JP4030590B2 - 防炎性熱可塑性成形材料 - Google Patents

Description

本発明は、
Ａ）ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテルまたはこれらの混合物の群から選ばれている熱可塑性ポリマー５〜９９重量％
Ｂ）Ｂ）１００重量％に対して鈍感剤０．０１〜２重量％および無機充填物２〜１５重量％を用いて予め処理された赤リン１〜６０重量％
Ｃ）他の添加物および加工助剤０〜７０重量％
を含み、その際、成分Ａ）〜Ｃ）の重量パーセントの和が１００％となる熱可塑性成形材料に関する。
さらに本発明は、繊維シートおよび成形材料の製造のための本発明による成形材料の使用ならびにこのこに得られる成形体に関する。
赤リンの溶融ポリマー中への練込みの際、ダスト形成およびホスフィン発生のために安全上の問題が存在する。
ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２７０３０５２号明細書から、赤リンをアルミニウム三酢酸またはニトリロ三酢酸（ＮＴＥ）の添加により安定化した防炎性熱可塑性成形材料が公知である。
しかし、金属イオンは、合成樹脂成形部品の電気的特性の悪化に作用し、そのためにこの成形部品の利用範囲は狭くなる。
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第７１７８８号明細書から、赤リンがフェノール／イソブチルアルデヒドまたはシクロヘキサンから成るベース樹脂を用いて練込みの前に被覆されているポリアミド成形材料が公知である。
リン被覆剤としての別のフェノール系ホルムアルデヒドベース樹脂は、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２７４５０７６号明細書から公知である。
このように前処理されたリンの溶融ポリマー中への練込みの際に、ベース樹脂は一部が分解される。その際に発生するホルムアルデヒドは熱可塑性樹脂と反応し、そのためにこれから製造された成形体の機械的性質は一般に悪化する。
さらに、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２４０８４８８号明細書から、ワックスまたはワックス類似物質が赤リンの担体材料として公知である。
さらに、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２６２５６７４号明細書から、エポキシ基を有する化合物が赤リンの担体樹脂として公知である。
しかし、これらの担体樹脂は、熱可塑性樹脂と相容性が不良であり、そのために練込みが困難となり（凝集体生成）、かつ低い接着性は、これから製造できる成形体の機械的性質の悪化につながる。
さらに、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１７６８３６号および第３８４２３２号の各明細書から、ポリウレタンまたはポリエステル−ポリウレタンおよび水乳化が可能な有機鈍感剤、例えばフタル酸ジオクチルが、リンの被覆のために公知である。
防炎性ポリアミド中の添加物としての無機充填物は、なかでもドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２５５１７１８号明細書から公知である。
従って、本発明は、良好な燃焼挙動と良好な機械的性質とを同時に有し、容易に入手できる防炎性熱可塑性ポリアミド成形材料ならびにポリエステル成形材料を提供するという課題に基づいていた。さらに、使用したリン防炎性配合の熱安定性も十分に確保された。
これに従って、冒頭に記載した防炎性成形材料が判明した。
この種類の有利な成形材料およびその使用は、下位クレームに記載してある。
意外にも、鈍感剤と無機充填物との組合せは、安定な鈍感化リンだけでなく、改善された燃焼挙動にもつながり、著しく薄い壁厚を有する成形体でも、著しく良好な防炎性および高いリン安定性を示す。
成分（Ａ）として、本発明による成形材料は、熱可塑性ポリアミドまたはポリエステルまたはポリフェニレンエーテルまたはこれらの混合物５〜９９重量％、有利には２０〜９０重量％、かつ殊には２０〜８０重量％を含む。
一般に、芳香族ジカルボン酸と脂肪族または芳香族ジヒドロキシ化合物に基づくポリエステルが使用される。
有利なポリエステルの第一の群は、アルコール部分に炭素原子２〜１０個を有するポリアルキレンテレフタレートである。
このようなポリアルキレンテレフタレートは、自体公知であり、文献に記載されている。これらは主鎖内に芳香族ジカルボン酸から由来した芳香族環を有する。芳香族環は、例えばハロゲン、例えば塩素および臭素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基ならびにｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基ならびにｔ−ブチル基により置換されていてもよい。
これらのポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸、これらのエステルまたは他のエステル形成性誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物との自体公知の方法による反応により製造できる。
有利なジカルボン酸として、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸またはこれらの混合物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の３０モル％未満、有利には１０モル％以下は、脂肪族または脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジ酸およびシクロヘキサンジカルボン酸で置換されることができる。
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、炭素原子２〜６個を有するジオール、殊には１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチルアノールおよびネオペンチルグリコールまたはこれらの混合物が有利である。
