JP2001506289A

JP2001506289A - 難燃剤

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Publication number: JP2001506289A
Application number: JP52724698A
Authority: JP
Inventors: ガライスブリギッテ; デッケルスアンドレアス; クラットマーティン; ヴェーバーヴィルヘルム
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-04
Publication date: 2001-05-15
Also published as: CN1242033A; EP0946649B1; KR20000057665A; ATE203556T1; WO1998027164A1; DE19653042A1; DE59704152D1; CN1106431C; EP0946649A1; ES2162341T3; US6469095B1

Abstract

(57)【要約】以下の成分Ａ）少なくとも一種の熱可塑性ポリマー１０〜９０重量％、Ｂ）平均分子量Ｍ_n（数平均）２４，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌを有するカルボキシル基含有ポリエチレン１〜２０重量％、Ｃ）ハロゲンを含まない難燃剤５〜６０重量％、Ｄ）他の添加剤及び加工助剤０〜７０重量％からなり、成分Ａ）〜Ｄ）の重量％の合計が１００％である、熱可塑性成形組成物。

Description

【発明の詳細な説明】難燃剤本発明は、以下の成分 A) 少なくとも一種の熱可塑性ポリマー１０〜９０重量％、 B) 平均分子量Ｍ_n（数平均）２４，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌを有するカルボキシル基含有ポリエチレン１〜２０重量％、 C) ハロゲンを含まない難燃剤５〜６０重量％、Ｄ）他の添加剤及び加工助剤０〜７０重量％からなり、成分Ａ）〜Ｄ）の重量％の合計が１００％である、熱可塑性成形組成物に関する。本発明はさらに、線維、フィルムおよび成形体を製造するための本発明成形組成物の使用、およびそのように得られるいずれのタイプの成形体に関する。さまざまなタイプの官能基を有するエチレンコポリマーが熱可塑性樹脂の衝撃性改良剤として知られている。すなわちポリエステルについては例えばＵＳ−４８７９３２８、ＤＥ−Ａ−２６２２８７６およびＥＰ−Ａ１７４３４３から公知であり、ポリアミドについては例えばＤＥ−Ａ−２６２２９７３から公知である。特殊な製造方法によって非強化ポリアミドの難燃性を改良するような、カルボキシル基含有低分子量ポリエチレンワックスがＤＥ− Ａ４２１６０４２によって公知である。しかしながら、そのような低分子量ポリエチレン添加剤は、多くの用途にとって受け入れがたいような燃焼の際の滴りを常に呈し続ける。難燃性ポリエステル成形組成物とりわけエチレンコポリマーを含有しているものがUS-A 5021495によって公知であり、該文献においてこれら成形組成物はハロゲン含有難燃剤及びアンチモン相乗剤を含有している。他の難点に加えて、ハロゲン含有難燃性熱可塑性樹脂は毒物学的に疑問があり、ハロゲンを含まない難燃性熱可塑性樹脂に急速にとって代わりつつある。このような難燃剤システムのための基本要件は、特に淡い特有な色調、熱可塑性樹脂へ混入する際の十分な温度安定性、および繊維状充填剤を添加する際に効果を維持することである（難燃特性に悪影響するガラス繊維のいわゆる吸い上げ作用）。赤リンの他に、さらに主としてさらに４種のハロゲンを含まない難燃剤が特に挙げられる。１．水酸化物またはカーボネート、とくにマグネシウムの水酸化物またはカーボネートがベースとなる無機難燃剤であって、十分な効果を得るためには大量にこれらを使用しなければならない。２．シアヌル酸メラミンのごとき窒素含有難燃剤であって、これらは非強化熱可塑性樹脂においてのみ適正な難燃性を示す。３．難燃剤としての酸化トリフェニルホスフィンのごときリン化合物であって、これらは多くの熱可塑性樹脂において軟化剤の望ましくない副作用を有する。４．ポリリン酸アンモニウムまたはリン酸メラミンであって、これらは２００ ℃より上だと不十分な熱安定性を示す。それゆえ本発明は、燃焼した場合に適正な外皮形成および炭化を示し、燃焼しながら滴ることのない、ハロゲンを含まない熱可塑性樹脂用難燃剤の組み合わせを提供するという課題に基づいていた。この課題を達成した結果、冒頭に定義したような成形組成物を見いだしたのである。好ましい態様は従属請求項に記載のとおりである。驚くべきことに、ハロゲンを含まない難燃剤と組み合わせにおいて、本発明によるエチレンコポリマー、特に低分子量コポリマー、の添加は難燃効果の相乗的作用を与える。本発明の組み合わせにより、特にガラス繊維含有熱可塑性樹脂は、燃焼の際滴りを示さない。エチレンコポリマーと組み合わせることにより、ＵＬ９４による難燃性等級Ｖ−Ｏを達成するために必要とするハロゲンを含まない難燃剤の含有量が劇的に減らされ、それにより加工性及び機械的性質が向上する。本発明による成形組成物は、熱可塑性ポリマーを１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８５重量％特に３０〜８０重量％含有する。原則的に、いずれのタイプの熱可塑性樹脂においても本発明による成形組成物の有利な作用が見られる。例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ（Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ編），１９８９版に適当な熱可塑性樹脂がリストされており、そこには購入先も載っている。そのような熱可塑性プラスチックの製造方法は当業者にって自体公知である。好ましいプラスチックタイプの幾つかを以下に詳しく説明する。１．ポリカーボネートおよびポリエステル適切なポリカーボネート（しばしば芳香族ポリエステルとも表記される）は自体公知であり、例えばＤＥ−Ｂ−１３００２６６の方法に対応する界面重縮合によって、またはＤＥ−Ａ−１４９５７３０の方法に従いカルボン酸ビフェニルとビスフェノールとの反応により入手可能である。好ましいビスフェノールは２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、一般にそして以下においてもビスフェノールＡと表記する。ビスフェノールＡの代わりに、他の芳香族ジヒドロキシ化合物、特に２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’ −ジヒドロキシジフェニルエーテル、亜硫酸４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）エタンまたは４，４−ジヒドロキシジフェニル、およびこれらジヒドロキシ化合物の混合物も使用可能である。特に好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡまたは上記芳香族ジヒドロキシ化合物３０ｍｏｌ％までと一緒になったビスフェノールＡをベースとするものである。これらのポリカーボネートの相対粘度は一般に１．１〜１．５の範囲、特に１．２８〜１．４にある（ジクロロメタンに溶解した０．５重量％溶液中２５℃で測定）。適当なポリエステルは同様に自体公知であり、また文献に記載されている。これらは、その主鎖に芳香族ジカルボン酸由来の芳香族環を含んでいる。該芳香族環は、例えば塩素及び臭素のごときハロゲンにより、またはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルのごときＣ₁〜Ｃ₄アルキルにより置換されていてもよい。該ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、そのエステル、またはエステルを形成するその誘導体と脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応により自体公知の方法で調製してよい。好ましいジカルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸またはこれらの混合物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸10mol ％までを、脂肪族または脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、またはセバシン酸、ドデカン二酸及びシクロヘキサンジカルボン酸によって代用可能である。脂肪族ジヒドロキシ化合物のうち、好ましいものは2〜6個の炭素原子を有するジオール、特に1,2-エタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール及びグリコールまたはこれらの混合物である。特に好ましいポリエステルとしては、2〜6個の炭素原子を有するアルカンジオール由来のポリアルキレンテレフタレートがある。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。該ポリエステルの粘度数は、一般に６０〜２００ｍ／ｇの範囲である（フェノールおよびｏ−ジクロロベンゼンからなる重量比１：１の混合物に溶解した０．５重量％溶液中、２５℃で測定）。２．ビニル芳香族ポリマー自体公知で市販されている、これらポリマーの分子量は、一般に１，５００〜２，０００，０００の範囲、好ましくは７０，０００〜１，０００，０００の範囲にある。ここでは単に代表用として挙げられるのは、スチレン、クロロスチレン、ａ− メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン由来のビニル芳香族ポリマーであり、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸エステルのごときコモノマーも従属的な量（好ましくは２０重量％以下、特に８重量％以下）で構成に関与してもよい。特に好ましいビニル芳香族ポリマーは、ポリスチレンおよび耐衝撃性改良ポリスチレンである。当然これらポリマーの混合物を使用してもよい。これらは好ましくはＥＰ−Ａ−３０２４８５に記載の方法により製造する。好ましいＡＳＡポリマーは、以下の成分Ａ₁及びＡ₂からなるグラフトポリマーからなる軟質またはゴム相から構成されており、成分Ａ₃₁及びＡ₃₂からなるＳＡＮコポリマーＡ₃）をベースとする硬質マトリクスと混合されている。Ａ₁₁すなわちＣ₂〜Ｃ₁₀アルキルアクリレート９５〜９９．９重量％及びＡ₁₂すなわち２個のオレフィン系非共役二重結合を有する二官能性モノマー０．１〜５重量％からなるグラフトベース５０〜９０重量％すなわちＡ₁、およびＡ₂₁すなわちスチレンまたは一般式Ｉで表される置換されているスチレンまたはこれらの混合物２０〜５０重量％、およびＡ₂₂すなわちアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステルまたはメタクル酸エステルまたはこれらの混合物１０〜８０重量％からなるグラフトサポート（Ｐｆｒｏｐｆａｕｆｌａｇｅ）１０〜５０重量％すなわちＡ₂。Ａ₃₁すなわちスチレン及び／または一般式Ｉの置換されたスチレン５０〜９０重量％、好ましくは５５〜９０重量％、そして特に６５〜８５重量％及びＡ₃₂すなわちアクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリル１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、そして特に１５〜３５重量％。成分Ａ₁）は、ガラス転移温度−２０℃未満、特に−３０℃未満を有するエラストマーである。該エラストマーを製造するために、使用する主成分モノマーＡ₁₁）は炭素原子を２〜１０個を有する、特に炭素原子４〜８個有するアクリレートである。特に好ましいモノマーの例は、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル及びｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリル酸エステルである。そのうち最後の２つが特に好ましい。これらアクリレートの他に、少なくとも２個のオレフィン系非共役二重結合を有する多官能性モノマーを、Ａ₁₁及びＡ₁₂の合計重量に基づき、０．１〜５重量％、特に１〜４重量％使用する。これらの化合物のうち、好ましいものは二官能性化合物、すなわち２つの非共役二重結合を有するものである。例えば、ジビニルベンゼン、フマル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、アクリル酸トリシクロデセニル及びアクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルであり、そのうち最後の二つが特に好ましい。グラフトベースＡ₁の製造方法は自体公知であり、例えばＤＥ−Ｂ１２６０１３５に記載されている。対応する生成物もまた市販されている。乳化重合による製造が特に有利であることが、いくつかの場合において証明されている。重合の正確な条件、特にタイプ、原料供給方法および乳化剤の量は好ましくは、少なくとも部分的に架橋ししているアクリレートラテックスが２００〜７００ｎｍ、特に２５０〜６００ｎｍの範囲の平均粒度（重量平均ｄ₅₀）を有するように、選択される。該ラテックスは好ましくは狭い粒度分布を有し、すなわち指５未満である。グラフトポリマーＡ₁＋Ａ₂におけるグラフトベースＡ₁の比率はＡ₁＋Ａ₂の合計重量に基づき５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％、そして特に６０〜８０重量％である。、グラフトベースＡ₁にグラフトされており、該グラフトシェルＡ₂は以下のＡ₂₁ 及びＡ₂₂の共重合によって得られる。Ａ₂₁すなわちスチレンまたは一般式（式中、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル、水素またはハロゲンであり、Ｒ¹は１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはハロゲンであり、ｎは０、１、２または３である）で表される置換されたスチレン２０〜９０重量％、好ましくは３０〜９０重量％、そして特に３０〜８０重量％、およびＡ₂₂すなわちアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルまたはこれらの混合物１０〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、そして特に２０〜７０重量％。置換されたスチレンの例は、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ− クロロスチレンおよびｐ−クロロ−α−メチルスチレンであり、これらのうちスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。好ましいアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルは、これらのホモポリマー及び／または２０℃より上のガラス転移温度を有する成分Ａ₂₂）の他のモノマーを有するコポリマーである。ただし原則として他のアクリル酸エステルを、好ましくは成分Ａ₂について２０℃より上のガラス転移温度Ｔｇが生じるような量で使用してもよい。