KR20000057181A

KR20000057181A - 난연성의 열가소성 성형 조성물

Info

Publication number: KR20000057181A
Application number: KR1019990704495A
Authority: KR
Inventors: 브리기떼 가라이스; 마틴 클라트; 하이너 괴리센
Original assignee: 스타르크, 카르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1996-11-22
Filing date: 1997-11-05
Publication date: 2000-09-15
Also published as: WO1998023676A1; TW403769B; DE19648503A1; MY117014A; HK1023137A1; US6084012A; ATE231896T1; JP2001505241A; JP4030590B2; CN1134496C; EP0941281A1; KR100516415B1; CN1238793A; ES2191205T3; EP0941281B1; DE59709243D1

Abstract

A) 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 에테르 및 이들의 혼합물로

구성된 군으로부터 선택된 열가소성 중합체 5 내지 99 중량%

B) B) 100 중량%를 기준으로, 플레그마티저 0.01 내지 2 중량%와 무기질

충진제 2 내지 15 중량%로 예비처리시킨 붉은 인 1 내지 60 중량%

C) 다른 첨가물 및 가공 조제 0 내지 70 중량%

를 포함하며, 성분 A) 내지 C)의 총 중량%가 100%인 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

Description

난연성의 열가소성 성형 조성물 {Flame-retardant thermoplastic molding compositions}

본 발명은

구성된 군에서 선택된 열가소성 중합체 5 내지 99 중량%

B) 100 중량%의 B)를 기준으로, 플레그마티저 0.01 내지 2 중량%와 무기질

충진제 (mineral filler) 2 내지 15 중량%로 예비처리시킨 붉은 인 1

내지 60 중량%

C) 다른 첨가물 및 가공 조제 0 내지 70 중량%를 포함하며, A) 내지 C)의 총 중량%가 100%인 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 섬유, 필름 및 조형품 제조를 위한 신규 성형 조성물의 용도및 형성된 조형품에 관한 것이다.

붉은 인을 중합체 용융물 내로 혼입시키는 동안, 먼지 형성과 포스핀 발달에 의한 안정성 문제가 대두된다.

DE-A 27 03 052에서는 붉은 인이 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 또는 니트릴로트리아세트산 (NTA)의 알루미늄 염 또는 마그네슘 염을 첨가시킴으로써 안정화되는 난연성의 열가소성 성형 조성물을 개시하고 있다.

그러나, 금속 이온은 가소성 성형물의 응용범위를 축소시키는 그의 전기적 특성의 악화를 초래한다.

EP-A 71 788에서는 혼입 전에, 붉은 인을 페놀 및 이소부티르알데히드 또는 시클로헥사논으로부터 유래한 결합 수지로 코팅시킨 폴리아미드 성형 조성물을 개시하고 있다.

DE-A 27 45 076에서는 인 코딩제로 다른 페놀-포름알데히드 결합 수지를 개시하고 있다.

이런 식으로 예비처리된 인이 중합체 용융물 속으로 혼입될 때, 결합 수지는 어느 정도 파괴된다. 그러므로 형성된 포름알데히드는 열가소제와 반응을 하며, 이들로부터 제조된 조형품의 기계적 특성을 일반적으로 악화시키는 결과를 초래한다.

또한, DE-A 24 08 488에서는 붉은 인 결합제로써 왁스 및 왁스 유사물을 개시하고 있다.

더우기, DE-A 26 25 674에서는 붉은 인의 결합 수지로 에폭시-함유 화합물을 개시하고 있다.

그러나, 이러한 결합 수지는 열가소제와의 상용성이 좋지 않으므로 혼입은 더욱 어려워지며 (응집 작용), 저 응집성은 그들로부터 제조될 수 있는 조형품의 기계적 특성을 악화시키게 된다.

더우기, EP-A 176 836 과 EP-A 384, 232에서는 인 코팅제로 폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리우레탄 및 디옥틸프탈레이트와 같이 수중에서 유화될 수 있는 유기 플레그마티저를 개시하고 있다.

그 중에서도, DE-A 25 51 718에서는 난연성 폴리아미드에 첨가제로써 무기질 충진제를 개시하고 있다.

본 발명의 목적은 양호한 기계적 특성 외에 양호한 난연성을 갖는 쉽게 얻을 수 있는 난연성의 열가소성 폴리아미드 성형 조성물과 폴리에스테르 성형 조성물을 제공하는 것이며, 또한 사용된 난연성 인 혼합물의 열 안정성을 충분한 정도로 확보하는 것이다.

이러한 목적은 개시부에서 정의된 난연성 성형 조성물에 의해 달성됨을 알았다.

이런 형태의 바람직한 성형 조성물은, 그의 사용법과 함께, 종속항에 기재하고 있다.

놀랍게도, 플레그마티저를 무기질 충진제와 함께 혼합하면 안정한 플레그마티즈화된 인을 얻을 수 있을 뿐아니라 난연성의 증진도 얻을 수 있으므로, 매우 얇은 벽두께를 가진 조형품이 매우 우수한 난연성과 높은 인 안정성을 보인다.

신규 성형 조성물은 성분 (A)로, 열가소성 폴리아미드나 폴리에스테르 또는 폴리페닐렌 에테르 또는 이들의 혼합물 5 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 중량%를 포함한다. 사용되는 폴리에스테르는 일반적으로 방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물에 기초한다.

바람직한 폴리에스테르의 제 1 군은 알코올 잔기에 탄소수 2 내지 10을 갖는 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 구성된다.

이런 형태의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 자체는 공지되어 있으며 문헌에 기록되어 있다. 그것들은 주쇄에 방향족 디카르복실산으로부터 유래된 방향족 고리를 가지고 있다. 방향족 고리는 염소나 브롬과 같은 할로겐, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 n-프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸과 같은 C₁-C₄-알킬로 치환될 수도 있다.

