WO1998027153A1 - Flammgeschützte formmassen - Google Patents

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WO1998027153A1
WO1998027153A1 PCT/EP1997/006775 EP9706775W WO9827153A1 WO 1998027153 A1 WO1998027153 A1 WO 1998027153A1 EP 9706775 W EP9706775 W EP 9706775W WO 9827153 A1 WO9827153 A1 WO 9827153A1
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weight
molding compositions
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thermoplastic molding
acid
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PCT/EP1997/006775
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Brigitte Gareiss
Andreas Deckers
Andreas Koch
Martin Klatt
Alexander Aumüller
Alfred Krause
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • thermoplastic polymer A) 10 to 90% by weight of at least one thermoplastic polymer
  • the invention relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of fibers, films and moldings, and to the moldings of any kind obtainable here.
  • Ethylene copolymers which carry functional groups of different types are known as impact modifiers for thermoplastics: 5 for polyesters e.g. from US-4,879,328, DE-A 26 22 876 and EP-A 174 343; for polyamides e.g. from DE-A 26 22 973.
  • Flame-retardant polyester molding compositions which contain, inter alia, ethylene copolymers are known from US Pat. No. 5,021,495, 0 these molding compositions containing a halogen-containing flame retardant and an antimony synergist.
  • Halogen-containing flame-retardant thermoplastics are toxicologically unsafe and are increasingly being replaced by halogen-free flame-retardant thermoplastics.
  • Essential requirements for such flame retardant systems are, in particular, a light intrinsic color, sufficient temperature stability when incorporated into the thermoplastics and the preservation of the effectiveness with the addition of fibrous fillers (so-called wicking effect with glass fibers, which negatively influences the flame retardant properties).
  • thermoplastics containing red phosphorus four further halogen-free flame retardants are particularly suitable.
  • Nitrogen-containing flame retardants such as melamine cyanurate, which mostly only show sufficient flame retardancy in unreinforced thermoplastics,
  • the present invention was therefore based on the object of providing a halogen-free flame retardant combination for thermoplastics, which shows sufficient crust formation and charring when ignited and does not drip while burning.
  • Ethylene copolymers especially low molecular weight copolymers, in combination with halogen-free flame retardants for a synergistic effect of the flame retardant effect.
  • glass fiber-containing thermoplastics show no burning dripping with the combination according to the invention.
  • the combination with ethylene copolymers can drastically reduce the amount of halogen-free flame retardants to achieve flame protection class V-0 according to UL 94, which improves processability and mechanical properties.
  • the molding compositions according to the invention contain 10 to 90, preferably 20 to 85 and in particular 30 to 80% by weight of a thermoplastic polymer as component A).
  • thermoplastics of all kinds.
  • suitable thermoplastics can be found, for example, in the plastic paperback (ed. Saechtling), edition 1989, where sources of supply are also mentioned. Processes for the production of such thermoplastics are known per se to the person skilled in the art known. Some preferred types of plastic are explained in more detail below.
  • Suitable polycarbonates are known per se. They are e.g. obtainable according to the processes of DE-B-1 300 266 by interfacial polycondensation or according to the process of DE-A-14 95 730 by reacting biphenyl carbonate with bisphenols.
  • Preferred bisphenol is 2, 2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally - as also hereinafter - referred to as bisphenol A.
  • aromatic dihydroxy compounds can also be used, in particular 2,2-di (4-hydroxypheny-pentane, 2,6-dihydroxynapthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4 , 4 '-Dihydroxydiphenyl - sulfite, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1, 1-Di- (4-hydroxyphenyDethane or 4, 4-Dihydroxydiphenyl and mixtures of the aforementioned dihydroxy compounds.
  • Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 30 mol% of the aromatic dihydroxy compounds mentioned above.
  • the relative viscosity of these polycarbonates is generally in the range from 1.1 to 1.5, in particular 1.28 to 1.4 (measured at 25 ° C. in a 0.5% strength by weight solution in dichloromethane).
  • Suitable polyesters are also known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which comes from an aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring can also be substituted, e.g. by halogen such as chlorine and bromine or by -CC alkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or tert-butyl groups.
  • the polyesters can be prepared in a manner known per se by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives thereof with aliphatic dihydroxy compounds.
  • Preferred dicarboxylic acids are naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof.
  • aromatic dicarboxylic acids can by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids can be replaced.
  • aliphatic dihydroxy compounds are diols with 2 to 6 carbon atoms, in particular 1, 2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol and neopentyl glycol or their Mixtures preferred.
  • Polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 carbon atoms can be mentioned as particularly preferred polyesters. Of these, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate are particularly preferred.
  • the viscosity number of the polyesters is generally in the range from 60 to 200 ml / g (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (weight ratio 1: 1 at 25 ° C.) ).
  • the molecular weight of these known and commercially available polymers is generally in the range from 1,500 to 2,000,000, preferably in the range from 70,000 to 1,000,000.
  • Vinyl aromatic polymers made from styrene, chlorostyrene, ⁇ -methylstyrene and p-methylstyrene are only representative of this; In minor proportions (preferably not more than 20, in particular not more than 8% by weight), comonomers such as (meth) acrylonitrile or (meth) acrylic acid esters can also be involved in the structure.
  • Particularly preferred vinyl aromatic polymers are polystyrene and impact-modified polystyrene. It is understood that mixtures of these polymers can also be used. The production is preferably carried out according to the method described in EP-A-302 485.
  • Preferred ASA polymers are made up of a soft or rubber phase made of a graft polymer made of:
  • a 3 10 to 50 preferably 10 to 45 and in particular 15 to 35% by weight of acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • Component A) is an elastomer which has a glass transition temperature of below -20, in particular below -30 ° C.
  • the main monomers used for the production of the elastomer are an) esters of acrylic acid with 2 to 10 C atoms, in particular 4 to 8 C atoms.
  • Particularly preferred monomers here are tert.-, iso- and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, of which the latter two are particularly preferred.
  • esters of acrylic acid 0.1 to 5, in particular 1 to 4% by weight, based on the total weight Au + A ⁇ , of a polyfunctional monomer having at least two olefinic, non-conjugated double bonds are used.
  • difunctional compounds i.e. preferably used with two non-conjugated double bonds. Examples include divinylbenzene, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, the latter two being particularly preferred.
  • Methods for producing the graft base Ai are known per se and e.g. described in DE-B 1 260 135. Corresponding products are also commercially available.
  • production by emulsion polymerization has proven to be particularly advantageous.
  • the precise polymerization conditions, in particular the type, dosage and amount of the emulsifier, are preferably selected so that the latex of the acrylic acid ester, which is at least partially crosslinked, has an average particle size (weight average ds 0 ) in the range from about 200 to 700, in particular from 250 to 600 nm.
