JPH0741656A - 難燃性ポリフェニレンオキシド樹脂組成物およびその射出成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】下記式１のポリホスホン酸アミドを難燃剤とし
て配合した、熱可塑性ポリフェニレンオキシド樹脂組成
物およびその射出成形品。 【化１】 【効果】本発明の樹脂組成物はハロゲン化水素等の有害
ガスを発生せず、また高い難燃性、機械特性、耐熱性を
有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非ハロゲン系の難燃剤
を使用したポリフェニレンオキシド樹脂組成物に関す
る。更に詳しくは、機械的性質が優れ、かつ有害ガスや
腐食性ガスの発生や耐熱性の低下がなく、ＯＡ機器ハウ
ジング、シャーシ、スイッチ、コネクター等の電気・電
子機器部品、あるいは自動車部品、機械部品に好適な難
燃性ポリフェニレンオキシド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンオキシド樹脂は、その優
れた諸特性を生かし、射出成形材料として機械機構部
品、電気部品、自動車部品などの幅広い分野に利用され
つつある。また、ポリフェニレンオキシド樹脂は燃焼性
に関してもＰＢＴやＰＥＴ等のポリエステルやポリカー
ボネート等のエンジニアリング・プラスチックスと比べ
て難燃性能はきわめて高い。しかしながら近年、特にテ
レビ等の電気・電子部品用途においてプラスチック素材
に対して要求される難燃性のレベルが厳しくなり、ポリ
フェニレンオキシド樹脂についてもより高い難燃性能が
求められている。

【０００３】熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法とし
ては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃
助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする
方法が一般的である。しかしながら、この方法は、燃焼
の際の発煙量が非常に多い、加工および成形品の使用の
際にハロゲンが遊離して腐食性のハロゲン化水素ガスが
発生し、金型の腐食や金属接点の汚染の源となるといっ
た問題を有している。さらに、難燃剤の効果を高めるた
めに通常併用される難燃助剤のアンチモン化合物が樹脂
にとって異物であるため機械物性の低下の原因になると
いう欠点がある。また、最近では一部の臭素系難燃剤を
使用した樹脂の加工あるいは燃焼の際に有毒な臭素化ジ
ベンゾダイオキシンあるいは臭素化ジベンゾフランが発
生するということが指摘されている。

【０００４】そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の持
つ欠点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃剤
を用いることが強く望まれるようになった。

【０００５】ポリフェニレンオキシド樹脂の非ハロゲン
難燃化技術としてはトリアジン系化合物とビフェニル型
ホスフィネート化合物との脱水縮合物のブレンド（特開
昭５３−５２５３号公報）、スピロ型ビスホスホネート
化合物とポリリン酸アンモニウムのブレンド（特開昭５
２−８６４４９号公報）、ホスホニトリリック化合物の
ブレンド（特開昭６０−５８４６１号公報）、ホスフェ
ート化合物と三酸化アンチモンのブレンド（特開昭４９
−３２９４７号公報）、赤リンのブレンド（特開昭５９
−２４７５２号公報、特開昭５０−１３３２５６号公
報）などが知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
技術は次のような問題点を有している。

【０００７】（１）トリアジン系化合物とビフェニル型
ホスフィネート化合物との脱水縮合物、スピロ型ビスホ
スホネート化合物、ホスホニトリリック化合物のブレン
ドの場合、いずれも低分子量タイプの化合物であるた
め、ポリフェニレンオキシド樹脂を熱加工する際に一部
が揮発してしまい、結果として難燃性能が低下するとい
う問題点を有する。また、金型表面にプレートアウトし
たり、成形品表面にブリードアウトして成形品の表面外
観を損なうといった問題点も有している。

【０００８】（２）ホスフェート化合物と三酸化アンチ
モンのブレンドの場合、三酸化アンチモンが異物として
作用するため、組成物の機械的物性、特に靭性が低下し
てしまうという問題があり、また、最近では三酸化アン
チモンの毒性が指摘されつつある。