이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산, 그의 에스테르 또는 다른 에스테르-형성 유도체와 지방족 디히드록시 화합물을 공지된 방법으로 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

바람직한 디카르복실산은, 예를 들면, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산 또는 이의 혼합물이다. 30 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하의 방향족 디카르복실산은 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 예를 들면 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디온산 또는 시클로헥산디카르복실산에 의해 대체될 수 있다.

바람직한 지방족 디히드록시 화합물은 탄소수 2 내지 6의 디올이며, 특히 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메틸라놀, 네오펜틸 글리콜 및 이들의 혼합물이다.

바람직한 폴리에스테르 (A)는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 6의 알칸디올로부터 유래한 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다..

폴리에스테르 (A)의 점도수는 일반적으로 70 내지 220 정도이며, 바람직하게는 100 내지 150이다 (25℃에서 페놀과 ο-디클로로벤젠 혼합물 (중량비 1:1)의 0.5 중량% 농도 용액으로 측정됨).

특히 바람직한 것은 폴리에스테르의 카르복실 말단기의 함량이 폴리에스테르 kg 당 100mval이하, 바람직하게는 50mval이하, 및 특히 바람직하게는 40mval이하인 폴리에스테르이다. 이런 형태의 폴리에스테르는, 예를 들면, DE-A 44 01 055의 방법에 의해 제조될 수 있다. 카르복실 말단기의 함량은 일반적으로 적정법 (예로, 전위차법)에 의해 측정된다.

추가의 군으로는 방향족 디카르복실산 및 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 완전한 방향족 폴리에스테르 군을 들 수 있다.

적절한 방향족 디카르복실산은 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 관련하여 상기에서 기술된 화합물이다. 이소프탈산 5 내지 100 몰%와 테레프탈산 0 내지 95 몰% 혼합물이 바람직하며, 특히 바람직하게는 테레프탈산 약 80 내지 50%와 이소프탈산 약 20 내지 50 몰%의 혼합물이다.

방향족 디히드록시 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 I을 가진다.

상기 식에서,

Z는 탄소수 8 이하의 알킬렌 또는 시클로알킬렌, 탄소수 12 이하의 아릴렌, 카르보닐, 술포닐, 산소나 황 원자, 또는 화학결합이며, m은 0 에서 2이다. 화합물 I은 또한 페닐렌기 상의 치환기로서 C₁-C₆-알킬 또는 -알콕시 및 불소, 염소 또는 브롬을 가질 수도 있다.

대표적인 화합물로는, 예를 들면,

디히드록시디페닐,

디(히드록시페닐)알칸,

디(히드록시페닐)시클로알칸,

디(히드록시페닐)설파이트,

디(히드록시페닐)에테르,

디(히드록시페닐)케톤,

디(히드록시페닐)술폭사이드,

α,α′-디(히드록시페닐)디알킬벤젠,

디(히드록시페닐)술폰,

디(히드록시벤조일)벤젠,

레조르시놀 및 히드로퀴논

및 그의 고리 알킬화 및 고리 할로겐화 유도체가 있다.

이 중에서, 바람직한 화합물은,

4,4′-디히드록시디페닐,

2,4-디(4′-히드록시페닐)-2-메틸부탄,

α,α′-디(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,

2,2-디(3′-메틸-4′-히드록시페닐)프로판 및

2,2-디(3′-클로로-4′-히드록시페닐)프로판이며,

특히

2,2-디(4-히드록시페닐)프로판,

2,2-디(3′,5-디클로로디히드록시페닐)프로판,

1,1-디(4′-히드록시페닐)시클로헥산,

3,4′-디히드록시벤조페논,

4,4′-디히드록시디페닐 술폰 및

2,2-디(3′,5′-디메틸-4′-히드록시페닐)프로판,

및 그의 혼합물이다.

물론, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 완전한 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 이용할 수도 있다. 이것은 일반적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트 20 내지 98 중량% 및 완전한 방향족 폴리에스테르 2 내지 80중량%를 포함한다.

본 발명에서, 폴리에스테르는 또한 방향족 디히드록시 화합물, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 및 그 유도체와 예를 들면 포스겐과의 중합에 의해 얻어질 수 있는 폴리카보네이트를 포함한다. 이 형태의 화합물은 그 자체로서 공지되어 있으며 문헌에 기록되어 있고 또한 대부분 시판되고 있다. 폴리카보네이트의 양은 성분 (A) 100 중량% 기준으로, 90 중량% 이하, 바람직하게는 50중량% 이하이다.

코폴리에테르 에스테르와 같은 폴리에스테르 블록 공중합체들도 물론 사용될 수도 있다. 이런 형태 생성물은 그 자체로 공지되어 있으며 문헌, 예를 들면 US-A 3 651 014에 기록되어있다. 해당하는 제품 역시, 예를 들면, 하이트렐(Hytrel) (듀폰제품)으로 시판된다.

신규 성형 조성물의 폴리아미드는 일반적으로 90 내지 350의 점도수를 가지며, 바람직하게는 110 내지 240ml/g의 점도수를 갖는 데, 이는 ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 농도 황산에서 0.5 중량% 농도 용액으로 측정되었다.

문헌[US-A 2 071 250, US-A 2 071 251, US-A 2 130 523, US-A 2 130 948, US-A 2 241 322, US-A 2 312 966, US-A 2 512 606 및 US-A 3 393 210]에 기술된 것처럼, 적어도 5000 이상의 분자량 (중량 평균)을 갖는 세미크리스탈린 또는 무정형 중합체가 바람직하다.

7 내지 13 각형 고리를 갖는 락탐, 예를 들면 폴리카프로락탐, 폴리카프릴락탐 및 폴리라우린락탐으로부터 유래된 폴리아미드 및 디카르복실산을 디아민과 반응시켜 얻은 폴리아미드들이 그 예이다.

