CN1106431C - 阻燃模塑组合物 - Google Patents

阻燃模塑组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1106431C
CN1106431C CN97180740A CN97180740A CN1106431C CN 1106431 C CN1106431 C CN 1106431C CN 97180740 A CN97180740 A CN 97180740A CN 97180740 A CN97180740 A CN 97180740A CN 1106431 C CN1106431 C CN 1106431C
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
component
preferred
thermoplastic composition
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN97180740A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1242033A (zh
Inventor
B·加雷斯
A·德克尔斯
M·克拉特
W·维贝尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1242033A publication Critical patent/CN1242033A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1106431C publication Critical patent/CN1106431C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种热塑性模塑组合物，它包含A)10～90wt%的至少一种热塑性聚合物，B)1～20wt%的聚乙烯，它包含羧基且平均分子量Mn(数均)为24,000～100,000g/mol，C)5～60wt%的不含卤素的阻燃剂，D)0～70wt%的其它添加剂及加工助剂，其中组分A)～D)的重量百分数之和是100%。

Description

阻燃模塑组合物
本发明涉及热塑性模塑组合物，它包含
A)10～90wt％的至少一种热塑性聚合物，
B)1～20wt％的聚乙烯，它包含羧基且平均分子量Mn(数均)为24,000～100,000g/mol，
C)5～60wt％的不含卤素的阻燃剂，
D)0～70wt％的其它添加剂及加工助剂，
其中组分A)～D)的重量百分数之和是100％。
本发明还涉及该新型模塑组合物在纤维、薄膜及成型制品生产中的应用，以及可如此制成的任何这类成型制品。
带有各种类型官能团的乙烯共聚物已知可作为热塑性塑料用冲击性改性剂：例如用于聚酯的，公开在US-4 879 328、DE-A-26 22 876及EP-A 174 343中；用于聚酰胺的，例如公开在DE-A-26 22 973中。
DE-A 42 16 042公开了一种包含羧基的低分子量聚乙烯蜡，它通过特定的制备方法可改善未增强聚酰胺的阻燃性。
然而，此种低分子量聚乙烯添加剂总是表现出不断滴淌燃烧物质的现象，这对于许多用途是不可接受的。
阻燃聚酯模塑组合物，尤其是含有乙烯共聚物的，可见诸于US-A 5 021 495，其中该模塑组合物包括含卤素的阻燃剂和锑协同剂。
含卤素的阻燃热塑性塑料，除了其他缺点之外，在毒理学方面是有争议的，因此正逐渐被无卤素阻燃热塑性塑料所取代。
对这类阻燃剂体系的主要要求特别是：本色要淡，在引入到热塑性塑料中去时有足够的高温稳定性以及当加入纤维填料时能保持效力(玻璃纤维的芯吸作用对阻燃剂性能有不利影响)。
除了红磷之外，主要有4类其他无卤素阻燃剂的具体例子。
1.以氢氧化物或碳酸酯为基础的无机阻燃剂，特别是镁阻燃剂，它必须大量加入才有足够的效果；
2.含氮阻燃剂，如蜜胺氰尿酸盐，它大多只在未增强热塑性塑料中方能表现出足够的阻燃性；
3.磷化合物，如用作阻燃剂的氧化三苯基膦，它在许多热塑性塑料中具有不希望的增塑副作用；
4.多磷酸铵或磷酸蜜胺盐，它们在200℃以上时的热稳定性不足。
本发明的目的是提供一种用于热塑性塑料的无卤素阻燃剂组合物，它在火焰的存在下表现出足够的结皮(crust)及成焦性以及防止燃烧物质滴淌的能力。
我们发现，这一目的可通过文章开头所定义的模塑组合物达到。优选的实施方案在所附的权利要求中给出。
令人惊奇的是，按照本发明的乙烯共聚物，特别是低分子量共聚物与无卤素阻燃剂的结合加入可产生协同的阻燃效果。特别是，包含玻璃纤维的热塑性塑料在采用了本发明的上述结合物后，表现出不滴淌燃烧物质的特性。
通过与乙烯共聚物的结合使用，为达到根据UL 94的可燃物等级V-0所需无卤素阻燃剂的用量可大幅度减少，从而改善了可加工性及机械性能。
该新型模塑组合物包含，作为组分A)，10～90wt％，优选20～85wt％，尤其是30～80wt％的热塑性聚合物。
原则上，该新型模塑组合物的有利作用可在任何种类的热塑性塑料中表现出来。合适的热塑性塑料的清单例如可见诸于《袖珍塑料手册》(Saechtling编)，1989年版，其中还给出了参考来源。制备此类热塑性塑料的方法本身对本领域技术人员是已知的。下面，较详细地描述某些优选的塑料类型。
1.聚碳酸酯及聚酯
合适的聚碳酸酯(通常也称之为芳族聚酯)本身是已知的。其制备方法例如有：按照DE-B-1 300 266的界面缩聚，或者按照如同DE-A-1495 730的方法那样由碳酸二苯酯与双酚类起反应。优选的双酚是2，2-二(4-羟苯基)丙烷，即通常且在下文中所说的双酚A。
代替双酚A，也可采用其他芳族二羟基化合物，特别是2，2-二(4-羟苯基)戊烷、2，6-二羟基萘、4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基醚、亚硫酸4，4’-二羟基二苯基酯、4，4’-二羟基二苯基甲烷、1，1-二(4-羟苯基)乙烷或4，4-二羟基联苯以及上述的混合物。
特别优选的聚碳酸酯，是以双酚A或双酚A与最多30mol％上述芳族二羟基化合物的组合为基础的那些。
这些聚碳酸酯的相对粘度一般在1.1～1.5，特别是1.28～1.4(在25℃，按在二氯甲烷中浓度0.5wt％的溶液测定)。
合适的聚酯本身同样是已知的并在文献中有所描述。它们在其主链中包含由芳族二羧酸衍生的芳环。该芳环还可以是取代的，例如被卤素如氯和溴取代，或被C1～C4-烷基如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基取代。
聚酯可按本身已知的方法通过芳族二羧酸、其酯或它们的其它成酯衍生物，与脂族二羟基化合物之间的反应制备。
优选的二羧酸是萘二羧酸、对苯二甲酸及间苯二甲酸或其混合物。最多10mol％的芳族二羧酸中可由脂族或环脂族二羧酸代替，例如用己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸及环己烷二羧酸代替。
在脂族二羟基化合物中，优选2～6个碳原子的二醇，特别是1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己烷二醇及新戊二醇或其混合物。
特别优选的聚酯是衍生自2～6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸烷二醇酯。这当中，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯是特别优选的。
聚酯的粘度值一般在60～200ml/g(在25℃，按在苯酚与邻二氯苯(重量比1∶1)的混合物中浓度0.5wt％的溶液测定)。
2.乙烯基芳族聚合物
本身为已知并有市售供应的这类聚合物，具有分子量一般在1500～2,000,000，优选在70,000～1,000,000的范围。
在此仅作为例子可举出的乙烯基芳族聚合物是由苯乙烯、氯代苯乙烯、α-甲基苯乙烯及对甲基苯乙烯制成的那些；共聚单体，如(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯也可以少量比例(优选不超过20wt％，特别是不超过8wt％)包括在结构中。特别优选的乙烯基芳族聚合物是聚苯乙烯和冲击性改性聚苯乙烯。它们的混合物当然也可使用。它们优选用EP-A-302 485中所描述的方法制备。
优选的ASA(丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸类嵌段)聚合物是从由A1和A2组成的接枝聚合物的软相或橡胶相：A1，  50～90wt％的由以下单体构成的接枝基材
A11，95～99.9wt％的C2～C10烷基的丙烯酸酯和
A12，0.1～5wt％具有2个非共轭烯烃双键的双官能单体，以及A2，10～50wt％的由下列单体构成的枝：
A21，20～50wt％的苯乙烯或式I的取代苯乙烯或其混合物和
A22，10～80wt％的丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯或甲基丙烯酸
酯或其混合物，
以及混合在一起的硬基质形成的，该基质基于以下单体构成的SAN共聚物A3：