殊に有利なポリエステル（Ａ）としては、炭素原子２〜６個を有するアルカンジオールから誘導されたポリアルキレンテレフタレートが挙げられる。これらの中でも、殊にはポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートまたはこれらの混合物が有利である。
ポリエステル（Ａ）の粘度数は一般に７０〜２２０、有利には１００〜１５０の範囲内にある〔フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（重量比１：１、２５℃において）中の０．５重量％溶液中で測定〕。
殊に有利には、カルボキシ末端基含有量が１００ミリ当量／ｋｇ以下、有利には５０ミリ当量／ｋｇ以下、かつ殊には４０ミリ当量／ｋｇ（ポリエステル）以下であるポリエステルである。このようなポリエステルは、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４０１０５５号明細書の方法に従って製造できる。カルボキシル末端基含有量は、通常、滴定法（例えば電位差滴定）により測定される。
別の基として、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される完全芳香族ポリエステルが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸として、すでにポリアルキレンテレフタレートの場合に挙げた化合物が好適である。有利には、イソフタル酸５〜１００モル％およびテレフタル酸０〜９５モル％から成る混合物、殊にはテレフタル酸約８０モル％およびイソフタル酸約２０モル％の混合物から、これら二種の酸のほぼ当量の混合物までが使用される。
芳香族ジヒドロキシ化合物は、有利には一般式Ｉ

〔式中、Ｚは、炭素原子８個以下を有するアルキレン基またはシクロアルキレン基、炭素原子１２個以下を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子または硫黄原子または化学結合を表し、かつ式中、ｍは値０〜２を有する〕を有する。化合物Ｉは、フェニレン基に、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基またはアルコキシル基およびフッ素、塩素または臭素を置換基として有していてもよい。
これらの化合物の基本体として、例えば
ジヒドロキシジフェニル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α’−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ−（ヒドロキシベンジル）ベンゼン
レゾルシンおよび
ヒドロキノンならびにこれらの核アルキル化または核ハロゲン化誘導体が挙げられる。
これらのなかで、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
２，４−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン
α，α’−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび
２，２−ジ（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ならびに、殊には
２，２−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
２，２−ジ（３’，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホンおよび
２，２−ジ（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパンまたはこれらの混合物が有利である。
当然ながら、ポリアルキレンテレフタレートと完全芳香族ポリエステルとの混合物も使用できる。これらは、一般にポリアルキレンテレフタレート２０〜９８重量％および完全芳香族ポリエステル２〜８０重量％を含む。
本発明の意図におけるポリエステルとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物、殊にはビス−（４−ヒドロキシフェニル）２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）またはその誘導体、例えばホスゲンの重合から得られるポリカーボネートも考慮に入れなければならない。相当する製品は、自体公知であり、文献に記載されており、また工業的にも市場で入手できる。ポリカーボネートの量は、成分（Ａ）１００重量％に対して９０重量％以下、有利には５０重量％以下である。
当然ながら、ポリエステルブロックコポリマー、例えばコポリエーテルエステルも使用できる。このような製品は、自体公知であり、文献、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第３６５１０１４号明細書に記載されている。また市場にも相当する製品、例えばハイトレル〔Hytrel^（R）、デュポン（DuPont）〕が入手できる。
本発明による成形材料のポリアミドは、ＩＳＯ３０７により９６重量％硫酸中の０．５％溶液中、２５℃において測定して、一般に、粘度数９０〜３５０、有利には１１０〜２４０ｍｌ／ｇを有する。
最低でも分子量（重量平均）５０００を有する半結晶性または無定形樹脂、例えば米国特許第２０７１２５０号、第２０７１２５１号、第２１３０５２３号、第２１３０９４８号、第２２４１３２２号、第２３１２９６６号、第２５１２６０６号および第３３９３２１０号の各明細書に記載されたものが有利である。
その例は、環構成員数７〜１３個を有するラクタムから誘導されたポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタムおよびポリラウリンラクタムならびにジカルボン酸とジアミンの反応から得られるポリアミドである。
ジカルボン酸として、炭素原子６〜１２、殊には６〜１０個を有するアルカンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が使用できる。この場合に、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジ酸およびテレフタル酸および／またはイソフタル酸だけが酸として挙げられる。
