KR20000057665A - 난연성 성형 조성물 - Google Patents

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안드레아스 데케르스
마르틴 클라트
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Abstract

A) 1 종 이상의 열가소성 중합체 10 내지 90 중량%,
B) 카르복실기를 함유하고, 평균 분자량 Mn(수 평균)이 24,000 내지 100,000 g/㏖인 폴리에틸렌 1 내지 20 중량%,
C) 할로겐-무함유 난연제 5 내지 60 중량%,
D) 다른 첨가제 및 가공 조제 0 내지 70 중량%를 포함하며, 성분 A) 내지 D)의 총 중량%가 100 %인 열가소성 성형 조성물.

Description

난연성 성형 조성물 {Flame-Proofed Molding Materials}
본 발명은
A) 1 종 이상의 열가소성 중합체 10 내지 90 중량%,
B) 카르복실기를 함유하고, 평균 분자량 Mn(수 평균)이 24,000 내지 100,000 g/㏖인 폴리에틸렌 1 내지 20 중량%,
C) 할로겐-무함유 난연제 5 내지 60 중량%,
D) 다른 첨가제 및 가공 조제 0 내지 70 중량%를 포함하며, 성분 A) 내지 D)의 총 중량%가 100 %인 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 섬유, 필름 및 성형품 제조를 위한 신규 성형 조성물의 용도및 수득될 수 있는 모든 유형의 성형품에 관한 것이다.
각종 형태의 관능기를 갖는 에틸렌 공중합체가 열가소성 수지, 예를 들면, 폴리에스테르에 대해 US-4 879 328, DE-A-26 22 876 및 EP-A 174 343에, 폴리아미드에 대해 DE-A-26 22 973에 강화제로서 공지되어 있다.
DE-A 42 16 042에는 카르복실기를 함유하고, 강화되지 않은 폴리아미드의 난연성을 특정 제조 방법을 통해 향상시키는 저분자량 폴리에틸렌 왁스가 기재되어 있다.
그러나, 이러한 저분자량 폴리에틸렌 첨가제는 연소재를 연속적으로 점적(dripping)시키는데, 이는 많은 용도에서 허용되지 않는다.
그중에서도 에틸렌 공중합체를 함유하는 난연성 폴리에스테르 성형 조성물은 US-A 5 021 495에 공지되어 있고, 이러한 성형 조성물은 할로겐-함유 난연제 및 안티몬 상승제를 함유한다.
난연성의 할로겐-함유 열가소성 수지는, 다른 단점 이외에도, 독성이 있어, 난연성의 할로겐-무함유 열가소성 수지로 점점 더 대체되고 있다.
이러한 난연제계에서 중요한 요건은 특히 밝은 고유색, 열가소성 수지에 혼입될 동안의 적절한 고온 안정성 및 섬유 충진제를 첨가할 때의 보유 효과 (난연성에 역효과를 미치는 유리 섬유의 흡상 효과)이다.
붉은 인 이외에도, 할로겐-무함유 난연제에는 대체로 4 종류의 특정의 예가 있다.
1. 충분한 효과를 내기 위해 다량으로 사용되어야 하는, 특히 마그네슘의 수산화물 또는 탄산염을 기재로 하는 무기 난연제;
2. 강화되지 않은 열가소성 수지에서만 주로 적절한 난연성을 나타내는 멜라민 시아누레이트와 같은 질소-함유 난연제;
3. 대부분의 열가소성 수지 중에서 바람직하지 못한 가소화성 부작용을 나타내는 난연제로서의 산화 트리페닐포스핀와 같은 인 화합물;
4. 200 ℃가 넘는 온도에서 부적절한 열 안정성을 나타내는 암모늄 폴리포스페이트 또는 멜라민 포스페이트.
본 발명의 목적은 화염의 존재하에서 적절한 외피 형성 및 탄화를 나타내고 연소재의 점적을 방지하는, 열가소성 수지용의 할로겐-무함유 난연제 배합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 본 발명의 목적이 상기 정의된 성형 조성물에 의하여 달성된다는 것을 발견하였다. 바람직한 실시 형태는 종속항에 기재하였다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 에틸렌 공중합체, 특히 저분자량 공중합체를 할로겐-무함유 난연제와 조합하여 첨가하면, 상승적인 난연 효과가 나타난다. 특히, 유리 섬유를 함유하는 열가소성 수지는 본 발명에 따른 조합을 사용할 때 연소재의 점적을 나타내지 않는다.
에틸렌 공중합체와의 조합으로써, UL 94에 따른 연소성 재료 분류 V-O를 달성하기 위해 필요한 할로겐-무함유 난연제의 양을 철저히 줄일 수 있어, 가공성 및 기계적 특성이 향상된다.
신규 성형 조성물은 성분 A로서 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 85 중량%, 특히 30 내지 80 중량%의 열가소성 중합체를 함유한다.
원칙적으로, 신규 성형 조성물의 유리한 효과는 임의의 형태의 열가소성 수지에 나타난다. 적당한 열가소성 수지의 목록은, 예를 들면, 다른 자료도 제공하는 문헌 [Kunststoff-Taschenbuch (ed. Saechtling), 1989 edition]에 기재되어 있다. 이러한 열가소성 수지의 제조 방법은 당 업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 몇몇 바람직한 플라스틱 형태는 하기에 더 상세히 설명된다.
1. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르
적당한 폴리카르보네이트 (방향족 폴리에스테르로 주로 칭함)은 공지되어 있다. 이들은, 예를 들면, DE-B-1 300 266의 공정에 상응하는 계면 중축합에 의해, 또는 DE-A-14 95 730의 공정에서와 같은 비스페놀과 디페닐 카르보네이트의 반응에 의해 얻을 수 있다. 바람직한 비스페놀은 비스페놀 A로 일반적으로 하기에 칭하는 2,2-디-(4-히드록시페닐)프로판이다.
비스페놀 A 대신에, 다른 방향족 디히드록시 화합물, 특히 2,2-디(4-히드록시페닐)펜탄, 2,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시디페닐 술파이트, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 1,1-디(4-히드록시페닐)에탄 또는 4,4-디히드록시디페닐, 및 그의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A, 또는 비스페놀 A와 상기 언급된 방향족 디히드록시 화합물 30 ㏖% 이상을 기재로 하는 것이다.
이러한 폴리카르보네이트의 상대 점도는 일반적으로 1.1 내지 1.5, 특히 1.28 내지 1.4 범위이다 (25 ℃에서, 디클로로메탄의 0.5 중량% 농도의 용액 중에서 측정).
적당한 폴리에스테르도 마찬가지로 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다. 이들은 그의 주요 사슬에 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 방향족 고리를 포함한다. 또한, 이 방향족 고리는, 예를 들면, 염소 및 브롬과 같은 할로겐, 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬로 치환될 수 있다.
폴리에스테르는 방향족 디카르복실산, 그의 에스테르 또는 그의 다른 에스테르-형성 유도체와 지방족 디히드록시 화합물의 공지된 방법에 따른 반응으로 제조할 수 있다.