【０００９】（３）赤リンのブレンドにおいては熱加工
あるいは焼却時に有毒かつ腐食性のホスフィンガスが発
生する。ホスフィンガスの発生は作業環境を悪化させる
ばかりでなく、金型汚れ等をも引き起こす。これを抑制
するために赤リンを被覆剤により被覆したり、赤リン粉
末に熱硬化性樹脂を含浸するという方法も考案されてい
るがホスフィンガスの発生を完全に抑制するには至って
いない。

【００１０】以上のように従来の非ハロゲン系難燃剤を
用いたポリフェニレンオキシド樹脂の難燃化技術では表
面外観や機械的物性を損なわずに高度な難燃性を達成す
ることはできなかった。また、安全性という観点から
も、満足のいく難燃化技術はいまだに見出されていな
い。

【００１１】そこで本発明は、非ハロゲン系難燃剤を使
用し、熱可塑性ポリフェニレンオキシド樹脂に高度な難
燃性を付与すると同時に、良好な成形性及び優れた機械
物性を有する熱可塑性ポリフェニレンオキシド樹脂組成
物および射出成形品を得ることを課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の状況
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンオキシ
ド樹脂に対してポリホスホン酸アミドが高い難燃付与性
能を示すことを見出し、本発明に到達した。

【００１３】すなわち本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリフ
ェニレンオキシド樹脂または熱可塑性ポリフェニレンオ
キシド樹脂とビニル芳香族ポリマーとの混合物１００重
量部に対して（Ｂ）一般式（１）の繰り返し単位を有す
るポリホスホン酸アミド０．５〜１００重量部を配合し
てなる難燃性ポリフェニレンオキシド樹脂組成物および
その射出成形品である。

【００１４】

【化２】 （ただし上式においてＲ1 はアリール基、アルキル基、
アラルキル基、またはシクロアルキル基、Ｒ2 、Ｒ4 は
同一または相違なる水素、またはアリール基、アルキル
基、Ｒ3 はアリーレン基、アラルキレン基またはアルキ
レン基から選ばれた基である。ここでジアミン部分はＲ
2 とＲ4 が直結した環状構造でも良い）。

【００１５】本発明で用いる熱可塑性ポリフェニレンオ
キシド樹脂とは、一般式（２）で表わされる単環式フェ
ノールの１種以上を重縮合して得られるポリフェニレン
オキシドおよびこのポリフェニレンオキシドにビニル芳
香族化合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合
体を意味する。ここでポリフェニレンオキシドは単独重
合体であっても共重合体であってもかまわない。

【００１６】

【化３】 （ただし、式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ同一また
は相違なる水素、炭素数１〜５のアルキル基を意味す
る）。

【００１７】前記一般式（２）で表わされる単環式フェ
ノールの具体例としては２，６−ジメチルフェノール、
２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジ（ｎ−プロピ
ル）フェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、
２−メチル−６−（ｎ−プロピル）フェノール、２−エ
チル−６−（ｎ−プロピル）フェノール、ｍ−クレゾー
ル、２，３−ジメチルフェノール、２，３−ジエチルフ
ェノール、２，３−ジ（ｎ−プロピル）フェノール、２
−メチル−３−エチルフェノール、２−メチル−３−
（ｎ−プロピル）フェノール、２−（ｎ−プロピル）−
３−メチルフェノール、２−（ｎ−プロピル）−３−エ
チルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、
２，３，６−トリエチルフェノール、２，３，６−トリ
（ｎ−プロピル）フェノール、２，６−ジメチル−３−
エチルフェノール、２，６−ジメチル−３−（ｎ−プロ
ピル）フェノール等が挙げられる。