A31，50～90wt％，优选55～90wt％，尤其是65～85wt％的苯乙烯和/或式I的取代苯乙烯，以及
A32，10～50wt％，优选10～45wt％，尤其是15～35wt％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
组分A1)是弹性体，其玻璃化转变温度低于-20℃，特别是低于-30℃。
为制备该弹性体，使用的主要单体A11)是醇部分具有2～10个碳原子，特别是醇部分4～8个碳原子的丙烯酸酯。特别优选的单体的例子是丙烯酸的叔丁基、异丁基及正丁基酯以及丙烯酸2-乙基己基酯，其中最后指出的这2种是特别优选的。
除了这些丙烯酸酯之外，还可使用以A11+A12总重量为基准的0.1～5wt％，尤其1～4wt％的具有至少两个非共轭烯烃双键的多官能单体。这些化合物中，优选双官能的，即具有2个非共轭双键的化合物。例子是二乙烯基苯、富马酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、丙烯酸三环癸烯基酯及丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，其中最后指出的2个是特别优选的。
制备接枝基材A1的方法本身是已知的，例如描述于DE-B 1 260135。相应的产品也有市售供应。
通过乳液聚合来制备，已证明在某些情况下特别有利。
聚合的精确条件，特别是原料的种类、加料方法以及乳化剂的用量优选这样来选择，即，使得丙烯酸酯胶乳，它应至少是部分交联的，具有约200～700nm，特别是250～600nm的平均粒度(重均d50)。优选该胶乳具有窄粒度分布，即商 Q = d 90 - d 10 d 50
优选小于0.5，尤其是小于0.35。
接枝基材A1在接枝聚合物A1+A2中的比例，以A1+A2的总重量为基准，为50～90wt％，优选为55～85wt％，特别是60～80wt％。
接枝壳A2被接枝到接枝基材A1上，该接枝壳A2可通过下列单体的共聚获得：
A21，20～90wt％，优选30～90wt％，特别是30～80wt％的苯乙烯或式
Figure C9718074000072
的取代苯乙烯，其中R是1～8个碳原子的烷基、氢或卤素，R1是1～8个碳原子的烷基或卤素，n是0、1、2或3，以及
A22，10～80wt％，优选10～70wt％，特别是20～70wt％的丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物。
取代苯乙烯的例子是α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯及对氯-α-甲基苯乙烯，这其中，苯乙烯和α-甲基苯乙烯是优选的。
优选的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是这样一些单体，使得其均聚物和/或与组分A22)的其它单体的共聚物的玻璃化转变温度高于20℃者；然而原则上，其他丙烯酸酯也可使用，其用量优选使整个组分A2的玻璃化转变温度Tg高于20℃。
特别优选由丙烯酸或甲基丙烯酸与C1～C8醇生成的酯以及含有环氧基团的酯，如丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。尤其特别优选的化合物的例子是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸正丁酯，其中最后指出的这种单体优选以不过分高的比例使用，因为它具有生成Tg非常低的聚合物的性质。
接枝壳A2)可按一步或分数步，例如按2个或3个工艺步骤进行制备，而总配方则不受影响。
接枝壳优选在乳液中制备，例如按照DE-C-12 60 135、DE-A-3227 555、DE-A-31 49 357及DE-A-34 14 118所描述的方法。
根据所选择的条件，接枝共聚反应可生成一定比例的苯乙烯和/或取代苯乙烯衍生物与(甲基)丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸酯的游离共聚物。
接枝共聚物A1+A2的一般平均粒度为100～1000nm，特别是200～700nm(d50，重均)。因此，优选的是，弹性体A1)的制备及接枝的条件应进行选择，以便使生成的粒度位于上述范围内。为此应采取的措施是已知的，例如可见诸于DE-C-1 260 135及DE-A-28 26 925，以及《应用聚合物科学杂志》，第9卷(1965)，2929～2938页。要加大弹性体胶乳的粒度，例如可采用附聚的办法。
就本发明的目的而言，在制备组分A2)的接枝共聚期间生成的游离、非接枝均聚及共聚物均算作接枝聚合物(A1+A2)的一部分。
现将某些优选的接枝聚合物列出如下：
1：60wt％的接枝基材A1，它由
A11，98wt％的丙烯酸正丁酯与
A12，2wt％的丙烯酸二氢二环戊二烯基酯构成，和
40wt％的接枝壳A2，它由
A21，75wt％的苯乙烯与
A22，25wt％的丙烯腈构成
2：如同“1”中的接枝基材，与5wt％的苯乙烯的第一接枝壳
和
35wt％的第二接枝壳，它由
A21，75wt％的苯乙烯与
A22，25wt％的丙烯腈构成
3：如同“1”中的接枝基材，与13wt％的苯乙烯的第一接枝壳及27wt％的由苯乙烯与丙烯腈按3∶1的重量比构成的第二接枝壳
作为组分A3)存在的产物，例如可按照DE-B-10 01 001及DE-B-1003 436中所描述的方法制备。此类共聚物也有市售供应。按光散射测定的分子量重均值优选在50,000～500,000，特别是在100,000～250,000的范围。
(A1+A2)∶A3的重量比在1∶2.5～2.5∶1，优选在1∶2～2∶1，特别是在1∶1.5～1.5∶1的范围。
适合作组分A)的SAN聚合物已在上面做了说明(见A31和A32)。
按照DIN 53 727，在23℃，以在二甲基甲酰胺中的浓度0.5wt％溶液测定，该SAN聚合物粘度值一般在40～100ml/g，优选在50～80ml/g。
作为该新型多相聚合物混合物中聚合物(A)存在的ABS聚合物，具有与上面关于ASA聚合物所述相同的结构。替代ASA聚合物的接枝基材的丙烯酸酯橡胶A1)，通常使用共轭二烯，优选对于接枝基材A4给出以下配方：
A41，70～100wt％的共轭二烯及
A42，0～30wt％的具有2个非共轭烯烃双键的双官能单体
在该配方中，枝A2和SAN共聚物A3)的硬基质均保持不变。此类产品有市售供应，况且其制备方法对本领域技术人员是已知的，故无需赘述。
重量比(A4+A2)∶A3在3∶1～1∶3，优选在2∶1～1∶2的范围。
该新型模塑组合物的特别优选配方包含：作为组分A)，由以下成分构成的混合物：
A1)10～90wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯
A2)0～40wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯
A3)1～40wt％的ASA或ABS聚合物或其混合物。
这类产品可从BASF公司以商品名UltradurS(以前的UltrablendS)获得。
组分A)的其他优选配方包含
A1)10～90wt％的聚碳酸酯
A2)0～40wt％的聚酯，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯
A3)1～40wt％的ASA或ABS聚合物或其混合物。
这类型产品可从BASF公司以商品名Terblend获得。
3.聚酰胺
新型模塑组合物的聚酰胺的粘度值一般在90～350ml/g，优选在110～240ml/g，按照ISO 307，在25℃，以一种在浓度96wt％硫酸中浓度0.5wt％的溶液测定。
优选分子量(重均)至少是5000的半结晶或无定形树脂，例如可见诸于US专利2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2241 322、2 312 966、2 512 606及3 393 210。
其例子是由包含7～13个环成员的内酰胺衍生的聚酰胺，如聚己内酰胺、聚辛内酰胺(polycapryllactam)及聚ω-十二碳内酰胺(polylaurinlactam)，以及通过二羧酸与二胺的反应制备的聚酰胺。
可以使用的二羧酸是6～12，特别是6～10个碳原子的链烷二羧酸，以及芳族二羧酸。仅作为例子可举出己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸及对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
特别合适的二胺是6～12，特别是6～8个碳原子的链烷二胺，以及亚间二甲苯基二胺、二(4-氨苯基)甲烷、二(4-氨环己基)甲烷、2，2-二(4-氨苯基)丙烷或2，2-二(4-氨环己基)丙烷。
优选的聚酰胺是聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚己内酰胺及共聚酰胺6/66，特别是己内酰胺单元的比例为5～95wt％的这类聚酰胺。
其他聚酰胺的例子是，例如可通过1，4-二氨基丁烷与己二酸在高温下缩合获得的那些(尼龙-4，6)。此种结构聚酰胺的制备方法例如叙述在EP-A 38 094、DP-A 38 582及EP-A 39 524中。
