TW403769B - Flame-retardant thermoplastic molding compositions - Google Patents

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A7 403769 五 '發明説明（1 本發明係關於熱塑模造組成物，包括 A) 選自由聚酿胺、聚醋 '聚苯趟及其混合物所组成之 5-99% (重量比）的熱塑聚合物， B) 1-60% (重量比）的紅磷.，其經〇 〇ι_2% (以ι〇〇%重量比 的B)爲基礎）重量比的鈍化劑和2_15% (重量比）的礦 物填料預處理， 、 C) 0-70%(重量比）的其·它添加劑和操作助劑， 其中組份A)至C)的重量百分比總數爲1〇〇%。 本專利還涉及生產纖維'膜和成形物件的新模塑组成物 的應用以及最後的成形物件。 把紅磷混人聚合物溶化時，由於形成粉塵和產生騰而出 現了安全問題。 德國專利A第27 03 〇52號公開了阻燃性熱塑模造組成 物’其中由於加入乙二胺四乙酸或氮基三乙酸的銘鹽或鎂 鹽，紅鱗是穩定的。 但是，金屬鹽爲塑料模製品帶來了電性能的惡化，這就 限制了它們的應用範圍。

Sy州專利A第71 788號公開了聚醯胺模造組成物，其中 紅磷在混合前就塗上由苯酚與異丁醛或環乙酮製成的黏合 劑樹脂。 德國專利A第27 45 076號公開了用作塗伟紅磷材料的其 它酚醛黏合劑樹脂。 當把以这種方法預處理的磷與聚合物混合熔化時，黏合 劑樹脂有某種程度的降解。這樣生成的曱酸與熱塑塑料發 {請先閲讀背面之注意Ϋ-項再^C寫本頁} .裝— ---訂-- 經濟、部中央標隼局員工消費合作社印製 本紙張尺度咖巾翻( CNsTm%# ( 210X297^-1 ) ~ 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 403769 A7 ~~-----^ _B7 五、發明説明（2 ) 、 生反應’這就引起能由熱塑塑料製造的成形物件在機械性 巨上的一般退化。 此外’德國專利A 24 08 448號公開了用作紅磷的黏合劑 的蠟和蠟狀物。 . 德國專利A 26 25 674號還公開了用作紅磷的黏合劑樹腊 的含環氧化合物。 然而這些黏合劑樹脂與熱塑塑料很少相容，因此混合就 更困難了（附聚作用），而且低黏度導致能由它們製成的成 形物件在機械性能上的損害。 歐洲專利A第176 836和384 2^2號還公開了塗佈蹲用的 聚胺基甲酸酯和聚酯-聚胺基甲酸酯及能在水中乳化的有 機鈍化劑，例如苯二甲酸二辛醋。 德國專利A第25 51 718號公開了在阻燃的聚醯胺中用作 添加劑的矣機填料。 本發明的目的在於提供容易得到的阻燃性熱塑聚接胺模 造組成物和聚醋模造組成物，這些組成物有良好的阻燃性 和機'械性能’還在足夠的程度上保證所用的阻燃性轉混合 物的熱穩定性。 已經發現這—目的已由開頭時定義的阻燃性模造组成物 達到_。 這一類型的較佳模造組成物及它們的使用方法已在附屬 申請專利範圍中描述了。 令人驚異的是鈍化劑與無機填料的結合不僅得到了穩·定 的鈍化性磷，而且還改進了阻燃性能，因此薄壁的成形物 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ；297公釐） (請先閱讀背面之注意事續再填寫本頁) M,装· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 笫跖116463號專利中請案 中文說明贯條正頁(88年12月> __4Q 3 ? ^^7 五、發明説明（3 ) ^ 件顯示了很好的阻燃性能和高度的磷穩定性。 新穎的模造組成物包括作為組份（A )之5_99% (重量比） 的熱塑聚醯胺或聚酯或聚苯醚或它們的混合物，較好的是 20-90% (重量比），尤其是20_80% (重量比）更佳。所用的 聚酯通常是以芳香二瘦酸和一種脂脖族的或芳香族的二幾 基化合物為基礎的。 第一組較好的聚酯是由醇部分有2至丨〇個碳原子的聚對 苯二甲酸伸烷基酯组成的。 ’ 聚對苯二甲酸伸烷基酯本身是已知的，已在 過。它們在主鍵上包含一個由芳香二叛酸街生=:香 環。芳香環也可以被取代，例如用自素（例如 至4個碳原子的燒基(例如甲基，乙基，異丙正戈丙 基，正丁基，異丁基或第三丁基）。 逞些聚對苯二甲酸伸烷基酯可由芳香二羧酸、它們的酯 或其它醋生成的衍生物，以本身已知的方法與脂肪族二羥 基化合物反應製得。 較好的二羧酸有例如2,6-苯二羧酸、對苯二甲酸和間苯 二甲酸或它們的混合物。高達3 0莫耳％的芳香二羧酸可 以被脂肪族的或環脂族的二羧酸代替，例如乙二酸、壬二 酸、癸二酸、十二烷二羧酸或環乙烷二羧酸，更好的是不 超過1 〇莫斗％。 更好的脂肪族二羥基化合物是2至6個破原子的二元 醇’尤其是1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、二醇、Μ-乙 二醇、I，4-環乙二醇、1，4-環乙二甲醇、新戊二醇及它們 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 4° 403*169 A7 B7 五、發明説明（4 的晶合物。 較好的聚醋（A)是例如有2至6個碳原子的燒二醇衍生 聚苯二甲酸伸㈣g旨。其中特別好的是聚對苯二甲 酿和聚對苯二甲酸伸丁酯。 聚酯（A)的黏度値通常是在7〇至2〇〇的範圍内，i㈨至 150更好（在苯酚和鄰二氯苯的混合物（重量此爲丨：〇中 0.5% (重量比）濃度溶液内-於25°C時測定的）。 格外可取的當屬羧端基含量高達丨〇〇毫巴/千克的聚酯， 更好的是50毫巴/千克，尤其是高達4〇毫巴/千克的聚 酯。