  • the proportion of the graft base A x in the graft polymer A ⁇ + A 2 is 50 to 90, preferably 55 to 85 and in particular 60 to 80% by weight, based on the total weight of A ⁇ + A.
  • a graft shell A is grafted onto the graft base Ai, which is obtained by copolymerization of
  • R is an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, hydrogen or halogen and R 1 is an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms or halogen atoms and n is 0, 1, 2 or 3, and
  • a 22 10 to 80, preferably 10 to 70 and in particular 20 to 70% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid esters or methacrylic acid esters or mixtures thereof can be obtained.
  • substituted styrenes are ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene and p-chloro- ⁇ -methylstyrene, of which styrene and ⁇ -methylstyrene are preferred.
  • Preferred acrylic or methacrylic acid esters are those whose homopolymers or copolymers with the other monomers of component A 22 ) have glass transition temperatures of more than 20 ° C .; in principle, however, other acrylic esters can also be used, preferably in amounts such that Overall, a glass transition temperature T g above 20 ° C. results for component A 2 .
  • Esters of acrylic or methacrylic acid with Ci-Cs alcohols and esters containing epoxy groups are particularly preferred.
  • Methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, glycidyl methacrylate and n-butyl acrylate may be mentioned as particularly preferred examples, the latter being preferably used in a not too high proportion due to its property of forming polymers with a very low T g .
  • the graft A 2 can be produced in one or more, for example two or three, process steps, the gross composition remains unaffected.
  • the graft is made in emulsion as e.g. is described in DE-PS 12 60 135, DE-OS 32 27 555, DE-OS 31 49 357 and DE-OS 34 14 118.
  • the graft copolymer A x + A 2 generally has an average particle size of 100 to 1,000 nm, in particular from 200 to 700 nm, (d 50 weight average).
  • the conditions in the preparation of the elastomer Ai) and in the grafting are therefore preferably chosen so that particle sizes result in this range. Measures for this are known and are described, for example, in DE-PS 1 260 135 and DE-OS 28 26 925 as well as in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), pp. 2929 to 2938.
  • the particle enlargement of the latex of the elastomer can be accomplished, for example, by means of agglomeration.
  • the graft polymer (A ⁇ + A 2 ) also includes the free, non-grafted homopolymers and copolymers formed in the graft copolymerization for the preparation of component A 2 ).
  • Pfrop polymers are listed below: 1: 60 wt .-% graft base Ai from A ⁇ 98 wt .-% n-butyl acrylate and
  • the products contained as component A 3 can be produced, for example, by the process described in DE-AS 10 01 001 and DE-AS 10 03 436. Such copolymers are also commercially available.
  • the weight average molecular weight determined by light scattering is preferably in the range from 50,000 to 500,000, in particular from 100,000 to 250,000.
  • the weight ratio of ⁇ A ⁇ + A 2 ): A 3 is in the range from 1: 2.5 to 2.5: 1, preferably from 1: 2 to 2: 1 and in particular from 1: 1.5 to 1.5: 1.
  • Suitable SAN polymers as component A) are described above (see A 3 ⁇ and A 2 ).
  • the viscosity number of the SAN polymers measured according to DIN 53 727 as a 0.5% strength by weight solution in dimethylformamide at 23 ° C., is generally in the range from 40 to 100, preferably 50 to 80 ml / g.
  • ABS polymers as polymer (A) in the multiphase polymer mixtures according to the invention have the same structure as described above for ASA polymers.
  • conjugated dienes are usually used, so that the following composition preferably results for the graft base A 4 :
  • composition of graft pads A 2 and the hard matrix of SAN copolymer A 3 remain unchanged.
  • Such products are commercially available.
  • the production processes are known to the person skilled in the art, so that further information on this is unnecessary.
  • the weight ratio of (A 4 + A 2 ): A 3 is in the range from 3: 1 to 1: 3, preferably from 2: 1 to 1: 2.
  • compositions of the molding compositions according to the invention contain as component A) a mixture of:
  • Ultradur ® S (formerly Ultrablend ® S) from BASF Aktiengesellschaft.
  • Such products are available under the trademark Terblend ® from BASF AG.
  • the polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a viscosity number of 90 to 350, preferably 110 to 240 ml / g, determined in a 0.5% strength by weight solution in 96% strength by weight sulfuric acid at 25 ° C. according to ISO 307 on.
  • Semi-crystalline or amorphous resins with a molecular weight (weight average) of at least 5,000 are preferred.
  • Examples include polyamides derived from lactams with 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurinlactam, and polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • Alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used as dicarboxylic acids. Only adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid may be mentioned here as acids.
  • Particularly suitable diamines are alkane diamines with 6 to 12, in particular 6 to 8, carbon atoms and m-xylylenediamine, di- (4-aminophenyl) methane, di- (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di- (4-aminophenyl) ) propane or 2,2-di- (4-aminocyclohexyl) propane.
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipic acid amide, polyhexamethylene sebacic acid amide and polycaprolactam as well as copolyamides 6/66, in particular with a proportion of 5 to 95% by weight of caprolactam units.
  • Polyamides may also be mentioned, e.g. can be obtained by condensing 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide-4, 6). Manufacturing processes for polyamides of this structure are e.g. in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524.
  • Polyamides obtainable by copolymerizing two or more of the aforementioned monomers or mixtures of two or more polyamides are also suitable, the mixing ratio being arbitrary.
  • those partially aromatic copolyamides such as PA 6 / 6T and PA 66 / 6T have proven particularly advantageous, the triamine content of which is less than 0.5, preferably less than 0.3% by weight (see EP-A 299 444).
  • the preferred partially aromatic copolyamides with a low triamine content can be prepared by the processes described in EP-A 129 195 and 129 196. 4.
  • Suitable polyphenylene ethers generally have a molecular weight (weight average) in the range from 10,000 to 80,000, preferably from 20,000 to 60,000 and in particular from 40,000 to 55,000.
  • the molecular weight distribution is generally determined by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • PPE samples are dissolved in THF under pressure at 110 ° C.
  • 0.16 ml of a 0.25% solution is injected onto suitable separation columns using THF as the eluent.
  • the detection is generally carried out with a UV detector.
  • the separation columns are expediently calibrated with PPE samples of known molecular weight distribution.
  • the un-modified polyphenylene ethers a x ) are known per se and are preferably prepared by oxidative coupling of phenols disubstituted in the o-position.
  • substituents are halogen atoms such as chlorine or bromine and alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, which preferably do not have an ⁇ -position tertiary hydrogen atom, e.g. To name methyl, ethyl, propyl or butyl radicals.