可通过2种或更多种上述单体的共聚获得的聚酰胺，以及数种聚酰胺以任何希望的混合比组成的混合物，也都是合适的。
三胺含量小于0.5wt，优选小于0.3wt％的部分芳族共聚酰胺如尼龙-6/6T及尼龙-6，6/6T，甚至已证明是特别有利的(见EP-A 299444)。
优选的低三胺含量的部分芳族共聚酰胺可按照EP-A 129 195及129 196中所描述的方法制备。
4.聚苯醚
合适的聚苯醚一般分子量(重均)在10,000～80,000，优选在20,000～60,000，特别是在40,000～55,000范围内。
分子量分布通常按凝胶渗透色谱法(GPC)测定，为此，将PPE样品在110℃，超计大气压下溶解在THF(四氢呋喃)中，然后，在室温下将0.16ml 0.25％浓度的溶液注入到合适的分离柱中，THF作为洗脱液。检测通常采用UV探测器。分离柱的校正以采用已知分子量分布的PPE(聚苯醚)样品进行较为方便。
这对应于0.2～0.9dl/g，优选0.35～0.8dl/g，特别是0.45～0.6dl/g，在25℃以一种在氯仿中浓度0.5wt％的溶液测定的比浓粘度ηred。
未改性聚苯醚a1)本身是已知的，优选通过邻位二取代苯酚的氧化偶联反应来制备。
取代基的例子是卤素如氯或溴，以及1～4个碳原子的烷基基团，优选在α-位不带叔氢原子，例如有甲基、乙基、丙基或丁基。该烷基基团本身可以被卤素如氯或溴，或者被羟基所取代。可允许的取代基的其他例子是烷氧基基团，优选最多4个碳原子的，以及苯基基团，它可以是未取代的或者被卤素和/或烷基取代的。各种酚的共聚物，如2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，同样是合适的。各种聚苯醚的混合物当然也可使用。
用作组分a1)的聚苯醚，希望的话，可包含加工产生的缺陷，例如White等人在《大分子》第23期，1318～1329页(1990)中所描述的。
优选与乙烯基芳族聚合物相容的，即可完全或在很大程度上溶解在该聚合物中的聚苯醚(参见A.Noshay，《嵌段共聚物》，8～10页，学术出版社，1977，以及Olabisi，《聚合物间的混溶性》，1979，117～189页)。
聚苯醚的例子是：聚(2，6-二月桂基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二甲氧基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙氧基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-硬脂酰氧基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二苄基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙氧基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-氯-1，4-亚苯基)醚及聚(2，5-二溴-1，4-亚苯基)醚。优选包含1～4个碳原子烷基取代基的聚苯醚，如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚及聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚。
聚苯醚与乙烯基芳族聚合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及氯代苯乙的聚合物)的接枝共聚物，也是合适的。
官能化的或改性的聚苯醚本身是已知的，例如可参见WO-A86/02086、WO-A 87/00540、EP-A-222 246、EP-A-223 116以及EP-A-254 048，且优选与聚酰胺或聚酯混合使用。
未改性的聚苯醚a1)通常要经过改性以便保证获得与例如聚酰胺的足够相容性，改性是通过引入羰基、羧基、酸酐、酰胺、酰亚胺、羧酸酯、羧酸根、氨基、羟基、环氧、噁唑啉、尿烷、脲、内酰胺或卤代苄基基团中的至少一种来实现的。
改性的方法通常是，使未改性聚苯醚a1)与包含至少一种上述基团及至少一个C-C双键或三键的改性剂，在溶液中(WO-A 86/2086)、在水分散体中、在气相过程中(EP-A-25 200)或者在熔体中进行反应，适当的话，在合适的乙烯基芳族聚合物或冲击改性剂的存在下，希望的话，在自由基引发剂的存在下。
合适的改性剂(a3)，例如是马来酸、甲基马来酸、衣康酸、四氢化邻苯二甲酸以及它们的酸酐及酰亚胺，富马酸，以及这些酸与例如C1-及C2～C8链烷醇的单-及二酯(a31)，或者这些酸的单-或二酰胺，如N-苯基马来酰亚胺(单体a32)及马来酰肼(maleohydrazide)。其他的例子是N-乙烯基吡咯烷酮及(甲基)丙烯酰己内酰胺(a33)。
新型模塑组合物中的组分A)优选是通过下列物质的反应获得的改性聚苯醚：
a1)70～99.95wt％，优选76.5～99.94wt％未改性聚苯醚，
a2)0～25wt％，优选0～20wt％乙烯基芳族聚合物，
a3)0.05～5wt％，优选0.05～2.5wt％选自下列的至少一种化合物：
a31)α，β-不饱和二羰基化合物，
a32)含有酰胺基团及可聚合双键的单体，以及
a33)含有内酰胺基团及可聚合双键的单体，
a4)0～5wt％，优选0.01～0.09wt％自由基引发剂，
其中重量百分数以a1)～a4)的总和为基准，反应在诸如双螺杆挤塑机之类的合适混合及混炼设备中在240～375℃进行0.5～15min。
乙烯基芳族聚合物a2)应优选与使用的聚苯醚相容，如上面在标题“2.”之下所述。
与聚苯醚相容的优选乙烯基芳族聚合物的例子可见诸于上面提到的Olabisi的专论，224～230及245页。
自由基引发剂a4)的例子是：2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、2-乙基过己酸叔丁酯、二乙基过乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧基碳酸异丙基酯、-3，3，5-三甲基过己酸叔丁基酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、4，4-二叔丁基过戊酸丁基酯、2，2-二叔丁基过氧基丁烷、过氧化(二)枯基(cumyl peroxide)、叔丁基枯基过氧化物、1，3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯及过氧化(二)叔丁基(tert-butyl peroxide)。还可以提到的是有机氢过氧化物，如二异丙苯过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、对-孟基过氧化氢、蒎烷过氧化氢，以及结构式的高度支化的链烷，其中R1～R6是1～8个碳原子的烷基、1～8个碳原子的烷氧基、芳基如苯基、萘基，或者5-或6-元的杂环，其中具有π-电子体系及氮、氧或硫等杂原子。取代基R1～R6本身可取代上官能团，如羧基、羧基衍生基、羟基、氨基、巯基或环氧。例子是2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷及2，2，3，3-四苯基丁烷。
新型模塑组合物中特别优选的聚苯醚A)是那些用马来酸、马来酸酐或富马酸改性得到的。这类聚苯醚优选具有的酸值为1.8～3.2，特别是2.0～3.0。
酸值是聚苯醚改性程度的度量，通常采用惰性气体下的碱滴定来测定。
该酸值通常对应于，为中和1g经过了上述酸改性的聚苯醚B)所需以毫克计的碱量(按照DIN 53 402)。
新型模塑组合物包含，作为组分B)，1～20wt％，优选1～15wt％，特别是1～10wt％含羧基且平均分子量Mn(数均)在24,000～100,000g/mol，优选25,000～80,000g/mol，特别是50,000～70,000g/mol范围的聚乙烯。
分子量通常用GPC(凝胶渗透色谱法)以HDPE(高密度聚乙烯)为标准物进行测定。
熔体流动指数(MFI)，按DIN 53 735(在160℃/0.325kg)测定，优选为1～100g/10min，更优选为5～50g/10min，特别是5～20g/10min，更特别是10～15g/10min。
含羧基的聚乙烯可以是乙烯与α，β-不饱和羧酸的共聚物，或者接枝上羧酸的聚乙烯。
此种聚乙烯可采用高压法制备(参见《U11manns技术化学大全》，第4版，第15卷，428页)。
组分B)的优选配方由10～50wt％，优选15～35wt％含羧基化合物与50～90wt％，优选65～85wt％乙烯构成。
优选的组分B)，或者单独或者以混合物形式使用，是乙烯与式I
的α，β-不饱和羧酸的共聚物，其中R是氢或1～5个碳原子的烷基，而以氢和甲基为优选。
制备乙烯-AS共聚物的方法本身是已知的。
该聚合可在带搅拌的高压釜中，或者物料在其中连续流动的管道反应器中进行。
为实现聚合，通常将压缩的气态单体混合物加入到反应器中。与此同时，向加入口中计量加入可引发自由基聚合反应的合适自由基生成剂。该引发剂可以是有机过氧化物或空气和/或氧气。
共聚单体含量及分子量通常可通过反应条件(引发剂、压力、气体进口温度及分子量调节剂)的微调进行调节。反应温度一般在约180～330℃；压力一般在500～4000巴。优选使用的反应器类型是带搅拌的高压釜，它能保证反应的平稳进行。