這種聚酯可以由例如德國專利A第44 〇1 〇55號的方法 製備。羧端基的含量通常是用滴定法（例如電位分析法）測 定的。. 可以進一步提及的一组是由芳香二羧酸和芳香二羥基化 合物得到的全芳香聚酯。 適宜的芳香二複酸是前述關於聚對苯二甲酸伸燒基醋的 化合物。更可取的是5-100莫耳％間苯二甲酸和0_95莫耳％ 對束一甲敗的混合物’尤其是約80-50%的對苯二甲酸盘 約20-50%間苯二曱酸的混合物更佳。 芳香二羥基化合物較佳具有式I的結構 (請先閱讀背面之注意Ϋ·項再m:寫本頁) :裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 JL; ΟΗ 其中Ζ是有高至8個碳原子的伸烷基或環仲烷基，有高至 1 2個碳原子的伸芳基，藏基’罐驢基’ 一個氧或硫原 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格·（ 210X297公釐） 403769_Bv______ 五、發明説明（5 ) - 子，或一個化學键；m爲0至2。化合物I也可以在伸苯基 上帶有作爲取代基的q-Cr烷基或-烷氧基和氟、氯或 溴。 . 代表性的化合物有例如： 二羥基聯苯， 二（羥苯基）烷， ‘ 二（羥苯基）環烷， - 二（#苯基）硫化物， 二（羥苯基）醚， 二（羥苯基）酮， 二（羥苯基）亞颯， — α，〆-二（羥苯基）二烷基苯， 二（羥苯基）颯， 二（羥基苯甲醯基）苯， 間苯二酚，及 氫酉昆 以及它們的燒基化環衍生物和卣代環衍生物。 這些化合物中，較佳的化合物是 4,4'-二羥基聯苯， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2,4-二（4:羥苯基）-2-甲基丁烷， 二（4-羥苯基）-對-二異丙基苯， 2.2- 二（3'-甲基-4^羥苯基）丙烷，及 2.2- 二（31-氯-4·-羥苯基）丙烷， 尤其是 -8- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ297公釐） A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 五、發明説明（6 2.2- 二（4-¾苯基）丙燒， 2.2- 二（3,5-二氯二羥苯基）丙烷， 1，1-二（4-羥苯基）環乙烷， 二羥基二苯基酮， 4,4'-二羥基二苯基颯，及 2.2- 二（3'，5·-二甲基_4，_經苯基）丙烷 及這些化合物的混合物。- 當然，利用聚對苯二甲酸伸烷酯和全芳族聚酯也是可能 的。這些通常包括20_98% (重量比）聚對苯二甲酸伸烷= 和2-80% (重量比）全芳族聚酯。 爲了本發明目的，聚g旨也包括聚碳酸醋，其可以由芳香 二羥基化合物與例如光氣聚合得到，芳香二羥基化合物尤 其是2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷（雙酚a)和其衍生物更好。這 種類型的產物本身是已知的並在文獻中描述過，大多數可 由市場上買到。聚碳酸酯的量是最多9〇% (重量比），較佳 爲最多50% (重量比），其以1〇〇% (重量比）組份爲基 礎〇 當然，聚酯嵌段共聚物也可使用，例如共聚醚酯。這種 類型的產物本身是已知的，並在文獻中描述，例中美國專 利A第3 651 014號。相應的產物也可由市場上得到，例如 Hytrel® (杜邦公司）。 新穎的模造組成物的聚醯胺通常有9 〇至350的黏度値， 較佳是110至240毫升/克，其係按照國際標準化組織（IS〇) 3 07在25 C的96% (重量比）硫酸内以〇 5% (重量比）濃度的 (請先閲讀背面之注意事項再C寫本頁) -裝. 、-° -9 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ___403769 b77 —一 _匕, 五、發明説明（7 ) ~~ — - 7谷液測定。 較佳者是例如下列文獻中描述的分子量（平均値）至少爲 ⑽0的半晶、形或無定形聚合物：美國專利A第2 〇71 25〇 號，美國專利A第2 071 251號，美國專利A第2 13〇 523 號，美國專利A第2 130 948號，美國專利A第2 241 322 號，美國專利A第2 312 966號，美國專利八第2 512 6〇6號 及美國專利A第3 393 210號。 例子是由有7至1 3個環節的内醯胺衍生的聚醯胺（例如 聚己内醯胺、聚辛内醯胺及聚金精内醯胺）和二轰酸與二 胺反應得到的聚醯胺。 可以用的二幾酸是6至1 2個碳原子.，尤其是6至..1 〇個碳 原子的声一叛酸和芳香二叛酸。己二酸、辛二酸、癸二 §£、十二坑酸、對苯二曱酸和間苯二甲酸僅提及作爲例 子。 特別適宜的二胺是有6至1 2個碳原子，尤其是6至8個碳 原子的烷二胺和間二甲苯二胺、二（4_胺苯基）甲烷、二 (4-胺基環乙基）甲烷、2,2-二（4-胺苯基）丙烷及2,2-二（4-胺 基環乙基）丙烷。 較好的Sc酿胺疋聚7^·亞曱基’二胺、聚伸乙基癸二酷胺、 聚乙内醯胺及共聚物尼龍-6/6,6，特別是比例爲5-95% (重 量比）的己内酿胺單元。

其它例子是可藉，例如由1,4-二胺基丁烷與乙二酸在較 高溫度下聚合得到的聚醯胺（尼龍-4,6 )。這種結構聚醯胺 的製法被描述於例如歐洲專利A第3 8 094號、歐洲專利A -10- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（21 〇X297公釐） ~ (請先閲ip背面之注意事項再填寫本頁) •裝.