  • the alkyl radicals can in turn be substituted by halogen atoms such as chlorine or bromine or by a hydroxyl group.
  • substituents are alkoxy radicals, preferably with up to 4 carbon atoms or phenyl radicals optionally substituted by halogen atoms and / or alkyl groups.
  • Copolymers of various phenols such as e.g. Copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2, 3, 6-trimethylphenol. Mixtures of different polyphenylene ethers can of course also be used.
  • the polyphenylene ethers used as component a ⁇ > can optionally contain process-related defects, which are described, for example, in White et al., Macromolecules 23, 1318-1329 (1990).
  • Polyphenylene ethers which are compatible with vinylaromatic polymers, ie are wholly or largely soluble in these polymers, are preferably used (cf. A. Noshay, Block Copolymers, pp. 8 to 10, Academic Press, 1977 and 0. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, pp. 117 to 189).
  • polyphenylene ethers examples include poly (2,6-dilauryl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethoxy-1), 4-phenylene) ether, poly (2,6-diethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-stea) ryloxy-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,4- dibenzyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2-chloro-1,4-phenylene) ether, poly (2,5-dibromo-1, 4-phenylene) ether.
  • Polyphenylene ethers are preferably used in which the substituents are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene (ether, poly (2,6-diethyl1-1, 4 -phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl -6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4, - phenylene) ether and poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether.
  • the substituents are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene (ether, poly (2,6-diethyl1-1, 4 -phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl -6-prop
  • Graft copolymers of polyphenylene ether and vinyl-aromatic polymers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and chlorostyrene are also suitable.
  • Functionalized or modified polyphenylene ethers are known per se, e.g. from WO-A 86/02086, WO-A 87/00540,
  • EP-A-222 246, EP-A-223 116 and EP-A-254 048 are preferably used for mixtures with PA or polyester.
  • an unmodified polyphenylene ether a ⁇ > by incorporating at least one carbonyl, carboxylic acid, acid anhydride, acid amide, acid imide, carboxylic acid ester, carboxylate, amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, urethane, urea, Lactam or halobenzyl group modified so that a sufficient compatibility, for example is guaranteed with the polyamide.
  • the modification is generally carried out by reacting an unmodified polyphenylene ether with a modifier which contains at least one of the above-mentioned groups and at least one CC double or CC triple bond, in solution (WO-A 86/2086), in aqueous dispersion , carried out in a gas phase process (EP-A-25 200) or in the melt, if appropriate in the presence of suitable vinylaromatic polymers or impact modifiers, with radical initiators optionally being present.
  • Suitable modifiers (a 3 ) are, for example, maleic acid, methyl maleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, their anhydrides and imides, fumaric acid, the mono- and diesters of these acids, for example C 1 -C 2 -to Cs-alkanols (a 31 ), the mono - Or diamides of these acids such as N-phenylmaleinimide (monomers a 3 ), maleinhydrazide.
  • N-vinylpyrrolidone and (meth) acryloylcaprolactam (a 33 ) may also be mentioned, for example.
  • a modified polyphenylene ether is preferably used as component A) in the molding compositions according to the invention, which can be obtained by reacting
  • ax 70 to 99.95, preferably 76.5 to 99.94% by weight of an unmodified polyphenylene ether,
  • the weight percentages based on the sum of a ⁇ > to a 4 ) being obtainable in the course of 0.5 to 15 minutes at 240 to 375 ° C. in suitable mixing and kneading units such as twin-screw extruders.
  • the vinyl aromatic polymer a) should preferably be compatible with the polyphenylene ether used, as described under 2 above.
  • R 6 R 3 wherein R 1 to R 6 are alkyl groups with 1 to 8 carbon atoms, alkoxy groups with 1 to 8 carbon atoms, aryl groups such as phenyl, naphthyl or 5- or 6-membered heterocycles with a ⁇ -electron system and
  • the substituents R 1 to R 6 can in turn contain functional groups as substituents, such as carboxyl, carboxyl derivative, hydroxyl, amino, thiol or epoxy groups. examples are
  • Particularly preferred polyphenylene ethers A) in the molding compositions according to the invention are obtained by modification with maleic acid, maleic anhydride and fumaric acid.
  • Such polyphenylene ethers preferably have an acid number from 1.8 to 3.2, in particular from 2.0 to 3.0.
  • the acid number is a measure of the degree of modification of the polyphenylene ether and is generally determined by titration with bases under inert gas conditions.
  • the acid number generally corresponds to the amount of base in mg which is required to neutralize 1 g of such an acid-modified polyphenylene ether B) (according to DIN 53 402).
  • the molding compositions according to the invention contain 1 to 20, preferably 1 to 15, in particular 1 to 10 and very particularly preferably 1 to 6% by weight of an epoxy-containing polyethylene with an average molecular weight M n (number average) of 500 to 20,000, preferably 1000 to 10,000, in particular 1000 to 5000 and very particularly 1000 to 3000 g / mol.
  • the molecular weight is usually determined by gel permeation CBRatography (GPC) using the LDPE standard.
  • the melt viscosity is preferably from 10 to 10,000, preferably 100 to 5000, in particular 100 to 3000 and very particularly 100 to 2000 mm 2 / g (according to DIN 51 562) at a temperature of 120 ° C.
  • the epoxy group-containing polyethylenes can be copolymers of ethylene with ⁇ - ⁇ -unsaturated epoxy compounds or polyethylenes can be grafted onto the epoxy compounds.
  • the polyethylenes can be produced by the high, medium or low pressure process. Both high density polyethylene (HDPE) range from 0.94 to 0.97 g / cm 3 , preferably produced according to the so-called Phillips process (medium pressure process), and low density polyethylene (LDPE) (range 0.91) up to 0.94 g / cm 3 ), in particular linear polyethylenes of low density, preferably produced by the gas phase process.
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • compositions of component B are composed of 5 to 50, preferably 15 to 35,% by weight of compounds containing epoxy groups and 50 to 95, preferably 65 to 85,% by weight of ethylene.
  • Preferred components B which can be used alone or in mixtures, are copolymers of ethylene and a glycidyl ester of the general formula I.
  • R 1 , R 2 independently of one another denote hydrogen or an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, hydrogen and the methyl radical being preferred.
  • R 1 , R 2 independently of one another denote hydrogen or an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, hydrogen and the methyl radical being preferred.
  • Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and glycidyl ethyl acrylate may be mentioned as preferred compounds.
  • the molding compositions according to the invention contain 5 to 60, preferably 10 to 50 and in particular 15 to 45% by weight of a halogen-free flame retardant as component C).