바람직한 디카르복실산은 나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산 또는 그의 혼합물이다. 10 ㏖% 이하의 방향족 디카르복실산은 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산 및 시클로헥산디카르복실산과 같은 지방족 또는 지환족 디카르복실산으로 대체될 수 있다.
바람직한 지방족 디히드록시 화합물의 예는 탄소수 2 내지 6의 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올 및 네오펜틸 글리콜 또는 그의 혼합물이다.
특히 바람직한 폴리에스테르는 탄소수 2 내지 6의 알칸디올로부터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들 중, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
폴리에스테르의 점도는 일반적으로 60 내지 200 ㎖/g 범위이다 (25 ℃에서 페놀 및 o-디클로로벤젠의 혼합물 (중량비 1:1)의 0.5 중량% 농도의 용액으로 측정).
2. 비닐 방향족 중합체
공지되고 시판되는 이들 중합체의 분자량은 일반적으로 1,500 내지 2,000,000, 바람직하게는 70,000 내지 1,000,000이다.
본 명세서에 단지 예로 언급할 수 있는 비닐방향족 중합체는 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌으로부터 제조된 것이며, (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴레이트와 같은 코모노머도 소량의 비율 (바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 8 중량% 이하)로 상기 구조에 포함될 수 있다. 특히 바람직한 비닐방향족 중합체는 폴리스티렌 및 강화 폴리스티렌이다. 물론, 이들의 혼합물도 사용할 수 있다. 이들은 바람직하게는 EP-A-302 485에 기재된 방법으로 제조된다.
바람직한 ASA 중합체는
A1A11C2-C10-알킬 아크릴레이트 95 내지 99.9 중량%, 및
A122 개의 비공액된 올리핀계 이중 결합을 갖는 이관능성 단량체 0.1 내지 5 중량%를 기재로 한 그래프트 기재 50 내지 90 중량%, 및
A2A21화학식 I의 스티렌 또는 치환된 스티렌 또는 그의 혼합물 20 내지 50 중량%, 및
A22아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물 10 내지 80 중량%의 그래프트 기재 10 내지 50 중량%에
A3A31화학식 I의 스티렌 및(또는) 치환된 스티렌 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%, 특히 65 내지 85 중량%, 및
A32아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 특히 15 내지 35 중량%의 SAN 공중합체 A3를 기재로 한 경질 매트릭스가 혼합된 그래프트 중합체의 유연 또는 고무상으로 구성된다.
성분 A1은 유리전이 온도가 -20 ℃ 미만, 특히 -30 ℃ 미만인 엘라스토머이다.
엘라스토머를 제조하기 위해, 사용되는 주요 단량체 A11는 탄소수 2 내지 10, 특히 탄소수 4 내지 8의 아크릴레이트이다. 특히 바람직한 단량체의 예는 tert-부틸, 이소부틸 및 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이고, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 바람직하다.
이들 아크릴레이트 이외에도, 총 중량 A11+A12를 기준으로, 둘 이상의 비공액된 올레핀계 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체 0.1 내지 5 중량%, 특히 1 내지 4 중량%를 사용한다. 이 화합물들 중, 바람직한 것은 이관능성 화합물, 즉 2 개의 비공액된 이중 결합을 갖는 화합물이다. 예를 들면, 디비닐벤젠, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리시클로데세닐 아크릴레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트이고, 트리시클로데세닐 아크릴레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
그래프트 기재 A1의 제조 방법은 공지되어 있고, 예를 들면 DE-B-1 260 135에 기재되어 있다. 상응하는 생성물도 또한 시판된다.
유화 중합에 의한 방법은 몇몇 경우에 있어서 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
중합의 정확한 조건, 특히 형태, 공급 방법, 및 유화제의 양은 적어도 부분가교된 아크릴레이트 라텍스의 평균 입도 (중량 평균 d50)이 200 내지 700 ㎚, 특히 250 내지 600 ㎚가 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 라텍스는 바람직하게는 좁은 입도 분포를 갖는데, 즉 계수는 바람직하게는 0.5 미만, 특히 0.35 미만이다.
A1+A2의 총 중량을 기준으로 하여, 그래프트 중합체 A1+A2중의 그래프트 기재 A1의 비율은 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 85 중량%, 특히 60 내지 80 중량%이다.
그래프트 쉘 A2은 그래프트 기재 A1상에 그래프트 된 것으로, 그래프트 쉘 A2는
A21화학식(여기서, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬, 수소 또는 할로겐이고, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 할로겐이고, n은 0, 1, 2 또는 3임)의 스티렌 또는 치환된 스티렌 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 특히 30 내지 80 중량%, 및
A22아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 특히 20 내지 70 중량%를 공중합함으로써 수득된다.
치환된 스티렌의 예는 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 p-클로로-α-메틸스티렌이고, 이들 중 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다.
바람직한 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트는 그의 단독중합체 및(또는) 성분 A22의 다른 단량체와의 공중합체의 유리전이 온도가 20 ℃가 넘는 것이나, 대체로, 바람직하게는 또한 성분 A2에 대한 전체 유리전이 온도 Tg가 20 ℃가 넘도록 하는 양으로 다른 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
특히 바람직한 것은 아크릴산 또는 메타크릴산과 C1-C8알콜로부터 형성되는 에스테르 및 에폭시기 함유 에스테르, 예를 들면, 글리시딜 아크릴레이트 및(또는) 글리시딜 메타크릴레이트이다. 매우 특히 바람직한 화합물의 예는 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트이고, 매우 낮은 Tg의 중합체를 형성하는 특성 때문에 n-부틸 아크릴레이트는 과량의 비율로 사용하지 않는 것이 바람직하다.
그래프트 쉘 A2는 전체 조성물이 영향을 받지 않는 채로 일단계 또는 다단계, 예를 들면, 2 내지 3 단계 반응으로 제조할 수 있다.
그래프트 쉘은, 예를 들면, DE-C-12 60 135, DE-A-32 27 555, DE-A-31 49 357 및 DE-A-34 14 118에 기재된 바와 같이 유탁액으로 제조할 수 있다.
선택된 조건에 따라, 그래프트 공중합으로 스티렌 및(또는) 치환된 스티렌 유도체 및 (메트)아크릴로니트릴 및(또는) (메트)아크릴레이트의 유리 공중합체의 특정 비율을 형성할 수 있다.
그래프트 공중합체 A1+A2의 평균 입도 (중량 평균 d50)는 일반적으로 100 내지 1000 ㎚, 특히 200 내지 700 ㎚이다. 따라서, 엘라스토머 A1의 제조 및 그래프팅 조건은 상기 입도가 이 범위 내에 들도록 선택하는 것이 바람직하다. 입도 측정법은 공지되어 있고, 예를 들면 DE-C-1 260 135 및 DE-A-28 26 925, 및 문헌 [Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), pp 2929-2938]에 기재되어 있다. 엘라스토머 라텍스의 입도는 예를 들면 응집에 의해 증가될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 성분 A2를 제조하기 위한 그래프트 공중합 반응 동안 형성되는 그래프트되지 않은 유리 단독중합체 및 공중합체는 그래프트 중합체 (A1+A2)의 일부에 포함된다.