사용될 수 있는 디카르복실산은 탄소수 6 내지 12, 특히 6 내지 10을 갖는 알칸디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이다. 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디온산 및 테레프탈산 및 이소프탈산이 예로 언급될 수 있다.

특히 적절한 디아민은 탄소수 6 내지 12, 특히 6 내지 8을 갖는 알칸디아민 및 m-크실렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4 -아미노페닐)프로판 및 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판이다.

바람직한 폴리아미드로는 특히 카프로락탐 구성단위 5 내지 95 중량%의 비율을 갖는, 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리헥사메틸렌세바카미드, 폴리카프로락탐 및 공중합 나일론-6/6,6이다.

다른 예는, 예를 들면, 고온에서 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 축합 중합에 의해 얻어질 수 있는 폴리아미드들이다 (나일론-4,6). 이런 구조의 폴리아미드의 제조 방법은 EP-A 38 094, EP-A 38 582 및 EP-A 39 524에 기재되어 있다.

다른 적절한 폴리아미드들은 상기에 언급된 2개 이상의 단량체의 공중합에 의해 얻어질 수 있는 것들 및 임의의 바람직한 비율로 섞인 다수의 폴리아미드의 혼합물이다.

트리아민 함량이 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 0.3 중량% 이상 포함하는 부분적 방향족 공중합아미드, 예를 들면 나일론-6/6T 및 나일론-6,6/6T 역시 특히 유리하다고 증명되었다 (EP-A 299 444 참조).

트리아민 함량을 소량 갖는 부분적 방향족 공중합아미드는 EP-A 129 195 및 129 196에서 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.

적절한 폴리에틸렌 에테르는 일반적으로 10,000 내지 80,000정도의 분자량 (중량 평균)을 가지며, 바람직하게는 20,000 내지 60,000, 및 특히 바람직하게는 40,000 내지 55,000을 가진다.

분자량 분포는 일반적으로 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되는 데, 이를 위해 PPE 편을 초대기압하의 110℃에서 THF에 용해시킨다. 0.25% 농도 용액 0.16ml를 용출액으로 THF를 사용하여, 상온에서 적절한 분리 칼럼 상으로 주입시켰다. 감지는 일반적으로 UV 감식기로 행하며, 분리 칼럼은 분자량의 분포가 알려진 PPE 편으로 편리하게 측정된다.

이것은 0.2 내지 0.9dl/g, 바람직하게는 0.35 내지 0.8dl/g, 및 특히 바람직하게는 0.45 내지 0.6dl/g 의 감소된 비점도 η_red에 해당하며, 이는 25℃ 클로로포름에서 0.5 중량% 농도 용액으로 측정되었다.

비개량된 폴리페닐렌 에테르 a₁)은 그 자체로 공지되어 있고, ο-이중치환된 페놀의 산화성 짝지음에 의해 편리하게 제조된다.

치환기의 예로는 할로겐, 예를 들면 염소, 브롬 및 탄소수 1 내지 4를 가지고 바람직하게는 α-위치에 3차 수소를 갖지 않는 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이다. 알킬 라디칼들은 그 자체가 염소, 브롬에 의해 할로-치환되거나 히드록시-치환될 수 있다. 가능한 치환체들의 다른 예로 바람직하게는 탄소수 4 이하를 갖는 알콕시 및 치환되지 않거나 할로- 및/또는 알킬-치환된 페닐이다. 다른 페놀의 공중합체, 예를 들면 2,6-디메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체 역시 적절하다. 물론, 다른 폴리페닐렌 에테르 혼합물 역시 사용될 수 있다.

성분 a₁)으로 사용되는 폴리페닐렌 에테르는 제조과정동안 발생하는 손실과 화이트(White) 등의 문헌[Macromolecules 23, 1318-1329 (1990)]에서 개시된 손실을 포함할 수 있다.

비닐방향족 중합체와 상용될 수 있는, 즉 이런 중합체에 완전히 또는 상당량 녹는 폴리페닐렌 에테르를 사용하는 것이 유리하다 (에이.노샤이 (A.Noshay)의 문헌[Block Copolymers, 면 8 내지 10, 아카데미 출판사, 1977] 및 오.올라비시 (O.Olabisi)의 문헌[Polymer-Polymer Miscibility, 1979, 면 117 내지 189] 참조).

폴리페닐렌 에테르의 예로는 폴리(2,6-디라우릴-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에톡시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메톡시-6-에톡시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-스테아릴옥시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디벤질-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에톡시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-클로로-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,5-디브로모-1,4-페닐렌)에테르이다. 바람직하게는 치환기가 탄소수 1 내지 4를 갖는 알킬인 폴리페닐렌 에테르, 예를 들면 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르 및 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르이다.

폴리페닐렌 에테르와 비닐방향족 단량체, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 클로로스티렌의 그래프트 공중합체 역시 적합하다.

기능화된 또는 개량된 폴리페닐렌 에테르는 예를 들면, WO-A 86/02086, WO-A 87/00540, EP-A-222 246, EP-A-223 116 및 EP-A-254 048로부터 그 자체로 공지되어 있고, PA나 폴리에스테르와 같은 혼합물에 대해 바람직하게 사용된다.

일반적으로, 비개량된 폴리페닐렌 에테르 a₁)은 예를 들면, 폴리아미드와 충분히 상용될 수 있도록, 하나이상의 카르보닐, 카르복실산, 카르복실 무수물, 카르복실 아미드, 카르복실 이미드, 카르복실 에스테르, 카르복실레이트, 아미노, 히드록실, 에폭시, 옥사졸린, 우레탄, 우레아, 락탐 또는 할로벤질기를 혼입함으로써 개량된다.