特に好ましいものは、アクリル酸またはメタクリル酸とＣ₁−Ｃ₈アルコールとのエステル、およびアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルのごときエポキシ基含有エステルである。なかでも特に好ましい化合物の例は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸グリシジルおよびアクリル酸ｎ−ブチルである。いちばん最後に挙げたものは、きわめて低いＴｇを有するポリマーを形成する性質があるので、好ましくは過剰に高い比率では使用しない。グラフトシェルＡ₂）は、一つまたは多数の、例えば２または３工程で製造可能であり、それによって組成全体が影響を受けることはない。該グラフトシェルは、例えばＤＥ−Ｃ−１２６０１３５、ＤＥ−Ａ−３２２７５５５、ＤＥ−Ａ−３１４９３５７及びＤＥ−Ａ−３４１４１１８に記載されているように乳濁液中で製造するのが好ましい。選択した条件に応じて、グラフト重合はスチレン及び／または置換したスチレン誘導体及び（メタ）アクリロニトリル及び／または（メタ）アクリル酸エステルからなる遊離のコポリマーを一定の割合で生じる。グラフトコポリマーＡ₁＋Ａ₂は通常１００〜１０００ｎｍの、特に２００〜７００ｎｍの平均粒度（ｄ５０重量平均）を有する。したがって、エラストマーＡ₁ ）の製造およびグラフト化の条件は、好ましくは粒度がこの範囲内におさまるように選択される。そのための処置はすでに知られており、例えばＤＥ−Ｃ−１２６０１３５、ＤＥ−Ａ−２８２６９２５、およびＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．９（１９６５），２９２９〜２９３８頁に記載されている。エラストマーラテックスの粒度の増加は、例えばアグロメレーションによって生じる。本発明の範囲内において、成分Ａ₂を製造するためのグラフト混合重合の際に生じる遊離のグラフト化していないホモポリマーまたはコポリマーは、グラフトポリマー（Ａ₁＋Ａ₂）とみなされる。好ましいグラフトポリマーの数例を下に挙げる。１：Ａ₁₁すなわちアクリル酸ｎ−ブチル９８％およびＡ₁₂すなわちアクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル２重量％からなるグラフトベースＡ₁６０％、およびＡ₂₁すなわちスチレン７５重量％およびＡ₂₂すなわちアクリロニトリル２５重量％からなるグラフトシェルＡ₂４０重量％。２：１におけるものと同じグラフトベース、スチレンからなる第一のグラフトシェル５重量％、およびＡ₂₁すなわちスチレン７５重量％およびＡ₂₂すなわちアクリロニトリル２５重量％からなる第二のグラフト単位(Graftstufe)３５重量％。３：１におけるものと同じグラフトベース、スチレンからなる第一のグラフトシェル１３重量％、および重量比３：１のスチレン及びアクリロニトリルからなる第二のグラフト単位２７重量％。成分Ａ₃）として得られる生成物は、例えばＤＥ−Ｂ−１００１００１およびＤＥ−Ｂ−１００３４３６に記載の方法によって製造可能である。そのようなコポリマーは市販のものからも入手できる。光散乱によって決定される分子量の重量平均は、好ましくは５０，０００〜５００，０００の範囲、特に１００，０００〜２５０，０００である。（Ａ₁＋Ａ₂）：Ａ₃の重量比は１：２．５〜２．５：１の範囲、好ましくは１：２〜２：１、そして特に１：１．５〜１．５：１である。成分Ａ）として好適なＳＡＮポリマーは上に記載してある（Ａ₃₁及びＡ₃₂を参照）。ＤＩＮ５３７２７に従い、ジメチルホルムアミドに溶解した０．５重量％の溶液中２３℃で測定したＳＡＮポリマーの粘度数は、通常４０〜１００ｍｌ／ｇ、好ましくは５０〜８０ｍｌ／ｇの範囲である。本発明による多相ポリマー混合物中にポリマー（Ａ）としての存在するＡＢＳポリマーは、ＡＳＡポリマーに関する上に記載したのと同じ構造を有する。ＡＳＡポリマーのグラフトベースのアクリレートゴムＡ₁）の代わりに、共役ジエンを通常使用し、好ましくはグラフトベースＡ₄について以下の配合となる。Ａ₄₁ すなわち共役ジエン７０〜１００重量％、およびＡ₄₂すなわち２個のオレフィン系非共役二重結合を有する二官能性モノマー０〜３０重量％。該組成におけるグラフトサポートＡ₂およびＳＡＮコポリマーＡ₃の硬質マトリクスは、不変のままである。市販のそのような製品も入手できる。その製造方法は当業者に知られているので、詳細をここで説明する必要はない。重量比（Ａ₄＋Ａ₂）：Ａ₃は３：１〜１：３の範囲、好ましくは２：１〜１：２の範囲にある。本発明による成形組成物の特に好ましい組成は、成分Ａ）として以下の成分からなる混合物を含有する。Ａ₁）テレフタル酸ポリブチレン１０〜９０重量％Ａ₂）テレフタル酸ポリエチレン０〜４０重量％Ａ₃）ＡＳＡもしくはＡＢＳポリマーまたはそれらの混合物１〜４０重量％。この種の製品は、ＢＡＳＦＡＧから登録商標Ｕｌして入手可能である。成分Ａ）のその他の好ましい組成は以下のものを含む。Ａ₁）ポリカーボネート１０〜９０重量％Ａ₂）ポリエステル、好ましくはテレフタル酸ポリブチレン０〜４０重量％Ａ₃）ＡＳＡもしくはＡＢＳポリマー、またそれらの混合物１〜４０重量％。この種の製晶は、ＢＡＳＦＡＧから登録商標Ｔｅ３．ポリアミド本発明による成形組成物のポリアミドは通常、ＩＳＯ３０７に従い９６重量％硫酸に溶解した０．５重量％の溶液中２５℃で測定した粘度数９０〜３５０ｍｌ／ｇ、好ましくは１１０〜２４０ｍｌ／ｇを有する。例えば米国特許２０７１２５０、２７０１２５１、２１３０５２３、２１３０９４８、２２４１３２２、２３１２９６６、２５１２６０６及び３３９３２１０に記載されているような少なくとも５，０００の分子量（重量平均）を有する半結晶質または非晶質樹脂が好ましい。これらの例は、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタム及びポリラウリンラクタムのごとき７〜１３貢環を有するラクタム由来のポリアミド、及びジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドである。ジカルボン酸としては、炭素原子６〜１２個、特に６〜１０個を有するアルカンジエンカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸が使用可能である。ここでジカルボン酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びテレフタル酸及び／またはイソフタル酸のみが挙げられる。特に好適なジアミンは炭素原子６〜１２個、特に６〜８個を有するアルカンジアミン、およびｍ−キシリレンジアミン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジ（４−アミノフエニル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパンまたは２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパンである。好ましいポリアミドはポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘサメチレンセバシン酸アミド、ポリカプロラクタム及びコポリアミド６／６６、特にカプロラクタム単位５〜９５重量％有するものである。その他のポリアミドの例は、例えば１，４−ジアミノブタンをアジピン酸と高温で縮合することにより得られるもの（ポリアミド−４，６）がある。この構造のポリアミドの製造方法は、例えばＥＰ−Ａ３８０９４、ＥＰ−Ａ３８５８２及びＥＰ−Ａ３９５２４に記載されている。上記モノマーの２種以上の共重合により得られるポリアミド、および多数のポリアミドの任意の混合比での混合物もまた好適である。トリアミン含有量０．５重量％末満、好ましくは０．