몇몇 바람직한 그래프트 중합체는 다음과 같다:
1: A11n-부틸 아크릴레이트 98 중량%, 및
A12디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 2 중량%로부터 형성된 그래프트 기재 A160 중량%, 및
A21스티렌 75 중량%, 및
A22아크릴로니트릴 25 중량%로부터 형성된 그래프트 쉘 A240 중량%,
2: 스티렌의 제1 그래프트 쉘 5 중량%, 및
A21스티렌 75 중량% 및
A22아크릴로니트릴 25 중량%로부터 형성된 제2 그래프트 35 중량%를 갖는 1에서와 같은 그래프트 기재,
3: 스티렌의 제1 그래프트 13 중량%, 및 중량비 3:1의 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 형성된 제2 그래프트 27 중량%를 갖는 1에서와 같은 그래프트 기재.
성분 A3으로서 존재하는 생성물은, 예를 들면, DE-B-10 01 001 및 DE-B-10 03 436에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 공중합체는 또한 시판된다. 광 산란법으로 측정되는 분자량의 중량 평균은 바람직하게는 50,000 내지 500,000, 특히 100,000 내지 250,000 범위이다.
(A1+A2):A3의 중량비는 1:2.5 내지 2.5:1, 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 특히 1:1.5 내지 1.5:1이다.
성분 A로서 적당한 SAN 중합체는 상기에 기재되어 있다 (A31및 A32참조).
23 ℃에서 디메틸포름아미드의 0.5 중량% 농도의 용액으로서 DIN 53 727에 따라 측정한 SAN 중합체의 점도는 일반적으로 40 내지 100 ㎖/g, 바람직하게는 50 내지 80 ㎖/g이다.
신규 다중상 중합체 혼합물 중에 중합체 A로서 존재하는 ABS 중합체는 ASA 중합체에 대해 상기 기재된 바와 동일한 구조를 갖는다. ASA 중합체의 그래프트 기재의 아크릴레이트 고무 A1대신에, 공액 디엔이 통상적으로 사용되고, 바람직하게는 그래프트 기재 A4에 대한 하기 조성물
A41공액 디엔 70 내지 100 중량% 및
A422 개의 비공액된 올레핀계 이중 결합을 갖는 이관능성 단량체 0 내지 30 중량%를 사용한다.
이 조성물 중에서, 그래프트 A2및 SAN 공중합체 A3의 경질 매트릭스는 변하지 않은 채로 남는다. 이러한 생성물은 시판되고, 제조 방법은 당 업계의 숙련자에게 공지되어 있으므로, 추가 상세한 설명은 불필요하다.
(A4+A2):A3의 중량비는 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 2:1 내지 1:2 범위이다.
신규 성형 조성물의 특히 바람직한 조성물은 성분 A로서
A1폴리부틸렌 테레프탈레이트 10 내지 90 중량%
A2폴리에틸렌 테레프탈레이트 0 내지 40 중량%
A3ASA 또는 ABS 중합체 또는 이들의 혼합물 1 내지 40 중량%
의 혼합물을 함유한다.
이러한 형태의 생성물은 바스프사로부터 울트라두르 (Ultradur)(등록상표) (이전의 울트라블렌드 (Ultrablend)(등록상표) S)로 시판된다.
성분 A의 다른 바람직한 조성물에는
A1폴리카르보네이트 10 내지 90 중량%
A2폴리에스테르, 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 0 내지 40 중량%
A3ASA 또는 ABS중합체 또는 그의 혼합물 1 내지 40 중량%
가 포함된다.
이러한 형태의 생성물은 바스프사로부터 테르블렌드 (Terblend)(등록상표)로 시판된다.
3. 폴리아미드
25 ℃에서 황산 96 중량% 농도 중의 0.5 중량% 농도 용액 중에서 ISO 307에 따라 측정한 신규 성형 조성물의 폴리아미드의 점도는 통상적으로 90 내지 350 ㎖/g, 바람직하게는 110 내지 240 ㎖/g이다.
바람직한 것은, 예를 들면, 미국 특허 제2 071 250호, 제2 071 251호, 제2 130 523호, 제2 130 948호, 제2 241 322호, 제2 312 966호, 제2 512 606호 및 제3 393 210호에 기재된 바와 같이 분자량 (중량 평균)이 5,000 이상인 반결정질 또는 무정형 수지이다.
이들의 예는 고리수 7 내지 13의 락탐으로부터 유도된 폴리아미드, 예를 들면, 폴리카프롤락탐, 폴리카프릴락탐 및 폴리라우린락탐, 및 디카르복실산과 디아민의 반응으로 얻은 폴리아미드이다.
사용할 수 있는 디카르복실산은 탄소수 6 내지 12, 특히 6 내지 10의 알칸디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산이다. 예로서 아디프산, 아젤라산. 세바스산, 도데칸디오산 및 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산이 있다.
특히 적당한 디아민은 탄소수 6 내지 12, 특히 6 내지 8의 알칸디아민, 및 m-크실렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판 또는 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판이다.
바람직한 폴리아미드는 특히 5 내지 95 중량% 비율의 카프롤락탐 단위를 갖는, 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사메틸렌 세바스아미드, 폴리카프롤락탐 및 코폴리아미드 6/66이다.
다른 폴리아미드의 예는, 예를 들면, 승온에서 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 축합으로 얻을 수 있는 것 (나일론-4,6)이다. 이러한 구조의 폴리아미드 제조 방법은, 예를 들면, EP-A 38 094, EP-A 38 582 및 EP-A 39 524에 기재되어 있다.
2 이상의 상기 언급된 단량체의 공중합으로 얻을 수 있는 폴리아미드, 및 임의의 원하는 혼합비의 다수의 폴리아미드의 혼합물도 또한 적당하다.
더욱이, 트리아민 함량이 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만인 부분 방향족 코폴리아미드, 예를 들면 나일론-6/6T 및 나일론-6,6/6T도 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다 (EP-A 299 444 참조).
저함량의 트리아민을 갖는 바람직한 부분 방향족 코폴리아미드는 EP-A 129 195 및 동 129 196에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
4. 폴리페닐렌 에테르
적당한 폴리페닐린 에테르의 분자량 (중량 평균)은 통상적으로 10,000 내지 80,000, 바람직하게는 20,000 내지 60,000, 특히 40,000 내지 55,000이다.
분자량 분포는 일반적으로 110 ℃의 초대기압하에서 PPE 시험편을 THF 중에 용해시키고, 실온에서 용리액으로서 THF를 사용하여 0.25 % 농도의 용액 0.16 ㎖를 적당한 분리 칼럼 상에 주입하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정한다. 통상적으로 UV 감지기로 감지한다. 분자량 분포가 공지된 PPE 시험편을 사용하여 분리 칼럼을 편의상 측정한다.
이는 25 ℃에서 클로로포름의 0.5 중량% 농도 용액 중에서 측정한, 0.2 내지 0.9 dl/g, 바람직하게는 0.35 내지 0.8 dl/g, 특히 0.45 내지 0.6 dl/g의 감소된 비점도 ηred에 상응한다.
비개질된 폴리페닐렌 에테르 a1은 공지되어 있고, o-이치환된 페놀의 산화성 커플링으로 제조하는 것이 바람직하다.