적절한 비닐방향족 중합체나 내충격성 개량제의 존재하에 (필요하다면 자유-라디칼 방지제가 존재할 수 있다) 적절한다면, 개량은 일반적으로 비개량된 폴리페닐렌 에테르 a₁)을 하나이상의 상기에 언급된 기 및 하나이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 개량제와 용액으로 (WO-A 86/2086), 분산 수용액으로, 기체상 과정 (EP-A-25 200)으로 또는 용융으로 반응시킴으로써 달성할 수 있다.

적절한 개량제 (a₃)는, 예를 들면 말레산, 메틸말레산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산, 이들의 무수물 및 이미드, 푸마르산, 예로 C₁- 및 C₂-C₈-알카놀 (a₃₁)을 갖는 이들 산으로부터 형성된 모노- 및 디에스테르, 이런 산들의 모노- 및 디아미드들, 예를 들면 N-페닐말레이미드 (단량체 a₃₂) 및 말레산 히드라지드이다. 다른 예는 N-비닐피롤리돈 및 (메트)아크릴로일카프로락탐 (a₃₃)이 있다.

신규 성형 조성물에서 성분 A)는

a₁) 비개량된 폴리페닐렌 에테르 70 내지 99.5 중량%, 바람직하게는

76.5 내지 99.94 중량%

a₂) 비닐방향족 중합체 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%

a₃) a₃₁) α,β-불포화 디카르보닐 화합물,

a₃₂) 아미노기를 포함하고 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체 및

a₃₃) 락탐기를 포함하고 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체

로 구성된 기로부터 선택된 하나이상의 화합물 0.05 내지 5 중량%,

바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량%

a₄) 자유-라디칼 방지제 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지

0.09 중량%를 반응시켜 얻어질 수 있는 바람직하게는 개량된

폴리페닐렌 에테르이며, 상기에서 중량%는 적절한 혼합 및 융합용 기계, 예를 들면 이축-스크류 (twin-screw) 압출기에서, 240 내지 375℃온도로, 0.5 내지 15분에 걸쳐, a₁)에서 a₄)의 총합을 기준으로 한다.

비닐방향족 중합체 a₂)는 바람직하게는 상기에 기술된 대로, 사용된 폴리페닐렌 에테르와 상용될 수 있어야 한다.

폴리페닐렌 에테르와 상용될 수 있는, 바람직한 비닐방향족 중합체의 예는 상기 올라비시의 연구 논문 면 224 내지 230 및 245를 참조한다.

자유-라디칼 방지제 a₄)의 예는 : 2,4-디클로로벤조일 퍼록시드, tert-부틸 퍼록시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼록시드, 라우로일 퍼록시드, 데카노일 퍼록시드, 프로피오닐 퍼록시드, 벤조일 퍼록시드, tert-부틸-2-에틸퍼록시헥소에이트, tert-부틸 퍼록시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼록시이소부틸레이트, 1,1-디-tert-부틸퍼록시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸퍼록시 이소프로필 카보네이트, tert-부틸퍼록시-3,3,5-트리메틸헥소에이트, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 부틸 4,4-디-tert-부틸퍼록시 발레르에이트, 2,2-디-tert-부틸퍼록시부탄, 큐밀 퍼록시드, tert-부틸큐밀 퍼록시드, 1,3-디(tert-부틸퍼록시이소프로필)벤젠 및 tert-부틸 퍼록시드이다. 유기 히드로퍼록시드, 예를 들면 디이소프로필벤젠 히드로퍼록시드, 큐민 히드로퍼록시드, tert-부틸 히드로퍼록시드, p-메틸 히드로퍼록시드 및 피난 히드로퍼록시드 및 하기 구조를 갖는 고분지 알칸들 또한 가능하다.

상기에서, R¹과 R⁶는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 1 내지 8을 갖는 알콕시, 아릴, 예를 들면 페닐, 나프틸 또는 π-전자계를 갖는 5- 또는 6-각형 헤테로시클릭 고리 및 헤테로원자, 예를 들면 질소, 산소 또는 황이다. 치환체 R¹에서 R⁶는 그 자체로 작용기, 예를 들면 카르복실, 카르복실 유도체, 히드록실, 아미노, 티올 또는 에폭시로 치환될 수 있다. 예는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산 및 2,2,3,3-테트라페닐부탄이다.

신규 성형 조성물에서 특히 바람직한 폴리페닐 에테르 A)는 말레산, 말레산 무수물 또는 푸마르산을 사용하여 개량시켜 얻은 것들이다. 이런 형태의 폴리페닐렌 에테르는 바람직하게는 1.8 내지 3.2의 산가를 가지며, 특히 바람직하게는 2.0 내지 3.0의 산가를 갖는다.

산가는 폴리페닐렌 에테르 개량도의 지표이며 일반적으로 불활성 기체의 존재하에 염기로 적정함으로써 측정한다.

산가는 일반적으로 기술된 대로 산-개량된 폴리페닐렌 에테르 1g을 중화시키기 위해 (DIN 53 402에 따라) 요구되는 mg의 염기의 양에 해당한다.

폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리페닐렌 에테르의 혼합물 역시 사용될 수 있다. 폴리아미드 또는 폴리에스테르는 개량된 폴리페닐렌 에테르와 혼합되는 것이 바람직하다.

신규 성형 조성물은 성분 B)로, 플레그마티저 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량% 및 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.0 중량%와 무기질 충진제 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량% 및 특히 바람직하게는 4 내지 8 중량%로 예비처리시킨 붉은 인 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량% 및 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량%를 함유하고 있다.

무기질 충진제, 플레그마티저 및 붉은 인 중량%의 총합은 언제나 100 중량%이다.

성형 조성물에 분포한 인 입자의 평균 입도 (d₅₀)는 보통 2mm이하이며, 바람직하게는 0.0001 내지 0.5mm이다.