【００１８】そして、これらフェノールの１種類以上を
重合して得られるポリフェニレンオキシドとしては、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシ
ド、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）オ
キシド、ポリ［２，６−ジ（ｎ−プロピル）−１，４−
フェニレン］オキシド、ポリ（２−メチル−６−エチル
−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ［２−メチル−
６−（ｎ−プロピル）−１，４−フェニレン］オキシ
ド、ポリ［２−エチル−６−（ｎ−プロピル）−１，４
−フェニレン］オキシド、［ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）オキシド／ポリ（２，３，６−ト
リメチル−１，４−フェニレン）オキシド］共重合体、
［ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキ
シド／ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニ
レン）オキシド］共重合体、［ポリ（２，６−ジエチル
−１，４−フェニレン）オキシド／ポリ（２，３，６−
トリメチル−１，４−フェニレン）オキシド］共重合
体、｛ポリ［２，６−ジ（ｎ−プロピル）−１，４−フ
ェニレン］オキシド／ポリ（２，３，６−トリメチル−
１，４−フェニレン）オキシド｝共重合体、ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシドにポリス
チレンをグラフト重合した共重合体、［ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド／ポリ（２，
３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）オキシド］
共重合体にポリスチレンをグラフト重合した共重合体な
どが挙げられるが、これらの重合体の中でも特にポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、
［ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキ
シド／ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニ
レン）オキシド］共重合体、および前二者にそれぞれポ
リスチレンをグラフト重合した共重合体が好ましい。

【００１９】ポリフェニレンオキシド樹脂の製造方法は
特に限定されるものではなく、たとえば米国特許第３３
０６８７４号明細書に記載されている第一銅塩とアミン
の錯体を触媒とする酸化重合法によって製造することが
できる。

【００２０】本発明で用いられるポリフェニレンオキシ
ド樹脂の重合度については特に制限はないが、一般には
数平均重合度５０〜５００、好ましくは７０〜２５０で
ある。数平均重合度が５０未満の場合には最終樹脂組成
物の物性、特に衝撃強度が著しく低下するので好ましく
なく、５００を越えると熱加工時にビニル芳香族ポリマ
ーが劣化を起したりするので好ましくない。

【００２１】本発明で使用されるビニル芳香族ポリマー
とは下記一般式（３）で表わされる構造単位をその重合
体中に少なくとも２５重量％含有する樹脂である。

【００２２】

【化４】 （ただし、式中、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同一または相違
なる水素、炭素数１〜５のアルキル基を意味し、ｚは０
〜３の整数を表わす）。

【００２３】前記一般式（３）で表わされるビニル芳香
族ポリマーの具体例としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ
−メチルスチレン）、ゴム変性ポリスチレン、ゴム変性
ポリ（ｐ−メチルスチレン）、（スチレン／ブタジエ
ン）共重合体、（スチレン／ブタジエン／アクリロニト
リル）共重合体、（スチレン／アクリル酸／アクリロニ
トリル）共重合体、（スチレン／ｏ−メチルスチレン）
共重合体などが挙げられるが、中でもポリスチレン、ゴ
ム変性ポリスチレンが好ましい。

【００２４】ポリフェニレンオキシド樹脂は単独で用い
ても、前記一般式（３）で表わされるビニル芳香族ポリ
マーとの混合物として用いてもかまわない。混合物とし
て用いる場合、その混合比はポリフェニレンオキシド樹
脂１００重量部に対してビニル芳香族ポリマー０〜１９
００部、好ましくは０〜９００部、さらに好ましくは０
〜６００部である。

【００２５】本発明で用いられるポリホスホン酸アミド
は前記式（１）で表される繰り返し単位を有する。

【００２６】前記ポリホスホン酸アミドは、一般に次の
３種類の方法で製造することができる。

【００２７】ジアミンと、ホスホン酸ジハライドをク
ロロホルムあるいはテトラヒドロフラン等の溶媒中、ハ
ロゲン化水素捕捉剤の存在下に反応させる方法。

【００２８】ジアミンと、ジクロロホスフィンをクロ
ロホルムあるいはテトラヒドロフラン等の溶媒中、ハロ
ゲン化水素捕捉剤の存在下に反応させた後、過酸化水素
等の酸化剤を用いて酸化する方法。