  • the commercially available magnesium hydroxide products are platelet-shaped solids and generally have a specific surface area, determined by the BET method according to DIN 66 131 in the range from 5 to 100 m 2 / g, preferably from 5 to 20 and in particular from 8 to 12 m 2 / g.
  • the average particle size is generally from 0.4 to 20 ⁇ m, preferably from 0.5 to 2 ⁇ m and in particular from 0.8 to 1.5 ⁇ m.
  • Magnesium hydroxides which are surface-treated with a silane compound are preferred as flame retardants in the molding compositions according to the invention.
  • the desired V-0 classification according to UL 94 can be achieved with a smaller amount of Mg (OH).
  • Mg (OH) Mg
  • more favorable mechanical properties (in particular the impact strength) of the molded articles can be achieved.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula III
  • n is an integer from 2 to 10
  • m is an integer from 1 to 5
  • preferably 1 to 2 is an integer from 1 to 3
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.5 to 1.5 and in particular 0.8 to 1% by weight (based on C) for surface coating.
  • the preferred flame retardant (C) is elemental red phosphorus, in particular in combination with glass fiber-reinforced molding compositions, which can be used in untreated form.
  • preparations in which the phosphorus is superficially suitable with low molecular weight liquid substances such as silicone oil, paraffin oil or esters of phthalic acid or adipic acid or with polymeric or oligomeric compounds, e.g. are coated with phenolic resins or aminoplasts and polyurethanes.
  • Concentrates of red phosphorus e.g. Suitable as a flame retardant in a polyamide or elastomer.
  • Polyolefin homo- and copolymers are particularly suitable as concentrate polymers.
  • the proportion of the concentrate polymer should not be more than 35% by weight, based on the weight of components (A) and (B) in the molding composition according to the invention.
  • the average particle size (d 50 ) of the phosphor particles distributed in the molding compositions is preferably in the range from 0.0001 to 0.5 mm; in particular from 0.001 to 0.2 mm.
  • Component C) is an organic and inorganic phosphorus-containing compound in which the phosphorus has a valence level of -3 to +5.
  • the value level should be understood to mean the term "oxidation level" as used in the textbook of inorganic chemistry by A.F. Hollemann and E. Wibberg, Walter des Gruyter and Co. (1964, 57th to 70th editions), pages 166 to 177.
  • Phosphorus compounds of valence levels -3 to +5 are derived from phosphine (-3), di-phosphine (-2), phosphine oxide (-1), elemental phosphorus (+0), hypophosphorous acid (+1), phosphorous acid ( +3), hypodiphosphorous acid (+4) and phosphoric acid (+5).
  • phosphorus compounds of the phosphine class which have the valence level -3 are aromatic phosphines, such as triphenylphosphine, tritolylphosphine, trinonylphosphine, trinaphthylphosphine and others. Triphenylphosphine is particularly suitable.
  • Examples of phosphorus compounds of the diphosphine class which have the valence level -2 are tetraphenyldiphosphine, tetra-naphthyldiphosphine and others. Tetranaphthyldiphosphine is particularly suitable.
  • Phosphorus compounds of valence level -1 are derived from phosphine oxide. Examples are triphenylphosphine oxide, tritolylphosphine oxide. Trinonylphosphine oxide, trinaphthylphosphine oxide. Triphenylphosphine oxide is preferred.
  • Grade ⁇ 0 phosphorus is the elementary phosphor as mentioned above.
  • Phosphorus compounds of the "oxidation level" +1 are e.g. Hypophosphites. They can have a salt character or be purely organic in nature. Examples are calcium hypophosphite and magnesium hypophosphite, in addition also double hypophosphites or complex hypophosphites, or organic hypophosphites, such as cellulose hypophosphite esters, esters of hypophosphorous acids with diols, e.g. of 1, 10-dodecyldiol. Substituted phosphinic acids and their anhydrides, e.g. Diphenylphosphinic acid can be used. Melamine hypophosphite is also suitable.
  • diphenylphosphinic acid di-p-tolylphosphinic acid, di-cresylphosphinic anhydride
  • compounds such as hydroquinone, ethylene glycol, propylene glycol bis (diphenylphosphinic acid) esters and others.
  • aryl (alkylphosphinic acid amides such as, for example, diphenylphosphinic acid dimethylamide and sulfonamidoaryl (alkyl) phosphinic acid derivatives, such as, for example, p-tolylsulfonamidodiphenylphosphinic acid.
  • Phosphorus compounds of oxidation level +3 are derived from the phosphorous acid. Cyclic phosphonates derived from pentaerythritol, neopentyl glycol or pyrocatechol are suitable. In addition, phosphorus of valence level +3 is contained in triaryl (alkyl) phosphites, such as triphenylphosphite, tris (4-decylphenylphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenylphosphite or phenyldidecylphosphite, etc.).
  • diphosphites are also present , such as propylene glycol-1, 2-bis (diphosphite) or cyclic phosph hite, which are derived from pentaerythritol, neopentylglycol or pyrocatechin, into question.
  • Methyl neopentyl glycol phosphonate (methyl methylphosphonate) and phosphite and dimethyl pentaerythritol diphosphonate and phosphite are particularly preferred.
  • Hypodiphosphates such as e.g. Tetraphenyl hypodiphosphate or bisneopentyl hypodiphosphate into consideration.
  • Alkyl and aryl-substituted phosphates are particularly suitable as phosphorus compounds of oxidation level +5.
  • Examples are phenylbisdodecyl phosphate, phenylethyl hydrogen phosphate, phenyl-bis (3, 5, 5-trimethylhexyl) phosphate, ethyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyldi (tolyl) phosphate, diphenyl hydrogen phosphate, bis (2-ethylhexyl) -p-tolylphosphate, tritylylphosphate -ethyl-hexyl) -phenyl phosphate, di (nonyl) phenyl phosphate, PhenyIrrtethylhy- drug phosphate, di (dodecyl) -p-tolyl phosphate, p-tolyl bis (2,5, 5-trimethylhexyl) phosphate or 2-
  • Cyclic phosphates can also be used. Diphenylpentaerythritol diphosphate and phenylneopentylglycol phosphate are particularly suitable.
  • oligomeric and polymeric phosphorus compounds are also suitable.
  • Such polymeric, halogen-free organic phosphorus compounds with phosphorus in the polymer chain arise, for example, in the production of pentacyclic, unsaturated phosphine dihalides, as described, for example, in DE-A 20 36 173.
  • the molecular weight measured by vapor pressure osmometry in dimethylformamide, the polyphospholine oxides should be in the range from 500 to 7,000, preferably in the range from 700 to 2,000.
  • the phosphorus has the oxidation state -1.