新型模塑组合物包含，作为组分C)，5～60wt％，优选10～50wt％，特别是15～45wt％无卤素阻燃剂。
市售的氢氧化镁产品为层状固体，通常比表面积，根据DIN 66 131按BET法测定，为5～100m2/g，优选5～20m2/g，特别是8～12m2/g。平均粒度一般在0.4～20μm，优选在0.5～2μm，特别是在0.8～1.5μm。
制备方法对本领域技术人员是已知的，因此无需赘述。
新型模塑组合物中的优选阻燃剂是用硅烷化合物进行表面预处理过的氢氧化镁。
通过硅烷化，用较少量氢氧化镁便可达到所要求的按照UL 94的V-0级。另外，还可使成型制品获得较好的机械性能(特别是耐冲击性)。
合适的硅烷化合物具有通式III
(X-CH2)n)k-Si-(OCmH2m+1)4-k         III
其中：n是2～10，优选3～4的整数m是1～5，优选1～2的整数k是1～3的整数，优选是1优选的硅烷化合物是氨丙基三甲氧基硅烷、氨丁基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丁基三乙氧基硅烷，以及含有缩水甘油基作为取代基X的对应硅烷。
硅烷化合物一般用于表面涂覆，其用量(以C为基准)为0.05～5wt％，优选0.5～1.5wt％，特别是0.8～1wt％。
优选的阻燃剂(C)，尤其是用于玻璃纤维增强模塑组合物中时，是元素红磷，它可以未处理形式使用。
然而，特别合适的制剂是那些其中磷已用低分子量液体如硅油、石蜡油或邻苯二甲酸酯或己二酸酯，或者用聚合物或低聚物例如用酚醛树脂或氨基塑料及聚氨酯进行表面涂敷的制剂。
红磷的浓缩料，例如在聚酰胺或弹性体中的，也适合用作阻燃剂。均聚及共聚的聚烯烃尤其适合用作浓缩料聚合物，但是此种浓缩料聚合物在新型模塑组合物中的比例，以组分(A)与(B)的重量为基准，不应超过35wt％。
分散到模塑组合物中的磷颗粒的平均粒度(d50)优选在0.0001～0.5mm，特别是0.001～0.2mm的范围.
组分C)是有机或无机含磷化合物，其中磷的价态为-3～+5。术语价态是指氧化态，如A.F.Hollemann和E.Wiberg在《无机化学教程》，Walter des Gruyter and Co.(1964，第57～70版)，166～177页中给出的。价态为-3～+5的磷化合物，是由膦(-3)、二膦(-2)、氧化膦(-1)、元素磷(+0)、次磷酸(+1)、亚磷酸(+3)、次二磷酸(+4)及磷酸(+5)衍生的。
在众多的含磷化合物当中，仅举出数例。
膦类的磷化合物的例子，其价态是-3，有芳族膦，例如特别是三苯基膦、三甲苯基膦、三壬基膦及三萘基膦。三苯基磷是尤其合适的。
二膦类磷化合物的例子，其价态是-2，特别是四苯基二膦及四萘基二膦。四萘基二膦是尤其合适的。
价态为-1的磷化合物是由氧化膦衍生的。例子是氧化三苯基膦、氧化三甲苯基膦、氧化三壬基膦及氧化三萘基膦。氧化三苯基膦是优选的。
价态为±0的磷是元素磷，前面已提到了。
氧化态为+1的磷化合物的例子是次磷酸盐或酯。它们可具有盐的性质或是纯有机的。例子是次磷酸钙、次磷酸镁，另外，还有次磷酸双-和复杂-盐/酯、有机次磷酸酯，如纤维素次磷酸酯、次磷酸的二醇酯，例如1，10-十二醇的。取代的次膦酸及其酸酐，如二苯基次膦酸，也可使用。蜜胺的次磷酸盐也是合适的。进一步的例子是二苯基次膦酸、二对甲苯基次膦酸及二羟甲苯基次膦酸酐以及，特别是诸如氢醌、乙二醇及丙二醇的双(二苯基次膦酸)酯之类的化合物。其它合适的化合物是芳基(烷基)次膦酸酰胺，如二苯基次膦酸二甲酰胺及磺酰胺基芳基(烷基)次膦酸衍生物，如对甲苯磺酰胺基二苯基次膦酸。优选使用氢醌及乙二醇的双(二苯基次膦酸)酯以及氢醌双二苯基次膦酸酯。
氧化态为+3的磷化合物由亚磷酸衍生而来。合适的化合物是衍生自季戊四醇、新戊二醇、邻苯二酚的环状膦酸酯。氧化态为+3的磷还以亚磷酸三芳基(烷基)酯的形式存在，特别是例如亚磷酸三苯基酯、三亚磷酸(4-癸基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯或亚磷酸苯基二癸基酯。而进一步的例子还有，二亚磷酸酯，如丙二醇1，2-二-(二亚磷酸酯)及由季戊四醇、新戊二醇或邻苯二酚衍生的环状亚磷酸酯。
特别优选甲基新戊基二醇膦酸酯(甲烷膦酸甲酯)及亚磷酸酯，以及二甲基季戊四醇二膦酸酯及亚磷酸酯。
氧化态为+4的磷化合物的例子主要是次二磷酸酯，如四苯基次二磷酸酯及双新戊基次二磷酸酯。
氧化态为+5的磷化合物的例子主要是烷基-及芳基-取代的磷酸酯，如苯基双十二烷基磷酸酯、苯基乙基氢磷酸酯、苯基双(3，5，5-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(甲苯基)磷酸酯、二苯基氢磷酸酯、双(2-乙基己基)-对甲苯基磷酸酯、三(甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、二壬基苯基磷酸酯、苯基甲基氢磷酸酯、二(十二烷基)-对甲苯基磷酸酯、对-甲苯基双(2，5，5-三甲基己基)磷酸酯及2-乙基己基二苯基磷酸酯。那些所含每一个基团均为芳氧基的磷化合物是尤其合适的。三苯基磷酸酯是极其合适的。
另外还可使用环状磷酸酯，而二苯基季戊四醇二磷酸酯及苯基新戊二醇磷酸酯是尤其合适的。
除了上述低分子量磷化合物之外，低聚及聚合的磷化合物也是合适的。
此类无卤素聚合有机磷化合物中，在聚合物链中包含磷的，例如是在五环不饱和的二卤化膦的制备中形成的，例如可见诸于DE-A-2036 173中的描述。这种polyphospholine氧化物的分子量，按蒸汽压渗透压测定法在二甲基甲酰胺中测定，据称在500～7000，优选在700～2000的范围。
这里，磷的氧化态是-1。
芳基(烷基)次膦酸的无机配位高聚物，如聚-β-钠(I)甲基苯基次膦酸盐，也可使用。其制备方法在DE-A-31 40 520中给出。磷的氧化态为+1。
这类型的无卤素聚合磷化合物还可以由膦酰氯如苯基-、甲基-、丙基-、苯乙烯基-或乙烯基的膦酰氯，与二羟基酚如氢醌、间苯二酚、2，3，5-三甲基氢醌、双酚A或四甲基双酚A之间的反应生成。
其他可存在于新型模塑组合物中的无卤素聚合磷化合物可通过磷酰氯或磷酸酯二氯化物与单-、二-及三羟基酚以及其它含羟基化合物的混合物之间的反应制备(参见Houben-Weyl-Muller Thieme-Verlag Stuttgart，《有机磷化合物》第II部(1963))。再有，聚合膦酸酯可通过膦酸酯与二羟基酚的酯交换制备(参见DE-A-29 25 208)或通过膦酸酯与二胺、二酰胺或肼的反应制备(参见US-A-4 403075)。而无机化合物聚(磷酸铵)也是合适的。
根据EP-B 8 486，还可以使用低聚季戊四醇的亚磷酸酯、磷酸酯及膦酸酯，例如Mobil Anbtiblaze19(美孚石油公司的注册商标)。
特别优选使用氧化三苯基膦、三苯基磷酸酯、氢醌双(二苯基次膦酸酯)及甲基新戊基磷酸酯(甲烷膦酸新戊基酯)以及MobilAntiblaze 19及间苯二酚二磷酸酯，其中这些化合物可单独地或者以任何希望的混合比加入。
其它优选的阻燃剂是蜜胺(通式I)及蜜胺氰尿酸盐，后者是优选为等摩尔数量的蜜胺与氰尿酸和/或异氰尿酸(式IIa及IIb)的反应产物。
Figure C9718074000191
例如，它可通过使原料化合物的水溶液在90～100℃进行反应来制备。市售产品是白色粉末，平均粒度d50在1.5～2.5μm的范围。
蜜胺草酸盐、蜜胺磷酸盐、蜜胺硼酸盐或蜜胺硬脂酸盐也适合作组分C)。
上述三嗪衍生物按任何希望的比例的混合物也可使用。
其它合适的阻燃剂是元素周期表第二主族金属的碳酸盐的混合物。
下列成分的混合物已证明是尤其适合的，
c1)下式的碳酸镁钙
MgxCay(CO3)x+y·mH2O，
其中x和y是1～5的数
x/y≥1且
m≥0
以及
c2)下式的碱式碳酸镁
Mgn(CO3)v(OH)2n-2v·wH2O，其中
n是1～6的数
v是大于0且小于6的数
n/v＞1
w≥0
其中c1)∶c2)混合比在1∶1～3∶1的范围。
碳酸镁钙c1)可以是水合的或无水的。优选天然存在的矿物，如白云石和huntite(碳酸钙镁矿)。
式中x＝3，y＝1的无水形式，即Mg3Ca(CO3)4(huntite)，是特别优选的。
碱式碳酸镁c2)同样可以水合或无水的形式使用，这里，还是优选天然存在的矿物，如水合菱镁矿，一种水合化合物，其中n＝5，v＝4，w＝4，Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O。
比值c1)∶c2)，特别优选在1∶1～2∶1的范围。
组分B)与C)二者的混合比可在宽范围内变化。，以组分B)与C)的总重量为基准，该比值优选为：10～70wt％组分B)与30～90wt％组分C)。
新型模塑组合物可包含，作为组分D)，最高70wt％，特别是不超过50wt％的传统添加剂和加工助剂。
新型模塑组合物可包含，作为组分D)，1～50wt％，优选5～40wt％，特别是10～30wt％的填料。
优选的纤维填料的例子是碳纤维、芳族聚酰胺纤维及钛酸钾纤维，而以E玻璃(无碱玻璃纤维)的纤维为优选。它们可以按照市售形式中的粗纱或切碎的玻璃纤维形式供使用。
纤维填料可用硅烷化合物进行表面预处理，以便获得与热塑性塑料更好的相容性。