３重量％未満を有する、部分的に芳香族のコポリアミド、例えばＰＡ−６／６Ｔ及びＰＡ−６，６／６Ｔは、特に有利であることが証明されている（ＥＰ−Ａ２９９４４４を参照）。好ましい、低いトリアミン含有量を有する部分的に芳香族のコポリアミドは、ＥＰ−Ａ１２９１９５及び１２９１９６に記載されている方法で製造可能である。４．ポリフェニレンエーテル好適なポリフェニレンエーテルは通常、１０，０００〜８０，０００、好ましくは２０，０００〜６０，０００、そして特に４０，０００〜５５，０００の範囲の分子量（重量平均）を有する。分子量分布は通常、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定するのであり、そのためにＰＰＥ試験片を加圧下１１０℃ でＴＨＦに溶解し、０．２５重量％の溶液０．１６ｍｌを室温で、溶出剤としてＴＨＦを使用する適当な分離カラムに注入する。通常ＵＶ検出器で検出する。分離カラムは既知の分子量分布を有するＰＰＥ試験片を使って適切に校正する。これは、クロロホルムに溶解した０．５重量％溶液中２５℃で測定した低い低い比粘度η_red０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３５〜０．８ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．６ｄｌ／ｇに適合する。非変性ポリフェニレンエーテルａ₁）は自体公知であり、好ましくはオルト位二置換フェノールの酸化カップリングにより製造する。置換基の例としては、塩素または臭素のごときハロゲン、および好ましくはα −位に三級水素原子を有しない炭素原子１〜４個を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチル基がある。該アルキル基自体は、塩素または臭素のごときハロゲン、または水酸基によって置換されていもよい。可能な置換基の他の例としては、好ましくは炭素原子４個までを有するアルコキシル基、および場合によってハロゲン及び／またはアルキルによって置換されていてもよいフェニル基がある。様々なフェノールのコポリマー、例えば２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールからなるコポリマー、が同様に好適である。様々なポリフェニレンエーテルの混合物も当然使用してよい。成分ａ₁）として使用するポリフェニレンエーテルは、場合により、例えばＷｈｉｔｅ他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２３，１３１８-１３２９（１９９０）に記載されているように方法に付随する欠点を含んでもよい。好ましくは、ビニル芳香族ポリマーと相溶性の、すなわちこれらのポリマーと完全にあるいはかなり溶解するようなポリフェニレンエーテルを使用する（Ａ．Ｎｏｓｈａｙ，ＢｌｏｃｋＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｐｐ．８〜１０頁，Ａｃａｄｅｍｉｃｐｒｅｓｓ，１９７７及びＯ．Ｏｌａｂｉｓｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ− ＰｏｌｙｍｅｒＭｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ，１９７９，１１７〜１８９頁を参照）。ポリフェニレンエーテルの例としては、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４− フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレン）エーテル及びポリ（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン）エーテルがある。好ましくは置換基が炭素原子１〜４個を有するアルキル基であるポリフェニレンエーテルが好ましく、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４ −フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル及びポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルを用いる。さらに、ポリフェニレンエーテル及びビニル芳香族ポリマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びクロロスチレン、からなるグラフトコポリマーも好適である。官能化または変性したポリフェニレンエーテルは、例えばＷＯ−Ａ８６／０２０８６、ＷＯ−Ａ８７／００５４０、ＥＰ−Ａ−２２２２４６、ＥＰ−Ａ−２２３１１６及びＥＰ−Ａ−２５４０４８から自体公知であり、好ましくはポリアミドまたはポリエステルとの混合物用に用いる。変性していないポリフェニレンエーテルａ₁）は通常、少なくとも１個のカルボニル、カルボン酸、酸無水物、酸アミド、酸イミド、カルボン酸エステル、カルボキシレート、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ、オキサゾリン、ウレタン、尿素、ラクタムまたはハロベンジル基を混入することにより変性されて、例えばポリアミドとの十分な相溶性を確保するようになる。変性は通常、変性していないポリフェニレンエーテルａ₁）と、上記の基を少なくとも１種および少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合またはＣ−Ｃ三重結合を含有する変性剤とを、溶液中（ＷＯ−Ａ８６／２０８６）、水性分散液中、気相方法で（ＥＰ−Ａ−２５２００）または溶融液中で、場合により適当なビニル芳香族ポリマーまたは衝撃性改良剤の存在下反応させることにより行うが、その際フリーラジカル開始剤を添加してもよい。適当な変性剤（ａ₃）は例えばマレイン酸、メチルマレイン酸、イタコン酸及びテトラヒドロフタル酸、それらの無水物およびイミド、フマル酸、これらの酸の、例えばＣ₁−及びＣ₂〜Ｃ₈アルカノール（ａ₃₁）によるモノ及びジエステル、これらの酸のモノまたはジアミド、例えばＮ−フェニルマレインイミド（モノマーａ₃₂）、マレインヒドラジドである。好ましくは、本発明成形組成物中に、成分Ａ）として変性ポリフェニレンエーテルを混合する。該変性ポリフェニレンエーテルは以下の成分ａ₁）変性していないポリフェニレンエーテル７０から９９．９５重量％、好ましくは７６．５〜９９．９４重量％、ａ₂）ビニル芳香族ポリマー０〜２５重量％、好ましくは０〜２０重量％、ａ₃）以下のグループａ₃₁） α，β−不飽和ジカルボニル化合物、ａ₃₂）アミド基含有、かつ重台性二重結合を有するモノマー、及びａ₃₃）ラクタム基含有、かつ重合性二重結合を有するモノマーからなる少なくとも１個の化合物０．０５〜５重量％、好ましくは０．０５〜２．５重量％、ａ₄）フリーラジカル開始剤０〜５重量％、好ましくは０．０１〜０．０９重量％、（上記の重量パーセントはa₁)〜a₄)の合計に基づいている）を、０．５〜１５分２４０〜３７５℃で、例えばツインスクリュー押し出し機のごとき適当な混合および混練ユニット中で反応させることによって得られる。上の２に記載したように、該ビニル芳香族ポリマーａ₂）は、好ましくは混合するポリフェニレンエーテルと相溶性であるべきである。ポリフェニレンエーテルに相溶性の、好ましいビニル芳香族ポリマーの例は、Ｏｌａｂｉｓｉによる上記論文２２４〜２３０頁及び２４５頁から知ることができる。フリーラジカル開始剤としては以下のものが挙げられる。