  • inorganic coordination polymers of aryl (alkyl) phosphinic acids such as, for example, poly- ⁇ -sodium (I) methylphenylphosphinate. Their manufacture is specified in DE-A 31 40 520. The phosphorus has an oxidation number of +1.
  • halogen-free polymeric phosphorus compounds can be obtained by reacting a phosphonic acid chloride, such as, for example, phenyl, methyl, propyl, styryl and vinylphosphonic acid dichloride with bifunctional phenols, such as, for example, hydroquinone, resorcinol, 2, 3, 5-trimethylhydroquinone, bisphenol-A , Tetramethylbisphenol-A or arise.
  • a phosphonic acid chloride such as, for example, phenyl, methyl, propyl, styryl and vinylphosphonic acid dichloride
  • bifunctional phenols such as, for example, hydroquinone, resorcinol, 2, 3, 5-trimethylhydroquinone, bisphenol-A , Tetramethylbisphenol-A or arise.
  • polymeric phosphorus compounds which may be contained in the molding compositions according to the invention are prepared by reacting phosphorus oxide trichloride or phosphoric acid ester dichloride with a mixture of mono-, bi- and trifunctional phenols and other compounds bearing hydroxyl groups (cf. Houben-Weyl-Müller, Thieme-Verlag Stuttgart, Organic Phosphorus Compounds Part II (1963)).
  • polymeric phosphonates can be prepared by transesterification reactions of phosphonic acid esters with bifunctional phenols (cf. DE-A 29 25 208) or by reactions of phosphonic acid esters with diamines or diamides or hydrazides (cf. US Pat. No. 4,403,075) .
  • Organic poly (ammonium phosphate) is also an option.
  • Oligomeric pentaerythritol phosphites, phosphates and phosphonates according to EP-B 8 486, e.g. Mobil Antiblaze® 19 (registered trademark of Mobil Oil) can be used.
  • Triphenylphosphine oxide Triphenylphosphine oxide, triphenylphosphate, hydroquinone bis (diphenylphosphinic acid) ester and methylneopentylphosphate are very particularly preferably used
  • flame retardants are melamine (formula I) and melamine cyanurate, the latter being a reaction product of preferably equimolar amounts of melamine and cyanuric acid or isocyanuric acid (formulas Ha and Ilb).
  • the commercially available product is a white powder with an average grain size dso of 1.5 to 2.5 ⁇ m.
  • Melamine oxalate, melamine phosphate, melamine borate or melamine stearate are also suitable as component C).
  • Triazine derivatives are used, the mixing ratio being arbitrary.
  • flame retardants are mixtures of metal carbonates of metals from the 2nd main group of the periodic table.
  • the magnesium calcium carbonates oate can be both water-containing and water-free.
  • the naturally occurring minerals such as dolomite and huntite are preferred.
  • the basic magnesium carbonates c 2 can also be used in both water-containing and water-free form.
  • the ratio of C ⁇ ): c 2 ) is particularly preferably in the range from 1: 1 to 2: 1.
  • the mixing ratio of the two components B) and C) is variable within wide limits. Ratios of 10 to 70% by weight of component B) with 30 to 90% by weight of component C), based on the total weight of components B) and C), are preferred.
  • the molding compositions according to the invention can contain up to 70, in particular not more than 50% by weight of conventional additives and processing aids.
  • the molding compositions according to the invention can contain 1 to 50, preferably 5 to 40 and in particular 10 to 30% by weight of a filler.
  • Carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers may be mentioned as preferred fibrous fillers, with glass fibers being particularly preferred as E-glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercially available forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated with a silane compound for better compatibility with the thermoplastic.
  • acicular mineral fillers are understood to be mineral fillers with a pronounced acicular character.
  • An example is needle-shaped wollastonite.
  • the mineral preferably has an L / D (length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 11: 1.
  • the mineral filler can optionally have been pretreated with the abovementioned silane compounds; however, pretreatment is not essential.
  • Kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk may be mentioned as further fillers. Additional additives and processing aids may be mentioned in amounts of 0 to 2% by weight of fluorine-containing ethylene polymers. These are polymers of ethylene with a fluorine content of 55 to 76% by weight, preferably 70 to 76% by weight.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller proportions (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller proportions (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • fluorine-containing ethylene polymers are homogeneously distributed in the molding compositions and preferably have a particle size dso (number average) in the range from 0.05 to 10 ⁇ m, in particular from 0.1 to 5 ⁇ m. These small particle sizes can be particularly preferably used by using aqueous dispersions of fluorine-containing ethylene polymers and incorporating them e.g. achieve in a polyester melt.
  • Impact modifiers also referred to as rubber-elastic polymers or elastomers
  • additives may be mentioned as additives, which may be present in amounts of up to 20% by weight, preferably up to 15% by weight.
  • Conventional rubbers e.g. B. ethylene copolymers with reactive groups, acrylate rubber and polymers conjugated dienes, such as polybutadiene rubber and polyisoprene rubber.
  • the diene polymers can, in a manner known per se, be partially or completely hydrogenated.
  • z. B. into consideration: hydrogenated styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, polybutylene and polyoctenamer rubbers, ionomer, block copolymers of vinyl aromatic monomers with dienes such as butadiene or isoprene (known per se from EP-A 62 282) with the structure M 1 ⁇ .
  • Heat and light stabilizers, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments in customary amounts may be mentioned as additives.
  • esters or amides from at least one alcohol or amine with at least three functional groups and one or more mono- or dicarboxylic acids with 5 to 34 carbon atoms may be mentioned, pentaerythritol tetrastearate being preferred, or salts of Mg, Ca, Zn with carboxylic acids 5 to 34 carbon atoms, especially calcium stearate.
  • the desired properties of the end products can be largely controlled by the type and amount of these additives.
  • the molding compositions according to the invention can be produced by processes known per se. According to a preferred embodiment, production takes place by adding components B) and C) to the melt of component A).
  • extruders e.g. Single-screw or twin-screw extruders or other conventional plasticizing devices such as Brabender mills or Banbury mills.
  • thermoplastic polycondensate the plastic mixtures can then be subjected to a further thermal treatment, ie to post-condensation in the solid phase.
  • tempering units such as a tumbler mixer or continuously and discontinuously operated tempering tubes
  • the molding compound in the respective processing mold is tempered until the desired viscosity number VZ or relative viscosity ⁇ rel of eg the polyamide is reached.
  • the temperature range of the tempering depends on the melting point of the pure component A). Preferred temperature ranges are 5 to 50, preferably 20 to 30 ° C below the respective melting point of A).
  • the process is preferably carried out in an inert gas atmosphere, with nitrogen and superheated steam being preferred as inert gases.
  • the residence times are generally from 0.5 to 50, preferably 4 to 20, hours. Then molded parts are produced from the molding compositions using conventional devices.