针状矿物填料也是合适的。
为本发明的目的，术语针状矿物填料是指具有明显针状特征的矿物填料，如针状硅灰石。该矿物填料的L/D(长/径)比值为8∶1～35∶1，优选8∶1～11∶1。希望的话，矿物填料可以是用上述硅烷化合物预处理过的，但是预处理并非必须的。
其它填料，例如是高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石粉及白垩。
其它添加剂及加工助剂例如是，0～2wt％含氟的乙烯类聚合物。这些乙烯类聚合物的含氟量为55～76wt％，优选70～76wt％。
这些添加剂的例子是聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯共聚物及含有较少比例(一般最高50wt％)可共聚烯键不饱和单体的四氟乙烯共聚物。这些，例如可见诸于Schildknecht在《乙烯基及相关聚合物》，Wiley，1952，484～494页，以及Wall在《含氟聚合物》(Wiley国际科学出版公司，1972)的叙述。
这些含氟乙烯类聚合物应均匀地分散在模塑组合物中，并优选具有0.05～10μm，特别是0.1～5μm的粒度d50(数均)。这样小的粒度特别优选使用含氟乙烯类聚合物的水分散体并将它们引入到例如聚酯熔体中来达到。
添加剂，例如可以是冲击改性剂(亦称之为弹性体聚合物或弹性体)，其存在的数量为最高20wt％，优选最高15wt％。
合适的冲击改性剂是传统的橡胶，如具有活性基团的乙烯共聚物、丙烯酸酯橡胶及共轭二烯聚合物，如聚丁二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶。二烯聚合物可按照本身已知的方法进行部分或全部氢化。其它冲击改性剂例如是：氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、聚丁烯与聚辛烯(polyoctenamer)橡胶、离聚物，具有M1M2-、M1M2M1M2-或M1M2M1-结构的乙烯基芳族单体与二烯如丁二烯或异戊二烯的嵌段共聚物(本身由EP-A 62 282已知)，其中这些嵌段聚合物还可包含随机分布的链段，以及星形嵌段共聚物。共轭二烯聚合物，如聚丁二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶，已证明是尤其合适的。这类型的合成橡胶对本领域技术人员是熟悉的，并且在《Ulmanns技术化学大全》，第4版，第13卷，595～634页，化学出版公司，Weinheim 1977，中做了综述。
添加剂的例子是热/光稳定剂、润滑剂、脱模剂及着色剂如染料和颜料，用量为常规。
还可以提到的是，由至少一种具有至少3个官能团的醇或胺与一种或多种5～34个碳原子的单-或二羧酸衍生而来的酯或酰胺，优选季戊四醇四硬脂酸酯和/或镁、钙、锌与最多34个碳原子的羧酸的盐，特别是硬脂酸钙。
对最终产品所要求的性能可通过改变这些添加剂的种类和用量在很大范围内予以控制。
该新型模塑组合物可采用本身已知的方法制备。在最优选的实施方案中，该制备是通过将组分B)和C)加入到组分A)的熔体中来实施的。
为此，使用挤塑机，如单螺杆或双螺杆挤塑机，或者其他传统塑炼设备，如布拉本德混合机或密炼机，都是便捷的。
若存在热塑性缩聚物，该塑性混合物可随后接受进一步的热处理，即，固相后缩聚。该模塑组合物以适合该工艺的形式在一种调理的设备中进行调理，如转鼓式混合机，或者在连续或间歇调理管中进行调理，直至例如聚酰胺达到要求的粘度值VN或相对粘度ηrel。调理的温度范围取决于纯组分A)的熔点。优选的温度范围是比组分A)的熔点低5～50℃，优选低20～30℃。该方法优选在惰性气体氛中进行，优选的惰性气体是氮气和过热蒸汽。
停留时间一般在0.5～50，优选在4～20h。然后，用传统设备由该模塑组合物生产成型制品。
该新型模塑组合物的显著特征在于其优良的可加工性和优良的阻燃性，特别是不出现燃烧物的滴淌。而且，尽管存在磷化合物，其机械性能仍在很大程度上得以保持。因此，该组合物适合用于生产任何类型纤维、薄膜及成型制品，特别是用于电气和电子领域，如灯具零部件，如灯插座和灯架、插头及多点连接器、线圈骨架、电容器及连接器外壳以及断路器、继电器外壳及反射器，以及各种盖子、电脑机箱及开关器件。
实施例
使用以下组分：
组分A)
A/1，尼龙-6，VN为151ml/g，按在浓度96wt％硫酸中浓度0.5wt％的溶液测定(UlramidB3，BASF公司提供)。
A/2，聚对苯二甲酸丁二酯，VN为130ml/g，按在苯酚/二氯苯(1∶1)中的溶液测定(UltradurB 4500，由BAS公司F提供)。
组分B)
制备乙烯-丙烯酸共聚物的规程
乙烯与丙烯酸在内部容积为1升的连续操作、带搅拌的高压釜中进行共聚，其中反应压力为1500巴，反应温度通过计量加入过氧化物调节在220℃。乙烯的通入量平均为10kg/h，所使用的自由基生成剂，是过新戊酸叔丁酯与过异壬酸叔丁酯按摩尔比1∶1的混合物在异十二烷中的溶液。用丙醛作为分子量调节剂，加入到该气态混合物中。下表中给出的过氧化物数量是针对单体总量而言的，单位是molppm。
组分    Mn[g/mol] 丙烯酸含量[wt％]  丙醛[wt％]  过氧化物[mol ppm] MFI[g/10min]
 B/1     70,000     21     2.0     41     10.1
 B/2     59,000     30     0.4     59     15.2
B/1(对比)：PE/7丙烯酸Mn：12,000(按GPC测定)，MFI：330g/10min。
B/2(对比)：PE/7丙烯酸Mn：190,000(LucalenA 3710，BASF公司提供)，MFI：＜0.1g/10min。
B/3(对比)：氧化低密度聚乙烯(LDPE)，以每分子约4～5个COOH基团端羧基化，分子量Mn(数均)约15,000(Hoechst-WacbsPED191，Hoechst公司提供)。MFI：150g/10min。
MFI是按照DIN 53 735在160℃和0.325kg载荷下测定的，分子量是按GPC采用HDPE标准物测定的。
C/1：三苯基氧膦
C/2：蜜胺氰尿酸盐，平均粒度为1.5μm。
C/3：氨基硅烷化的氢氧化镁(MagnifinH10B，Martinswerke公司)。
D：硅烷化的短切玻璃纤维，纤度10μm。
热塑性模塑组合物的制备
组分A)～D)，按表中看到的混合比在ZSK 25中，260℃，5kg/h和120rpm条件下进行挤塑。挤出物在水浴中冷却，然后造粒并在减压下，80℃干燥10h。
短切的玻璃纤维被计量加入到熔体物流中。
对比例12(对比)(按照DE-A 42 16 042)
由出料螺杆从缩聚装置的沉淀罐将如EP-A 129 195中所述的方法制备的、粘度值为58ml/g的聚酰胺预聚物(组分A))，以熔体形式加入到双螺杆挤塑机(ZSK 53，Werner & Pfleiderer出品)中，并与组分B/3(对比)在260℃混合。然后，借助减压进行脱气，此间实际上不发生后缩聚。产物经挤出，冷却、造粒，并采用180℃的过热蒸汽，停留时间11h进行后缩聚。后缩聚以后的粘度是150ml/g。
为进行可燃性试验，在经过通常的平衡之后按照UL 94注塑成试样并进行测试。
测定结果和模塑组合物配方载于表中。表
  试样                           配方(wt％)    U194[1/16′]   燃烧物滴淌
    1     75A/1     10B/1     20C/1     -     V-0     不
    2     78A/1     5B/2     20C/1     -     V-0     不
    3     50A/1     5B/1     20C/1     25D     V-0     不
  4(对比)     55A/1       -     20C/1     25D     V-2     是
  5(对比)     50A/1   5B/1(对比)     20C/1     25D     V-2     是
6(对比) 50A/1 5B/2(对比) 20C/1 25D V-2 是
    7     55A/1     5B/1     15C/2     25D     V-0     不
  8(对比)     55A/1      -     20C/2     25D     V-2     是
    9     55A/1     5B/1     40C/3      -     V-0     不
  10(对比)     55A/1      -     45C/3      -     V-2     是
  11(对比)     98A/1   2B/3(对比)       -      -     V-2     是
  12(对比)     98A*   2B/3(对比)       -      -     V-2     是
    13     50A/2     5B/1     20C/1     25D     V-0     不
  14(对比)     50A/2      -     25C/1     25D     V-2     是