すなわち過酸化ジ− （２，４−ジクロロベンゾイル）、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）、過酸化ジラウロイル、過酸化ジデカノイル、過酸化ジプロピオニル、過酸化ジベンゾイル、ペルオキシ−２−エチルヘキソン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシジエチル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ペルオキシイソプロピル炭酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキソン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ吉草酸ブチルエステル、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシブタン、過酸化ジクミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルクミル、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン及び過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル。また、ジ−イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンチルヒドロペルオキシド及びピナンヒドロペルオキシドのごとき有機ヒドロペルオキシド、並びに以下の一般構造で表される高度に枝分かれしたアルカンが挙げられる。上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は炭素原子を１〜８個有するアルキル基、炭素原子を１〜８個有するアルコキシ基、アリール基例えばフェニル、ナフチル、またはπ電子系及びヘテロ原子として窒素、酸素もしくは硫黄を有する５〜６崖環のヘテロ環である。置換基Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それ自身が官能基例えばカルボキシル、カルボキシル誘導体、ヒドロキシル、アミノ、チオールまたはエポキド基によって置換されていてよい。例として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン及び２，２，３，３−テトラフェニルブタンがある。本発明による成形組成物における、特に好ましいポリフェニレンエーテルＡ）は、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸で変性することによって得られる。この種のポリフェニレンエーテルは好ましくは酸価１．８〜３．２、特に２．０〜３．０を有する。酸価とは、ポリフェニレンエーテルの変性の程度の尺度であり、普通、不活性ガス条件下、塩基で滴定することにより測定する。酸価は通常、（ＤＩＮ５３４０２に従い）前記のように酸変性したポリフェニレンエーエテルＢ）１ｇを中和するのに必要な塩基のｍｇ量に一致する。本発明による成形組成物は、成分Ｂ）として２４０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０００〜８００００ｇ／ｍｏｌおよび特に５００００〜７００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍ_n（数平均）を有するカルボキシル基含有ポリエチレンを１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、特に１〜１０重量％含有する。分子量は通常、ＨＤＰＥ標準を有するＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で決定する。ＤＩＮ５３７３５に従って（１６０℃／０．３２５ｋｇで）の負荷をかけたときのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、好ましくは１〜１００、特に好ましくは５〜５０ｇ／１０分、特に５〜２０ｇ／１０分、そして特に１０〜１５ｇ／１０分である。カルボキシル基含有ポリエチレンは、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸からなるコポリマー、あるいはカルボン酸がグラフトしたポリエチレンであってよい。そのようなポリエチレンは、高圧方法で製造可能でｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ第４版、第１５巻、４２８頁を参照）。成分Ｂ）の好ましい組成物は、カルボキシル基含有化合物１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、及びエチレン５０〜９０重量％、好ましくは６５〜８５重量％からなる。単独でも混合物として使用してよい、好ましい成分Ｂ）は、エチレン及び一般式Ｉで表されるα，β−不飽和カルボン酸からなるコポリマーである。式中、Ｒは水素原子または炭素原子１〜５個有するアルキル基であり、なかでも水素及びメチル基が好ましい。エチレン−ＡＳ−コポリマーの製造方法は自体公知である。重合は撹拌オートクレーブ内でも、連続的に流通する筒状反応器内ででも実施できる。重合のために、通常、モノマーの圧縮ガス混合物を反応容器に供給する。と同時に、フリーラジカル重合を開始させる適当なフリーラジカル開始剤の定量を入り口から加える。このような開始剤は有機過酸化物でも、空気及び／または酸素でもよい。通常、反応条件（開始剤、圧力、ガス導入口温度及び分子量制御剤）を適合することにより、コモノマー含有量及び分子量を調整する。反応温度は通常約１８０〜３３０℃、圧力は通常５００〜４０００ｂａｒである。使用する反応容器の好ましいタイプは、安定した反応の続行を保証する撹拌オートクレーブである。本発明による成形組成物は成分Ｃ）としてハロゲンを含まない難燃剤５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に１５〜４５重量％を含む。市販されている水酸化マグネシウム製晶は、平坦な板状固形物で、通常ＤＩＮ６６１３１に従ってＢＥＴ法で決定した比表面積５〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは０．５〜２０ｍ²／ｇ、特に８〜１２ｍ²／ｇの範囲を有する。平均粒度は通常０．４〜２０μｍ、好ましくは０．５〜２μｍ、特に０．８〜１．５μｍである。製造方法は当業者に知られているので、更に詳しく説明する必要はない。本発明による成形組成物中の難燃剤として好ましいのは、シラン化合物で表面を前処理してある水酸化マグネシウムである。シラン化することにより、少量のＭｇ（ＯＨ）₂で所期のＵＬ９４による等級Ｖ−Ｏを達成することができる。加えて、成形製晶の好適な機械的特性（特に耐衝撃性）を達成可能である。好適なシラン化合物は一般式ＩＩＩで表されるものである。式中、置換基は次のような意味を有する。ｎは整数で２〜１０、好ましくは３〜４、ｍは整数で１〜５、好ましくは１〜２、ｋは整数で１〜３、好ましくは１。好ましいシラン化合物はアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、並びに置換基Ｘとしてグリシジル基を有する対応するシランである。通常、シラン化合物は（Ｃに基づき）０．０５〜５重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％、特に０．８〜１重量％の量で表面被覆に使用される。特にガラス繊維で強化した成形組成物との組み合わせにおいて、好ましい難燃剤（Ｃ）は末処理の形態で使用可能な原子単体赤リンである。しかしながら特に好適なものは、低分子量液体物質、例えばシリコーン油、パラフィン油またはフタル酸のまたはアジピン酸のエステルで、またはポリマーまたはオリゴマー化合物で、例えばフェノール樹脂またはアミノプラスト及びポリウレタンでリンが表面被覆されている配合物である。