ジアミンとして、殊には炭素原子６〜１２、殊には６〜８個を有するアルカンジアミン、ならびにｍ−キシリレンジアミン、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）プロパンまたは２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパンが好適である。
有利なポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバチン酸アミドおよびポリカプロラクタムなびにコポリアミド６／６６、殊にはカプロラクタム単位を５〜９５重量％の割合で有するものである。
その外にも、例えば１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との高温における縮合により得られるポリアミド（ポリアミド−４，６）も挙げられる。この構造のポリアミドの製造方法は、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３８０９４号、第３８５８２号および第３９５２４号の各明細書に記載されている。
さらに、二種またはそれ以上の上記のモノマーの共重合により得られるポリアミド、または複数のポリアミドの混合物が好適であり、その際、混合方法は任意である。
さらに、部分芳香族コポリアミド、例えばＰＡ６／６ＴおよびＰＡ６６／６Ｔも殊に有利であることが分かっており、そのトリアミン含有量は、０．５重量％未満、有利には０．３重量％未満である〔欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２９９４４４号明細書参照〕。
低いトリアミン含有量を有する部分芳香族コポリアミドの製造は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１２９１９５号、第１２９１９６号の各明細書に記載の方法によることができる。
好適なポリフェニレンエーテルは、一般に１００００〜８００００、有利には２００００〜６００００および殊には４００００〜５５０００の範囲内の分子量（重量平均値）を有する。
分子量分布は、一般にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。このために、ＰＰＥ−試料をＴＨＦ中に加圧下、１１０℃において溶かす。室温においてＴＨＦを溶離剤として０．２５％溶液０．１６ｍｌを好適な分離カラムに注入する。検出は、一般にＵＶ検出器を用いる。分離カラムは、有利には既知の分子量分布を有するＰＰＥ試料を用いて校正する。
これは、クロロホルム中の０．５重量％溶液中、２５℃において測定して、還元比粘度η_red０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、有利には０．３５〜０．８および殊には０．４５〜０．６に相当する。
非変性ポリフェニレンエーテルａ₁）は、自体公知であり、かつ有利にはｏ−位に置換二個を有するフェノールの酸化性カプリングにより製造される。
置換基の例として、ハロゲン原子、例えば塩素または臭素および炭素原子１〜４個を有し、有利にはα−位に第三級水素原子を有しないアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基が挙げられる。アルキル基は、さらにハロゲン原子、例えば塩素または臭素またはヒドロキシル基により置換されていてもよい。別の可能な置換基の例は、アルコキシ基、有利には炭素原子４個以下を有するかまたは場合によればハロゲン原子および／またはアルキル基により置換されているフェニル基である。同様に、異なるフェノールのコポリマー、例えば２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールのコポリマーも好適である。当然ながら、異なるポリフェニレンエーテルの混合物も使用できる。
成分ａ₁）として使用されるポリフェニレンエーテルは、場合によれば、例えば、ホワイトら［White et al., Macromolecules 23, 1318-1329（1990）］に記載されている方法に関連する欠陥位置を含むことができる。
有利には、ビニル芳香族ポリマーと相容性、すなわちすべてまたは大部分がこのポリマー中に可溶性のポリフェニレンエーテルが使用される〔Ａ．ノシェイ（A. Noshay, Block Copolymers, 8-10頁, Academic Press, 1977）およびＯ．オラビシ（O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, 117-189頁）参照〕
ポリフェニレンエーテルの例は、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン）エーテルである。有利には、置換基が炭素原子１〜４個を有するアルキル基であるポリフェニレンエーテル、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテルおよびポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルが使用される。
さらに、ポリフェニレンエーテルと、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびクロロスチレンとから成るグラフトコポリマーが好適である。
官能性化または変性ポリフェニレンエーテルは、自体公知であり、例えばＷＯ−Ａ８６／０２０８６、ＷＯ−Ａ８７／００５４０、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２２２２４６号、第２２３１１６号および第２５４０４８号の各明細書からのものが使用され、有利にはＰＡまたはポリエステルとの混合のために使用される。
通常、非変性ポリフェニレンエーテルａ₁）は、少なくとも一種のカルボニル基、カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、酸イミド基、カルボン酸エステル基、カルボキシラート基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、ウレタン基、尿素基、ラクタム基またはハロゲンベンジル基の組み込みにより変性され、例えばポリアミドと十分な認容性が確保される。