치환기의 예는 할로겐, 예를 들면 염소 또는 브롬, 및 바람직하게는 α-위치에 3 차 수소를 갖지 않는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다. 알킬기 자체는 할로겐, 예를 들면 염소 또는 브롬, 또는 히드록실로 치환될 수 있다. 가능한 치환기의 다른 예는 할로겐 및(또는) 알킬로 비치환 또는 치환될 수 있는, 바람직하게는 탄소수 4 이하의 알콕시기, 및 페닐기이다. 각종 페놀의 공중합체, 예를 들면 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체도 마찬가지로 적당하다. 각종 폴리페닐렌 에테르의 혼합물도 또한 물론 사용할 수 있다.
성분 a1로서 사용되는 폴리페닐렌 에테르는, 원한다면, 예를 들어 문헌 [White et al., Macromolecules 23, 1318-1329 (1990)]에 기재된 바와 같이 공정-유도된 결함을 포함할 수 있다.
바람직한 것은 비닐방향족 중합체와 상화성 있는, 즉 이러한 중합체 중에 완전히 또는 다량 용해되는 폴리페닐렌 에테르이다 (문헌 [A. Noshay, Block Copolymers, pp 8-10, Academic Press, 1977, O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, pp 117-189]).
폴리페닐렌 에테르의 예는 폴리(2,6-디라우릴-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에톡시-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메톡시-6-에톡시-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-에틸-6-스테아릴옥시-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디벤질-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-에톡시-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-클로로-1,4-페닐렌) 에테르 및 폴리(2,5-디브로모-1,4-페닐렌) 에테르이다. 바람직한 것은 치환기가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 폴리페닐렌 에테르, 예를 들면, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌) 에테르 및 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르이다.
폴리페닐렌 에테르와 비닐방향족 중합체의 그래프트 공중합체, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 클로로스티렌도 또한 적당하다.
관능화된 또는 개질된 폴리페닐린 에테르는, 예를 들면, WO-A 86/02086, WO-A 87/00540, EP-A-222 246, EP-A-223 116 및 EP-A-254 048에 공지되어 있고, 폴리아미드 또는 폴리에스테르와의 혼합물에 사용하는 것이 바람직하다.
비개질된 폴리페닐렌 에테르 a1은 예를 들면, 폴리아미드와의 적절한 상화성을 보장하기 위해, 통상적으로 하나 이상의 카르보닐, 카르복시, 무수물, 아미드, 이미드, 카르복실산 에스테르, 카르복실레이트, 아미노, 히드록실, 에폭시, 옥사졸린, 우리탄, 우레아, 락탐 또는 할로벤질기를 혼입하여 개질된다.
개질은 적당하다면, 적당한 비닐방향족 중합체 또는 강화제의 존재하에서, 소망된다면 유리 라디칼 개시제의 존재하에서, 통상적으로 용액으로 (WO-A 86/2086), 수분산액으로, 기체상 공정으로 (EP-A-25 200) 또는 용융상으로, 비개질된 폴리페닐렌 에테르 a1을 상기 언급된 하나 이상의 기 및 하나 이상의 C-C 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 개질제와 반응시켜 수행된다.
적당한 개질제 (a3)은, 예를 들면, 말레산, 메틸말레산, 이타콘산 및 테트라히드로프탈산, 및 이들의 무수물 및 이미드, 푸마르산, 및 이들 산의 모노에스테르 및 디에스테르, 예를 들면, C1- 및 C2-C8-알카놀 (a31), 이들 산의 모노아미드 또는 디아미드, 예를 들면, N-페닐말레이미드 (단량체 a32), 및 말레오히드라지드이다. 다른 예는 N-비닐피롤리돈 및 (메트)아크릴로일카프롤락탐 (a33)이다.
신규 성형 조성물 중의 성분 A는 바람직하게는
a1) 비개질된 폴리페닐렌 에테르 70 내지 99.95 중량%, 바람직하게는 76.5 내지 99.94 중량%,
a2) 비닐방향족 중합체 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%,
a3) a31) α,β-불포화된 디카르보닐 화합물
a32) 아미드기 및 중합성 이중 결합을 함유하는 단량체
a33) 락탐기 및 중합성 이중 결합을 함유하는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량%
a4) 유리 라디칼 개시제 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.09 중량%의 적당한 혼합 및 배합 장치, 예를 들면 이축압출기 중에서 240 내지 375 ℃에서 0.5 내지 15 분 동안 반응시킴으로써 수득가능한 개질된 폴리페닐렌 에테르이다. 여기서, 중량%는 a1내지 a4의 총합을 기준으로 한다.
비닐방향족 중합체 a2)는 바람직하게는 상기 2에 기재된 바와 같이, 사용되는 폴리페닐렌 에테르와 상화성이 있어야 한다.
폴리페닐렌 에테르와 상화성 있는 바람직한 비닐방향족 중합체의 예는 상기 언급된 오블라비시 (Olabisi)의 문헌 중 224 내지 230 쪽 및 245 쪽에서 찾아볼 수 있다.
유리 라디칼 개시제 a4)의 예는 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 프로피오닐 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 2-에틸퍼옥시헥소에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리-메틸시클로헥산, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥소에이트, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 부틸 4,4-디-tert-부틸퍼옥시 발레레이트, 2,2-디-tert-부틸퍼옥시부탄, 쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸쿠밀 퍼옥시드, 1,3-디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 tert-부틸 퍼옥시드이다. 유기 히드로퍼옥시드, 예를 들면 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, p-멘틸 히드로퍼옥시드 및 피난 히드로퍼옥시드 및 구조(여기서, R1내지 R6은 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 또는 예를 들면, 페닐, 나프틸, 또는 π-전자계 및 헤테로원자로서 질소, 산소 또는 황을 갖는 5 내지 6 원의 헤테로시클릭 고리와 같은 아릴임)의 고도로 분지된 알칸도 예로 들 수 있다. 치환기 R1내지 R6자체는 카르복실, 카르복실 유도체, 히드록실, 아미노, 티올 또는 에폭시드와 같은 관능기로 치환될 수 있다. 예로는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산 및 2,2,3,3-테트라페닐부탄이 있다.
신규 성형 조성물 중의 특히 바람직한 폴리페닐렌 에테르 A)는 말레산, 말레산 무수물 또는 푸마르산을 사용한 개질에 의해 수득된 것이다. 이러한 형태의 폴리페닐렌 에테르는 바람직하게는 1.8 내지 3.2, 특히 2.0 내지 3.0의 산가를 갖는다.
산가는 폴리페닐렌 에테르의 개질 측정도이고, 통상적으로 불활성 기체하에서 염기와의 적정으로 결정된다.
산가는 일반적으로 상기 기재된 산 개질된 폴리페닐렌 에테르 B) 1 g을 중화하는데 (DIN 53 402에 따라) 요구되는 ㎎으로의 염기의 양에 상응한다.
신규 성형 조성물은 성분 B로서, 카르복실기를 함유하고 평균 분자량 Mn(수 평균)이 24,000 내지 100,000 g/㏖, 바람직하게는 25,000 내지 80,000 g/㏖, 특히 50,000 내지 70,000 g/㏖인 폴리에틸렌 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 1 내지 10 중량%를 함유한다.