、1T A7 A7 經濟部中央標準局.負工消費合作社印製 --~^———----- 五、發明説明（8 ) 、 . 第38 582號和歐洲專利A第39 524號内。 其它適宜的聚醯胺是那些由兩個或更多前述單體共聚後 得到的，以及許多聚醯胺以任何所需比例的混合物。 部分芳香的共聚醯胺已經證明是特別有利的（見歐洲專 利入第299 444號），例如尼龍_6/61'和尼龍-6,6/61'，它們的 三胺含量小於0.5% (重量比），更好的是小於〇 3% (重量 比）。 ' 三胺含量低的部分芳香共聚醯胺可由歐洲專利A第129 ί 95號和129 196號中描述的方法製備。 適宜的聚苯醚通常有10,〇〇〇至〇〇〇範圍.内的分子量（平 均數），更可取的是20,000至60,000間，尤其是4—〇,〇〇〇至 55,000 更佳。 分子量分佈通常是用膠滲透層析（GPC)測定的，爲此聚 苯醚樣品在超計大氣壓下溶於i 1〇»C的四氳呋喃内。將 0.16耄升0.25%濃度溶液於室溫下注射在適宜的.分離柱 上，以四氫呋喃爲溶析液。通常以紫外檢測器進行檢測， 分離柱是用已知分子量分佈的聚苯醚樣品方便地校準。 這相當於0.2至0.9分升/克的比濃比黏度^0<1，更好的是 0.35-0.8分升/克，尤其是0.45-0.6分升/克，是以25°C時於 0.5%濃度（重量比）氯仿的溶液測定。 未改良的聚苯醚ai)是本身已知的，且係有利於由鄰_二 取代的苯酚經氧化偶聯製成的。 取代基的例子是画素（例如氯和溴）和有！至4個碳原子並 在《位上沒有第二氫的杭基，例如甲基、乙基、丙基和丁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 -11 -

A7 A7 B7 -- 五、發明説明（9 基。烷基可以是ΐ取代的（例如用氯或溴）或羥基取代的。 可能的取代基的其&例子是燒氧基（較佳係具最多4個碳 原子）和苯基，苯基可以是未取代的或卣代和/或烷基取代 的。不同驗的共聚物是.同樣穩定的，例如2,6-二甲基苯齡· 和2,3,6-三甲基苯酚的共聚物。當然，不同的聚苯醚的混 合物也可以用。 用作組份的聚苯醚可含有在製備它們時帶來的缺 陷’並在例如 White 等人在 Macromolecules 23，1318-1329 (1990)中描述過。 使用聚苯醚是有利的，它與乙埽基芳族聚合物是相容 的，即它是完全或大量溶於聚合物的（參見A. -Noshay， Block Copolymers，第 8-10 頁，AcademicPress，1997 和 〇