変性は、一般に非変性ポリフェニレンエーテルａ₁）と、少なくとも一種の上記の基および少なくとも一種のＣ−Ｃ−二重結合またはＣ−Ｃ−三重結合を有する変性剤とを、溶液中（ＷＯ−Ａ−８６／２０８６明細書）、水性分散液中、気相法〔欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２５２００号明細書〕または溶融物中において、場合によれば好適なビニル芳香族ポリマーまたは衝撃性変性剤の存在下における反応により実施され、その際、場合によればラジカル開始剤を加えることもできる。
好適な変性剤（ａ₃）は、例えばマレイン酸、メチルマレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、これらの無水物およびイミド、フマル酸、これらの酸のモノエステルおよびジエステル、例えばＣ₁−アルカノールおよびＣ₂−〜Ｃ₈−アルカノール（ａ₃₁）、これらの酸のモノアミドまたはジアミド、例えばＮ−フェニルマレインイミド（モノマーａ₃₂）、マレインヒドラジドである。さらに、例えばＮ−ビニルピロリドンおよび（メタ）アクリロイルカプロラクタム（ａ₃₃）も挙げられる。
有利には、本発明による成形材料中に成分Ａ）として
ａ₁）非変性ポリフェニレンエーテル７０〜９９．９５、有利には７６．５〜９９．９４重量％、
ａ₂）ビニル芳香族ポリマー０〜２５、有利には０〜２０重量％、
ａ₃）
ａ₃₁）α，β−不飽和ジカルボニル化合物、
ａ₃₂）重合可能な二重結合を有するアミド基を有するモノマーおよび
ａ₃₃）重合可能な二重結合を有するラクタム基を有するモノマー、
から構成される群からの少なくとも一種の化合物０．０５〜５、有利には０．０５〜２．５重量％、
ａ₄）ラジカル開始剤０〜５、有利には０．０１〜０．０９重量％
の反応による変性ポリフェニレンエーテルが使用され、
ここで、重量パーセントはａ₁）〜ａ₄）の和に対するものであり、０．５〜１５分間、２４０〜３７５℃において、好適な混合装置および混練装置、例えば二軸押出機中で得られる。
ビニル芳香族ポリマーａ₂）は、有利には使用されるポリフェニレンエーテルと、上記のように相容性でなければならない。
有利で、ポリフェニレンエーテルと相容性のビニル芳香族ポリマーの例は、すでに述べたオラビシの論文の２２４〜２３０および２４５頁から知ることができる。
ラジカル開始剤ａ₄）として下記が挙げられる：
ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノール）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキソアート、ｔ−ブチルルオキシジエチルアセタート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチラート、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキソアート、ｔ−ブチルペルアセタート、ｔ−ブチルペルベンゾアート、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレリアン酸−ブチルエステル、２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ジ−（ｔ−ブチルブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシド。同様に、有機ヒドロペルオキシド、例えばジ−イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メチルヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシドならびに一般構造

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、炭素原子１〜８個を有するアルキル基、炭素原子１〜８個を有するアルコキシ基、アリール基、例えばフェニル、ナフチルまたはπ−電子系を有し、かつ窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として有する５−員複素環または６−員複素環を表す〕の高度に分枝したアルカンが挙げられる。置換基Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それ自体が置換基として官能基、例えばカルボキシル基、カルボキシル誘導基、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基またはエポキシド基を有することができる。その例は、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンおよび２，２，３，３−テトラフェニルブタンである。
本発明による成形材料中で殊に有利なポリフェニレンエーテルＡ）は、マレイン酸、無水マレイン酸およびフマル酸を用いる変性により得られる。このようなポリフェニレンエーテルは、有利には酸価１．８〜３．２、殊には２．０〜３．０を有する。
酸価は、ポリフェニレンエーテルの変性の程度の尺度であり、かつ一般に不活性気体条件下における塩基を用いる滴定により測定される。
酸価は、一般にこのような酸変性ポリフェニレンエーテル１ｇの中和のために必要な塩基の量ｍｇに相当する（ＤＩＮ５３４０２による）。
ポリエステル、ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルの混合物も使用できる。有利にはポリアミドまたはポリエステルを変性ポリフェニレンエーテルと混合させる。
成分Ｂ）から、本発明による成形材料は、鈍感剤０．０１〜２重量％、有利には０．１〜１．５重量％、殊には０．４〜１．０重量％および無機充填物２〜１５重量％、有利には３〜１０重量％、および殊には４〜８重量％を用いて予め処理された赤リン１〜６０重量％、有利には１〜５０重量％、殊には５〜２０重量％を含む。
無機充填物および鈍感剤ならびに赤リンの重量パーセントの値は、いずれも１００重量％に対するものである。
成形材料中に分布しているリン粒子の平均粒径（ｄ₅₀）は、通常、２ｍｍ以下、有利には０．０００１〜０．５ｍｍの範囲内にある。
成分Ｂ）の製造は、有利には
ａ）水中のアルカリ性リン懸濁液に無機充填物の添加、
ｂ）懸濁液と鈍感剤の水乳化液との反応、
ｃ）引き続く溶剤の分離および残留物の乾燥
により行われる。
有利には、水懸濁液は赤リン７５重量％以下、水乳化液は鈍感剤として作用する化合物４０重量％以下を含む。