【００２９】ジアミンと、ホスホン酸ジアミドを触媒
存在下、または非存在下、溶剤中、または無溶媒で反応
させる方法。

【００３０】前記の製造方法で用いられるリン成分の
具体例としては、メチルホスホン酸ジクロリド、エチル
ホスホン酸ジクロリド、ｓｅｃ−ブチルホスホン酸ジク
ロリド、シクロヘキシルホスホン酸ジクロリド、ベンジ
ルホスホン酸ジクロリド、フェニルホスホン酸ジクロリ
ド等が挙げられ、の製造方法で用いられるリン成分の
具体例としてはジクロロメチルホスフィン、ジクロロエ
チルホスフィン、ジクロロｓｅｃ−ブチルホスフィン、
ジクロロベンジルホスフィン、ジクロロフェニルホスフ
ィン等が挙げられる。また、の製造方法で用いられる
ホスホン酸ジアミドの具体例としてはメチルホスホン酸
ジアミド、エチルホスホン酸ジアミド、ｓｅｃ−ブチル
ホスホン酸ジアミド、シクロヘキシルホスホン酸ジアミ
ド、ベンジルホスホン酸ジアミド、フェニルホスホン酸
ジアミド等が挙げられる。

【００３１】前記製造法〜で用いられるジアミン成
分の具体例としては、ピペラジン、ヘキサメチレンジア
ミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，１２−ジアミノ
ドデカン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノ
ビフェニル（ベンジジン）、４，４’−ジアミノトリフ
ェニルアミン、３，３’−ジメチルベンジジン（ｏ−ト
リジン）、３，３’−ジメトキシベンジジン（ｏ−アニ
シジン）、３，３’−ジエチルベンジジン、４，４’−
ジアミノトリフェニルホスフィン、２，５−ジアミノト
ルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノ
トルエン、３，５−ジアミノトルエン、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、２，６−ジアミノピリジン、
２，７−ジアミノ−５−フェニルフェナントリジン、
４，５−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−５−
フェニル−１，３−チアゾール、２，４−ジアミノ−５
−フェニル−１，３−オキサゾール等がある。

【００３２】本発明におけるポリホスホン酸アミドの具
体例として、次の例が挙げられるがこれに限定されるも
のではない。

【００３３】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【００３４】このうちジアミン成分として、ピペラジ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−メチレンジア
ニリン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，４−ジア
ミノトルエン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンを
用いたものが高い難燃性が得られ、特に好ましい。

【００３５】また、上記ホスホン酸アミドの重合度につ
いては数平均重合度として５〜７０の範囲が好ましい。

【００３６】本発明におけるポリホスホン酸アミドの添
加量は、熱可塑性ポリフェニレンオキシド樹脂または熱
可塑性ポリフェニレンオキシド樹脂とビニル芳香族ポリ
マーとの混合物１００重量部に対して０．５〜１００重
量部、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは５〜
５０重量部である。添加量が０．５重量部未満の時は難
燃効果が十分でなく、１００重量部を越えると成形品の
機械物性が低下するため好ましくない。

【００３７】また、ポリホスホン酸アミドに未反応モノ
マー等が残留した場合、コンパウンド時の悪臭、射出成
形時の金型汚染、成形品からのガス発生、成形品の着色
を伴うことがある。これらの防止には、使用するポリホ
スホン酸アミドとして熱天秤中、窒素気流下で１０℃／
分の速度で昇温した時、２８０℃における重量減が６重
量％以下となるものを用いることが特に好ましい。ま
た、ポリホスホン酸アミドの精製方法としては、重合で
得られる粉体状物を水や有機溶剤で洗浄する方法、ポリ
マーを有機溶剤に溶解せしめた後に貧溶媒添加により再
沈澱精製を行う方法などが採用できるが、前記のレベル
まで精製するためには再沈澱精製による方法がより好ま
しい。

【００３８】さらに、本発明のポリフェニレンオキシド
樹脂組成物に対して本発明の目的を損なわない範囲でリ
ン系、イオウ系、ヒンダードフェノール系などの酸化防
止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、および
染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上
添加することができる。

【００３９】また、少量の熱可塑性樹脂、例えば、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体、
エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン
／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル
共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共
重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン
酸共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、
ポリエステルポリエステルエラストマー等、およびポリ
テトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマーを添加
することもできる。

