪酸(例如硬脂酸或山萮酸)、其盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)或褐煤蜡(链长为28到32个碳原子的直链饱和羧酸的混合物)、褐煤酸钙、褐煤酸钠及低分子量聚乙烯蜡和低分子量聚丙烯蜡。
可提及的增塑剂例子是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁苄酯，烃油和N-(正丁基)苯磺酰胺。
新型模制组合物也可以包含0至2重量％的含氟乙烯聚合物。这些是含氟量从55至76重量％、优选70至76重量％的乙烯聚合物。
这些的例子是聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及含有相对小比例(一般高至50重量％)的可共聚乙烯类不饱和单体的四氟乙烯共聚物。这些被描述于例如Schildknecht的《乙烯类及相关聚合物》(“Vinyl and Related Polymers”)(Wiley-Verlag，1952，第484-494页)和Wall的《含氟聚合物》(“Fluoropolymers”)(Wiley Interscience，1972)中。
这些含氟乙烯聚合物在模制组合物中具有均匀的分布，并优选具有0.05至10μm、特别是0.1至5μm的颗粒度中值d50(数均)。这些小颗粒度可以特别优选地通过使用含氟乙烯聚合物的水分散液并将其混入聚酯熔体获得。
新型热塑性模制组合物可通过本身是已知的方法，使用常规混合设备(如螺杆挤出机、Brabender混合器或Banbury混合器)将起始组分混合，然后将它们挤出。挤出料可被冷却并粉碎。也可以将各个组分预混合，然后将其余的初始材料分别和/或同样地在混合物中加入。混合温度一般在230到290℃之间。
在一个优选的操作方法中，组分B)和组分C)可预先混合(一般在20至60℃的温度下，优选在室温下)，然后再与组分A)(如果适当的话也与D和/或E)混合，在熔体中均化，排出，冷却并造粒。
如果适当的话，此处也可以将组分C)单独和在混合前粉碎。颗粒度优选组分B)的d50，如果适当的话，也可以是其d10和/或d90。
在另一个特定实施方案中，将组分B)和C)预先混合并一起粉碎，然后如上所述和其它组分混合。
在另外一个优选的操作方法中，组分B)和C)以及(如果适当的话)D)和常规添加剂E)，可以与聚酯预聚物混合，配料并造粒。将得到的颗粒在惰性气体中、在低于组分A)的熔点的温度下从固相中连续或分批缩合(condense)，直到获得所希望的粘度。
本发明的热塑性模制组合物有低的迁移敏感度和好的阻燃性。
另外，金属侵蚀已被降到最小而机械特性被保留下来。
特别地，对分开的组分的处理(没有堆积或结块)已被简化。
模制组合物适合生产纤维、薄膜和模制物，特别是电和电子工业中的应用。特定的应用是灯部件(例如灯插座和灯支架)、插头和多点连接器、线圈架、电容器或接触器的外壳，以及电路断路器、继电器室和反射器。
实施例
组分A：粘数为130ml/g和羧基端基团含量为34mval/kg的聚对苯二酸丁二醇酯(来自BASF AG的UltradurB 4520)(粘数在浓度为0.5重量％的、苯酚和邻二氯苯(含0.7重量％季戊四醇四硬脂酸酯(组分D))的1∶1混合物(基于100重量％的A)中的溶液中在25℃下测量)。
组分B：Ca(H2PO2)2
组分C：三聚氰胺氰尿酸酯
组分E：平均厚度为10μm的切碎玻璃纤维。
模制组合物的制备
将次膦酸钙研磨，颗粒度使用Malvern 2600(入口压力为3.5巴，气体流速为172m/s)用激光衍射确定。例如，在实施例6中与三聚氰胺氰尿酸酯的混合在研磨后再混合器中进行。在实例7中，三聚氰胺氰尿酸酯C)和次膦酸钙B)在未经研磨的状态(d50＞100μm)下混合，然后一起研磨到颗粒度为d50＝4μm。
组分A)到E)总是在一个双螺杆挤出机里在250至260℃下混合并挤出至水浴中。经造粒和干燥后，试样被注射成型。
按照UL-94规范所规定的常见条件进行燃烧测试，分别根据ISO 527-2和ISO 179/leU进行机械性质测试。按照IEC 112使用测试溶液A进行CTI测量。
在20天内通过在100％相对湿度下贮存(其中12小时在23℃下，12小时在40℃下)来确定迁移。使用64g注射成型物(厚度3.2mm的燃烧试样)。使用凝结在成型物表面上的水分将逸出的次膦酸盐洗到50ml的水中。利用原子发射光谱来分析磷在水中的浓度。在同样的贮存条件下研究接触腐蚀，由Cu，Zn和黄铜制成的每块金属板(40×40×1mm3)的一半沉浸到颗粒当中，另一半暴露在颗粒上方的气体空间中。