リン懸濁液のｐＨ範囲は、通常６〜９である。有利には、反応温度２０〜９０℃、殊には２５〜８５℃を使用する。
保持時間は、有利には０．５〜３時間であり、その後、リンを分離し、不活性気体流、例えば窒素流中、温度８０〜１２０℃において乾燥する。
通常、鈍感化したリンは、粉体状で容易に本発明による成形材料中に練込みができる。
さらに、鈍感化したリンコンセントレートは、例えば、リン含有量６０重量％以下を有していてもよいポリアミドまたはエラストマー中が好適である。
無機充填物として、有利にはケイ酸カルシウムまたはケイ酸マグネシウムが好適であり、その際ウオラストナイトおよびタルクが有利である。
平均粒径（ｄ₅₀）は、通常、１〜５００μｍである。
好適な鈍感剤は、鉱油、パラフィン油、クロロパラフィン、トリメリト酸のエステル、有利には炭素原子５〜１０個を有するアルコールのエステル、例えばトリメリト酸トリオクチルおよび芳香族ホスファート化合物、例えばリン酸トリクレジルである。
殊に有利には、フタル酸のエステルが鈍感剤として使用され、これはフタル酸および炭素原子６〜１３個を有するアルコールから得られる。
殊に有利には、フタル酸ジオクチルであり、その際、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルが殊に有利である。
成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、別の添加物および加工助剤０〜７０重量％、殊には５０重量％以下を含むことができる。
通常の添加物は、例えばゴム弾性重合体（しばしば耐衝撃性変性剤、エラストマーまたはゴムと呼ばれる）４０重量％以下、有利には３０重量％以下の量である。
全く一般的に、有利には少なくとも二種の下記のモノマーから構成されている共重合体である：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルおよびアルコール成分中に炭素原子１〜１８個を有するアクリル酸エステルならびにメタクリル酸エステルである。
このようなポリマーは、例えばホウベン−ヴァイル「有機化学の方法」〔Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 14/1巻（Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961）392-406頁〕およびＣ．Ｂ．バックノールの論文「強靱化プラスチック」〔C.B. Bucknall, ”Toughened Plastics”（Applied Science Publishers, London, 1977）〕に記載されている。
以下には、このような好適なエラストマー数種を記載する。
このようなエラストマーの有利な種類は、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）ならびにエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）−ゴムである。
ＥＰＭ−ゴムは、一般には実際的に二重結合を持たないが、一方ＥＰＤＭ−ゴムは、二重結合１〜２０個／炭素原子１００個を有してもよい。
ＥＰＤＭ−ゴムのためのジエン−モノマーとして、例えば共役ジエン、例えばイソプレンおよびブタジエン、炭素原子５〜２５個を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ１，４−ジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエンならびにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンおよびトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン、またはこれらの混合物が挙げられる。有利にはヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデン−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。ＥＰＤＭ−ゴムのジエン含有量は、ゴムの全重量に対して有利には０．５〜５０重量％、殊には１〜８重量％である。
ＥＰＭ−ゴムならびにＥＰＤＭ−ゴムは、有利には反応性カルボン酸またはその誘導体を用いてグラフトされていてもよい。その際、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの誘導体、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルならびに無水マレイン酸が挙げられる。
有利なゴムの別の群は、エチレンとアクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはこれらの酸のエステルとのコポリマーである。追加して、ゴムはさらにジカルボン酸、例えばマレイン酸およびフマル酸またはこれらの酸の誘導体、例えばエステルおよび無水物、および／またはエポキシ基を有するモノマーを含んでいることができる。これらのジカルボン酸誘導体ならびにエポキシ基を有するモノマーは、有利には、一般式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩまたはＩＶのジカルボン酸基ならびにエポキシ基を有するモノマーのモノマー混合物への添加によりゴム中に組み込まれる：

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、水素または炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表し、かつｍは０〜２０の整数、ｇは０〜１０の整数、かつｐは０〜５の整数である〕
有利には、基Ｒ¹〜Ｒ⁹は水素であり、その際、ｍは０または１かつｇは１を表す。相当する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
式Ｉ、ＩＩおよびＩＶの有利な化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸およびアクリル酸および／またはメタクリル酸のエポキシ基を有するエステル、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよび第三級アルコールとのエステル、例えばアクリル酸ｔ−ブチルである。後者は、遊離のカルボキシル基を有してはいないが、しかし、その挙動は遊離酸に近く、そのために潜在的カルボキシル基を有するモノマーと呼ばれる。