  • the molding compositions according to the invention are notable for good processability and, in particular, good flame resistance, no burning droplets.
  • the mechanical properties are largely preserved even in the presence of a phosphorus compound. Therefore, they are suitable for the production of fibers, foils and moldings of any kind, which are used in particular in the electrical and electronics industries, e.g. Lamp parts such as lamp holders and holders, plugs and power strips, sink bodies, housings for capacitors or contactors as well as fuse switches, relay housings and reflectors as well as covers, computer housings and switch parts.
  • a / 2 polyamide 6 with a VZ of 151 ml / g, measured in 96% H 2 S0 4 as 0.5 wt. -% solution (Ultramid ® B3) from BASF AG
  • the copolymerization of ethylene and glycidyl methacrylate was carried out in a continuously operated stirred autoclave with an internal volume of 1 liter.
  • the reaction pressure was 1500 bar and the reaction temperature set by means of added peroxide was 220 ° C.
  • the ethylene throughput was 10 kg / h.
  • a mixture of t-butyl perpivalate and t was used as the radical generator.
  • Propionaldehyde was used as the molecular weight regulator and was metered into the gas mixture.
  • the in the Peroxide amounts given in the table refer to the total. Monomers in mol-ppm.
  • the number average molecular weight (M n ) was determined by GPC using the LDPE standard.
  • the melt viscosity was measured according to DIN 51 562 at 120 ° C.
  • Components A to D were extruded in the quantitative ratio shown in the table on a ZSK 25 at 260 ° C. at 5 kg / h and a rotation speed of 120 min -1 .
  • the strand was cooled in a water bath and then granulated and at 80 ° C. in Vacuum 10 h Q dried.
  • the chopped glass fiber was dosed into the melt stream.

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Abstract

Thermoplastische Formmassen enthaltend (A) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymeren; (B) 1 bis 20 Gew.-% eines epoxygruppenhaltigen Polyethylens mit einem mittleren Molekulargewicht M n (Zahlenmittel) von 500 bis 20 000 g/mol, (C) 5 bis 60 Gew.-% eines halogenfreien Flammschutzmittels (D) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt.

Description

Flammgeschützte Formmassen
Beschreibung
5
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend
A) 10 bis 90 Gew% mindestens eines thermoplastischen Polymeren
B) 1 bis 20 Gew% eines epoxygruppenhaltigen Polyethylens mit 0 einem mittleren Molekulargewicht M n ( Zahlenmittel ) von 500 bis 20 000 g/mol
C) 5 bis 60 Gew% eines halogenfreien Flammschutzmittels
D) 0 bis 70 Gew% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel, 5 wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs- 0 gemäßen Formmassen zur Herstellung von Fasern , Folien und Formkörpern, sowie die hierbei erhältlichen Formkörper jeglicher Art.
Ethylencopolymere, welche funktioneile Gruppen unterschiedlicher Art tragen sind als Schlagzähmodifier für Thermoplaste bekannt: 5 für Polyester z.B. aus der US-4 879 328, DE-A 26 22 876 und EP-A 174 343; für Polyamide z.B. aus der DE-A 26 22 973.
Flammgeschützte Polyesterformmassen, welche unter anderem Ethylencopolymere enthalten sind aus der US 5 021 495 bekannt, 0 wobei diese Formmassen ein halogenhaltiges Flammschutzmittel und einen Antimonsynergisten enthalten.
Halogenhaitige flammgeschützte Thermoplaste sind neben anderen Nachteilen toxikologisch bedenklich und werden in zunehmenden 5 Maße durch halogenfreie flammgeschützte Thermoplaste ersetzt.
Wesentliche Anforderungen für derartige Flammschutzmittelsysteme sind insbesondere eine helle Eigenfarbe, ausreichende Temperatur- Stabilität bei der Einarbeitung in den Thermoplasten sowie der 0 Erhalt der Wirksamkeit bei Zusatz von faserförmigen Füllstoffen (sog. Dochteffekt bei Glasfasern, welcher die Flammschutzeigenschaften negativ beeinflußt) .
,jι Neben rotem Phosphor enthaltenden Thermoplasten kommen vier wei- 5 tere halogenfreie Flammschutzmittel insbesondere in Betracht. 1) Anorganische Flammschutzmittel auf Basis von Hydroxiden oder Carbonaten, insbesondere des Magnesiums, welche in hohen Mengen eingesetzt werden müssen, um ausreichend wirksam zu sein,
2) Stickstoffhaltige Flammschutzmittel wie Melamincyanurat, welches meist nur in unverstärkten Thermoplasten ausreichenden Flammschutz zeigen,
3) Phosphorverbindungen, wie Triphenylphospinoxid als Flamm- Schutzmittel, die in vielen Thermoplasten den unerwünschten
Nebeneffekt eines Weichmachers zeigen,
4) Ammoniumpolyphosphate oder Melaminphosphat, welche bei Temperaturen oberhalb von 200°C keine ausreichende Thermo - Stabilität besitzen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine halogenfreie Flammschutzmittelkombination für Thermoplaste zur Verfügung zu stellen, welche eine ausreichende Krus enbildung und Verkohlen beim Entzünden zeigt und nicht brennend abtropft.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Überraschenderweise führt die Zugabe der erfindungsgemäßen
Ethylencopolymeren, insbesondere niedermolekularen Copolymeren, in Kombination mit halogenfreien Flammschutzmittel zu einem synergistischen Effekt der Flammschutzwirkung. Insbesondere glas- faserhaltige Thermoplaste zeigen kein brennendes Abtropfen mit der erfindungsgemäßen Kombination.
Durch die Kombination mit Ethylencopolymeren kann die Menge an halogenfreien Flammschutzmittel zur Erzielung der Flammschutz - klasse V-0 gemäß UL 94 drastisch reduziert werden, wodurch Verarbeitbarkeit und mechanische Eigenschaften sich verbessern.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 85 und insbesondere 30 bis 80 Gew. -% eines thermoplastischen Polymeren.
Grundsätzlich zeigt sich der vorteilhafte Effekt bei den erfindungsgemäßen Formmassen bei Thermoplasten jeglicher Art. Eine Aufzählung geeigneter Thermoplaste findet sich beispielsweise im Kunststoff-Taschenbuch (Hrsg. Saechtling) , Auflage 1989, wo auch Bezugsquellen genannt sind. Verfahren zur Herstellung solcher thermoplastischer Kunststoffe sind dem Fachmann an sich bekannt. Nachstehend seien einige bevorzugte Kunststoffarten etwas näher erläutert.