분자량은 통상적으로 HDPE 표준물을 사용하여 GPC (겔 투과 크로마토래피)로 결정된다.
용융 유동 지수 (MFI)는 DIN 53 735에 따라, 160 ℃/0.325 ㎏에서 바람직하게는 1 내지 100 g/10분, 특히 바람직하게는 5 내지 20 g/10분, 매우 바람직하게는 10 내지 15 g/10분이다.
카르복실기 함유 폴리에틸렌은 에틸렌과 α,β-불포화된 카르복실산, 또는 카르복실산이 그래프팅된 폴리에틸렌과의 공중합체일 수 있다.
이러한 폴리에틸렌은 고압 공정으로 제조할 수 있다 (문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 15, p 428] 참조).
성분 B의 바람직한 조성물은 에틸렌 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%와 카르복실기 함유 화합물 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%로 구성된다.
단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있는 바람직한 성분 B는 에틸렌과 화학식 I의 α,β-불포화 카르복실산과의 공중합체이다.
(상기 식 중에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, 수소 및 메틸이 바람직하다)
에틸렌-아크릴산 공중합체의 제조 방법은 공지되어 있다.
공중합 반응은 교반 오토클레이브 중에서 또는 터뷸러 반응기 중에서 연속 흐름을 통해 수행할 수 있다.
중합 반응에 있어서, 단량체의 압축 기체 혼합물은 통상적으로 반응기에 공급된다. 유리 라디칼 중합 반응을 개시하는 적당한 유리 라디칼 발생제를 주입구(들)로 동시에 계량주입한다. 이러한 개시제는 유기 과산화물 또는 공기 및(또는) 산소일 수 있다.
코모노머 함량 및 분자량은 통상적으로 반응 조건 (개시제, 압력, 가스 주입 온도 및 분자량 조절제)를 전환시킴으로써 조절한다. 반응 온도는 통상적으로 180 내지 330 ℃이고, 압력은 통상적으로 500 내지 4000 bar이다. 바람직하게 사용되는 반응기 형태는 반응이 온화하게 수행되도록 하는 교반 오토클레이브이다.
신규 성형 조성물은 성분 C로서 할로겐-무함유 난연제 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 특히 15 내지 45 중량%를 함유한다.
시판되는 수산화 마그네슘 생성물은 DIN 66 131에 따라 BET 방법으로 측정된 비표면적이 통상적으로 5 내지 100 ㎡/g, 바람직하게는 5 내지 20 ㎡/g, 특히 8 내지 12 ㎡/g인 박층 고상이다. 평균 입도는 통상적으로 0.4 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 2 ㎛, 특히 0.8 내지 1.5 ㎛이다.
제조 방법은 당 업계의 숙련자에게 공지되어 있으므로, 추가 상세한 설명은 불필요하다.
신규 성형 조성물 중의 바람직한 난연제는 실란 화합물로 표면이 전처리된 수산화 마그네슘이다.
실란화에 의해, 소량의 Mg(OH)2를 사용하여 UL 94에 따른 바람직한 V-0 분류를 달성할 수 있다. 또한, 성형품의 더 나은 기계적 특성 (특히, 충격 내성)을 달성할 수 있다.
적당한 실란 화합물은 화학식 III의 구조를 갖는다.
(X-CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
(상기 식 중에서,
X는 NH2-,, HO-이고,
n은 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 3 또는 4이고,
m은 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고,
k은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다)
바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 치환기 X로서 글리시딜을 함유하는 상응하는 실란이다.
실란 화합물은 통상적으로 표면 코팅에 (C를 기준으로) 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%, 특히 0.8 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
특히, 유리-섬유-강화된 성형 조성물과 배합할 때 바람직한 난연제 C는 비처리된 형태로 사용할 수 있는 붉은 인 원소이다.
그러나, 특히 적당한 제조물은 인이 저분자량 액체, 예를 들면 실리콘 오일, 파라핀 오일 또는 프탈레이트 또는 아디페이트로, 또는 중합성 또는 올리고머성 화합물, 예를 들면 페놀계 수지 또는 아미노플라스트 및 폴리우레탄으로 표면-코팅된 것이다.
예를 들면, 폴리아미드 또는 엘라스토머 중의 붉은 인의 농축물도 또한 난연제로서 적당하다. 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체는 농축 중합체로서 특히 적당하나, 신규 성형 조성물 중의 농축 중합체의 비율은 성분 A 및 B의 중량을 기준으로 35 중량% 이하이어야 한다.
성형 조성물 중에 분포된 인 입자의 평균 입도 (d50)는 바람직하게는 0.0001 내지 0.5 ㎜, 특히 0.001 내지 0.2 ㎜이다.
성분 C는 인의 원자가 상태가 -3 내지 +5인 유기 또는 무기 인-함유 화합물이다. 원자가 상태란 용어는 문헌 [A. F. Hollemann, E. Wiberg, "Lehrbuch der Anorganischen Chemie", Walter des Gruyter and Co. (1964, 57th-70th Edition, pp. 166-177]에 기재된 바와 같은 평균 산화 상태이다. 원자가 상태 -3 내지 +5의 인 화합물은 포스핀 (-3), 디포스핀 (-2), 산화 포스핀 (-1), 인 원소 (+0), 하이포아인산 (+1), 아인산 (+3), 하이포이인산 (+4) 및 인산 (+5)로부터 유도된다.
다수의 인-함유 화합물로부터, 단지 몇몇 예만을 언급한다.
원자가 상태 -3의 포스핀류의 인 화합물의 예는 방향족 포스핀, 예를 들면 그중에서도 트리페닐 포스핀, 트리톨릴 포스핀, 트리노닐 포스핀, 및 트리나프틸 포스핀이다. 트리페닐 포스핀이 특히 적당하다.
원자가 상태 -2의 디포스핀류의 인 화합물의 예는 그중에서도 테트라페닐디포스핀 및 테트라나프틸디포스핀이다. 테트라나프틸디포스핀이 특히 적당하다.
원자가 -1의 인 화합물은 산화 포스핀으로부터 유도된다. 예로는 산화 트리페닐포스핀, 산화 트리톨릴포스핀, 산화 트리노닐포스핀, 및 산화 트리나프틸포스핀이다. 산화 트리페닐포스핀이 바람직하다.
원자가 상태 ±0의 인은 상기 언급한 인 원소이다.
산화 상태 +1의 인 화합물의 예는 하이포아인산염이다. 이들은 염의 특성을 나타내고, 순수한 유기물일 수 있다. 예로는 하이포아인산 칼슘 및 하이포아인산 마그네슘, 추가로 이중 및 복합 하이포아인산염, 유기 하이포아인산염, 예를 들면 셀룰로스 하이포아인산 에스테르, 하이포아인산의 디올 에스테르, 예를 들면, 1,10-도데실디올의 화합물이다. 치환된 포스핀산 및 그의 무수물, 예를 들면, 디페닐포스핀산도 또한 사용할 수 있다. 멜라민 하이포아인산염도 또한 적당하다. 추가 예는 디페닐포스핀산, 디-p-톨릴포스핀산 및 디-크레실포스핀산 무수물, 또한 그중에서도 히드로퀴논 및 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 비스(디페닐포스핀산) 에스테르와 같은 화합물이다. 다른 적당한 화합물은 아릴(알킬)포스핀산 아미드, 예를 들면, 디페닐포스핀산 디메틸아미드 및 술폰아미도아릴(알킬)포스핀산 유도체, 예를 들면, p-톨릴술폰아미도디페닐포스핀산이다. 바람직하게는 히드로퀴논 및 에틸렌 글리콜의 비스(디페닐포스핀산) 에스테르 및 히드로퀴논 비스디페닐포스피네이트를 사용한다.