有利には、コポリマーは、エチレン５０〜９８重量％、エポキシ基を有するモノマーおよび／またはメタクリル酸および／または酸無水物基を有するモノマー０．１〜２０重量％、ならびに残りは（メタ）アクリル酸エステルから成る。
殊に有利には、

から成る共重合体である。
アクリル酸および／またはメタクリル酸の別の有利なエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびｉ−ブチルエステルならびにｔ−ブチルエステルである。
その他に、ビニルエステルおよびビニルエーテルもコノモノマーとして使用できる。
以上に記載のエチレンコポリマーは、自体公知の方法、有利には加圧下および高温におけるランダム共重合により製造できる。相当する方法は、一般に公知である。
有利なエラストマーは、製法が例えばブラックレイ１（Blackley）により論文「乳化重合」（”Emulsion Polymerization”）中に記載されている乳化重合体である。使用できる乳化剤および触媒は、自体公知である。
基本的に、均質に構成されたエラストマーまたは殻状構造を有するものが使用できる。殻状構造は、それぞれのモノマーの添加順序により定まる。またポリマーの形態は、この添加順序により影響を受ける。
代表として、ここでは、エラストマーのゴム部分の製造のためのモノマーとして、アクリレート、例えばアクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシル、相当するメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンならびにこれらの混合物のみを挙げる。これらのモノマーは、別のモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテルおよび別のアクリレートおよびメタクリレート、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸プロピルと共重合もできる。
エラストマーの軟質あるいはゴム相（０℃以下のガラス転移温度を有する）は、核、外殻または中間殻（２枚を越える殻構造を有するエラストマーの場合）となる；多殻状エラストマーの場合に、複数の殻がエラストマーから構成されることができる。
ゴム相の他に１層またはそれ以上の硬質成分（２０℃以上のガラス転移温度を有する）をエラストマーの構成の加えるとができ、すなわち、これらは、一般にスチレン、アクリロニトリル、メタクロリニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびメタクリル酸メチルを主モノマーとする重合により製造される。その外に、別の少量のコモノマーをこれに加えることもできる。
ある場合には、表面に反応性基を有する乳化重合体を使用して有利に製造できる。このような基は、例えばエポキシ基、カルボキシル基、潜在カルボキシル基、アミノ基またはアミド基ならびに一般式

〔式中、置換基は下記の意味を有する；
Ｒ¹⁰は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、
Ｒ¹¹は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基またはアリール基、殊にはフェニル基、
Ｒ¹²は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール基またはＯＲ¹³、
Ｒ¹³は、場合によればＯ−含有またはＮ−含有基により置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基またはＣ₆〜Ｃ₁₂−アリール基
Ｘは、化学結合、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基またはＣ₆〜Ｃ₁₂−アリーレン基または

Ｙは、Ｏ−ＺまたはＮＨ−Ｚかつ
Ｚは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基またはＣ₆〜Ｃ₁₂−アリーレン基〕
のモノマーを一緒に使用して導入できる官能基である。
また、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２０８１８７号明細書に記載されているグラフトモノマーも表面における反応性基の導入のために好適である。
別の例として、さらにアクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリル酸およびメタクリル酸の置換エステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルアクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。
さらに、ゴム相の粒子は、架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリルおよびジヒドロキシジシクロペンタジエニルアクリレートならびに欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５０２６５号明細書に記載されている化合物である。
さらに、いわゆるグラフト架橋性モノアー（グラフトリンキングモノマー）、すなわち、重合の際に異なる速度で反応する２個またはそれ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーも使用できる。有利には、少なくとも一個の反応性基が、他のモノマーと同じ速度をもって重合し、一方他の反応性基（または複数の反応性基）は、例えば著しく遅く重合するような化合物が使用される。異なる重合速度は、ゴム内に一定割合の不飽和二重結合を一緒に持ち込む。引き続きこのようなゴムに別の相をグラフトすると、ゴム内に存在する二重結合は、少なくとも部分的にグラフトモノマーと化学結合を形成して反応し、すなわちグラフトされた相は、少なくとも部分的には化学結合を介してグラフト基体に結合される。