1. Polycarbonate und Polyester
Geeignete Polycarbonate (oft auch als aromatische Polyester bezeichnet) sind an sich bekannt. Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Biphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevorzugtes Bis- phenol ist 2, 2-Di (4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihy- droxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hy- droxyphenyDpentan, 2 , 6-Dihydroxynapthalin, 4, 4' -Dihydroxydiphe- nylsulfon, 4, 4' -Dihydroxydiphenylether, 4 , 4 ' -Dihydroxydiphenyl - sulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1, 1-Di- (4-hydroxyphe- nyDethan oder 4, 4-Dihydroxydiphenyl sowie Mischungen der vorge- nannten Dihydroxyverbindungen.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 30 mol.-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Die relative Viskosität dieser Polycarbonate liegt im allgemeinen im Bereich von 1,1 bis 1,5, insbesondere 1,28 bis 1,4 (gemessen bei 25°C in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dichlormethan) .
Geeignete Polyester sind ebenfalls an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von einer aromatischen Dicarbonsäure herrührt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Cι-C -Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. tert.-Butyl- gruppen.
Die Polyester können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbon- säuren, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate dersel- ben mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nen- nen. Bis zu 10 mol.-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1, 2-Ethandiol, 1,4-Butan- diol, 1, 6-Hexandiol, 1, 4-Hexandiol, 1, 4-Cyclohexandiol und Neo- pentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutylenterephthalat bevorzugt.
Die Viskositätszahl der Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 200 ml/g (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1:1 bei 25°C) ) .
2. Vinylaromatische Polymere
Das Molekulargewicht dieser an sich bekannten und im Handel erhältlichen Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1.500 bis 2.000.000, vorzugsweise im Bereich von 70.000 bis 1.000.000.
Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Sty- rol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol genannt; in untergeordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 8 Gew.-%), können auch Comonomere wie (Meth) acrylnitril oder (Meth) acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Besonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Poly- styrol und schlagzäh modifiziertes Polystyrol. Es versteht sich, daß auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden können. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem in der EP-A-302 485 beschriebenen Verfahren.
Bevorzugte ASA-Polymerisate sind aufgebaut aus einer Weich- oder Kautschukphase aus einem Pfropfpolymerisat aus:
Aι 50 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage auf Basis von
An 95 bis 99,9 Gew.-% eines C2-Cι0-Alkylacrylats und
Aι2 0,1 bis 5 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen, und
A 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfaufläge aus Aι 20 bis 50 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen, und
A2 10 bis 80 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- säureestern oder Methacrylsäureestern oder deren
Mischungen,
in Mischung mit einer Hartmatrix auf Basis eines SAN-Copolymeren A3) aus :
A31 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% Styrol und/oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I und
A3 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
Bei der Komponente A) handelt es sich um ein Elastomeres, welches eine Glasübergangstemperatur von unter -20, insbesondere unter -30°C aufweist.
Für die Herstellung des Elastomeren werden als Hauptmonomere An) Ester der Acrylsäure mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen eingesetzt. Als besonders bevorzugte Monomere seien hier tert.-, iso- und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat genannt, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt werden.
Neben diesen Estern der Acrylsäure werden 0,1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht Au + Aχ eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen eingesetzt. Von diesen werden difunktionelle Verbindungen, d.h. mit zwei nicht konjugierten Doppelbindungen bevorzugt verwendet. Beispielsweise seien hier Divinylbenzol, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat genannt, von denen die beiden letzten besonders bevorzugt werden.
Verfahren zur Herstellung der Pfropfgrundlage Ai sind an sich bekannt und z.B. in der DE-B 1 260 135 beschrieben. Entsprechende Produkte sind auch kommerziell im Handel erhältlich.
Als besonders vorteilhaft hat sich in einigen Fällen die Her- Stellung durch Emulsionspolymerisation erwiesen. Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators werden vorzugsweise so gewählt, daß der Latex des Acrylsäureesters, der zumindest teilweise vernetzt ist, eine mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel ds0) im Bereich von etwa 200 bis 700, insbesondere von 250 bis 600 nm aufweist. Vorzugsweise hat der Latex eine enge Teilchengrößenverteilung, d.h. der Quotient d90 - di0 Q = >o
ist vorzugsweise kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35.
Der Anteil der Pfropfgrundlage Ax am Pfropfpolymerisat Aι+A2 beträgt 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 85 und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Aχ+A .
Auf die Pfropfgrundlage Ai ist eine Pfropfhülle A aufgepfropft, die durch Copolymerisation von
A2ι 20 bis 90, vorzugsweise 30 bis 90 und insbesondere 30 bis
80 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel
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wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, Wasserstoff oder Halogen und R1 ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder Halogenatome darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, und
A22 10 bis 80, vorzugsweise 10 bis 70 und insbesondere 20 bis 70 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen erhältlich ist.
Beispiele für substituierte Styrole sind α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Chlor-α-Methylstyrol, wovon Styrol und α-Methylstyrol bevorzugt werden.
Bevorzugte Acryl- bzw. Methacrylsäureester sind solche, deren Homopolymere bzw. Copolymerisate mit den anderen Monomeren der Komponente A22) Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C auf- weisen; prinzipiell können jedoch auch andere Acrylsäureester eingesetzt werden, vorzugsweise in solchen Mengen, so daß sich insgesamt für die Komponente A2 eine Glasübergangstemperatur Tg oberhalb 20°C ergibt.
Besonders bevorzugt werden Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit Ci-Cs-Alkoholen und Epoxygruppen enthaltende Ester wie Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat. Als ganz besonders bevorzugte Beispiele seien Methylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und n-Butylacrylat genannt, wobei letzterer aufgrund seiner Eigenschaft, Polymerisate mit sehr niedriger Tg zu bilden, vorzugsweise in nicht zu hohem Anteil eingesetzt wird.
Die Pfropfhülle A2) kann in einem oder in mehreren, z.B. zwei oder drei, Verfahrensschritten hergestellt werden, die Bruttozusammensetzung bleibt davon unberührt.
Vorzugsweise wird die Pfropfhülle in Emulsion hergestellt, wie dies z.B. in der DE-PS 12 60 135, DE-OS 32 27 555, DE-OS 31 49 357 und DE-OS 34 14 118 beschrieben ist.
Je nach den gewählten Bedingungen entsteht bei der Pfropfmisch- polymerisation ein bestimmter Anteil an freien Copolymerisaten von Styrol bzw. substituierten Styrolderivaten und (Meth) Acrylnitril bzw. (Meth) Acrylsäureestern.