Olabisi，Polymer-Polymer Miscibility，1979，第 117-189 頁）。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 聚苯醚的例子有聚（2,6-二月桂基-κ伸苯基）醚，聚 (2,6-二苯基-1，4-伸苯基）醚，聚（2,6_二甲氧基^，^伸苯基） 醚，聚（2,6-二乙氧基-1，4_伸苯基）醚，聚（2_甲氧基_6_乙 氧基-1,4-伸苯基）醚，聚（2-乙基-6-十八烷氧基伸苯基） 醚，聚（2,6-二氯-1，4-伸苯基）醚，聚（2_甲基_6-苯基十‘伸 木基）醚’聚（2,6-二苄基-i，4-伸苯基）醚，聚（2_乙氧基-1，4-伸苯基）醚’聚（2_氯_i，4_仲苯基）醚，聚（2,5_二溪_ι，4- 伸苯基）醚。較好的是取代基是有1至4個碳原子的烷基的 聚苯醚，例如聚（2,6-二甲基-1,4-伸苯基）醚，聚（2,6-二乙 基_1，4_伸苯基）醚，聚（2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基）醚，聚 (2_甲基_6-丙基-1，4_伸苯基）醚，聚（2,6_二丙基伸苯基） -12- 本紙張尺度適用中關家縣（CNS ) A视格（加χ297公楚 A7 五 明（10 ; B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印$ί 鲢及聚（2-乙基-6-丙基-i，4-伸苯基）醚。 聚苯醚的接枝共聚物和乙烯基芳族單體，例如苯乙烯、 甲.基苯乙稀·、乙缔基甲苯及氯代苯乙晞也是適宜的。 功说化的或改良的聚苯醚是本身已知的（例如自WO-A第 86/02086 號 ’ WO-A 第 87/0054〇 號，歐洲專利 a 第 222 246 號，歐洲專利A第223 116號及歐洲專利A第2M 048號）， 與聚醯胺或聚酯混合使用是較好的。 爲了確保與例如聚酸胺有足约的相容性，’未改良的聚苯 醚ai)通常是與至少一種羰基、羧酸、叛酸酐、幾酸醯 胺、幾酸亞胺、致酸酯、巍酸鹽、胺基、輕基、環氧基、 噚唑啉、胺基甲酸乙酯、脲、内醯胺、或鹵代苄基結合而 改良。 若適當，在適合的乙烯基芳族聚合物或衝擊改良劑存在 下，改良通常是把一種未改良的聚苯醚ai)與一種含有至 少一個上述基圑和至少一個碳-碳雙键或碳-碳三鍵的改良 劑在溶液中（WO-A第86/2086號）、水分散體、氣相方法 (歐洲專利A第25 200號）或熔融狀態中反應完成的；若需 要，游離基引發劍亦可存在。 合適的改良劑（a3)有例如馬來酸、曱基馬來酸、力 、双康 酸、四氫鄰苯二甲酸’這些酸的酸奸和亞胺、富馬酸，由 這些酸與例如Ci_和C2-C8_fe醇（a：ji)生成的-和二醋，^此 酸的-單和二醯胺（例如N-苯基馬來醯亞胺（單體h2))及焉 來耕。其它例子有N-乙歸基?比p各咬酿1和（曱基）丙婦職己^ 酿胺（a33)。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝· A7. B7 4037^9 - ~~- _ 五、發明説明（11 ) 新穎的模造組成物中組份A )最好是一種改良的聚苯 醚，它可以由以下反應得到： 牡1)由70-99_5% (重量比）的一種未改良的聚苯醚，更好的 是76.5至99.94% (重量比）， k)由0-25% (重量比）的一種乙烯基芳族聚合物，0_20〇/〇 (重量比）更好。 as)由0.05-5% (重量比）（_〇.05-2.5%更好）選自由以下所組 成之至少一種化合物： a31) —種π 不飽和二輕基化合物， 632) 一種含有醯胺基而且有可聚合雙鍵的單體，及 633) 一種含有内醯胺基並有可聚.合雙鍵的單體， ad由0-5% (重量比）的游離基引發劑，〇 〇1至〇 〇9〇/〇 (重 量比）更好， 其中重量百分比是以ai)至知）的總數爲基礎的，在一合 適的混合裝置中，例如雙螺捍壓出機，於24〇至375乇的溫 度内混合0.5至1 5分鐘。 乙晞基芳族聚合物ad應最好與上述的所用的聚苯醚是 相容的。 經濟部中央擦準局員工消費合作社印製 與聚琴酸相谷的較好的乙埽基芳_族聚合物的例子可見於 上遮的Olabisi的第224_23〇和頁的專題文章。 游離基引發劑a4)的例子有： 過氧化2,4-二氯苯甲醯基、過氧化第三丁基、過氧化 3，5,5-二甲基己醯基、過氧化月桂醯基、過氧化癸酸基、 過氧化丙醯基、過氧化苯甲醯基、2_乙基過氧己酸第三丁 -14- 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 403769 at —'-~~~--- 五、發明説明（12 ) ----- - 酯、過氧二乙基乙酸第三丁酯、過氧異丁酸第三丁酯， 一（第二丁基過氧基）_3,3,5-三甲基環乙烷、碳酸第三 丁基，氧異丙酯，第三丁基過氧3,3,5_三甲基已酸酯。過 乙酸第&三丁酯、過苯甲酸第三丁酯、4,4-二（第三丁基過 氧）戊酸/酯、2,2_二（第三丁基過氧）丁烷、過氧化異丙苯 基1^氧化第二丁基異丙苯基及1，3-二（第三丁基過氧異 丙基）苯。亦可提及者爲有機的氫過氧化物（例如氫過氧化 一異丙基苯、氫過氧化異丙基苯、氫過氧化第丁基及氫過 氧化苯）和下列結構的多支鏈烷。 R4 R1 II · - R5——C——C——R2

I I R5 R3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此處R1至R6是有i至8假碳原子的烷基、有i至8個碳原子 的烷氧基、芳基（例如苯基、茬基）或五員或六員的有冗_ Β子系統和作爲雜原子的氮、氧或硫的雜環。取代基Rl至 R可以用官能基取代，例如羥基、羰基衍生物、羥基、胺 基、基或環氧化物.。例子.是.2,3_二甲基_2,3-二苯基丁 烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基乙烷及2,2,3,3-四苯基丁烷。 新顆的模造組成物中特別佳的聚苯醚A )是那些用馬來 酸、馬來酸酐或富馬酸經改良得到的。這種類型的聚苯醚 更好的是具酸値1.8至3.2，尤其是2.0至3.0。 酸値是聚苯醚的改良級數的量度，通常是在惰性氣體下 用驗滴定測定的。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格.（210X29?公釐） 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 403769 at ---- B7 五、發明説明（13 ) ' --"一- -«<- * 酸値通常相當於驗的毫克量，這是中和】克聚苯链所需 要的里（根據德國工業標準（DIN) 53 4〇2 )，聚苯謎係如所 述的酸加以改良化。 聚酉曰S §1胺和聚苯鍵的混合物也可以用。I酿胺或聚 酯較佳係與改良的聚苯醚混合。 新穎的模造鈕成物，例如组份B)，包括：至60% (重量 比）的紅磷，^50% (重量比）較佳，尤其是5-20% (童量 比）；紅磷是用0.01-2% (重量比）（〇 W 5%重量比較佳， 尤其疋0.4-1.0%重量比）的鈍化劑和重量比爲(3_ 10/。重量比較佳，尤以4_8%重量比）的無機填料預處理 的。 播機填料、鈍化劑及紅磷的重量百分比總數總是^ 重量比〇 分佈在模造組成物中磷粒子的平均粒度（d5〇)通常是最多 2毫米，較佳爲0.0001至山5毫米。 組份B)最好用下法製備·· a) 將無機填料加至磷的鹼性水懸浮液中， b) 使懸浮液與鈍化劑的水乳液反應，及 c) 然後除去溶劑並將殘留物乾燥。 水懸浮液較佳的是包含按重量計最多7 5份紅轉，水乳 液較好的是包含最多40%重量比的用作鈍化劑的化合物。 磷懸浮液的p Η値範圍通常是6至9。反應在2〇_9(TC是順 利進行的，尤其是25-85°C。 反應時間由0 · 5至3小時是有利的，反應完後將濟分離 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*/公釐）