Claims (7)

1.一种热塑性模塑组合物，它包含
A)10～90wt％的至少一种热塑性聚合物，
B)1～20wt％的聚乙烯，它包含羧基且平均分子量Mn(数均)为24,000～100,000g/mol，
C)5～60wt％的不含卤素的阻燃剂，
D)0～70wt％的其它添加剂及加工助剂，
其中组分A)～D)的重量百分数之和是100％，
其中聚合物A)选自聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、乙烯基芳族聚合物以及上述的混合物，其中组分C)选自氢氧化镁、磷、含磷化合物、蜜胺、蜜胺氰尿酸盐、磷-氮化合物或碱土金属的碳酸盐或者上述的混合物。
2.如权利要求1所要求的热塑性模塑组合物，它包含，作为组分B)，乙烯与式I的α，β-不饱和羧酸的共聚物
其中R是氢或1～5个碳原子的烷基。
3.如权利要求1～2中任何一项所要求的热塑性模塑组合物，其中组分B)的熔体流动指数(MFI)，按DIN 53 735，在160℃/0.325kg条件下测定，为1～100g/10min。
4.如权利要求1～3中任何一项所要求的热塑性模塑组合物，其中组分B)由下列成分构成：
10～50wt％含有羧基的化合物，以及
50～90wt％乙烯。
5.如权利要求1～4中任何一项所要求的热塑性模塑组合物，它包含，作为组分D)，1～50wt％纤维填料。
6.如权利要求1～5中任何一项所要求的热塑性模塑组合物在纤维、薄膜或成型制品生产中的应用。
7.可由如权利要求1～6中任何一项所要求的热塑性模塑组合物获得的成型制品。
CN97180740A 1996-12-19 1997-12-04 阻燃模塑组合物 Expired - Fee Related CN1106431C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19653042A DE19653042A1 (de) 1996-12-19 1996-12-19 Flammgeschützte Formmassen
DE19653042.3 1996-12-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1242033A CN1242033A (zh) 2000-01-19
CN1106431C true CN1106431C (zh) 2003-04-23

Family

ID=7815377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97180740A Expired - Fee Related CN1106431C (zh) 1996-12-19 1997-12-04 阻燃模塑组合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6469095B1 (zh)
EP (1) EP0946649B1 (zh)
JP (1) JP2001506289A (zh)
KR (1) KR20000057665A (zh)
CN (1) CN1106431C (zh)
AT (1) ATE203556T1 (zh)
DE (2) DE19653042A1 (zh)
ES (1) ES2162341T3 (zh)
WO (1) WO1998027164A1 (zh)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1012176C2 (nl) * 1999-05-28 2000-11-30 Dsm Nv Halogeenvrije brandvertragende samenstelling.
ITMI991539A1 (it) 1999-07-13 2001-01-13 Alcantara Spa Additivo utile per rendere ignifughi materiali tessili in particolaretessuti non tessuti microfribrosi sintetici procedimento per la sua pr
JP4536850B2 (ja) * 1999-08-31 2010-09-01 アキレス株式会社 難燃性樹脂組成物
JP4965016B2 (ja) * 2000-09-07 2012-07-04 旭化成ケミカルズ株式会社 光学情報基板用ポリカーボネート樹脂組成物
CN1267500C (zh) * 2001-05-15 2006-08-02 帝人化成株式会社 阻燃性树脂组合物及由其形成的成形品
DE60315132T2 (de) * 2002-01-30 2007-11-15 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Thermoplastharzzusammensetzung, polycarbonatharzzusammensetzung und formkörper daraus
JP4469149B2 (ja) * 2003-08-07 2010-05-26 ダイセルポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP2005126626A (ja) * 2003-10-27 2005-05-19 Fuji Xerox Co Ltd 難燃性樹脂組成物及びその製造方法、難燃樹脂成型物
US8034870B2 (en) * 2003-12-17 2011-10-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame-retardant polyester composition
US7285511B2 (en) 2004-04-23 2007-10-23 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying zeolite catalyst
DE102004049342A1 (de) * 2004-10-08 2006-04-13 Basf Ag Fließfähige Thermoplaste mit halogenfreiem Flammschutz
JP4997704B2 (ja) 2005-02-24 2012-08-08 富士ゼロックス株式会社 表面被覆難燃性粒子及びその製造方法、並びに難燃性樹脂組成物及びその製造方法
JP2006265417A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Fuji Xerox Co Ltd 難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形品
KR100598988B1 (ko) * 2005-05-18 2006-07-12 주식회사 하이닉스반도체 오버레이 버니어 및 이를 이용한 반도체소자의 제조방법
JP2007002120A (ja) * 2005-06-24 2007-01-11 Fuji Xerox Co Ltd 難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形品
US7368410B2 (en) 2005-08-03 2008-05-06 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst
DE102005049297A1 (de) * 2005-10-12 2007-04-19 Basf Ag Flammgeschützte Formmassen
US20070173572A1 (en) * 2006-01-20 2007-07-26 General Electric Company Flame retardant resin composition
JP4935082B2 (ja) * 2006-01-23 2012-05-23 富士ゼロックス株式会社 難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形品
US20070197696A1 (en) * 2006-02-21 2007-08-23 General Electric Company Flame retardant resin composition
US20070282040A1 (en) * 2006-06-05 2007-12-06 Rina Ai Polyester, polycarbonate and polyamide blends and articles having enhanced balance of glow wire ignition temperature, comparative tracking index, and flame retardant properties
KR100773734B1 (ko) * 2006-12-29 2007-11-09 제일모직주식회사 난연성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물