성분 B)는

a) 무기질 충진제를 인의 알칼리성 수용 현탁액에 첨가하고

b) 그 현탁액을 플레그마티저의 수용성 유화액과 반응시키고

c) 그 다음 용매를 제거하고 잔여물을 건조하는 것에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

수용성 현탁액은 바람직하게는 붉은 인 75 중량비 이하를 포함하고 수용성 유화액은 바람직하게는 플레그마티저로 작용하는 화합물 40 중량% 이하를 포함한다.

인 현탁액의 pH 범위는 일반적으로 6 내지 9이다. 반응은 20 내지 90℃, 특히 25 내지 85℃에서 유리하게 이루어진다.

반응 시간은 0.5 내지 3시간이 유리하며, 그 다음 인을 분리시키고 80 내지 120℃에서 질소 같은 불활성기체 흐름으로 건조시킨다.

일반적으로, 플레그마티즈화된 인은 가루형태로 신규 성형 조성물내로 쉽게 혼입된다.

인 60 중량% 이하를 갖는, 폴리아미드 또는 엘라스토머내의 플레그마티즈화된 인의 농축액 또한 적합하다.

적절한 무기질 충진제는 칼슘 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트이며, 월라스토나이트 (wollastonite) 및 활석이 바람직하다.

평균 입도 (d₅₀)는 보통 1 내지 500μm이다.

적합한 플레그마티저는 미네랄 오일, 파라핀 오일, 클로포파라핀, 바람직하게는 트리옥틸 트리멜리테이트 (trimellitate)같이 탄소수 5 내지 10을 갖는 알코올의 트리멜리테이트 및 방향족 인산염, 예를 들면 트리크레실 인산염이다.

프탈산 및 탄소수 6 내지 13을 갖는 알코올로부터 형성될 수 있는 프탈레이트는 플레그마티저로 사용되기에 특히 바람직하다. 디옥틸 프탈레이트가 특별히 바람직하며, 디-2-에틸헥실 프탈레이트가 특히 바람직하다.

신규 성형 조성물은 성분 C)로, 다른 첨가제와 가공 조제 0 내지 70 중량%, 특히 50 중량% 이하를 포함할 수 있다.

통상의 첨가제로는 40 중량%이하, 바람직하게는 30 중량% 이하의 양의 엘라스토머 중합체 (내충격성 개량제, 엘라스토머 또는 고무로도 칭함)이다.

이들은 일반적으로 공중합체이며, 바람직하게는 하나이상의 하기 단량체 : 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴레이트로 구성된, 알콜 성분에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것이다.

이런 형태의 중합체는, 예를 들면 호우벤-베일 (Houben-Weyl)의 문헌[Methoden der organischen Chemie, 14/1 권 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), 면 392 내지 406] 과 씨.비.부크날 (C.B.Bucknall)의 문헌[“Toughened Plastics”(Applied Science Publishers, 런던, 1977)]에 기재되어 있다.

그러한 엘라스토머의 몇몇 바람직한 형태가 아래에 기재되어있다.

이런 엘라스토머의 바람직한 형태는 에틸렌-프로필렌 고무 (EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM)이다.

EPM 고무는 일반적으로 실질상 잔류 이중 결합이 없는 반면, EPDM 고무는 탄소 원자 100개당 이중 결합을 1 내지 20을 가질 수 있다.

EPDM 고무에 대한 디엔 단량체의 예로는 공액 디엔, 예를 들면 이소프렌, 및 부타디엔, 탄소수 5 내지 25를 갖는 비-공액 디엔, 예를 들면 펜타-1,4-디엔, 헥사-1,4-디엔, 헥사-1,5-디엔, 2,5-디메틸헥사-1,5-디엔 및 옥타-1,4-디엔, 환상 디엔, 예를 들면 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 및 알케닐-노르보르넨, 예를 들면 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨, 2-이소프로페닐-5-노르보넨 및 트리시클로디엔, 예를 들면 3-메틸트리시클로(5.2.1.0.2.6)-3,8-데카디엔 또는 그의 혼합물이 있다. 헥사-1,5-디엔, 5-에틸리덴노르보넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 바람직하게는 고무의 총 함량을 기준으로, 0.5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 8 중량%이다.

EPM 또는 EPDM 고무는 반응성 카르복실산 또는 그의 유도체 예를 들면, 아크릴산, 메트아크릴산 또는 그의 유도체, 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 말레산 무수물로 그래프트될 수도 있다.

에틸렌과 아크릴산 및/또는 메트아크릴산 및/또는 이들 산의 에스테르의 공중합체는 바람직한 고무의 또다른 군이다. 고무는 디카르복실산, 예를 들면 말레산, 및 푸마르산, 또는 이들 산의 유도체, 예를 들면 에스테르 또는 무수물, 및/또는 에폭시-함유 단량체를 포함할 수 있다. 이 디카르복실산 유도체 또는 에폭시-함유 단량체는 바람직하게는 화학식 I′, II, III 또는 IV의 디카르복실산 및/또는 에폭시기를 함유하는 단량체의 단량체 혼합물에 첨가되어 고무내로 혼입된다.

상기 식에서, R¹에서 R⁹는 수소 또는 탄소수 1 내지 6을 갖는 알킬이며, m은 0 내지 20 의 정수이고, g는 0 내지 10의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.

R¹에서 R⁹는 바람직하게는 수소이며, 여기서 m은 0 또는 1이고, g는 1이다. 해당하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.

화학식 I′, II 및 IV의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물 및 에폭시 함유 (매트)아크릴레이트, 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 3차 알코올과의 에스테르, 예를 들면 tert-부틸 아크릴레이트이다. 비록 상기 화합물의 후자가 유리 카르복실기를 함유하지 않긴 하지만, 그의 거동은 유리 산과 비슷하며, 그러므로 그것은 잠복 카르복실기를 갖는 단량체로서 불리운다.