A7 ----；_____ B7 五、發明説明（14 ) 、 ^- 並於80-120°C的惰性氣體流下乾燥，例‘用氮氣。 一般説來，鈍化的磷能夠很容易地以粉狀捧^新的模造 組成物中。 鈍化磷的濃縮物，例如在聚醯胺或彈性體内，有最多 60%重量比的磷也是適宜的。 合適的無機填科有梦酸鈣和矽酸鎂，矽灰石 (wollastonite )和滑石也是可取的。 平均粒度（d5。）通常是1至500微米。 適宜的鈍化劑有礦物油、石蠟油、氯代烷烴、苯 三酸酯，更好的是有5至10個碳原子的醇，例如^肛苯 三酸三辛酯，以及芳族碟酸酯，例如磷酸三曱苯酯。 能夠從鄰苯二甲酸和有6至13個碳原子生成的鄰苯二曱 酸酉a用作純化劑特別好。鄰苯二甲酸二辛醋特別可取，鄭 本一甲1¾二2-乙基乙醋格外好.。 新的模造組成物可以包含作爲组份C )之〇_7〇%重量比的 其它添加劑和操作助劑，尤其是最多50%重量比的。 慣用的添加劑是例如用量最多40%重量比的彈性聚合物 (衝擊改良劑、彈性體或橡膠也是可取的），最多3〇%重量 比的更好。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 這些一般都是共聚物，更好的是由以下至少兩種單體構 成的：乙烯、丙晞、丁二烯、異丁烯、異戊二烯、氣丁二 烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈及醇部分有1至1 8個碳 原子的甲基丙烯酸酯。 這種類型的聚合物描述在例如Houben-Weyl的有機化學 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS 規格（210X 297公釐） " 第86116463號專利申請案 中文説明書修正頁(88年丨7扪 4037^ B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 ΛΚ ------ 五、發明説明（） 方法（Methoden der or琴anischen Chemie)，卷14/1((36〇^-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961)第 392 至 406 頁和 c. Β·

Bucknall的專題文章”韌質塑料（Toughened plastics)"(應用 科學出版公司（Applied Science Publishers)，倫敦，1977) 内。 這種彈性體的一些更佳類型列於下。 這種彈性體的較佳類型是乙丙橡膠（EPM)和乙丙二婦橡 膠（EPDM)。 乙丙橡膠通常實際上沒有剩餘的雙鍵，而乙丙二婦橡膠 每100個碳原子可有1至20個雙键。 EPDM橡膠用的二烯單體的例子有共軛二烯（例如異戊二 烯和丁二浠）、有5至2 5個碳原子的非共軛二烯（例如丨,4_ 戊一稀·、1,4-己二晞、1，5 -己二錦τ、2,5-二曱基己_15_二錦· 和1，4-辛二缔）、環二烯（例如環戊二烯、環己二缔、環辛 二晞和環戊二烯），及烯基原冰片烯（例如5_亞乙基_2_原冰 片烯、2-異丙烯基-5-原冰片烯、5-亞丁基_2_原冰片缔及2_ .甲代稀丙基-5 -原冰片婦）及三環二錦(例如3 _甲基二产 (5.2.1.0.2.6)-3,8-癸二烯）或這些化合物的混合物。較好的 是1,5-己二烯、5-亞乙基原冰片烯和二環戊二烯。EpDM 橡膠的雙鍵含量更好的是以橡膠總重為基礎的〇 5_5〇% (重 量比），尤茶是1 -8% (重量比）。 EPM或EPDM橡膠更可取的也可以是用活性羧酸或它們 的衍生物（例如丙烯酸、甲基丙婦酸或它們的衍生物（例如 甲基丙缔酸縮水甘油酯）或馬來酸)接枝的。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-

*1T 五 403769 A7 B7 、發明説明（16 ) 與丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或這些酸的酯的共聚 二更佳橡膠的基團。橡膠也可以包括二羧酸，例如馬來 I和虽馬酸或它們的衍生物’例如旨或酸肝和/或含環氧 基的，體。這些二羧酸衍生物或含環氧基的單體最好是用 加入單體混合物而結合進橡膠的，這些單體包括二羧酸和/ 或式I、II、III或I v的環氧基團： (COOR2 ) =c (COOR3 ) R4 (I)

Rl R4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝·

C c (II)

CO

CO 〇 CHR7 ：CH——（CH2)m—0—(CHR6)( o/ \ CH—CHR5 (III)

'1T II .rl.i:LE,-lkJF. CH2=CR9 ——COO — (—;CH2) 〇— CH——CHR8 (IV) 0 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 式中R1至R9爲氫或有1至6個碳原子的烷基，m爲〇至2 〇 整數，g爲0至10的整數，p爲0至5的整數。 R1至R9較佳是氫，式中m爲〇或1 , g爲1。相應的化合物 是馬來酸、富馬酸、馬來酸肝、缔丙基縮水甘油基链和乙 埽基縮水甘油基酸。 較好的式I，II和IV的化合物是馬來酸、馬來酸肝和含 的 19- 本.-氏張尺度適用中國國家標準.（匚奶）厶4規格（210乂297公釐） __4M269_五、發明説明（17 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 承氧基=(甲基）丙晞酸酯（例如（甲基）丙烯酸縮水甘油酯） 和帶$罘二醇的酯，例如丙烯酸第三丁酯。雖然後者沒有 游離叛基’但它們的性質與游離相近，所以它們被稱爲有 潛在幾基的單體。 共聚物有利的是由5〇-98% (重量比）乙烯、0.1-20% (重 里比）含ϊ衣氧基的單體和/或含甲基丙烯酸和/或酸酐基的 單體組成，剩餘的量是甲基丙烯酸酯❶ 特別佳的共聚物得自 乙烯，尤其是55-95%(重量比）， 丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯 酸縮水甘油酯.、（甲基）丙烯酸和/ 或馬來酸酐，尤其是0.3-20% (重量 比），及 丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己 基酯，尤其是10-40% (重量比）。 其它較好的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是（曱基）丙晞 酸甲酯、乙酯、丙酯、異丁酯和第三丁酯。 除去這些，乙錦τ酯和乙稀醚可以用作共聚單體。 前面描述的乙烯共聚物可用本身已知的方法製備，更好 的是用高壓和高溫下的無規共聚合，這種方法都是很熟悉 的。 其它更可取的彈性體是乳液聚合物，它的製法已在例如 Blackley 的專題文章"乳液聚合（Emulsion Polymerization)" 内描述。可以用的乳化劑和催化劑是已知的。 50-98% (重量比） 0· 1-40% (重量比） 1_45% (重量比） -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項Η：填寫本頁) •裝.