【００４０】なお、特に必須ではないが、本発明組成物
に対してさらに繊維状、および／または粒状の充填剤を
添加することにより、他の物性を損なうことなく、剛性
を大幅に向上させることができる。

【００４１】このような充填物質としては、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、
チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフ
レーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アル
ミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストラン
ドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。これらの
添加量は熱可塑性ポリフェニレンオキシド樹脂または熱
可塑性ポリフェニレンオキシド樹脂とビニル芳香族ポリ
マーとの混合物１００重量部に対して５〜１４０重量部
が好ましく、特に好ましくは５〜１００重量部である。

【００４２】本発明の樹脂組成物は通常公知の方法で製
造される。例えば、熱可塑性ポリフェニレンオキシド樹
脂、ポリホスホン酸アミド、およびその他の必要な添加
剤をエクストルーダーで溶融混合する方法、あるいは粒
子状物どうしを均一に機械的に混合した後、射出成形機
で混合と同時に成形する方法などが挙げられる。

【００４３】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を更に詳細に
説明する。ここで部とはすべて重量部をあらわす。各特
性の測定方法は以下の通りである。

【００４４】（１）機械特性 射出成形により得たダンベル試験片についてＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に従い引張降伏強度、破断伸度を測定した。

【００４５】（２）燃焼性 ペレットから長さ５インチ、幅０．５インチ、厚さ１／
３２インチの試験片を作製し、米国Underwriters Labor
atories のＵＬ９４に定められている評価基準に従い難
燃性を評価した。

【００４６】難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞
ＨＢの順に低下する。

【００４７】（３）ブリード性 射出成形により得たダンベル試験片を１００℃に設定し
た空気循環型の熱風乾燥機中に１０日間放置した後、表
面状態を目視にて評価した。

【００４８】参考例１ 等モルのピペラジンおよびフェニルホスホン酸ジクロリ
ドと２．１倍モルのトリエチルアミンとをクロロホルム
中室温で１晩反応させた。得られた反応液を酸性にｐＨ
調整した水で洗浄して塩を除去し、有機相を乾固させ
た。得られた残渣をメタノールに溶解させ、更に水中に
投じて沈澱を析出させ、デカンテーションにより沈澱を
分離し乾燥した。収率８５％。このようにして得られた
ポリホスホン酸アミドを難燃剤Ａとする。なお、難燃剤
Ａの熱天秤中２８０℃での減量率は１０．５％であっ
た。

【００４９】更に難燃剤Ａをクロロホルムに溶解し、ジ
エチルエーテルに滴下して再沈澱精製した。この精製品
を難燃剤Ｂとする。難燃剤Ｂの熱天秤中での加熱減量率
は３．６％となった。

【００５０】参考例２ 等モルのヘキサメチレンジアミンおよびフェニルホスホ
ン酸ジクロリドと２．１倍モルのトリエチルアミンをク
ロロホルム中、還流条件で５時間反応させた。得られた
反応液から沈澱を濾別し、溶液側を酸性にｐＨ調整した
水で洗浄して塩を除去した。この有機相に水を加えて分
液し、水相側に懸濁した油状物を分離、乾燥させた。こ
のようにして得られたポリホスホン酸アミドを難燃剤Ｃ
とする。収率８９％。難燃剤Ｃの加熱減量は９．４％で
あった。

【００５１】参考例３ 等モルのｍ−フェニレンジアミンおよびフェニルホスホ
ン酸ジクロリドと２．０倍モルのトリエチルアミンをク
ロロホルム中、還流条件で５時間反応させた。得られた
反応混合物から不溶物を濾過して除去し、濾液に水を加
えて沈澱を析出させた。この沈澱を濾過し、更に水で洗
浄して乾燥させた。このようにして得られたポリホスホ
ン酸アミドを難燃剤Ｄとする。収率８７％。難燃剤Ｄの
加熱減量は５．５％であった。

【００５２】参考例４ ヘキサメチレンジアミンの代わりにｍ−キシリレンジア
ミンを使用する以外は参考例２と同様にしてポリホスホ
ン酸アミドを合成した。収率８１％、熱天秤中、２８０
℃における熱減量は０．５％であった。このポリホスホ
ン酸アミドを難燃剤Ｅとする。

【００５３】参考例５ ヘキサメチレンジアミンの代わりにｐ−キシリレンジア
ミンを使用する以外は参考例２と同様にしてポリホスホ
ン酸アミドを合成した。収率７８％、熱天秤中、２８０
℃における熱減量は０．６％であった。このポリホスホ
ン酸アミドを難燃剤Ｆとする。

【００５４】参考例６ ヘキサメチレンジアミンの代わりに２，４−ジアミノト
ルエンを使用する以外は参考例２と同様にしてポリホス
ホン酸アミドを合成した。収率９７％、熱天秤中、２８
０℃における熱減量は２．４％であった。このポリホス
ホン酸アミドを難燃剤Ｇとする。

【００５５】参考例７ ヘキサメチレンジアミンの代わりに３，３−ジメチルベ
ンジジン（ｏ−トリジン）を使用する以外は参考例２と
同様にしてポリホスホン酸アミドを合成した。収率９９
％、熱天秤中、２８０℃における熱減量は３．１％であ
った。このポリホスホン酸アミドを難燃剤Ｈとする。

【００５６】参考例８ ヘキサメチレンジアミンの代わりに４，４’−メチレン
ジアニリンを使用する以外は参考例２と同様にしてポリ
ホスホン酸アミドを合成した。収率９９％、熱天秤中、
２８０℃における熱減量は３．９％であった。このポリ
ホスホン酸アミドを難燃剤Ｉとする。

【００５７】参考例９ ヘキサメチレンジアミンの代わりにベンゾグアナミンを
使用する以外は参考例２と同様にしてポリホスホン酸ア
ミドを合成した。収率８９％。ガラス転移温度１５９
℃。このポリホスホン酸アミドを難燃剤Ｊとする。

【００５８】参考例１０ ヘキサメチレンジアミンの代わりにアセトグアナミンを
使用する以外は参考例２と同様にしてポリホスホン酸ア
ミドを合成した。収率３０％。ガラス転移温度２０１
℃。このポリホスホン酸アミドを難燃剤Ｋとする。

【００５９】参考例１１ ヘキサメチレンジアミンの代わりに２，６−ジアミノピ
リジンを使用する以外は参考例２と同様にしてポリホス
ホン酸アミドを合成した。このポリホスホン酸アミドを
難燃剤Ｌとする。

【００６０】参考例１２ ヘキサメチレンジアミンの代わりに２，４−ジアミノ−
５−フェニル−１，３−チアゾールを使用する以外は参
考例２と同様にしてポリホスホン酸アミドを合成した。
このポリホスホン酸アミドを難燃剤Ｍとする。

【００６１】実施例１〜１４、比較例１〜１１ ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１
２００００のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レン）オキシドと重量平均分子量が４３００００のポリ
スチレンとの混合物（重量比６０／４０）１００重量部
に対して表１および２に示す各種のポリホスホン酸アミ
ドおよびその他の添加剤を混合し、３０ｍｍΦ２軸押出
機を用いてシリンダー温度２４０〜３１０℃、スクリュ
ー回転数４０〜１００ｒｐｍで溶融押出した。得られた
ペレットを１１０℃で４時間乾燥後、射出成形（シリン
ダー温度：２４０〜３１０℃、金型温度：９０℃）によ
りＡＳＴＭＤ−６３８に規定されている引張試験片を作
製した。また、同様にしてＵＬ９４に基ずく難燃性評価
用試験片を作製した。

【００６２】各サンプルの難燃性、機械的特性、および
成形品の色調を表１および２にまとめて示す。

【００６３】なお、表中、ＧＦはガラス繊維を表わし、
ＴＰＰはトリフェニルホスフェートを表わす。また、Ｂ
Ｚ・Ｐはベンゾグアナミンと２−ヒドロキシメチル−ジ
ベンゾ［ｃ，ｅ］−１，２−オキサホスホリン−ｐ−オ
キシドとの脱水縮合物を、ＤＴＰＺはヘキサフェノキシ
トリホスファゼンを表わす。

【００６４】各成分の添加量はすべて部数で示されてい
るが、ポリホスホン酸アミドについては添加部数の他に
組成物全体に占めるリン元素の重量％も併せて示してあ
る。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】実施例１〜５、７〜１１と比較例１の評価
結果より、ポリフェニレンオキシド樹脂にポリホスホン
酸アミドを配合することにより優れた難燃性を付与でき
ることがわかる。また、実施例６、１２〜１４と比較例
３より、ガラス繊維を配合した場合にも同様のことが言
える。さらにポリホスホン酸アミドの場合にはブリード
現象が見られない。

【００６８】一方、トリフェニルホスフェートを配合し
た比較例３およびさらに三酸化アンチモンを配合した比
較例４、５でも高い難燃性が達成されているが、いずれ
もブリード現象が観察され、また、三酸化アンチモンを
配合した場合に靭性の低下が大きいことがわかる。

【００６９】また、ベンゾグアナミン系化合物、ホスフ
ァゼン化合物を配合した比較例６〜９でも高い難燃性が
達成されているが、いずれもブリード現象が見られる上
に添加量が多いため、物性の低下も大きい。

【００７０】さらに、赤リンを配合した比較例１０、１
１の場合にはブリード現象は見られないが、溶融混合時
や射出成形時にホスフィンガス臭が認められた。

【００７１】以上のようにポリホスホン酸アミドの場合
には機械物性の低下、ブリード現象、ホスフィンガスの
発生を起さずに高度な難燃性を達成できることがわか
る。

【００７２】実施例１と実施例２はピペラジンから誘導
されたポリホスホン酸アミドについて精製の有無がポリ
フェニレンオキシド樹脂の諸物性に及ぼす影響を調べた
ものである。精製したポリホスホン酸アミドを用いた実
施例２の方が未精製のものを用いた実施例１より靭性が
やや高いが、難燃性やその他の物性には大きな違いは見
られないことがわかる。

【００７３】

【発明の効果】

（１）本発明のポリホスホン酸アミドは、従来公知の他
の非ハロゲン系難燃剤に比べ高い難燃化効果を示す。更
に樹脂加工時における揮発物の発生もなく、ポリフェニ
レンオキシド樹脂に悪影響を与えない優れた難燃処方で
ある。

【００７４】（２）本発明で得られる樹脂組成物は難燃
性が良好であるばかりか、機械的性質、溶融流動性、表
面外観に優れており、機械部品、電気部品、自動車部品
として有用である。

【００７５】（３）本発明の樹脂組成物は非ハロゲン系
の難燃剤を使用しており、成形時や使用時、また廃棄後
焼却される場合にハロゲン化水素等の有害ガス発生の懸
念がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 71:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性ポリフェニレンオキシド
   樹脂または熱可塑性ポリフェニレンオキシド樹脂とビニ
   ル芳香族ポリマーとの混合物１００重量部に対して
   （Ｂ）一般式（１）の繰り返し単位を有するポリホスホ
   ン酸アミド０．５〜１００重量部を配合してなる難燃性
   ポリフェニレンオキシド樹脂組成物。 【化１】 （ただし上式においてＲ1 はアリール基、アルキル基、
   アラルキル基、またはシクロアルキル基、Ｒ2 、Ｒ4 は
   同一または相違なる水素、またはアリール基、アルキル
   基、Ｒ3 はアリーレン基、アラルキレン基またはアルキ
   レン基から選ばれた基である。ここでジアミン部分はＲ
   2 とＲ4 が直結した環状構造でも良い）。
2. 【請求項２】 請求項１記載の難燃性ポリフェニレンオ
   キシド樹脂組成物を射出成形してなる難燃性ポリフェニ
   レンオキシド樹脂組成物射出成形品。