산화 상태 +3의 인 화합물은 아인산으로부터 유도된다. 적당한 화합물은 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜 또는 피로카테콜로부터 유도되는 환형 포스포네이트이다. 원자가 상태 +3의 인도 또한 트리아릴(알킬)포스파이트, 그중에서도 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 트리스(4-데실-페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 또는 페닐 디데실 포스파이트로 존재한다. 그러나, 추가 예는 디포스파이트, 예를 들면, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜 또는 피로카테콜로부터 유도된 프로필렌 글리콜 1,2-비스-(디포스파이트) 및 환형 포스파이트이다.
특히 바람직한 것은 메틸 네오페틸 글리콜 포스포네이트 (메탄포스폰산 메틸 에스테르) 및 포스파이트 및 디메틸 펜타에리트리톨 디포스포네이트 및 포스파이트이다.
산화 상태 +4의 인 화합물의 예는 주로 하이포디포스페이트, 예를 들면, 테트라페닐 하이포디포스페이트 및 비스네오펜틸 하이포디포스페이트이다.
산화 상태 +5의 인 화합물의 예는 주로 알킬- 및 아릴-치환된 포스페이트, 예를 들면, 페닐 비스도데실 포스페이트, 페닐 에틸 수소 포스페이트, 페닐 비스 (3,5,5-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디톨릴 포스페이트, 디페닐 수소 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)-p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)페닐 포스페이트, 디노닐 페닐 포스페이트, 페닐 메틸 수소 포스페이트, 디(도데실)-p-톨릴 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5-트리메틸헥실) 포스페이트 및 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트이다. 각 라디칼이 아릴옥시인 인 화합물이 특히 적당하다. 트리페닐 포스페이트가 매우 특히 적당하다.
환형 포스페이트를 추가로 사용할 수 있고, 디페닐 펜타에리트리톨 디포스페이트 및 페닐 네오펜틸 글리콜 포스페이트도 특히 적당하다.
상기 언급된 저분자량의 인 화합물 이외에도, 올리고머성 및 중합성 인 화합물도 또한 적당하다.
중합체 사슬 중에 인을 갖는 이러한 형태의 할로겐-무함유 중합성 유기 인 화합물은, 예를 들면, DE-A-20 36 173에 기재된 바와 같이, 예를 들면, 펜타시클릭 불포화 포스핀 디할라이드를 제조하여 형성된다. 디메틸포름아미드 중에서 증기압 삼투압 측정계로 측정한 산화 폴리포스폴린의 분자량은 50 내지 7000, 바람직하게는 700 내지 2000 범위이다.
여기서, 인의 산화 상태는 -1이다.
아릴(알킬)포스핀산의 무기 배위 중합체, 예를 들면 폴리-β-나트륨(I) 메틸페닐포스피네이트도 또한 사용할 수 있다. 이들의 제법은 DE-A-31 40 520에 기재되어 있다. 인의 산화수는 +1이다.
이러한 형태의 할로겐-무함유 중합성 인 화합물은 또한 포스폰산 클로라이드, 예를 들면 페닐-, 메틸-, 프로필-, 스티릴- 또는 비닐포스폰산 디클로라이드와 이가 페놀, 예를 들면, 히드로퀴논, 레조르시놀, 2,3,5-트리메틸히드로퀴논, 비스페놀 A, 또는 테트라메틸비스페놀 A와의 반응으로 형성될 수 있다.
신규 성형 조성물 중에 존재할 수 있는 다른 할로겐-무함유 중합성 인 화합물은 포스포릴 클로라이드 또는 인산 에스테르 디클로라이드와 일가, 이가 및 삼가 페놀 및 다른 히드록실-함유 화합물의 혼합물과 반응시켜 제조할 수 있다 (문헌 [Houben-Weyl-Mueller, Thieme-Verlag Stuttgart, Organische Phosphorverbindungen Part II (1963)] 참조). 또한, 중합성 포스포네이트는 포스포네이트와 이가 페놀과의 에스테르교환반응 (DE-A-29 25 208 참조)로, 또는 포스포네이트와 디아민, 디아미드 또는 히드라지드와의 반응 (US-A-4 403 075)으로 제조할 수 있다. 그러나, 무기 화합물 폴리(암모늄 포스페이트)도 적당하다.
EP-B 8 486에 따라 올리고머성 펜타에리트리톨 포스파이트, 포스페이트 및 포스포네이트, 예를 들면, 모빌 안티블라제 (Mobil Antiblaze)(등록상표) 19 (모빌 오일 (Mobil Oil)사의 등록상표)도 사용할 수 있다.
매우 특히 바람직하게는 트리페닐포스핀 옥시드, 트리페닐 포스페이트, 히드로퀴논 비스(디페닐포스피네이트) 및 메틸 네오펜틸 포스페이트 (메탄포스폰산 네오펜틸 에스테르) 및 모빌 안티블라제 19 및 레조르시놀 디포스페이트를 사용할 수 있고, 이들 화합물은 단독으로 또는 임의의 원하는 혼합비로 첨가할 수 있다.
다른 바람직한 난연제는 멜라민 (식 I) 및 멜라민 시아누레이트이고, 멜라민 시아누레이트는 바람직하게는 멜라민 및 시아누산 및(또는) 이소시아누산 (식 IIa 및 IIb)의 등몰량의 반응 생성물이다.
이는 예를 들면, 출발 화합물의 수용액을 90 내지 100 ℃에서 반응시켜 얻는다. 시판되는 생성물은 입도 d50가 1.5 내지 2.5 ㎛인 백색 분말이다.
멜라민 옥살레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 보레이트 또는 멜라민 스테아레이트도 또한 성분 C)로서 적당하다.
또한, 상기 트리아진 유도체의 혼합물은 임의의 비율로 사용할 수 있다.
다른 적당한 난연제는 원소 주기율표의 제2족의 금속 카르보네이트의 혼합물이다.
c1) 화학식 MgxCay(CO3)x+y·mH2O (여기서, x 및 y는 1 내지 5의 수이고, x/y≥1이고, m≥0임)의 탄산 칼슘 마그네슘 및
c2) 화학식 Mgn(CO3)v(OH)2n-2v·wH2O (여기서, n은 1 내지 6의 수이고, v는 0 초과 6 미만이고, n/v>1, w≥0임)의 염기성 탄산 마그네슘의 혼합물 (여기서 c1:c2혼합비는 1:1 내지 3:1임)이 특히 적당한 것으로 밝혀졌다.