공중합체는 유리하게는 에틸렌 50 내지 98 중량%, 에폭시-함유 단량체 및/또는 메트아크릴산 및/또는 무수물기를 함유하는 단량체 0.1 내지 20 중량% 및 잔여량의 (메트)아크릴레이트로 구성된다.

특히 바람직한 것은

에틸렌 50 내지 98 중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 95 중량%,

글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메트아크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물 0.1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 20 중량%, 및

n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 1 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 공중합체이다.

다른 바람직한 아크릴레이트 및/또는 메트아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트이다.

이외에도, 비닐 에스테르 및 비닐 에테르가 공단량체로서 이용될 수도 있다.

상기에 기술된 에틸렌 공중합체는 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 고온 및 고압하에서 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 이런 형태의 방법은 잘 알려져 있다.

다른 바람직한 엘라스토머로는 예로 블락클리 (Blackley)의 연구논문 “Emulsion Polymerization”에서 개시된 제조 방법에 의한 유화 중합체이다. 사용가능한 유화제와 촉매제는 그 자체로 공지되어 있다.

특히, 균질 구조를 갖는 엘라스토머와 쉘 구조를 갖는 엘라스토머들 모두 이용될 수 있다. 쉘 형태의 구조는 개개의 탄량체의 부가 서열에 좌우되며 ; 중합체의 형태도 이런 부가 서열에 의해 영향을 받는다.

엘라스토머의 탄성 부분을 제조하기 위한 단량체의 예로 여기에 언급될 수 있는 화합물은 아크릴레이트, 예를 들면 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 대응하는 메트아크릴레이트, 부타디엔과 이소프렌 및 그의 혼합물이다. 이러한 단량체들은 다른 단량체, 예를 들면 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르 및 다른 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 예를 들면 메틸 메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 프로필 아크릴레이트와 공중합될 수 있다.

엘라스토머의 연질 또는 탄성 상 (0℃ 미만의 유리 전이 온도를 가짐)은 (다중 쉘 구조의 엘라스토머에서) 코어, 외측 쉘 또는 중간 쉘일 수 있으며 : 다중 쉘 엘라스토머들은 탄성 상으로부터 형성된 다수의 쉘을 가질 수도 있다.

엘라스토머 구조에서, 탄성 상 이외에, 하나이상의 경질 성분 (20℃ 이상의 유리 전이 온도를 가짐)이 포함된다면, 이것은 일반적으로 주요 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메트아크릴레이트의 중합에 의해 제조된다. 이들 이외에, 더 소량의 다른 단량체들도 또한 이용될 수 있다.

많은 경우에, 표면에 반응성기를 갖는 유화 중합체를 사용하는 것이 유리함이 밝혀졌다. 이런 형태의 기의 예로는, 에폭시, 카르복실, 잠복성 카르복실, 아미노 및 아미도, 및 하기 화학식의 단량체의 혼입에 의해 도입될 수 있는 작용기가 있다.

상기 식에서,

R¹⁰은 수소 또는 C₁-C₄-알킬이고,

R¹¹은 수소, C₁-C₈-알킬 또는 아릴, 특히 페닐이고,

R¹²은 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₂-아릴 또는 -OR¹³이고

R¹³은 각각이 산소 또는 질소 함유기로 치환될 수 있는, C₁-C₈-알킬 또는

C₆-C₁₂-아릴이고,

X는 화학결합, C₁-C₁₀-알킬렌 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 또는이고,

Y는 0-Z 또는 NH-Z 이고,

Z는 C₁-C₁₀-알킬렌 또는 C₆-C₁₂-아릴렌이다.

EP-A 208 187에 개시된 그래프트 단량체도 또한 표면에 반응성기를 도입하는 데 적절하다.

또다른 예로는 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, 및 치환된 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 예를 들면 (N-tert-부틸아미노)에틸 메트아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트가 있다.

탄성 상의 구조은 또한 가교될 수도 있다. 가교제로서 작용하는 단량체의 예로는 부타-1,3-디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트, 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 EP-A 50 265에 개시된 화합물이 있다.

또한, 그래프트-결합 단량체, 즉 중합 중에 상이한 속도로 반응하는 둘이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 이용할 수도 있다. 하나이상의 반응성기가 잔류 단량체와 거의 동일한 속도로 중합하는 반면, 다른 반응성기(들)은, 예를 들면 상당히 더 느리게 중합하는 이런 형태의 화합물이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 엘라스토머에서 특정 비율의 불포화 이중결합을 생기게 한다. 그 다음 또다른 상이 이런 형태의 엘라스토머 상에 그래프트된다면, 엘라스토머 중의 적어도 어느 정도 이상의 이중 결합은 그래프트 단량체와 반응하여 화학 결합을 형성하며, 즉, 그래프트상은, 적어도 어느 정도는, 화학결합을 통해 그래프트 기재에 결합된다.

그러한 그래프트 결합 단량체의 예로는 알릴-함유 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들면 알릴 아크릴레이트, 알릴 메트아크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 이타코네이트 및 이들 디카르복실산의 대응하는 모노알릴 화합물이 있다. 또한, 다양한 다른 적합한 그래프트 결합 단량체가 있으며 ; 상세한 것은 예를 들면 US-A 4 148 846에서 찾아볼 수 있다.