また、例えばポリアミドまたはエラストマー中における赤リン濃縮物が難燃剤として好適である。特にポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマーが濃縮ポリマーして最適であるが、本発明による成形組成物において濃縮ポリマーの量は、成分Ａ）及びＢ）に基づき３５重〜量％を越えない。成形組成物中に分布しているリン粒子の平均粒度（ｄ₅₀）は好ましくは０．０００１〜０．５ｍｍ、特に０．００１〜０．２ｍｍの範囲にある。成分Ｃ）は、有機または無機のリン含有化合物のことであり、該化合物においてリンの価数は−３〜＋５である。価数とは、Ａ．Ｆ．Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ及びＥ．ＷｉｂｅｒｇのＬｅｈｒｂｕｃｈｄｅｒＡｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，ＷａｌｔｅｒｄｅｓＧｒｕｙｔｅｒｕｎｄＣｏ．（１９６４，第５７〜７０版）１６６〜１７７頁に記述されているように「酸化数」と理解する。価数−３〜＋５を有するリン化合物はホスフィン（−３）、ジホスフィン（−２）、酸化ホスフィン（−１）、元素単体リン（＋０）、次亜リン酸（＋１）、亜リン酸（＋３）、次亜ニリン酸（＋４）及びリン酸（＋５）に由来する。リン含有化合物多数のうち、ほんの数例を記載する。価数−３を有するホスフィンの仲間のリン化合物の例として、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリナフチルホスフィン等の芳香族ホスフィンがある。特にトリフェニルホスフィンが好ましい。価数−２を有するジホソフィンの仲間のリン化合物の例として、テトラフェニルジホスフィン、テトラナフチルジホスフィン等がある。特にテトラナフチルジホスフィンが好ましい。価数−１を有するリン化合物は酸化ホスフィンに由来する。例としては酸化トリフェニルホスフィン、酸化トリトリルホスフィン、酸化トリノニルホスフィン、酸化トリナフチルホスフィンがある。特に酸化トリフェニルホスフィンが好ましい。価数±０を有する元素単体リンは前に記載したとおりである。酸化数＋１を有するリン化合物は例えばハイポホスファイトである。これらは塩の性質を持つことも、純粋な有機的性質をもつことも可能である。例として次亜リン酸カルシウム及び次亜リン酸マグネシウム、その他に次亜リン酸複塩または次亜リン酸錯塩、または有機次亜リン酸塩、例えば亜リン酸セルロースエステル、ジオールを有する次亜リン酸のエステル、例えば１，１０−ドデシルジオールの次亜リン酸のエステル、がある。置換されているホスフィン酸及びその無水物、例えばジフェニルホスフィン酸も使用可能である。次亜リン酸メラミンも好適である。さらにジフェニルホスフィン酸、ジ−ｐ−トリルホスフィン酸、ジ−クレジルホスフィン酸無水物がある。また、ヒドロキノン、エチレングリコール、プロピレングリコールのビス（ジフェニルホスフィン酸）エステル等のような化合物もある。好ましいものとしてはさらにアリール（アルキル）ホスフィン酸アミド、例えばジフェニルホスフィン酸ジメチルアミド、及びスルホンアミドアリール（アルキル）ホスフィン酸誘導体、例えばｐ−トリルスルホンアミドジフェニルホスフィン酸がある。好ましくは、ヒドロキノン及びエチレングリコールのビス（ジフェニルホスフィン酸）エステル、及びビスジフェニルホスフィン酸ヒドロキノンである。酸化数＋３のリン化合物は、亜リン酸に由来する。好適なのは、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコールまたはピロカテコールの環状ホスホネートである。さらに価数＋３のリンはトリアリール（アルキル）ホスファイト例えばトリフェニルホスファイト、トリス（４−デシルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトまたはフェニルジデシルホスファイト等に含まれている。またジホスファイト例えばプロピレングリコール−１，２−ビス（ジホスファイト）、またはペンタエルスリトール、ネオペンチルグリコールまたはピロカテコール由来の環状ホスファイトがある。特に好ましいのは、メチルネオペンチルグリコールホスホネート（メタンホスホン酸メチルエステル）及びホスファイト並びにジメチルペンタエリスリトールジホスホネート及びホスファイトである。酸化数＋４のリン化合物として、とりわけハイポジホスフェート、例えばテトラフェニルハイポジホスフェートまたはビスネオペンチルハイポジホスフェートが挙げられる。参加数＋５のリン化合物として、とりわけアルキル及びアリール置換ホスフェートが挙げられる。例えば、フェニルビスドデシルホスフェート、フエニルエチル水素ホスフェート、フェニル−ビス（３，３，５−トリメチルヘキシル）ホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジ（トリル）ホスフェート、ジフェニル水素ホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）−ｐ− トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、ジ（ノニル）フェニルホスフェート、フェニルメチル水素ホスフェート、ジ（ドデシル）−ｐ−トリルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５−トリメチルヘキシル）ホスフェートまたは２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートである。特に、適しているのは残基がアリールオキシ基であるリン化合物である。特に適しているのはトリフェニルホスフェートである。さらに環状ホスフェートも使用可能である。特にここで適しているのはジフェニルペンタエリスリトールジホスフェート及びフェニルネオペンチルグリコールホスフェートである。上に記載した低分子量リン化合物のほかにオリゴマー及びポリマーのリン化合物がある。ポリマー鎖にリンを有する、この種の高分子でハロゲンを含まない有機リン化合物は、例えば５員環不飽和二ハロゲン化ホスフィンの製造において生じ、例えばＤＥ−Ａ２０３６１７３に記載されているとおりである。ジメチルホルムアミド中、蒸気圧浸透圧計で測定した酸化ポリホスホリンの分子量は、５００〜７０００の範囲、好ましくは７００〜２０００の範囲にあるべきである。ここでそのリンは酸化数−１を有する。更に、アリール（アルキル）ホスフィン酸の無機配位ポリマー例えばポリ−β −ナトリウム（Ｉ）メチルフェニルホスフィネートが使用可能である。その製造は、ＤＥ−Ａ３１４０５２０に記載されている。そのリンは酸化数＋１を有する。更にこの種のハロゲンを含まない高分子リン化合物は、例えばフェニル、メチル、プロピル、スチリル及びビニルホスホン酸二塩化物のごときホスホン酸塩化物と、例えばヒドロキノン、レソルチノール、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、ビスフエノール−Ａまたはテトラメチルビスフェノール−Ａのごとき二官能性フェノールとの反応によって得られる。本発明成形組成物中に存在可能な、ハロゲンを含まない更に別の高分子リン化合物は、塩化ホスホリルまたはリン酸エステル二塩化物と一価、二価及び三価ノフェノール及び他の水酸基含有化合物からなる混合物との反応により製造される（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ−Ｍｕｌｌｅｒ，Ｔｈｉｍｅ−ＶｅｒｌａｇＳｔｕｔｔｇａｒｔ，ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅＰｈｏｓｐｈｏｒｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎＴｅｉｌＩＩ（１９６３）を参照）。