탄산칼슘 마그네슘 c1)은 수화 또는 무수화될 수 있다. 바람직한 것은 천연 미네랄, 예를 들면, 돌로마이트 및 훈타이트이다.
x가 3이고, y가 1인 무수물 형태, Mg3Ca(CO3)4(훈타이트)가 특히 바람직하다.
염기성 탄산 마그네슘 c2는 마찬가지로 수화 또는 무수 형태로 사용할 수 있고, 여기서도 마찬가지로 천연 미네랄, 예를 들면 히드로마그네사이트, n이 5이고, v가 4이고, w가 4인 수화 화합물, Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O이 바람직하다.
c1:c2비는 특히 바람직하게는 1:1 내지 2:1이다.
두 성분 B 및 C의 혼합비는 광범위한 한계 내에서 변할 수 있다. 바람직한 비는, 성분 B 및 C의 총량을 기준으로, 성분 B 10 내지 70 중량% 및 성분 C 30 내지 90 중량%이다.
신규 성형 조성물은 성분 D로서 종래의 첨가제 및 가공 조제 70 중량% 이하, 특히 50 중량% 이하를 함유할 수 있다.
신규 성형 조성물은 성분 D로서 충진제 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 10 내지 30 중량%를 함유할 수 있다.
바람직한 섬유 충진제의 예는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 칼륨 티타네이트 섬유이고, E 유리 섬유가 바람직하다. 이들은 시판되는 형태의 조방사 및 절단된 유리 섬유로 사용할 수 있다.
섬유 충진제는 열가소성 수지와의 더 나은 상화성을 위해 실란 화합물로 표면을 전처리할 수 있다.
침상형의 미네랄 충진제도 또한 적당하다.
본 발명의 목적을 위해, 침상형의 미네랄 충진제라는 용어는 침상형의 특성을 갖는 미네랄 충진제, 예를 들면, 침상형의 울라스토나이트를 의미한다. 미네랄은 바람직하게는 L/D (길이/직경)비가 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1이다. 미네랄 충진제는, 소망된다면, 상기 언급된 실란 화합물로 전처리되나, 전처리가 필수적인 것은 아니다.
다른 충진제는, 예를 들면, 카올린, 하소된 카올린, 울라스토나이트, 활석 및 초크이다.
다른 첨가제 및 가공 조제는, 예를 들면, 불소-함유 에틸렌계 중합체 1 내지 2 중량%이다. 이들 에틸렌계 중합체의 불소 함량은 55 내지 76 중량%, 바람직하게는 70 내지 76 중량%이다.
이들의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 비교적 적은 비율 (일반적으로 50 중량% 이하)로 갖는 테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 이들은, 예를 들면, 문헌 [Schildknecht, "Vinyl and Related Polymers", Wiley, 1952, pages 484-494, 및 Wall, "Fluoropolymers" (Wiley Interscience, 1972)]에 기재되어 있다.
이러한 불소-함유 에틸렌계 중합체는 성형 조성물 중에 균일하게 분포되고, 바람직하게는 입도 d50(수 평균)이 0.05 내지 10 ㎛, 특히 0.1 내지 5 ㎛이다. 이러한 작은 입도는 특히 바람직하게는 불소-함유 에틸렌계 중합체의 수분산액을 사용하여 이를, 예를 들면 폴리에스테르 용융물에 혼입하여 달성될 수 있다.
첨가제는, 예를 들면, 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있는 강화제 (탄성 중합체 또는 엘라스토머라고도 함)일 수 있다.
적당한 강화제는 종래의 고무, 예를 들면, 반응성 기를 갖는 에틸렌 공중합체, 공액 디엔의 아크릴레이트 고무 및 중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔 고무 및 폴리이소프렌 고무이다. 디엔 중합체는 공지된 방법으로 부분적 또는 완전히 수소화될 수 있다. 다른 강화제는, 예를 들면 수소화된 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 폴리부틸렌 및 폴리옥타나머 고무, 이오노머, 비닐방향족 단량체와 디엔의 블록 공중합체, 예를 들면, M1M2-, M1M2M1M2- 또는 M1M2M1-구조를 갖는 부타디엔 또는 이소프렌 (EP-A 62 282로부터 공지됨) (여기서 이들 블록 중합체는 불규칙 분포를 갖는 세그먼트를 함유할 수도 있음), 및 스타 블록 공중합체이다. 공액 디엔의 중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔 고무 및 폴리이소프렌 고무가 특히 적당한 것으로 밝혀졌다. 이러한 형태의 합성 고무는 당 업계의 숙련자에게 공지되어 있고, 문헌 ["Ullmanns Encyklopaedie der Technischen Chemie", 4th Edition, Vol. 13, pp. 595-634, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1977]에 기재되어 있다.
첨가제의 예는 통상적인 양의 열 안정화제 및 광안정화제, 윤활제, 이형제 및 착색제, 예를 들면 염료 및 안료이다.
또한, 언급할 수 있는 바람직한 것은 3 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 알콜 또는 아민, 및 탄소수 5 내지 34의 하나 이상의 모노- 또는 디카르복실산으로부터 유도된 에스테르 또는 아미드이고, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트가 바람직하며, 및(또는) Mg, Ca, Zn의 염과 탄소수 34 이하의 카르복실산과의 염, 특히 칼슘 스테아레이트가 특히 바람직하다.
최종 생성물의 바람직한 특성은 이들 첨가제의 유형 및 양을 변화시킴으로써 많은 부분 조절할 수 있다.
신규 성형 조성물은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 공정은 성분 B 및 C를 성분 A의 용융물에 첨가하여 수행된다.
이를 위해서, 압출기, 예를 들면, 일축압출기 또는 이축압출기, 또는 다른 종래의 가소 장치, 예를 들면, 브라벤더 (Brabender) 혼합기 또는 밴버리 (Banbury) 혼합기를 사용하는 것이 편리하다.
열가소성 중축합물이 존재할 경우, 플라스틱 혼합물은 추가 열처리, 즉 고체상으로 후축합할 수 있다. 공정에 적당한 형태의 성형 조성물은 조절 장치, 예를 들면, 전동 혼합기 또는 연속식 또는 뱃치식 조절 튜브 중에서, 예를 들면, 폴리아미드의 원하는 점도 VN 또는 상대점도 ηrel에 도달할 때까지 변성시킬 수 있다. 변성을 위한 온도 범위는 순수한 성분 A의 융점에 따른다. 바람직한 온도 범위는 5 내지 50 ℃, 바람직하게는 20 내지 30 ℃로, A 각각의 융점 미만이다. 이 공정은 바람직하게는 불활성 기체 분위기에서 수행되고, 바람직한 불활성 기체는 질소 및 초가열된 스팀이다.
체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 50, 바람직하게는 4 내지 20시간이다. 종래의 장치를 사용하여 성형 조성물로부터 성형품을 제조한다.