このようなグラフト架橋性モノマーの例は、アリル基を有するモノマー、殊にはエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジアリルまたはこれらのジカルボン酸の相当するモノアリル化合物である。その他にも多数の他の好適なグラフト架橋性モノマーが存在する。詳細な説明は、この場合、例えば米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４１４８８４６号明細書を参照のこと。
一般に、これらの架橋性モノマーの衝撃変性ポリマーに対する割合は、５重量％以下、有利には３重量％未満を衝撃変性ポリマーに対して含む。
以下には数種の有利な乳化重合体を記載する。この場合、最初に下記の構造を有する核および少なくとも一層の外殻を有するグラフト重合体が挙げられる。

これらのグラフト重合体は、殊にはＰＥＴとＰＢＴの混合物の衝撃変性のために加えてある。相当するブレンド製品は、商標ウルトラヂュールＳ（Ultradur^(R)S）〔以前はウルトラブレンド（Ultrablend^(R)）ＢＡＳＦ〕により市場で入手できる。ポリカーボネートとの混合物内には、このようなブレンドは、ＢＡＳＦ社の商標テルブレンド（Terblend^(R)）〕により市場で入手できる。
複数の殻構造を有するグラフト重合体の代わりに、均質、すなわちブタ−１，３−ジエン、イソプレンおよびアクリル酸ｎ−ブチルから成る一枚殻エラストマーまたはこれらのコポリマーも使用できる。また、これらの製品は、架橋性モノマーまたは反応性基を有するモノマーを一緒に使用しても製造できる。
有利な乳化重合体の例は、ｎ−ブチルアクリレート／（メタ）アクリル酸−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレートから成るか、ブタジエンベースの内核および上記のコポリマーおよびエチレンと、反応性を与えるコモノマーとのコポリマーからなる外殻を有するグラフト重合体である。
上記のエラストマーは、他の通例の方法、例えば懸濁重合により製造することもできる。
例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３７２５５７６号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２３５６９０号、ドイツ特許出願公開（ＤＰ−Ａ）第３８００６０３号および欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３１９２９０号明細書に記載されているシリコンゴムは、同様に有利である。
当然ながら、上記のゴムの種類の混合物も使用できる。
繊維状充填物として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、無定形ケイ酸、アスベスト、チタン酸カリウムウイスカーおよびアラミド繊維が挙げられ、これらは、５０重量％以下、殊には４０重量％以下で使用される。
さらに、本発明による熱可塑性成形材料は、安定剤、酸化遅延剤、熱分解および紫外線光による分解を防ぐ薬剤、滑剤および離型剤、着色料、例えば染料および顔料、核生成剤、軟化剤などを含むことができる。
酸化遅延剤および熱安定剤の例として、立体障害フェノール、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、例えばジフェニルアミン、これらの群の各種の置換体およびこれらの混合物を濃度１重量％以下で熱可塑性成形材料の重量に対して含まれるものが挙げられる。
成形材料に対して一般に２重量％以下が使用されるＵＶ−安定剤として、各種の置換レゾルシン、サリチラート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄およびカーボンブラック、さらに有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンならびに着色剤、例えばニグロシンおよびアントラキノンが着色料として加えることができる。
核生成剤として、ナトリウムフェニルホスフィナート、酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素が使用できる。
通常１重量％以下の量で加えられる滑剤および離型剤は、有利には長鎖脂肪酸（例えばステアリン酸またはベヘン酸）、これらの塩（例えばステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛）ならびにアミド誘導体（例えばエチレン−ビス−ステアリルアミド）またはモンタンワックス（炭素原子２８〜３２個の鎖長を有する直鎖、飽和カルボン酸の混合物）ならびに低分子量ポリエチレンワックスならびにポリプロピレンワックスである。
本発明による成形材料は、フッ素含有エチレン重合体０〜２重量％を含むことができる。これは、フッ素含有量５５〜７６重量％、有利には７０〜７６重量％を有するエチレンの重合体である。
その例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマーまたは少量（通常５０重量％以下）の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを有するテトラフルオロエチレン共重合体である。これらは、例えばシルトクネヒト（Scildknecht, ”Vinyl and Relatyed Polymers”, Wiley-Verlag, 1952, 484-494頁）およびウオール（Wall, ”Fluorpolymers”, Wiley Interscience, 1972）に記載されている。
これらのフッ素含有エチレン重合体は、成形材料内に均質に分布し、かつ有利には粒径ｄ₅₀（数平均値）０．０５〜１０μｍ、殊には０．１〜５μｍの範囲内で有する。この小さい粒径は、殊に有利には、フッ素含有エチレン重合体の水性分散液の利用およびポリエステル溶融物内への練込みを可能とする。
熱可塑性ポリマーとの良好な許容性のために、無機物質および充填物は、場合によれば接着剤を使用する。有利にはグリシジルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランおよびアミノアルキルトリアルコキシシランである。
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法により、出発成分を通例の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダー−ミルまたはバンバリー−ミル内で混合し、かつ引き続き押し出して製造できる。押出の後に押出物を冷却および粉砕する。それぞれの成分を予め混合し、次いで残った出発原料を個別におよび／または同様に混合して加えることもできる。混合温度は通常２３０〜２９０℃である。