US8273825B2 (en) 2007-03-20 2012-09-25 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate/polyolefin based resin compositions and their production processes and uses
US20090170985A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 Rina Ai Polyester-polyamide compositions, articles, and method of manufacture thereof
US8846559B2 (en) 2008-11-03 2014-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing
FR2938845B1 (fr) * 2008-11-25 2012-12-28 Arkema France Composition thermoplastique a base de polyamide et de polyolefine
US7829614B2 (en) * 2008-12-30 2010-11-09 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Reinforced polyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8062987B2 (en) 2009-10-05 2011-11-22 Saudi Basic Industries Corporation Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation
KR101288561B1 (ko) 2009-12-11 2013-07-22 제일모직주식회사 유리섬유 강화　폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN102101939B (zh) * 2009-12-22 2013-11-06 汉达精密电子(昆山)有限公司 玻纤增强聚碳酸酯合金
US9085678B2 (en) 2010-01-08 2015-07-21 King Abdulaziz City For Science And Technology Clean flame retardant compositions with carbon nano tube for enhancing mechanical properties for insulation of wire and cable
US8686072B2 (en) 2010-06-29 2014-04-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles therof
US8716378B2 (en) 2010-06-29 2014-05-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof
US8871019B2 (en) 2011-11-01 2014-10-28 King Abdulaziz City Science And Technology Composition for construction materials manufacturing and the method of its production
US20130338290A1 (en) * 2012-06-18 2013-12-19 Basf Se Flame-retardant polyamides with polyacrylonitriles
US9278342B2 (en) 2012-07-02 2016-03-08 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst
CN105907072A (zh) * 2016-06-15 2016-08-31 安徽弘美电器有限公司 一种无卤阻燃电线插头及其生产方法
CN110626028B (zh) * 2019-09-27 2021-07-16 厦门长塑实业有限公司 一种耐高温阻燃聚酰胺薄膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3722156A1 (de) * 1987-07-04 1989-01-12 Basf Ag Flammgeschuetzte thermoplastische formmassen auf der basis von verstaerkten polyamiden
EP0328273A2 (en) * 1988-02-08 1989-08-16 Rohm And Haas Company Use of melt-rheology modifiers in thermoplastic polymer compositions

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4351931A (en) * 1961-06-26 1982-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyethylene copolymers
FR1386563A (fr) * 1962-12-31 1965-01-22 Du Pont Mélanges thermoplastiques de polyamides et de polymères d'oléfines contenant des acides
US3520861A (en) * 1968-12-26 1970-07-21 Dow Chemical Co Copolymers of ethylene
JPS4926700B1 (zh) * 1970-08-21 1974-07-11
US3966672A (en) * 1974-11-20 1976-06-29 Atlantic Richfield Company Preparation of carboxyl-containing polymers and composites thereof with hydroxyl-containing materials
DE2622973B2 (de) 1975-05-23 1979-09-20 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. (V.St.A.) Verfestigte mehrphasige thermoplastische Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4174358A (en) 1975-05-23 1979-11-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tough thermoplastic nylon compositions
US4172859A (en) 1975-05-23 1979-10-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tough thermoplastic polyester compositions
US4081424A (en) * 1976-06-07 1978-03-28 Shell Oil Company Multicomponent polyolefin - block copolymer - polymer blends
US4335223A (en) * 1978-06-12 1982-06-15 Allied Corporation High impact molding compositions
US4248990A (en) * 1979-04-05 1981-02-03 E. I. Du Pont De Nemours & Company Nonrandom copolymers of ethylene and unsaturated acid
US4252924A (en) * 1979-04-05 1981-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for the preparation of nonrandom ethylene/acid copolymer
US4506056A (en) * 1982-06-07 1985-03-19 Gaylord Research Institute Inc. Maleic anhydride-modified polymers and process for preparation thereof
US4511684A (en) * 1982-12-15 1985-04-16 Ems-Inventa Ag Flame retardant polyamides and agent for inducing flame retardancy