신규 성형 조성물은 양호한 가공성 및 양호한 난연성, 특히 연소재의 점적이 없는 것이 특징이다. 또한, 기계적 특성은 인 화합물의 존재하에서도 상당 부분 유지된다. 따라서, 성형 조성물은 섬유, 필름 및 성형품을 제조하기에, 특히 전기 및 전자 분야, 예를 들면, 램프 소켓 및 램프 홀더와 같은 램프 부품, 플러그 및 다점식 컨넥터, 권선형, 콘덴서 또는 코넥터의 케이싱, 및 회로-차단기, 계전기 하우징 및 반사기, 및 커버, 컴퓨터 케이스 및 스위치 부품에 사용하기에 적합하다.
1. 다음 성분들이 사용되었다:
성분 A)
A/1 0.5 중량% 농도 용액으로 96 % 농도 H2SO4에서 측정하였을 때 152 ㎖/g의 VN을 갖는 나일론-6 (바스프사의 울트라미드 (Ultramid) B3)
A/2 페놀/디클로로벤젠 (1:1)으로 측정하였을 때 130 ㎖/g의 VN을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (바스프사의 울트라두르 (등록상표) B 4500)
성분 B)
에틸렌 아크릴산 공중합체 제조를 위한 설명
에틸렌 및 아크릴산을 내부 부피가 1 ℓ인 연속적으로 교반되는 오토클레이브 중에서 1500 bar의 반응 압력 및 계량주입한 과산화물로 조정한 220 ℃의 반응 온도에서 공중합하였다. 에틸렌을 평균 10 ㎏/h로 주입하였고, 사용된 유리 라디칼 발생제는 이소도데칸 중에 용해된 몰비 1:1의 tert-부틸 퍼피발레이트 및 tert-부틸 퍼이소노나노에이트의 혼합물이었다. 프로피온알데히드를 분자량 조절제로서 사용하여, 기체 혼합물 중에 첨가하였다. 하기 표에 주어진 과산화물의 양은 ㏖ ppm으로의 총 단량체를 기준으로 한 것이다.
성분 Mn[g/㏖] 아크릴산 함량[중량%] 프로피온알데히드[중량%] 과산화물[㏖ ppm] MFI[g/10분]
B/1 70,000 21 2.0 41 10.1
B/2 59,000 30 0.4 59 15.2
성분 B1: PE/7 아크릴산 Mn: 12,000 (GPC로 측정), MFI: 330 g/10 분
성분 B2: PE/7 아크릴산 Mn: 190,000 (바스프사의 루칼렌 (Lucalen)(등록상표) A 3710), MFI: < 0.1 g/10 분
성분 B3: 산화된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 분자 당 약 4 내지 5의 COOH기로 말단 카르복실화, 분자량 Mn(수 평균)은 약 15,000 (훽스트사의 훽스트-바크스 (Hoechst-Wachs)(등록상표) PED 191). MFI: 150 g/10 분
MFI는 DIN 53 735에 따라 160 ℃에서 0.325 ㎏ 하중으로 측정하였고, 분자량은 HDPE 표준물을 사용하여 GPC로 측정하였다.
C/1: TPPO
C/2: 입도 1.5 ㎛의 멜라민 시아누레이트
C/3: 아미노실란화된 수산화 마그네슘 (마그니핀 (Magnifin)(등록상표) H10B, 마르틴스베르케사 (Martinswerke GmbH) 제품)
D: 두께 10 ㎛의 실란화된 절단된 유리 섬유
<열가소성 성형 조성물의 제조>
성분 A 내지 D를 표에 나타낸 혼힙비로 260 ℃, 5 ㎏/h 및 120 rpm으로 ZSK 25로 압출하였다. 압출물을 수욕으로 냉각시킨 다음, 입상화하고 80 ℃에서 10 시간 동안 감압하에 건조하였다.
절단된 유리 섬유를 용융 스트림 중에 계량 주입하였다.
<조성물 12 비교예 (DE-A 42 16 042)>
EP-A 129 195에 기재된 바와 같이 제조한 점도가 58 ㎖/g인 폴리아미드 예비중합체 (성분 A)를 중축합 장치의 침전 탱크로부터 방출 스크루를 사용하여 용융물로서 이축 압출기 (베르너 앤드 플라이데러사 (Werner & Pfleiderer)사 제품)으로 주입하고, 260 ℃에서 성분 B/3 조성물과 혼합하였다. 그 다음, 감압 탈기시키고, 실질적으로 후축합되지 않았다. 생성물을 압출하고, 냉각시키고, 입상화하고 초가열된 스팀을 사용하여 180 ℃에서 체류시간 11 시간 동안 후축합하였다. 점도는 후축합한 후 150 ㎖/g이었다.
연소 시험을 위해, 시험편을 사출 성형하고, 통상적인 변성 후 UL 94에 따라 시험하였다.
측정 결과 및 성형 조성물의 조성을 표에 나타내었다.
실시예 조성 [중량%] UL 94 [1/16"] 연소재의 점적
1 75 A/1 10 B/1 20 C/1 - V-0 ×
2 78 A/1 5 B/2 20 C/1 - V-0 ×
3 50 A/1 5 B/1 20 C/1 25 D V-0 ×
4 조성물 55 A/1 - 20 C/1 25 D V-2 ○
5 조성물 50 A/1 5 B/1 조성물 20 C/1 25 D V-2 ○
6 조성물 50 A/1 5 B/2 조성물 20 C/1 25 D V-2 ○
7 55 A/1 5 B/1 15 C/2 25 D V-0 ×
8 조성물 55 A/1 - 20 C/2 25 D V-2 ○
9 55 A/1 5 B/1 40 C/3 - V-0 ×
10 조성물 55 A/1 - 45 C/3 - V-2 ○
11 조성물 98 A/1 2 B/3 조성물 - - V-2 ○
12 조성물 98 A* 2 B/3 조성물 - - V-2 ○
13 50 A/2 5 B/1 20 C/1 25 D V-0 ×
14 조성물 50 A/2 - 25 C/1 25 D V-2 ○

Claims (9)

  1. A) 1 종 이상의 열가소성 중합체 10 내지 90 중량%,
    B) 카르복실기를 함유하고, 평균 분자량 Mn(수 평균)이 24,000 내지 100,000 g/㏖인 폴리에틸렌 1 내지 20 중량%,
    C) 할로겐-무함유 난연제 5 내지 60 중량%,
    D) 다른 첨가제 및 가공 조제 0 내지 70 중량%를 포함하며, 성분 A) 내지 D)의 총 중량%가 100 %인 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 비닐방향족 중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체 A를 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B로서 에틸렌과 화학식 I의 α,β-불포화 카르복실산의 공중합체를 함유하는 열가소성 성형 조성물.
    <화학식 I>
    (상기 식 중에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이다)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B의 용융 유동 지수 (MFI)가 DIN 53 735에 따라 160 ℃/0.325 ㎏에서 1 내지 100 g/10분인 열가소성 성형 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 카르복실기 함유 화합물 10 내지 50 중량% 및 에틸렌 50 내지 90 중량%로 이루어진 것인 열가소성 성형 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 수산화 마그네슘, 인, 인-함유 화합물, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 알칼리 토금속의 인-질소 화합물 또는 카르보네이트 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 열가소성 성형 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D로서 섬유 충진제 1 내지 50 중량%를 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  8. 섬유, 필름 또는 성형품을 제조하기 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 수득 가능한 성형품.
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