更に、高分子ホスホネートは、ホスホン酸エステルと二価フェノールとのエステル化反応（ＤＥ−Ａ２９２５２０８参照）により、またはホスホン酸エステルとジアミンまたはジアミドまたはヒドラジドとの反応（ＵＳ−Ａ−４４０３０７５参照）により製造可能である。有機ポリ（リン酸アンモニウム）もまた好適である。ＥＰ−Ｂ８４８６に記載のオリゴマーのペンタエリスリトールホスファイト、ホスフェート及びホスホネ９（ＭｏｂｉｌＯｉｌの登録商標）も使用可能である。なかでも特に好ましくは、酸化トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェート、ヒドロキノン−ビス（ジフェニルホスフィン酸）エステル及びメチルネオペンチルホスフェート（メタンホスホン酸ネオペンチルエステル）及びＭｏｂｉｌＡｎｔｉｂｌａｚｅ１９及びレソルチノールジホスフェートが使用され、その際これらの化合物は単独であるいは所望の混合比で混合可能である。更に別の好ましい難燃剤はメラミン（式Ｉ）及びシアヌル酸メラミンである。そのうち後者は、好ましくはメラミンとシアヌル酸もしくはイソシアヌル酸（式ＩＩａ及びＩＩｂ）の等モル量からの反応生成物である。例えば出発化合物の水溶液の９０〜１００℃における反応によりこれを得る。市販の製晶は平均粒度ｄ₅₀１．５〜２．５μｍを有する白い粉末である。さらにまた、成分Ｃ）としてシュウ酸メラミン、リン酸メラミン、ホウ酸メラミンまたはステアリン酸メラミンが適している。上記のトリアジン誘導体の混合物も使用可能である。この際混合比は任意である。さらに別の好適な難燃剤は、周期律表の第２族のお金属の金属カーボネートからなる混合物である。以下の成分からなる混合物が特に好適であることが証明された。ｃ₁）一般式Ｍｇ_xＣａ_y（ＣＯ₃）_x+y・ｍＨ₂Ｏで表されるマグネシウムカルシウムカーボネート（式中、ｘ及びｙは１〜５の数を表し、ｘ／ｙ≧１であり、ｍ ≧０である）及びｃ₂）一般式Ｍｇ_n（ＣＯ₃）_v（ＯＨ）_2n-2v・ｗＨ₂Ｏで表される塩基性マグネシウムコバルト（式中、ｎは１〜６の数を表し、ｖは０より大きく６未満の数であり、ｎ／ｖ＞１であり、ｗ≧０である）。ここでｃ₁）：ｃ₂）の比は、１：１〜３：１の範囲である。マグネシウムカルシウムカーボネートｃ₁）は水和物でも無水物でもよい。好ましくはドロマイト（Ｄｏｌｏｍｉｔ）及びハンタイト（Ｈｕｎｔｉｔ）のごとき天然の鉱物である。特に好ましいのは、ｘ＝３及びｙ＝１の、すなわちＭｇ₃Ｃａ（ＣＯ₃）４の無水の形態である（ハンタイト）塩基性炭酸マグネシウムｃ₂）も同様に水和物または無水物の形態でも使用可能である。水菱苦土石（Hydromagnesit)ものごとき天然の鉱物、すなわちｎ＝5、ｖ＝4及びｗ＝4を有する水和化合物Ｍｇ₅（ＣＯ₃）₄ （ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏが好ましい。特に好ましくはｃ₁）：ｃ₂）の比率が１：１〜２：１の範囲である。成分Ｂ）及びＣ）の混合比は広範囲に変化可能である。好ましくは成分Ｂ）およびＣ）合計重量に基づき成分Ｂ）１０〜７０重量％、成分Ｃ）３０〜９０重量％である。本発明成形組成物は、成分Ｄ）として従来の添加剤及び加工助剤を７０重量％まで、特に５０重量％を越えない量で含んでよい。本発明成形組成物は、成分Ｄ）として充填剤を１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％含んでよい。好ましい線維状充填剤としてはカーボンファイバー、アラミド線維及びチタン酸カリウム線維が挙げられる。ここでＥガラスとしてのガラス繊維が好ましい。市販されている形態の、ロービングのまたは切断したガラスとしてガラス線維を混合してよい。繊維状充填剤は、熱可塑性樹脂とのよりよい相溶性を得るためにシラン化合物で表面処理されていてよい。針状鉱物性充填剤も好適である。針状鉱物性充填剤とは、本発明においては針の形状が顕著な鉱物性充填剤のことである。例として針状ウォラストナイトが挙げられる。鉱物はＬ／Ｄ（長さ対直径）比が８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１を有する。鉱物性充填剤は場合によって前記シラン化合物で処理されていてよいが、この前処理はどうしても必要というわけではない。さらに別の充填剤としては、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、タルク及びチョークが挙げられる。その他の添加剤及び加工助剤として、０〜２重量％の量のフッ素含有エチレンポリマーが挙げられる。ここでエチレンのフッ素含有量は５５〜７６重量％、好ましくは７０〜７６重量％である。その例としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンコポリマーまたは共重合可能なエチレン系不飽和モノマーを少量（一般に５０重量％まで）有するテトラフルオロエチレンコポリマーがある。これらはＳｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔにより”ＶｉｎｙｌａｎｄＲｅｌａｔｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ”,Ｗｉｌｅｙ，１９５２，４８４〜４９４頁に、及びＷａｌｌにより”Ｆｌｕｏｒｐｏｌｙｍｅｒｓ”（ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７２）に記載されている。これらフッ素含有エチレンポリマーは、成形組成物中で均質に分散しており、粒度ｄ５０（数平均値）０．０５〜１０μｍを、特に０．１〜５μｍを有する。この小さい粒度は、特に好ましくはフッ素含有エチレンポリマーの水性分散液の使用、及び例えばポリエステル溶融物へそれを添加することによって達成できる。添加剤として２０重量％までの量、好ましくは１５重量％まで含有されていてよい、衝撃性改良剤（さらにゴム弾性ポリマーすなわちエラストマーとして）が挙げられる。好適なのは、従来のゴム例えば反応性の基を有するエチレンコポリマー、アクリレートゴム及び共役ジエンのポリマー、例えばポリブタジエンゴム及びポリイソプレンゴムである。ジエンポリマーは、自体公知のやり方で部分的または完全に水素化されていてよい。その他には例えば水素化スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ポリブチレン及びポリオクテナマーゴム(Polyoct enamerkaautschuke)、イオノマー、構造Ｍ¹Ｍ²−、Ｍ¹Ｍ²Ｍ¹Ｍ²−またはＭ¹Ｍ² Ｍ¹−（これらのブロックポリマーはランダムな分布を有するセグメントをも含有してよい）を有するブタジエンまたはイソプレン（ＥＰ−Ａ６２２８２から自体公知）のごときジエンを有するビニル芳香族モノマー、並びに星形ブロックコポリマーがある。ポリブタジエンゴムまたはポリイソプレンゴムのごとき共役ジエンのポリマーが特に好適であることが証明されている。この種の合成ゴムは当業者によく知らｄｉｅｄｅｒＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ”第４版、第１３巻、５９５〜６３４頁、ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ１９７７に要約して記載されている。添加剤として、通常量の熱及び光安定剤、潤滑剤、離型剤、染料及び顔料のごとき着色剤が挙げられる。さらに、少なくとも１個のアルコールまたは少なくとも３個の官能基を有するアミン及び炭素原子５〜３４個有する１個以上のモノまたはジカルボン酸からなるエステルまたはアミドが挙げられる。