模制组合物的组成是50重量％的聚对苯二酸丁二醇酯、15重量％的次膦酸钙(其颗粒度在每一情况下说明)，10重量％的三聚氰胺氰尿酸酯(d50＝3μm)和25重量％的平均厚度为10μm的切碎玻璃纤维。
本发明的过程和测量结果列于下表中。
表
                                             实施例
  测试规范   单位   1   2   3   4   5*   6   7
 MC/次膦酸钙的添加   分开   分开   分开   分开   分开   研磨后混合   研磨前混合
 次膦酸钙B)颗粒度d10
  μm   2   2   2   3   6   2.5   1
 d50   μm   2.1   4   6   9   25   4   4
 d90   μm   2.3   8   12   27   100   9   7
 弹性拉伸模量   ISO 527-2   MPa   11400   11300   11500   11600   11800   11600   11600
 断裂时的屈服应力、拉伸应力   ISO 527-2   MPa   109   111   109   110   106   110   113
 却贝冲击强度23℃   ISO179/leU   KJ/m2   41   44   40   41   39   43   45
 按照UL-94标准的d＝1.6mm时的测试   UL 94   等级   V-0   V0   V0   V0   V0   V0   V0
 CTl破裂，测试溶液A   IEC 112   c   600   600   600   600   600   600   600
 迁移   mg/l   15   15   41   47   110   17   13
 在Cu，Zn和黄铜上的接触腐蚀   ++   ++   +   0   -   ++   ++
++    非常轻微的接触腐蚀
+     轻微的接触腐蚀
0     中度的接触腐蚀
-     明显的接触腐蚀
--    非常明显的接触腐蚀

Claims (12)

1.热塑性模制组合物，包含
A)20到97重量％的热塑性聚酯，
B)1到40重量％的次膦酸盐和/或二次膦酸盐，其中组分B)的颗粒度中值d50小于10μm，
C)1到30重量％的含氮阻燃剂，
D)0到5重量％的至少一种由具有10至40个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸与具有2至40个碳原子的饱和脂肪醇或胺形成的酯或酰胺，以及
E)0至60重量％的其他添加剂，
其中组分A)到E)的重量百分数之和为100％。
2.根据权利要求1的热塑性模制组合物，其中包含式I的次膦酸盐或次磷酸盐和/或式II的二次膦酸盐
Figure C028155230002C1
其中：
R1、R2是直链或带有支链的C1-C6烷基，或者是苯基或氢，
R3是直链或带有支链的C1-C10亚烷基或为亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基，
M是碱土金属或碱金属、Zn、Al、Fe或硼，
m是1到3的整数，
n是1到3的整数，和
x是1或2。
3.根据权利要求2的热塑性模制组合物，其中：
R1、R2是直链或带有支链的C1-C6烷基，其带有羟基基团，或者是苯基或氢。
4.根据权利要求1的热塑性模制组合物，其中组分B)的颗粒度中值d50小于7μm。
5.根据权利要求1的热塑性模制组合物，其中组分B)的d10小于4μm。
6.根据权利要求1的热塑性模制组合物，其中组分B)的d90小于40μm。
7.根据权利要求1的热塑性模制组合物，其中组分C)是由三聚氰胺化合物组成。
8.根据权利要求2的热塑性模制组合物，其中式I和II中的R1和R2是氢，并且M是钙或铝。
9.根据权利要求1至8中任意一项的热塑性模制组合物的制备方法，其中包括预先混合组分B)和C)，然后再与组分A)以及，当含有D)和/或E)时，也与组分D)和/或E)混合，将上述混合物在熔体中均化，然后将其排出、冷却并造粒。
10.根据权利要求9制备热塑性模制组合物的方法，其中包括预先混合组分B)和C)并将其一起粉碎，并将其与其它组分混合。
11.根据权利要求1至8中任意一项的热塑性模制组合物的用途，其中将其用于生产纤维、薄膜或模制物。
12.可由热塑性模制组合物制得的模制物，所述热塑性模制组合物为根据权利要求1至8中任意一项的模制组合物或按照权利要求9和/或10的加工条件制得的模制组合物。
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