내충격성 개량 중합체 중의 가교 단량체의 비율은 내충격성 개량 중합체를 기준으로, 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

코어 및 하나이상의 외측 쉘을 가지며 다음과 같이 구성된 그래프트 중합체를 비롯하여 몇가지 바람직한 유화 중합체가 하기에 기록되어 있다 :

형태	코어에 대한 단량체	쉘에 대한 단량체
I	부타-1,3-디엔, 이소프렌, n-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 또는 그의 혼합물	스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메트아크릴레이트
II	I로서, 그러나 가교제 추가	I로서
III	I 또는 II로서	n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부타-1,3-디엔, 이소프렌, 에틸헥실 아크릴레이트
IV	I 또는 II로서	I 또는 III로서, 그러나 상기한 반응기를 갖는 단량체 추가
V	스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메트아크릴레이트 또는 그의 혼합물	코어에 대한 I 또는 II에서 기재한 바와 같은 단량체의 제 1 쉘쉘에 대한 I 또는 IV에서 기재한 바와 같은 제 2 쉘

이러한 그래프트 중합체들은 특히 PET 와 PBT 혼합물의 내충격성 개량에 사용된다. 이 형태의 블렌드는 상표 UltradurS (이전의 Ultrablend(BASF AG))로 얻어질 수 있으며, BASF AG의 상표 Terblend로 폴리카보네이트와의 혼합물로 얻을 수 있다.

다중 쉘 구조를 가진 그래프트 중합체 대신에, 부타-1,3-디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이의 공중합체의 균질한, 즉 단일-쉘, 엘라스토머가 이용될 수도 있다. 이 생성물은 가교 단량체 또는 반응성기를 갖는 단량체의 추가 사용에 의해 제조될 수도 있다.

바람직한 유화 중합체의 예로는 n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메트아크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트의 또는 부타디엔을 기재로 한 내측 코어 및 상기 공중합체의 외측 쉘을 갖는 그래프트 중합체 및 반응성기를 제공하는 공단량체와 에틸렌과의 공중합체이다.

상기 엘라스토머는 다른 통상의 방법에 의해, 예를 들면 현탁 중합에 의해 제조될 수도 있다.

DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 및 EP-A 319 290에 기술된 것처럼, 실리콘 고무 역시 바람직하다.

물론, 상기 고무 형태의 혼합물을 이용할 수도 있다.

섬유 충진제의 예로는 50 중량% 이하, 특히 40 중량% 이하의 양으로 이용되는 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 구슬, 무정형 실리카, 석면, 규산 칼륨 위스커 (whisker) 및 아라미드 섬유이다.

신규 열가소성 성형 조성물은 안정화제, 산화 방지제, 열 및 UV 안정화제, 윤활제, 이형 보조제, 착색제, 예를 들면 염료 및 안료, 핵제, 가소제 등을 포함할 수도 있다.

산화 방지제 및 열 안정화제의 예는 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로, 1 중량% 이하 농도의 입체 장해 페놀, 히드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예를 들면 디페닐아민, 및 이들 기의 각종 치환체, 및 이들의 혼합물이다.

성형 조성물을 기준으로, 일반적으로 2 중량% 이하의 양으로 사용되는 UV 안정화제의 예는 각종 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이다.

무기 안료, 예를 들면 이산화 티타늄, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본 블랙, 및 유기 안료, 예를 들면 프탈로시아닌, 퀸아크리돈, 및 페릴렌, 및 염료, 예를 들면 니그로신 및 안트라퀴논이 착색제로서 첨가될 수 있다.

페닐포스피네이트 나트륨, 알루미나 또는 실리카는 핵제로 첨가될 수 있다.

일반적으로 1 중량% 이하의 양으로 이용되는 윤활제 및 이형 보조제는 바람직하게는 장쇄 지방산 (예로 스테아르산 및 도코사논산), 이들의 염 (예로 칼슘 및 아연 스테아레이트) 또는 아미드 유도체 (예로 에틸렌비스스테아릴아미드) 또는 모탄 왁스 (탄소수 28 내지 32의 사슬 길이를 가진 직쇄, 포화 카르복실산의 혼합물), 또는 저분자량의 폴리에틸렌 왁스 또는 폴리프로필렌 왁스이다.

신규 성형 조성물은 불소 함유 에틸렌계 중합체 0 내지 2 중량%를 포함할 수도 있다. 이것은 불소-함량이 55 내지 76 중량%, 바람직하게는 70 내지 76 중량% 인 에틸렌계 중합체이다.

이들의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 더 적은 비율 (일반적으로 50 중량% 이하)의 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체와의 테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 이것은 예를 들면 쉴트크네흐트 (Schildknecht) 등의 문헌[“Vinyl and Related Polymers”, Wiley, 1952, 면 484 내지 494] 및 월 (Wall)의 문헌[“Fluoropolymers”(Wiley Interscience, 1972)]에 기재되어 있다.

이러한 불소-함유 에틸렌계 중합체는 성형 조성물 중에 균질하게 분포되며, 바람직하게는 0.05 내지 10μm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5μm 범위의 입도 d₅₀(수 평균)을 갖는다. 낮은 입도는 특히 바람직하게는 불소-함유 에틸렌계 중합체의 분산 수용액을 사용하고 이들을 폴리에스테르 용융물 속에 혼입시킴으로써 달성될 수 있다.

열가소성 중합체와의 상용성을 향상시키기 위해, 필요하다면, 무기질 및 충진제를 결합제로 처리한다. 글리시딜-, 비닐- 및 아미노알킬트리알콕시실란이 바람직하다.

신규 열가소성 성형 조성물은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들면 스크류-압출기, 브라벤더 (Brabender) 혼합기 또는 밴부리 (Banbury) 혼합기와 같은 통상의 혼합장치에서 출발 성분들을 혼합시키고, 그것을 압출시킴으로써 제조할 수 있다. 압출 후에, 압출물을 냉각하고 미분쇄할 수 있다. 또한 개개의 성분들을 예비 혼합시키고 그 후에 나머지 출발 원료를 개별적으로 또는 혼합하여 첨가할 수도 있다. 혼합은 일반적으로 230 내지 290℃에서 행해진다.