、1T A7 B7 -^_i〇ST69_ 五、發明説明（18 原則上有均勻結構的彈性體和那些有殼體結構的彈性體 都可以用。殼體結構依賴於個別單體的加入次序；聚合物 的形態學也受加入次序的影響。 可以僅僅作爲製備彈性體的彈性部分之單體例子的化合 物是丙烯酸酯（例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2_乙基己基 輯）、相應的甲基丙晞酸酯、丁二烯和異戊二烯以及它們 的混合物。這些單體可以-同其它單體共聚合，例如苯乙 烯、丙醯腈、乙晞醚及其它丙烯酸酯或曱基丙浠酸酯（例 如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙 酯）。 彈性體的軟物相或彈性物相（玻璃轉變溫度小於〇乇）可 以是核心、外殼或中間殼（多殼結構的彈性體内）；多殼彈 性體可以有許多由彈性物相形成的殼。 除彈性體物相外，如果一個或更多的組份（玻璃轉化溫 度大於20°C )被包括在彈性體的結構内，這些通常都是由 苯乙烯、丙醯腈、曱基丙晞腈、α _甲基苯乙烯、對甲基 苯乙烯、丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯（例如丙烯酸甲酯、丙 晞酸乙酯和曱基丙埽酸甲酯）作爲主要單體聚合製成的。 除這些外，較小量妁其它共聚單體也可以用。 在許多情況下，已經證明使用表面有活性基團的乳液聚 合物是有利的。這種類型的基團有例如環氧基、羧基、潛 在幾基.、胺基、酿胺基及通過下式單體的結合而引入的官 能基團 -21 - 各紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公楚） ^-- _'*-· (I先聞讀-背面之注意事項再填寫本頁} 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 403Ϊ69

、發明説明（19 ΑΊ Β7

RlO

Ru 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 CH2=C：-X—**· N 丨〒 Rl2II 0 其中 R 10 彳 爲氫或CfCV烷基， Dll ^ 爲氫、（VC8-烷基或芳基，尤其是苯基， 爲氫、CVCw烷基、c6-c12-芳基或_〇Rn 爲Ci-Cs-燒基或Cg-Ci2-芳基’其中每一個都可以用含 氧的或含氮的基圑取代， 爲化學键、Ci-Cw仲烷基4c6-cI2-伸芳基或- 0II —C— Y Y 爲0-Z或NH-Z，及 Ζ 爲Ci-Ciq -伸;fe基或_C6-Ci2·伸芳基.。 歐洲專利A第208 187號中描述的接枝單體也適合於在表 面上引入活性基團。 更多的例子是丙烯·.酿胺、甲基丙缔醯胺、取代的丙晞酸 醋和曱基丙埽酸醋：例如甲.基丙晞酸（N-第三丁胺基）_乙 酯、丙烯酸（N，N-二甲胺基）乙酯、丙烯酸（n，N-二甲胺基） 曱酯及丙烯酸（Ν,Ν-二乙胺基）乙酯。 彈性物相的成分也可以是交聯的。作爲交聯劑的單體有 例如1,3-丁二烯、二乙烯苯基、鄰苯二曱酸二丙烯酯、丙 烯酸二氫二環戊二婦基酯及歐洲專利Α第50 265號中描述

R12 R13 X 22- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格.（2丨0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝-