ここで好ましいのはテトラステアリン酸ペンタエリスリトールであり、あるいは炭素原子３４個までを有するカルボン酸とのＭｇ、Ｃａ、Ｚｎの塩、特にステアリン酸カルシウムが挙げられる。所望の最終生成物の特性は、これらの添加剤の種類と量によって広い範囲で制御可能である。本発明成形組成物の自体公知の方法によって製造してよい。好ましい実施態様によれば、成分Ｂ）及びＣ）を成分Ａ）の溶融物に添加することにより製造される。実用的には、押し出し機例えば一軸または二軸スクリューまたは他の従来の可塑化装置、例えばブラベンダー・ミルまたはバンバリー・ミルを使用してよい。熱可塑性重縮合物が存在する場合、樹脂混合物をさらに熱処理、すなわち固体相における後濃縮、をしてよい。例えばポリアミドが所望の粘度数ＶＺまたは相対粘度ηｒｅｌに達するまで、焼き戻しユニット、例えば転がしミキサーまたは連続的および非連続的に実施する焼き戻しチューブにおいて、それぞれに応じた加工形態の本発明成形組成物を、焼き戻しする。焼き戻しの温度範囲は、純粋な成分Ａ）の融点に依存する。好ましい温度範囲はそれぞれ成分Ａ）の融点より下の５〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃である。そのプロセスは、好ましくは不活性ガス雰囲気下で実施するが、不活性ガスとしては窒素及び過熱水蒸気が好ましい。滞留時間は通常０．５〜５０時間、好ましくは４〜２０時間である。次いで通常の装置で成形組成物から成形部品を製造する。本発明成形組成物は加工性及び難燃性に優れており、特に燃焼しながら滴るということがないということが優れている。さらに、機械的特性自体はリン化合物の不在下でもかなりの程度維持している。それゆえ、線維、フィルム及びいずれのタイプの成形体の製造に適しており、特に電子分野及び電子産業で、例えばランプソケット及びランプホルダーのごときランプ部品、プラグ、マルチポイントコネクター、巻型、キャパシター用の鋳造晶、遮断器、中継器容器及び反射器、及びカバー、コンピュータケース及びスイッチ分品に使用される。実施例以下の成分を使用する。成分Ａ）Ａ／１：９６％Ｈ₂ＳＯ₄に溶解した０．５重量％溶液中で測定したＶＺ１５１ｍｌ／ｇを有するポリ）Ａ／２：フェノール／ジクロロベンゼン（１：１）中で測定したＶＺ１３０ｍｌ／ｇを有するポリブチレンテトラフタレート（ＢＡＳＦＡＧのＵｌｔｒａ成分ＢＥ−ＡＳ−コポリマーの製造エチレン及びアクリル酸を、容量１リットルを有する連続運転している撹拌オートクレーブ内で共重合した。その際、反応圧力は１５００ｂａｒで、定量の過酸化物によって調整した反応温度は２２０℃であった。エチレン処理量は平均１０ｋｇ／時間であった。フリーラジカル形成剤としてモル比１：１の過吉草酸ｔ −ブチル及び過イソノナン酸ｔ−ブチルからなる混合物をイソドデカンに溶解したものを使用した。分子量調整剤としてプロピオンアルデヒドを使用した。下の表には、モノマー合計に基づく過酸化物の量がモルｐｐｍで示してある。Ｂ／ＩＶ：ＰＥ／７ＡＳＭ_n：１２０００（ＧＰＣにより測定）、ＭＦＩ：３３０ｇ／１０分。Ｂ／２Ｖ：ＰＥ／７ＡＳＭ_n：１９００００ＭＦＩ：＜０．１ｇ／１０分。Ｂ／３Ｖ：末端が１分子あたり約４〜５個のＣＯＯＨ基でカルボキシル化されている、分子量Ｍ_n（数平均）約１５０００を有する、低密度の酸化したポリエチレン（ＬＤＰＥ）（ＨｏｅｃｈｓｔＡＧのＨｏｅ５０ｇ／１０分。ＭＦＩはＤＩＮ５３７３５に従い１６０℃、０．３２５ｋｇの負荷で決定した。分子量はＧＰＣでＨＤＰＥ標準により決定した。Ｃ／１：ＴＰＰＯＣ／２：平均粒度１．５μｍを有するシアヌル酸メラミン。Ｃ／３：アミノシラン化した水酸化マグネシウム（ＭａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅＧｍｂＨのＭａｇｎｉｆＤ：厚さ１０μｍを有するシラン化した切断ガラス繊維。熱可塑性成形組成物の製造表に記載の混合比における成分Ａ）及びＤ）を、ＺＳＫ２５、２６０℃、５ｋｇ／時間及び１２０ｒｐｍで押し出した。押し出したものを水浴中で冷やし、次いで粒状化し、真空中１０時間、８０℃で乾燥した。切断ガラス繊維を溶融物の流れに定量加えた。比較例１２Ｖ（ＤＥ−Ａ４２１６０４２による）ＤＥ−Ａ１２９１９５に記載の方法に従い製造した、５８ｍｌ／ｇのＶＺを有するポリアミドプレポリマー（成分Ａ＊））を、重縮合装置の沈殿タンクから放出スクリューを使用して、溶融物として二軸押し出し機（Ｗｅｒｎｅｒ＆ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒのＺＳＫ５３）に導入し、成分Ｂ／３Ｖと２６０℃で混合した。次いで真空で脱気し、それにより実際に後縮合は起こらなかった。生成物を押し出し、冷却し、粒状化し、過熱水蒸気により１８０℃で１１時間の滞留時間で後縮合した。粘度は、後縮合の後１５０ｍｌ／ｇであった。可燃性テストのために試験片を射出成形し、ＵＬ９４に従って通常処置の後、試験した。測定結果及び成形組成物の組成は表に示すとおりである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マーティンクラットドイツ連邦共和国Ｄ―68165 マンハイムベートーヴェンシュトラーセ５ (72)発明者ヴィルヘルムヴェーバードイツ連邦共和国Ｄ―67435 ノイシュタットマンデルベルクシュトラーセ 40

Claims

【特許請求の範囲】１．以下の成分Ａ）Ｂ）とは異なる、少なくとも一種の熱可塑性ポリマー１０〜９０重量％、Ｂ）カルボキシル基を有し、平均分子量Ｍ_n（数平均）２４，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレン１〜２０重量％、Ｃ）ハロゲンを含まない難燃剤５〜６０重量％、Ｄ）他の添加剤及び加工助剤０〜７０重量％からなり、成分Ａ）〜Ｄ）の重量％の合計が１００％である、熱可塑性成形組成物。２．ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ビニル芳香族ポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーＡ）を含有する、請求項１記載の熱可塑性成形組成物。３．成分Ｂ）としてエチレン及び式Ｉで表されるα，β−不飽和カルボン酸からなるコポリマーを含有する請求項１または２記載の熱可塑性成形組成物。式中、Ｒは水素原子または炭素原子１〜５個有するアルキル基である。４．成分Ｂ）が、ＤＩＮ５３７３５に従い１６０℃／０．３２５ｋｇにおけるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）１〜１００ｇ／１０分を有する請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性成形組成物。５．成分Ｂ）がカルボキシル基含有化合物１０〜５０重量％及びエチレン５０〜９０重量％から構成される、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性成形組成物。６．成分Ｃ）が水酸化マグネシウム、リン、リン含有化合物、メラミン、シアヌル酸メラミン、リン−窒素化合物またはアルカリ土類金属の炭酸塩またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性成形組成物。７．成分Ｄ）として繊維状充填剤を１〜５０重量％含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性成形組成物。８．線維、フィルムまたは成形体を製造するための請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性成形組成物の使用。９．請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性成形組成物から製造可能な成形体。