有利な操作方法によると、成分Ｂ）ならびに場合によれば通例の添加物Ｃ）をポリアミドまたはポリエステルプレポリマーと混合、調整および造粒することができる。得られた顆粒は、固相において引き続き不活性気体内で連続または不連続的に、成分Ａ）の融点以下の温度において希望する粘度まで縮合させる。
本発明による熱可塑性成形材料は、良好な防炎性と同時に良好な機械的性質を特徴とする。殊には、薄い壁厚さの成形体は、ＵＬ９４による分類Ｖ−０またはＶ−１および良好なリン安定性を有する。この成形材料は、繊維、シートおよび成形体の製造のために、殊には電気分野および電子分野における利用のために好適である。これらの利用は、殊にはランプ部品、例えばランプ差し込みおよびランプ保持器具、プラグおよびプラグ形、コイルボビン、コンデンサー容器またはコンタクターならびに安全スイッチ、リレー容器および反射器である。
実施例
１．成分Ｂ）の製造
赤リン２３７．５ｇおよびウオラストナイト１２．５ｇもしくはタルク１２．５ｇあるいは赤リン２５０ｇ（実施例３^*）を含む水中のアルカリ性リン懸濁液５００ｍｌ６０℃に加温し、５％硫酸を加えてｐＨ値８に調整した。
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）１００ｇ中に乳化剤〔アルコパル（Arkopal^(R)）Ｎ０９０、ヘキスト（Hoechst）〕０．７５ｇを攪拌して練込み、撹拌しながら水３００ｍｌを加えた。
ＤＯＰ乳化液７ｍｌを上記のリン懸濁液に加えた。懸濁液を引き続き１時間、６０℃において攪拌し、その後濾過した。濾過ケーキを水を用いて洗浄し、引き続き１００℃、窒素流内で乾燥した。
２．下記の成分を使用した。
成分Ａ）
粘度数（ＶＺ）１５２ｍｌ／ｇを有するポリアミド６６（９６重量％硫酸中の０．５％溶液として２５℃において測定）
成分Ｂ）
成分Ｂ１：赤リン９４．３重量％、ＤＯＰ０．７重量％、ウオラストナイト５重量％の混合物
成分Ｂ２：赤リン９４．３重量％、ＤＯＰ０．７重量％、タルク５重量％の混合物
成分Ｂ３：赤リン９９．３重量％、ＤＯＰ０．７重量％の混合物（比較用）
リンの平均粒径（ｄ₅₀）は、４５μｍであった。
成分Ｃ
Ｃ１：下記組成のオレフィン共重合体：
エチレン ５９．８重量％
アクリル酸ｎ−ブチル ３５ 重量％
アクリル酸 ４．５重量％
無水マレイン酸 ０．７重量％
１９０℃においてＭＦＩ１０ｇ／（１０分間）および負荷２．１６ｋｇを有する。
Ｃ２：平均直径１０μｍを有するガラス繊維
Ｃ３：酸化亜鉛
３．成形材料の製造：
成分Ａ）〜Ｃ）を二軸押出機（１２０回転／分、３０ｋｇ／時間）を用いて２８０℃において調整、ストランド化および水浴中で冷却ならびに造粒した。
比較例４^*のために、追加して成分Ｃ４としてウオラストナイトをＡ）〜Ｃ）に対して同じ割合で調整の間に通常のようにして練込み、成分Ｂ／３として、ＤＯＰ０．７重量％を含む赤リンから成る鈍感化混合物を使用した。
顆粒を８０℃、真空中で乾燥し、２８０℃において標準試験片を射出成形機を用いて加工した。
燃焼試験は、ＵＬ９４により、通常の条件調整を行った１／１６および１／３２インチ試験片を用いて行った。Ｅ−弾性率は、ＤＩＮ５３４５７に従って測定した。
リン劣化速度（可溶性リン誘導体の割合）は、成形体を水浴中、６０℃において貯蔵した後に測定し、その際１００日後に水試験片を取り出し、Ｐ含有量を測定した。
成形材料の組成および結果を表に纏めた。

Claims (10)

1. Ａ）ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテルまたはこれらの混合物の群から選ばれている熱可塑性ポリマー５〜９９重量％
   Ｂ）Ｂ）１００重量％に対してフタル酸エステルからなる鈍感剤０．０１〜２重量％およびケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム又はこれらの混合物からなる無機充填物２〜１５重量％を用いて予め処理された赤リン１〜６０重量％
   Ｃ）他の添加物および加工助剤０〜７０重量％
   を含み、その際成分Ａ）〜Ｃ）の重量パーセントの和が１００％となる熱可塑性成形材料。
2. Ｂ）１００重量％に対して、フタル酸エステルからなる鈍感剤０．１〜１．５重量％およびケイ酸カルシウム、ケイ酸酸マグネシウム又はこれらの混合物からなる無機充填物３〜１０重量％を用いて予め処理された赤リンを含む、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
3. ポリアミドＡ）として、ポリアミド６６、ポリアミド６またはポリアミド６／６Ｔまたはポリアミド６６／６Ｔを使用する、請求項１または２記載の熱可塑性成形材料。
4. 鈍感剤が、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルである、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
5. 無機充填物がウオラストナイトまたはタルクまたはこれらの混合物から成っている、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
6. 成分Ｂ）が、
   ａ）水中のアルカリ性リン懸濁液へのケイ酸カルシウム又はケイ酸マグネシウムからなる無機充填物の添加、
   ｂ）懸濁液とフタル酸エステルからなる鈍感剤の水乳化液との反応、
   ｃ）引き続く溶剤の分離および残留物の乾燥
   により得られる、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
7. 繊維の製造のための請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
8. シートの製造のための請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
9. 成形体の製造のための請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
10. 請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる成形体。