、1T A7 B7 五、發明説明（2〇 的化合物。 再者’接枝連接的單馇 可聚合的雙鍵單體，這此錐鍵即，有兩個或更多 應。更好的是至少有—個二=不同的速率進行反 '舌性基團以與剩餘的單體大約相 同的速率聚合的化合物，而並— 甘 而〇匕活性基團例如聚合是明顯 的更慢。不同的聚合速率在彈性體中產生—^比例的不飽 和雙键。如^種更進—步的物相接枝在ϋ種類型的彈性 體上，至少在彈性體中的某些雙鍵與接枝單體反應而生成 化學键，亦即接枝物相至少在某種程度上通過化學鍵與接 枝基連接。 這種接枝連接的單體例子有含丙烯基的單體，尤其是烯 鍵不飽和致酸的丙烯酯，例如丙烯酸丙烯酯、甲基丙浠酸 丙/烯酯、馬來酸二丙烯酯、富馬酸二丙烯醋、衣康酸丙缔 酯及這些二元羧酸的單丙烯基化合物。此外，還有許多其 它適宜的接枝的單體；更多的細則可見例如美國專利A第 4 148 846 號。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 在衝擊改良的聚合物中，這些交聯單體的比率通常最多 爲衝擊?文良聚合體的5% (重量比），更好的是不超過3% (重量比_)。 一些較佳的乳液聚合物列於下表，起始是有一核心和至 少一個外殼並有下列結構的接枝聚合物： -23 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（2丨〇><297公釐） 403769 a7 ---- B7 '發明説明（21 ) - 類型 核心的單體 殼的單體 I 1,3-丁二烯，異戊二烯，丙 烯酸正丁酯，丙烯酸乙基乙 酯或它們的混合物 苯乙烯，丙醯腈，甲基丙烯酸 甲酯 II 如I但還有交聯劑 如I III 如I或II 丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙酯， 丙烯酸曱酯，1，3-丁二烯，異 戊二烯，丙烯酸乙基己酯 IV 如I或II 如I或III，但還有此中描述的 有活性基團的單體 V 表乙缔’丙酿腊’甲基丙綿 酸甲酯或它們的混合物 如I和II内描述型芯的單體的 第一層殼 I或IV内描述殼的第-層殼 這些接枝聚合物是特別用於聚PET及PBT混合物的衝擊 改良。這種類型的摻和物在以uitradur® S (以前叫 Ultrablend® (BASF AG公司））的名稱和與聚碳酸酯的混合 物以BASF AG公司命名的Terblend®都是商業上能得到的。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 代替有多设結構的接枝聚合物，1,3_ 丁二稀、異戊二缔 和丙晞酸正丁醋或這些化合物的共聚物的均相的（即單殼 的）彈性體也可以用。這些產物也可以由加入交聯單體或 帶活性基團的單體製成。 更好的乳液聚合物的例子有丙烯酸正丁酯_ (曱基）丙婦 酸酯共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸縮水甘油酯及丙烯酸 正丁醋-曱基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、有丙晞酸正丁醋 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公澄） 40S769 A7 B7 五、發明説明（22 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 或以丁二烯爲基礎的核心，和有上述共聚物以及具活性基 團共聚單體的乙烯共聚杨的外殼。 描述的彈性體也可用其它常規方法例如懸浮聚合法製 造 0 ' .. 較佳同樣的爲矽酮橡膠，如描述在德國專利A 37 25 576、歐洲專利a 235 690、德國專利A 38 00 603和歐洲專 利 A319290 内。 上述橡膠型的混合物當然也可以用。 纖維填料的例子有碳纖維、玻璃纖維、玻璃珠、非晶形 一氧化秒、石棉、鈦酸鉀鬚晶和芳族聚醯胺纖維，用量最 ι%50Λ(重量比）’尤其是最，多(重.量比）更好 新穎熱塑塑料的模造組成物也可以包括穩定劑、氧化抑 制劑 '熱的和紫外線的穩定劑、潤滑劑、脱模助劑、著 劑（例如燃料和顏料）、成核劑、增塑劑等。 氧化抑制劑和熱穩定劑有位阻的酚類、氫醌、芳族第 胺（例如二苯胺）以及這些物質的各種取代成員，以及濃 呵至熱塑塑料模造組成物之重的1 % (重量比）的這些物 的混合物。 兔外線穩定劑，其通常達模造組成物之2 %重量，的例 子有各種取代的間苯二酚、水楊酸酯、苯並三唑及二 酮。 操機顏料（例如二氧化鈦、群青青、氧化鐵和碳黑）、 機顏料（例如酞花菁燃料、喳吖啶嗣及茈）及染料（例如 胺黑和蒽酿）可作爲色料加入。 色 度 質 苯 有 苯 (請先閱讀背面之注意Ϋ·項再填寫本頁) .裝· -25- 本紙張尺度適( CNS ) 五、發明説明（23 ) 苯次膦酸鈉、鋁或矽石可以作爲成核劑加入。 潤滑劑和脱模助劑，通常用量爲最多1% (重量比），更 好的是長鏈脂肪酸(例如硬脂酸和山茶酸）、它們的鹽(例 如硬如酸#5和硬脂酸鋅）或酿胺衍生物（例如伸乙基雙硬脂 醯胺)或褐煤蠟(鏈長爲28至32個碳原子的直鏈飽和羧酸 的混合物）或低分子量的聚乙烯蠟或聚丙烯蠟。 新模造組成物也可以包·含〇_2% (重量比）的含氟烯基聚 合物。这些是氟含量爲55_76% (重量比）的烯基聚合物， 更好的是70-76%(重量比）。 這些含氟聚合物的例子有聚四氟乙歸（PTFE)、四氟乙 烯-六氟丙晞共聚物及有較小部分（通常最多5〇%重量比） 可共聚的晞基不飽和單體的四氟乙晞共聚物。這些已有描 述’例如Schildknecht的專論文章"乙晞基和有關聚合物 (Vmyl and Related P〇lymers)" , Wiley，1952，第彻-例 頁和Wall的專淪文章"氟聚合物（Flu⑽卩吻瓜⑽）"（

Interscience,1972 )。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 這些含氟的烯基聚合物均勻地分布在模造組成物内，更 可取的是0.05-10微米的粒度d(平均値），特別是〇1至5微 米。這些低粒度可由利用含氟的烯基聚合物的水分散體和 把ύ們推·進聚醋像融體内而很容易地得到。 爲了改良與熱塑塑料聚合物的相容性，若需要，無機填 料用一種黏合劑處理，縮水甘油基、乙烯基和胺烷基三烷 氧基秒燒是更較佳的。 新熱塑塑料模製組成物可用已知方法製成，將起始虹份 -26- 本紙張尺度適用中.國國家椟準（CNS ) Μ規格（.21〇χ297公瘦） A7 B7 1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^03769 五、發明説明(24 在韦規混合設備（例如螺桿擠 .-¾ ^ 5? + r, 機、布雷本登（Brabender) 混合态或班伯里（Banbu )混人 议 _ y σ機）中混合並擠壓。擠出 後，將擠出物冷卻並粉碎。也 .ro OI , Γ以預混合個別組份，然後 個別地或混合地加入剩餘的起 θ 2飢時進㈣。 Μ科。混合通常是在230- 在一更佳的操作方法Φ w / 知、、且份Β )必要時和常規添加 劑c)與一種聚酿胺預聚物劣罨航π 妝預水物或I酯預聚物混合並粒化。然 後將得到的顆粒在惰性氣體下 肖虱下和低於組份Α)熔點的溫度 下連續或分批縮合直至達到預期的黏度。 新熱塑塑料模製Μ成物有良好的阻燃性和機械性能。尤 其是薄壁的成形物件有UL94分類ν_〇.或ν]和改良的辨穩 足性。模製组成物對生產纖維、膜和成形物件是適宜的， 特別是用在電氣和電子部門。特別應用的有燈零件（例如 燈插座和燈座）、插頭和多點連接器、卷線筒、電容器或 連接器的套、斷路開關、繼電器箱及反射器。 實例 組份Β)的製備 將含有237.5克紅磷和12_5克矽灰石或]2·5克滑石 (或在實例3 *的情況下含2 5 0克紅磷）的5〇〇毫升^的 鹼性水懸浮液加熱至60Χ：,加入5%濃硫酸將ρΗ値調 至8。 將 0.75 克乳化劑（Arkopal® Ν 090, H0echst)拌入 1〇〇 克S太酸二-2-乙基己酯（DOP)，攪拌下加入3〇〇毫升 水0 27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐）