JPS59210963A (ja) * 1983-05-17 1984-11-29 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリ―１―ブテン樹脂組成物
EP0174343B1 (en) 1984-02-24 1992-04-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Toughened thermoplastic polyester compositions
US4722959A (en) * 1985-06-25 1988-02-02 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Flame-retardant olefin polymer composition
DE3689096T2 (de) * 1985-07-09 1994-01-27 Nippon Petrochemicals Co Ltd Feuerhemmende Polyolefinzusammensetzung.
US4879328A (en) 1987-05-18 1989-11-07 Toray Industries Aromatic polyester composition and process for producing the same
US4851463A (en) * 1988-02-19 1989-07-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene copolymer compositions having improved fire retardancy
GB8806497D0 (en) * 1988-03-18 1988-04-20 Mortile Acoustic Ind Ltd Non-toxic fire retardant thermoplastic material
EP0763565B1 (en) * 1988-08-22 2003-05-21 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Surface, blush-resistant, fire-retardant polyolefin resin composition
ES2148147T3 (es) * 1989-02-27 2000-10-16 Dow Chemical Co Procedimiento para producir copolimeros modificados homogeneos de etileno/acidos carboxilicos de alfa-olefinas o sus esteres.
US5021495A (en) 1990-11-23 1991-06-04 Eastman Kodak Company Polyester molding composition having improved flame resistant
DE4216042A1 (de) 1992-05-15 1993-11-18 Basf Ag Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyamiden und carboxylgruppenhaltigen Polyethylenwachsen
US5286793A (en) * 1992-06-15 1994-02-15 Istituto Guido Donegani In situ compatibilization of PPE/polyethylene copolymer blends
US5346963A (en) * 1993-04-28 1994-09-13 The Dow Chemical Company Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use
EP0629665B1 (en) * 1993-05-25 1996-12-18 Sumitomo Bakelite Company Limited Flame-retardant resin composition
US5457164A (en) * 1994-05-20 1995-10-10 Marquette University Fire retardant polymeric resin comprising polymeric resins having grafted thereon salts of acidic monomers
WO1996006120A1 (en) * 1994-08-25 1996-02-29 Eastman Chemical Company Maleated high acid number high molecular weight polypropylene of low color
JPH0881598A (ja) * 1994-09-14 1996-03-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US5482990A (en) * 1995-01-17 1996-01-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Flame retardant compositions
US5623019A (en) * 1995-07-13 1997-04-22 Bayer Corporation Compatibilized thermoplastic molding composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3722156A1 (de) * 1987-07-04 1989-01-12 Basf Ag Flammgeschuetzte thermoplastische formmassen auf der basis von verstaerkten polyamiden
EP0328273A2 (en) * 1988-02-08 1989-08-16 Rohm And Haas Company Use of melt-rheology modifiers in thermoplastic polymer compositions

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001506289A (ja) 2001-05-15
EP0946649A1 (de) 1999-10-06
EP0946649B1 (de) 2001-07-25
US6469095B1 (en) 2002-10-22
WO1998027164A1 (de) 1998-06-25
CN1242033A (zh) 2000-01-19
KR20000057665A (ko) 2000-09-25
ES2162341T3 (es) 2001-12-16
DE59704152D1 (de) 2001-08-30
DE19653042A1 (de) 1998-06-25
ATE203556T1 (de) 2001-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1106431C (zh) 阻燃模塑组合物
CN1109064C (zh) 阻燃的模塑组合物
CN1237102C (zh) 含有磷酰胺的阻燃树脂组合物及其制备方法
CN1245443C (zh) 不含卤素的阻燃聚酯
CN1250647C (zh) 阻燃性树脂组合物
CN101855299B (zh) 热塑性树脂组合物以及由该组合物形成的成型体和片材
CN1942523A (zh) 导电树脂组合物
CN1134496C (zh) 阻燃热塑性模塑组合物、其用途及其制品
CN1267500C (zh) 阻燃性树脂组合物及由其形成的成形品
CN1051330C (zh) 热塑性树脂组合物的模塑制品
CN1271142C (zh) 高合流线强度、阻燃、矿物增强的聚碳酸酯组合物
CN1685011A (zh) 阻燃的聚碳酸酯模塑组合物
CN1214068C (zh) 阻燃和抗静电聚碳酸酯模塑组合物
CN1252077C (zh) 含磷阻燃剂和阻燃热塑性模塑组合物
CN1694922A (zh) 耐冲击改性聚碳酸酯共混物
CN1221441A (zh) 阻燃热塑性树脂组合物
CN1174038C (zh) 阻燃的、耐冲击改性的聚碳酸酯模塑组合物
CN1440441A (zh) 稳定的热塑性模塑材料
CN1487977A (zh) 含有硅化合物的聚苯醚基树脂组合物
CN1244636C (zh) 耐天候老化聚合物共混物
CN1030776A (zh) 新型热塑性树脂组成物
CN1653133A (zh) 会有煅烧滑石的冲击改性聚碳酸酯组合物
CN1228385C (zh) 阻燃热塑性模塑组合物
JP2008038149A (ja) 難燃性に優れた樹脂組成物
CN1198870C (zh) 含聚碳酸酯及接枝聚合物的防燃模塑组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee