KR20110072945A - 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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KR20110072945A
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Abstract

(A) 방향족 고리를 포함하는 수지, (B) 유리섬유, (C) 멜라민 또는 멜라민-인산 반응 생성물 및 (D) 포스피닉산 금속염 화합물을 포함하는 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품이 제공된다.
방향족 폴리아미드, 유리섬유, 멜라민, 멜라민-인산 반응 생성물, 포스피닉산 금속염

Description

유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{GLASS FIBER REINFORCED POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT USING THE SAME}
본 기재는 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
유리섬유 보강 폴리아미드 수지는 유리섬유가 초심지(candlewick) 역할을 하여 난연성이 저하된다. 　
이에, 유리섬유 보강 폴리아미드 수지의 난연성을 개선하기 위해, 여러 종류의 수지 성분 및 난연제를 첨가하여 사용하는 기술이 제안되어 왔다. 　예를 들면, 한국공개특허 제2009-0049549호 및 제2001-0021531호, 미국공개특허 제2009-0156716호 등에 제시된다.
그러나 난연제를 첨가하여도 V0의 난연도를 달성하기 어려울 뿐만 아니라, 수지 자체의 물성도 저하된다.
본 발명의 일 측면은 난연성, 내열성, 기계적 강도, 내충격성 등이 우수한 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 (A) 방향족 고리를 포함하는 수지 60 내지 90 중량%; (B) 유리섬유 10 내지 40 중량%; 상기 (A) 및 (B)의 총량 100 중량부에 대하여, (C) 멜라민 또는 멜라민-인산 반응 생성물 3　내지 15　중량부; 및 (D) 포스피닉산 금속염 화합물 1 내지 10　중량부를 포함하는 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
상기 방향족 고리를 포함하는 수지(A)는 방향족 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지　또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드 수지는 상기 방향족 고리를 포함하는 수지(A) 총량에 대하여 5 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드 수지는 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(PA 6T), 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드(PA 6I), 폴리노나메틸렌 테레프탈아미드(PA 9T),　폴리데카메틸렌 테레프탈아미드(PA 10T), 폴리언데카메틸렌 테레프탈아미드(PA 11T), 폴리도데카메틸렌 테레프탈아미드(PA 12T),　폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA 6/6T), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA 66/6T), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA 66/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA 6T/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 코폴리머(PA 6T/12), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA 66/6T/6I), 메타 크실리렌 디아민 6(PA MXD6), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA 6T/M5T) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 및 비닐 방향족 중합체의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 방향족 고리를 포함하는 수지(A)는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 또는 이들의 조합의 지방족 폴리아미드 수지와 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 방향족 고리를 포함하는 수지(A) 및 상기 지방족 폴리아미드 수지는 50 내지 99 중량% 및 1 내지 50 중량%의 비율로 혼합 사용될 수 있다.
상기 유리섬유(B)는 직경이 8 내지 20 ㎛ 이고, 길이가 1.5 내지 8 ㎜일 수 있다.
상기 멜라민-인산 반응 생성물(C)은 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 디멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 포스피닉산 금속염 화합물(D)은 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표시될 수 있고, 구체적으로는 알루미늄 디에틸포스피네이트(aluminum diethylphosphinate), 알루미늄 메틸에틸포스피네이트(aluminum methylethylphosphinate) 또는 이들의 조합일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112009079849910-PAT00001
[화학식 4]
Figure 112009079849910-PAT00002
(상기 화학식 3 및 4에서,
R1　내지 R4는　각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며,　
R5는 치환 또는 비치환이클로알킬기된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10　아릴렌기이며,
M은 Al, Zn, Ca　또는 Mg의 금속이며,
m은 2 또는 3 이며, n은 1 또는 3 이며, x는 1 또는 2 이다.)
상기 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물은 난연성, 내열성, 기계적 강도, 내충격성 등이 우수함에 따라, 이들 물성이 요구되는 각종 전기전자 부품이나 자동차 부품으로 사용될 수 있으며, 그 대표적인 예로 커넥터 및 소켓, 커넥터 박스, 메모리, 브레이커 등에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기", "사이클로알킬기", "알콕시기" 및 "아릴기"는 각각 C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기 및 C6 내지 C30의 아릴기를 나타낸다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환된"이란 화합물 내의 수소 원자가 C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기 또는 C6 내지 C30의 아릴기로 치환된 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물은 (A) 방향족 고리를 포함하는 수지, (B) 유리섬유, (C) 멜라민 또는 멜라민-인산 반응 생성물 및 (D) 포스피닉산 금속염 화합물을 포함한다.
　
이하 일 구현예에 따른 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 방향족 고리를 포함하는 수지
상기 방향족 고리를 포함하는 수지는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 것으로서, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지　또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드 수지는 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)이 10 내지 100 몰%가 포함된 디카르복실산(dicarboxylic acid)과 지방족 또는 지환족 디아민(aliphatic or alicyclic diamine)의 축중합에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 구체적으로 하기 화학식 1a로 표시되는 테레프탈산(terephthalic acid, TPA) 또는 하기 화학식 1b로 표시되는 이소프탈산(isophthalic acid, IPA)일 수 있다. 　
　[화학식 1a]
Figure 112009079849910-PAT00003
　[화학식 1b]
Figure 112009079849910-PAT00004
상기 지방족 또는 지환족 디아민은 C4 내지 C20의 디아민 화합물일 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드 수지는 180℃ 이상의 융점을 가지는 주사슬(main chain)에 벤젠 고리를 가지는 화합물로서, 구체적인 일 예로, 헥사메틸렌 디아민(hexamethylene diamine)과 테레프탈산의 축중합에 의해 제조되는 것으로 이를 간단히 PA 6T 라고도 하며, 이는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112009079849910-PAT00005
또한 상기 방향족 폴리아미드 수지는 지방족 폴리아미드를 포함하는 코폴리머('세미-방향족 폴리아미드' 또는　'반방향족 폴리아미드'　라고도 함)를 사용할 수 도 있다. 　상기 지방족 폴리아미드 수지의 예로는 PA 6, PA 46, PA 66　등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드 수지의 구체적인 예로는 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(PA 6T), 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드(PA 6I), 폴리노나메틸렌 테레프탈아미드(PA 9T),　폴리데카메틸렌 테레프탈아미드(PA 10T), 폴리언데카메틸렌 테레프탈아미드(PA 11T), 폴리도데카메틸렌 테레프탈아미드(PA 12T),　폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA 6/6T), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA 66/6T), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA 66/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA 6T/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 코폴리머(PA 6T/12), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA 66/6T/6I), 메타 크실리렌 디아민 6(PA MXD6), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA 6T/M5T) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 및 비닐 방향족 중합체의 혼합물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르 수지로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴 리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　이들 중에서 좋게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체를 사용할 수 있고, 더 좋게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용할 수 있다.
상기 비닐 방향족 중합체로는 스티렌, 파라 ρ-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 4-N-프로필 스티렌 등의 비닐 방향족 단량체를 서로 중합한 것을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 스티렌과 α-메틸 스티렌을 중합한 것을 사용할 수 있다.
상기 비닐 방향족 중합체는 상기 폴리페닐렌에테르 수지 및 비닐 방향족 중합체의 혼합물 총량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르계 수지의 중합도는 특별히 제한되지는 않으나, 수지 조성물의 열안정성이나 작업성 등을 고려하여, 25℃의 클로로포름 용매에서 측정하였을 때의 고유점도가 0.2 내지 0.8 dl/g　인 것을 사용할 수 있다.
또한 일 구현예에 따르면, 상기 방향족 고리를 포함하는 수지는 지방족 폴리아미드 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 　상기 지방족 폴리아미드 수지로는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 방향족 고리를 포함하는 수지 및 상기 지방족 폴리아미드 수지는 50 내지 99 중량% 및 1 내지 50 중량%의 비율로 혼합 사용될 수 있으며, 구체적으로는 50 내지 80　중량% 및 20　내지 50 중량%의 비율로 혼합 사용될 수 있다. 　방향족 고리를 포함하는 수지 및 지방족 폴리아미드 수지가 상기 비율 범위로 혼합되는 경우 가공 온도를 낮추고 원가절감을 꾀할 수 있다.　
상기 방향족 고리를 포함하는 수지(A)는 방향족 고리를 포함하는 수지(A) 및 유리섬유(B)의 총량에 대하여 60 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 70　내지 85　중량%로 포함될 수 있다. 　방향족 고리를 포함하는 수지가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 기계적 물성, 내열도 및 가공성이 우수하다.
　
(B) 유리섬유
상기 유리섬유는 상업적으로 사용되는 통상적인 것으로서, 직경이 8 내지 20 ㎛ 이고, 길이가 1.5 내지 8 ㎜인 유리섬유를 사용할 수 있다. 　유리섬유의 직경이 상기 범위를 가지는 경우 우수한 충격보강의 효과를 얻을 수 있으며, 유리섬유의 길이가 상기 범위를 가지는 경우 압출기에 투입하는 것이 용이하며 충격보강 효과도 크게 개선될 수 있다.
상기 유리섬유는 탄소 섬유, 현무암 섬유, 바이오매스(biomass)로부터 제조된 섬유 또는 이들의 조합과 함께 혼합하여 사용할 수 있다. 　이때 상기 바이오매스(biomass)란 식물이나 미생물 등을 에너지원으로 이용하는 생물체를 의미한다.
상기 유리섬유는 단면이 원형, 타원형, 직사각형 및 두 개의 원형이 연결된 아령 모양으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 유리섬유는 방향족 고리를 포함하는 수지의 반응을 막고 함침도를 향상 시키기 위하여, 상기 유리섬유를 소정의 유리섬유 처리제로 처리할 수 있다. 　상기 유리섬유의 처리는 섬유 제조시 또는 후공정에서 처리할 수 있다.
상기 유리섬유 처리제로는 윤활제(lubricant), 커플링제, 계면활성제 등이 사용된다. 　상기 윤활제는 유리섬유 제조시 일정한 직경 및 두께를 갖는 양호한 스트랜드를 형성하기 위해 사용되며, 상기 커플링제는 유리섬유와 수지와의 양호한 접착을 부여하는 역할을 한다. 　이러한 다양한 유리섬유 처리제를 사용되는 수지와 유리섬유의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 경우, 유리섬유의 보강재료에 양호한 물성을 부여하게 된다.
상기 유리섬유(B)는 방향족 고리를 포함하는 수지(A) 및 유리섬유(B)의 총량에 대하여 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20　내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 　유리섬유가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 굴곡 강도 및 내열도가 개선되며,　우수한 흐름성을 가지어　우수한 성형성을 얻을 수 있다.
　
(C) 멜라민 또는 멜라민-인산 반응 생성물
상기 멜라민 또는 멜라민-인산 반응 생성물은 난연제로 사용될 수 있다.
상기 멜라민-인산 반응 생성물은 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 디멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 이들 중에서 좋게는 디멜라민 파이로포스페이트를 사용할 수 있다.
상기 멜라민-인산 반응 생성물은 멜라민 또는 디멜라민과 포스페이트 또는 파이로포스페이트이 서로 염 형태로 이온결합을 이루고 있어, 이들이 첨가된 폴리아미드 수지가 화염에 노출될 경우 멜라민의 승화 또는 휘발에 의한 산소의 차단을 통해 난연성을 발현할 수 있다. 　또한 상기 포스페이트 또는 파이로포스페이트는 화염이 접촉되는 폴리아미드 수지의 최외층에 탄화 피막을 형성시켜 열전달 및 산소전달을 차단하여 결과적으로 연기의 발생이 적고, 발생된 가스의 독성이 거의 없으며, 높은 기계적 물성을 발현시킬 수 있다.
상기 멜라민 또는 멜라민-인산 반응 생성물(C)은 방향족 고리를 포함하는 수지(A) 및 유리섬유(B)의 총량 100 중량부에 대하여 3 내지 15 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.　　멜라민 또는 멜라민-인산 반응 생성물을 상기 함량 범위 내로 사용하는 경우 난연성 및 가공성이 우수하며, 기계적 물성의 저하가 개선되고, 원가 절감이 가능하다.
　
(D) 포스피닉산 금속염 화합물
상기 포스피닉산 금속염 화합물은 난연제로 사용되는 것으로서, 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112009079849910-PAT00006
[화학식 4]
Figure 112009079849910-PAT00007
(상기 화학식 3 및 4에서,
R1　내지 R4는　각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며,　
R5는 치환 또는 비치환이클로알킬기된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10　아릴렌기이며,
M은 Al, Zn, Ca　또는 Mg의 금속이며,
m은 2 또는 3 이며, n은 1 또는 3 이며, x는 1 또는 2 이다.) 　
상기 포스피닉산 금속염 화합물의 구체적인 예로는 알루미늄 디에틸포스피네이트(aluminum diethylphosphinate), 알루미늄 메틸에틸포스피네이트(aluminum methylethylphosphinate) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
일 구현예에 따른 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물은 난연제로서 상기 멜라민 또는 멜라민-인산 반응 생성물과 상기 포스피닉산 금속염 화합물 외에도 방향족 인산에스테르계 화합물을　더 포함할 수 있다.
상기 방향족 인산에스테르계 화합물로는 특별히 제한되지 않으나, 구체적으 로는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112009079849910-PAT00008
(상기 화학식 5에서,
R6, R7, R9　및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고,
R8은 레소시놀기, 히드로퀴놀기, 비스페놀-A기 또는 비스페놀-S기의 디알콜류이고,
n은 0 내지 5의 정수이다.) 　
상기 화학식 5에서 n이 0인 방향족 인산 에스테르 화합물의 구체적인 예로는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있다. 　
상기 화학식 5에서 n이 1인 방향족 인산 에스테르 화합물의 구체적인 예로는, 레소시놀비스(디페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 레소시놀비스(2,6-디터셔리부틸페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐포스페이트) 등을 들 수 있다. 　
상기 화학식 5에서 n이 2 이상인 방향족 인산 에스테르 화합물은 올리고머 형태의 혼합물의 형태로 존재할 수 있다.
상기 방향족 인산에스테르계 화합물은 위에서 예시한 것 이외의 모든 방향족 인산에스테르계 화합물이 사용될 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 인산 에스테르계 화합물은 포스포네이트, 포스파젠 등의 다른 인 함유 난연제를 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 포스피닉산 금속염 화합물(D)은 방향족 고리를 포함하는 수지(A) 및 유리섬유(B)의 총량 100 중량부에 대하여 1 내지 10　중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.　　포스피닉산 금속염 화합물을 상기 함량 범위 내로 사용하는 경우 난연성 및 가공성이 우수하며, 기계적 물성의 저하가 개선되고, 원가 절감이 가능하다.
　
(E) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있으며, 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스 테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 또한 상기 내후제로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제를 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있으며, 상기 자외선 차단제로는 이산화티타늄(TiO2) 또는 카본블랙을 사용할 수 있다. 　또한 상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 방향족 고리를 포함하는 수지(A) 및 유리섬유(B)의 총량 100 중량부에 대하여　40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
　
상기 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물은 화재에 대하여 안정성이 있으며 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 환경 친화적이다. 　또한 방향족 고리를 포함하는 수지를 사용함으로써, 구체적으로는 방향족 폴리아미드 수지를 사용함에 따라 우수한 기계적 강도 및 내열성을 유지할 수 있으며, 난연제로 사용된 멜라민 또는 멜라민-인산 반응 생성물과 포스피닉산 금속염 화합물을 최소량으로 사용할 수도 있어 원가절감의 효과뿐 아니라 물성 저하가 개선될 수 있다. 　이에 따라 내열성 및 난연성을 우수하게 유지하면서 기계적 강도의 저하 및 배출 가스의 함량을 최소화할 수 있다.
일 구현예에 따른 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물은　수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 　예를 들면, 일 구현예에 따른 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 전술한 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다.　　즉, 상기 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의해 성형품을 제조할 수 있다. 　특히 우수한 내열성, 기계적 강도, 가공성, 낮은 수분 흡습율, 친환경 난연성 등이 요구되는 각종 전기전자 부품이나 자동차 부품으로 사용될 수 있으며, 그 대표적인 예로 커넥터 및 소켓, 커넥터 박스, 메모리, 브레이커 등에 사용될 수 있다.
　
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
일 구현예에 따른 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다. 　
(A) 방향족 고리를 포함하는 수지
(A-1) 방향족 폴리아미드 수지로서, Toyobo에서 제조된 MXD6(메타 크실리렌 디아민 6)을 사용하였다.
(A-2) 폴리페닐렌에테르계 수지로서, 중국 Bluestar에서 제조된 PPE를 사용하였다.
(A') 폴리아미드 6으로서, Zigsheng에서 제조된 TP-4210을 사용하였다.
(B) 유리섬유
Vetrotex사의 952를 사용하였다.
(C) 멜라민 또는 멜라민-인산 반응 생성물
멜라민 폴리포스페이트로서, 두본사의 NONFLA-601를 사용하였다.
(D) 포스피닉산 금속염 화합물
Clariant사의 aluminum diethylphosphinate Exolit OP-930을 사용하였다.
　
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5에 따른　유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다. 　
그 제조 방법으로는, 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합하여 통상의 이축 압출기에서 230 내지 250℃의 온도범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.　
　
[시험예]
상기 제조된 펠렛을 80℃에서 4 시간 동안 건조한　후, 6　oz의 사출능력이 있 는 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도 200℃, 금형온도 60℃　및　성형　사이클의 시간을　30초로 설정하고, ASTM　덤벨(dumb-bell) 시험편으로　사출성형하여 물성시편을 제조하였다.　　상기 제조된 물성시편은 하기의 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
1) 인장강도: ASTM D638에 준하여 측정하였다.
2) 굴곡강도: ASTM D790에 준하여 측정하였다.
3) 굴곡탄성율: ASTM D790에 준하여 측정하였다.
4) IZOD 충격강도: ASTM D256에 준하여 측정하였다(시편 두께 1/8").
5)　열변형온도(HDT):　ASTM　D648에　준하여　측정하였다(18.5kg 하중).
6) 난연도: UL 94 VB 난연규정에 따라　0.8mm의 두께에서 측정하였다. 　
　
[표 1]
항목 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
(A) (A-1) (중량%) 35 20 15 10 5 40 35 10 20 30
(A-2) (중량%) - 15 20 25 30 - - 25 20 30
(A') (중량%) 35 35 35 35 35 30 35 35 30 20
(B) (중량%) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 20
(C) (중량부*) 10 10 10 10 10 10 15 10 10 5
(D) (중량부*) 1 1 1 1 1 1 1 2 1 5
인장 강도
(kgf/㎠)		 1500 1140 1200 1330 1220 1360 1440 1420 1130 1280
굴곡 강도
(kgf/㎠)		 1730 1560 1710 1490 1390 1870 1990 1720 1510 1650
굴곡 탄성율(kgf/㎠) 91280 87010 87000 79600 76360 90030 90780 90920 86030 78010
충격강도(kgf·cm/cm) 4.1 3.9 4.4 3.9 4 4.3 5 3.9 3.2 4.8
열변형온도(℃) 182 181 188 187 194 185 177 188 185 184
난연도 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0
[표 2]
항목 비교예
1 2 3 4 5
(A) (A-1) (중량%) - 40 35 25 15
(A-2) (중량%) - - - - 15
(A') (중량%) 70 30 35 35 30
(B) (중량%) 30 30 30 30 30
(C) (중량부*) 10 10 - 20 20
(D) (중량부*) 1 - 2 2 2
인장 강도
(kgf/㎠)		 1170 1320 1625 1140 1020
굴곡 강도
(kgf/㎠)		 1750 1850 2020 1520 1380
굴곡 탄성율(kgf/㎠) 76920 93340 90100 80140 75610
충격강도(kgf·cm/cm) 6.4 3.8 5.3 5.6 4.9
열변형온도(℃) 195 186 200 168 173
난연도 Fail Fail Fail Fail Fail
* 중량부: 방향족 고리를 포함하는 수지(A), 폴리아미드 6(A') 및 유리섬유(B)의 총량 100 중량부를 기준으로 나타낸 함 량 단위이다.
　
상기 표 1을　통하여, 일 구현예에 따라 방향족 고리를 포함하는 수지, 유리섬유, 멜라민 또는 멜라민-인산 반응 생성물, 및 포스피닉산 금속염 화합물을 모두 사용한 실시예 1 내지 10은 방향족 고리를 포함하는 수지를 사용하지 않은 비교예 1, 포스피닉산 금속염 화합물을 사용하지 않은 비교예 2, 멜라민 또는 멜라민-인산 반응 생성물을 사용하지 않은 비교예 3, 그리고 멜라민 또는 멜라민-인산 반응 생성물을 일 구현예에 따른 범위를 벗어난 함량으로 사용한 비교예 4 및 5와 비교하여, 난연성이 우수하며 기계적 강도, 내충격성 및 내열성의 물성 저하는 거의 나타나지 않음을 확인할 수 있다.
이로부터, 방향족 고리를 포함하는 수지를 사용하면서, 난연제인 멜라민 또는 멜라민-인산 반응 생성물과 포스피닉산 금속염 화합물을 소량 사용함으로써, 유리섬유 보강 폴리아미드 수지의 기계적 물성을 저하시킴이 없이 우수한 난연성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. (A) 방향족 고리를 포함하는 수지 60 내지 90 중량%;
    (B) 유리섬유 10 내지 40 중량%;
    상기 (A) 및 (B)의 총량 100 중량부에 대하여,
    (C) 멜라민 또는 멜라민-인산 반응 생성물 3　내지 15　중량부; 및
    (D) 포스피닉산 금속염 화합물 1 내지 10　중량부
    를 포함하는 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물.
    　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 고리를 포함하는 수지(A)는 방향족 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지　또는 이들의 조합을 포함하는 것인 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물.
    　
  3. 제2항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드 수지는 상기 방향족 고리를 포함하는 수지(A) 총량에 대하여 5 중량% 이상으로 포함되는 것인 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물.
    　　
  4. 제2항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드 수지는 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(PA 6T), 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드(PA 6I), 폴리노나메틸렌 테레프탈아미드(PA 9T),　폴리데카메틸렌 테레프탈아미드(PA 10T), 폴리언데카메틸렌 테레프탈아미드(PA 11T), 폴리도데카메틸렌 테레프탈아미드(PA 12T),　폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA 6/6T), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA 66/6T), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA 66/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA 6T/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 코폴리머(PA 6T/12), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA 66/6T/6I), 메타 크실리렌 디아민 6(PA MXD6), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA 6T/M5T) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물.
    　
  5. 제2항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 및 비닐 방향족 중합체의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물.
    　
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 고리를 포함하는 수지(A)는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 또는 이들의 조합의 지방족 폴리아미드 수지와 혼합하여 사용하는 것인 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물.
    　
  7. 제6항에 있어서,
    상기 방향족 고리를 포함하는 수지(A) 및 상기 지방족 폴리아미드 수지는 50 내지 99 중량% 및 1 내지 50 중량%의 비율로 혼합 사용되는 것인 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물.
    　
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유리섬유(B)는 직경이 8 내지 20 ㎛ 이고, 길이가 1.5 내지 8 ㎜인 것인 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물.
    　
  9. 제1항에 있어서,
    상기 멜라민-인산 반응 생성물(C)은 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 디멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물.
    　
  10. 제1항에 있어서,
    상기 포스피닉산 금속염 화합물(D)은 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112009079849910-PAT00009
    [화학식 4]
    Figure 112009079849910-PAT00010
    (상기 화학식 3 및 4에서,
    R1　내지 R4는　각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며,　
    R5는 치환 또는 비치환이클로알킬기된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10　아릴렌기이며,
    M은 Al, Zn, Ca　또는 Mg의 금속이며,
    m은 2 또는 3 이며, n은 1 또는 3 이며, x는 1 또는 2 이다.)
    　
  11. 제1항에 있어서,
    상기 포스피닉산 금속염 화합물(D)은 알루미늄 디에틸포스피네이트(aluminum diethylphosphinate), 알루미늄 메틸에틸포스피네이트(aluminum methylethylphosphinate) 또는 이들의 조합인 것인 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물.
    　
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 것인 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물.
    　
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품.
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