바람직한 실행 방법으로, 성분 B)와 필요하다면, 통상의 첨가제 C)는 폴리아미드 전구중합체 및 폴리에스테르 전구중합체와 혼합하고, 배합하고 과립화할 수 있다. 그 다음 형성된 과립은 성분 A)의 융점 미만의 온도에서 불활성 기체 존재하에 원하는 점도가 될 때까지 연속식 또는 배치식 축합 반응을 한다.

신규 열가소성 성형 조성물은 양호한 기계적 특성 외에 양호한 난연성을 가진다. 특히, 얇은 벽 두께를 가진 조형품은 UL 94 분류 V-0 또는 V-1을 가진다. 성형 조성물은 섬유, 필름 및 조형품을 생산하기에, 특히 전기 및 전자 분야에 응용하기에 적합하다. 특별한 용도는 램프 부품, 예를 들면 램프 소켓 및 램프 홀더, 플러그 및 다점식 코넥터, 권선형, 콘덴서 또는 코넥터의 케이싱, 및 회로-차단기, 계전기 하우징 및 반사기이다.

1. 성분 B)의 제조

붉은 인 237.5g 및 월라스토나이트 12.5g 또는 활석 12.5g을 포함하는

(또는 실시예 3*에 있어서의 붉은 인 250g을 포함) 인의 알칼리성 수용

현탁액 500ml을 60℃로 가열하고 5% 농도 황산을 첨가하여 pH 8로

맞추었다.

유화제 (ArkopalN 090, Hoechst) 0.75g을 디-2-에틸헥실 프탈레이트 (DOP)

100g에서 휘저었고 휘저으면서 물 300ml를 첨가했다.

DOP 유화액 7ml를 상기 인 현탁액에 첨가했다. 그 후 현탁액을 60℃에서

1시간동안 휘젓고 난 후 여과시켰다. 여과액을 물로 세척하고 그 후

100℃에서 질소 흐름으로 건조시켰다.

2. 다음 성분들이 사용되었다:

성분 A)

152ml/g의 점도수 (VN)를 갖는 나일론 6,6 (25℃에서 96 중량% 농도

황산에서 0.5% 농도 용액으로 측정됨)

성분 B)

성분 B1 : 붉은 인 94.3 중량%, DOP 0.7 중량%, 월라스토나이트 5 중량%의

혼합물

성분 B2 : 붉은 인 94.3 중량%, DOP 0.7 중량%, 활석 5 중량%의 혼합물

성분 B3 (대조실험으로) : 붉은 인 99.3 중량%, DOP 0.7 중량%의 혼합물

인의 평균 입도 (d₅₀)는 45μm였다.

성분 C)

C1 : 에틸렌 59.8 중량%

n-부틸 아크릴레이트 35 중량%

아크릴산 4.5 중량%

말레산 무수물 0.7 중량%

로 구성된, 2.16kg 부하로 190℃에서 10g/10분의 MFI에 의한

올레핀 공중합체

C2 : 10μm의 평균 지름을 갖는 유리 섬유

C3 : 산화 아연

3. 성형 조성물의 제조

성분 A) 내지 C)는 280℃에서 이축 스크류 압출기 (120rpm;30kg/h)에서

혼합되었고, 압출되었으며 수조로 냉각 및 과립화하였다.

비교 실시예 4*에 대해, A) 내지 C)를 기재로, 동일 혼합 비율의

월라스토나이트를 성분 C4로서 혼합 과정 동안 일반적인 방법으로 추가

혼입시켰으며, DOP 0.7 중량%를 갖는 플레그마티즈화된 붉은 인 혼합물을

성분 B3로 사용하였다.

과립은 감압하에 80℃에서 건조시켰으며 삽입-성형기로 280℃에서

표준시험편으로 전환시켰다.

인화성 시험은 일반적인 상태 조절하에서, 1/16 및 1/32 인치 시험편 상에서 UL 94에 따라 실행시켰다. 탄성 계수는 DIN 53457에 따라 측정되었다.

인 분해 (용해성 인 유도체의 비율)는 60℃ 수조에서 조형품을 보관한 후에 측정했다 : 물 시료를 100일 후에 취하여 그들의 인 함량을 측정하였다.

성형 조성물의 배합 조성 및 결과물을 표로 나타내었다.

*) 대조 실험

Claims

A) 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 에테르 및 이들의 혼합물로

구성된 군으로부터 선택된 열가소성 중합체 5 내지 99 중량%

B) 100 중량%의 B)를 기준으로, 플레그마티저 0.01 내지 2 중량%와 무기질

충진제 2 내지 15 중량%로 예비처리시킨 붉은 인 1 내지 60 중량%

C) 다른 첨가물 및 가공 조제 0 내지 70 중량%

를 포함하며, 성분 A) 내지 C)의 총 중량%가 100% 인 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, 100 중량%의 B)를 기준으로, 플레그마티저 0.1 내지 1.5 중량% 및 무기질 충진제 3 내지 10 중량%로 예비처리시킨 붉은 인을 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드 A)가 나일론-6,6, 나일론-6, 나일론-6/6T 또는 나일론-6,6/6T인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 항에 있어서, 플레그마티저가 미네랄 오일, 파라핀 오일, 클로로파라핀, 트리멜리테이트, 방향족 인산염, 프탈레이트 또는 이들의 혼합물로부터 형성되는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 항에 있어서, 무기질 충진제가 월라스토나이트 또는 활석 또는 이들의 혼합물인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 항에 있어서, B)가

a) 무기질 충진제를 인의 알칼리성 수용 현탄액에 첨가하고

b) 현탁액을 플레그마티저의 수용성 유화액과 반응시키고 및

c) 그 다음 용매를 제거하고 잔여물을 건조하는 것에 의해 얻어질 수 있는 열가소성 성형 조성물.
섬유, 필름 또는 조형품을 제조하기 위한 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구된 열가소성 성형 조성물의 이용 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 항에 청구된 열가소성 성형 조성물로부터 수득 가능한 조형품.