五、 403769 一發明説明（25 A7 B7 2. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將7毫升DOP乳液加至上述磷懸浮液中，將懸浮液 於60°C下攪拌1小時，然後過濾。濾液用水洗後於1〇〇 °c下在氮氣流中乾燥。 使用以下組份： 组份A ) 黏度値爲152毫升/克（於25〇c下在96%濃硫酸中以 〇.5%濃度溶液測量）的'尼龍6,6。 組份B ) : 94·3%重量比的紅磷、0.7%重量比的DOP、5% 重量比的矽灰石的混合物 : 94.3%重量比的紅磷、〇_·7%重量比的DOP、5% 重量比的滑石的混合物 : 99·3%重量比的紅磷、0.7%重量比的DOP的混 (爲了對照）合物 劈的平均粒度（d5())爲45微米》 組份C c 1 : 一種烯屬共聚物得自 5 9 · 8 %重量比的乙晞 35%重量比的丙烯酸正丁酯 4.5%重量比的丙烯酸 0.7%重量比的馬來酸酐 2.16公斤負荷時，具有於19〇。(：下10克/10分鐘的 溶體流動指數（MFI )。 C2 ··平均直徑爲1 〇微米的玻璃纖維 組份B1 組份B2 組份B3 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2丨〇>< 297公楚） 403769 A7 ---------------- 五、發明説明（26 ) ' C3 :氧化鋅 3·模製组成物的製備’ 將組份Α)至C)在一雙螺桿壓出機（120 rpm ; 3 0公 斤/時）中於28(TC下混合，擠出後冷卻並在水浴中粒 化。 爲了比較實例4*，以A)至C )爲基礎的相等混合比 例的矽灰石，混合時-以通常方法另外混合作爲组份 C 4，鈍化了的紅磷與0.7% (重量比）的d〇P的混合物 用作組份B 3。 將顆粒於80°C和減壓下乾燥並在注射模塑機中與280 °C下轉化爲標準試驗樣品。 - 著火點測定是按照UL 94於一般條件下在1/16和1/32英 寸試驗樣品上進行的。彈性模塑指數是按照德國工業標準 (DIN) 53457 測量的。 磷降解（可溶性磷衍生物的比例）是將成形物件在60°C的 水浴内存放後測定的，水樣品是在100天以後取的並測量 了匕們的蹲:含量。 模塑组成物的配方和結果顯示於下表： -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 403769 五、發明説明（27 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例 配方 (%重量比） 彈性模數 (兆帕） UL 94試驗 1/16" 1/32" 100天後磷降解 (百萬分率） 1 63.3Α，5Β/1， 6C1, 25C2,. 0.7C3 8300 V-0 V-0 45 2 63.3Α，5Β/2, 6C1, 25C2, 0.7C3 8500 V-0 V-1 50 3* 63.3Α，5Β/3, 6C1, 25C2, 0.7C3 8000 - V-1 V- 90 4* 62.75Α, 5Β/3, 6C1, 25C2, 0.7C3, 025C4 7990 V-1 V- 90 * )爲了對比 --------—批衣—— a". (請先閱讀背面之注意事項I」填寫本頁) 、π -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐）

Claims (1)

1. 公告 40316¾ A8 BS C8 D8 輕濟部中央樣隼局員工消費合作社印製 ^、申請專利範圍 種為塑模造組成物，其包括 Α) 5-99%重量比選自由聚醯胺、聚酯、聚苯醚及其混 合物所組成之群的熱塑聚合物， Β)以0.Μ·5%重量比（以100。/。重量比的Β)為基礎）選自 包括礦物油、鏈垸烴、氯代鏈烷烴、偏苯三酸酯、 芳族磷酸酯、鄰苯二甲酸酯或這些化合物的混合物 之群之鈍化劑和3_10%重量比選自包括矽灰石或滑 石或它們的混合物之群之無機填料預處理過的卜 60%重量比的紅；f舞， C ) 0-70%重量比的其它添加劑和操作助劑， 其中組份Α)至C)的重量比百务率的總數為1〇〇%。 2.如申請專利範圍第】項之熱塑模造組成物，其中聚醯胺 ，Α)為尼龍_6,6、尼龍_6、尼龍_6/6T或尼龍6,6/6丁。 °·如申請專利範圍第1項之熱塑模造组成物，其中Β )是由 下法得到 a) 將無機填料加至磷的鹼性含水懸浮液内， b) 使懸浮液與鈍化劑的含水乳液反應，及 c) 然後除去溶劑並將殘餘物乾燥。 4,如申請專利範園第丨至3項中任一項之熱塑模造组成 物，係用於生產纖維、膜或成形物件。 5·如申請專利範圍第丨至3項中任一項之熱塑模造組 係用於製備成形物件。 Z紙張尺家標A4· ( 21〇X297公釐Γ (请先閱讀背面之注意事項再填寫本寊)