Das Pfropfmischpolymerisat Ax + A2 weist im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von 100 bis 1.000 nm, im besonderen von 200 bis 700 nm, (d50-Gewichtsmittelwert) auf. Die Bedingungen bei der Herstellung des Elastomeren Ai) und bei der Pfropfung werden daher vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z.B. in der DE-PS 1 260 135 und der DE-OS 28 26 925 sowie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), S. 2929 bis 2938 beschrieben. Die Teilchenvergrößerung des Latex des Elastomeren kann z.B. mittels Agglomeration bewerkstelligt werden.
Zum Pfropfpolymerisat (Aχ+A2) zählen im Rahmen dieser Erfindung auch die bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponente A2) entstehenden freien, nicht gepfropften Homo- und Copolymerisate.
Nachstehend seien einige bevorzugte Pfrop Polymerisate angeführt: 1: 60 Gew.-% Pfropfgrundlage Ai aus Aι 98 Gew.-% n-Butylacrylat und
Aχ2 2 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat und 40 Gew.-% Pfropfhülle A2 aus A2χ 75 Gew.-% Styrol und A22 25 Gew.-% Acrylnitril
2: Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 5 Gew.-% einer ersten Pfropf - hülle aus Styrol und
35 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus A2χ 75 Gew.-% Styrol und A22 25 Gew.-% Acrylnitril
3: Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 13 Gew.-% einer ersten Pfropf - stufe aus Styrol und 27 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 3:1
Die als Komponente A3) enthaltenen Produkte können z.B. nach dem in den DE-AS 10 01 001 und DE-AS 10 03 436 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch im Handel sind solche Copolymere erhältlich. Vorzugsweise liegt der durch Lichtstreuung bestimmte Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von 50.000 bis 500.000, insbesondere von 100.000 bis 250.000.
Das Gewichtsverhältnis von <Aχ + A2) :A3 liegt im Bereich von 1:2,5 bis 2,5:1, vorzugsweise von 1:2 bis 2:1 und insbesondere von 1:1,5 bis 1,5:1.
Geeignete SAN-Polymere als Komponente A) sind vorstehend (siehe A3χ und A2) beschrieben.
Die Viskositätszahl der SAN-Polymerisate, gemessen gemäß DIN 53 727 als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid bei 23°C liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 80 ml/g.
ABS-Polymere als Polymer (A) in den erfindungsgeraäßen mehrphasigen Polymermischungen weisen den gleichen Aufbau wie vor- stehend für ASA-Polymere beschrieben auf. Anstelle des Acrylat- kautschukes Ax) der Pfropfgrundlage beim ASA-Polymer werden üblicherweise konjugierte Diene, eingesetzt, so daß sich für die Pfropfgrundlage A4 vorzugsweise folgende Zusammensetzung ergibt:
A4χ 70 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Diens und A42 0 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen nicht-konjugierten Doppelbindungen
Pfropfaufläge A2 und die Hartmatrix des SAN-Copolymeren A3) bleiben in der Zusammensetzung unverändert. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich. Die Herstellverfahren sind dem Fachmann bekannt, so daß sich weitere Angaben hierzu erübrigen.
Das Gewichtsverhältnis von (A4 + A2) :A3 liegt im Bereich von 3:1 bis 1:3, vorzugsweise von 2:1 bis 1:2.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus:
Ax) 10 bis 90 Gew. -% eines Polybutylenterephthalates A2) 0 bis 40 Gew.-% eines Polyethylenterephthalates A3) 1 bis 40 Gew. -% eines ASA- oder ABS - Polymeren oder deren
Mischungen Derartige Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur® S (ehe- mals Ultrablend® S) von der BASF Aktiengesellschaft erhältlich.
Weitere bevorzugte Zusammensetzungen der Komponente A) enthalten
Aχ> 10 bis 90 Gew. -% eines Polycarbonates A2) 0 bis 40 Gew. -% eines Polyesters, vorzugsweise
Polybutylenterephthalat, A3) 1 bis 40 Gew.-% eines ASA- oder ABS-Polymeren oder deren
Mischungen.
Derartige Produkte sind unter dem Warenzeichen Terblend® der BASF AG erhältlich.
3. Polyamide
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf bestimmt in einer 0,5 gew.-%-igen Lösung in 96 gew.%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307 auf.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt. Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin- säure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di- (4-aminophenyl)methan, Di- (4-aminocyclohexyl) -methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl) -propan oder 2, 2-Di- (4-aminocyclohexyl) -propan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Poly- hexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copoly- amide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1, 4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4 , 6) . Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444).
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen. 4. Polyphenylenether
Geeignete Polyphenylenether weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 80 000, vorzugsweise von 20 000 bis 60 000 und insbesondere von 40 000 bis 55 000 auf.
Die Molekulargewichtsverteilung wird im allgemeinen mittels Gel- permeationschromatographie (GPC) bestimmt. Hierzu werden PPE-Pro- ben in THF unter Druck bei 110°C gelöst. Bei Raumtemperatur wird mit THF als Elutionsmittel 0,16 ml einer 0,25 igen Lösung auf geeignete Trennsäulen injiziert. Die Detektion erfolgt allgemein mit einem UV-Detektor. Die Trennsäulen werden zweckmäßig mit PPE- Proben bekannter Molekulargewichtsverteilung geeicht.
Dies entspricht einer reduzierten spezifischen Viskosität ηred von 0,2 bis 0,9 dl/g, vorzugsweise von 0,35 bis 0,8 und insbesondere 0,45 bis 0,6, gemessen in einer 0,5 gew.%igen Lösung in Chloroform bei 25°C.
Die un odifizierten Polyphenylenether ax) sind an sich bekannt und werden vorzugsweise durch oxidative Kupplung von in o- Position disubstituierten Phenolen hergestellt.
Als Beispiele für Substituenten sind Halogenatome wie Chlor oder Brom und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise kein α-ständiges tertiäres Wasserstoffatom aufweisen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste zu nennen. Die Alkylreste können wiederum durch Halogenatome wie Chlor oder Brom oder durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Weitere Beispiele möglicher Substituenten sind Alkoxireste, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogenatome und/ oder Alkylgruppen substituierte Phenylreste. Ebenfalls geeignet sind Copolymere verschiedener Phenole wie z.B. Copolymere von 2,6-Dimethylphenol und 2, 3, 6-Trimethylphenol . Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Polyphenylenether eingesetzt werden.
Die als Komponente aχ> verwendeten Polyphenylenether können gege- benenfalls verfahrensbedingte Fehlstellen enthalten, die beispielsweise bei White et al., Macromolecules 23, 1318-1329 (1990) beschrieben sind.
Vorzugsweise werden solche Polyphenylenether eingesetzt, die mit vinylaromatischen Polymeren verträglich, d.h. ganz oder weitest- gehend in diesen Polymeren löslich sind (vgl. A. Noshay, Block Copolymers, S. 8 bis 10, Academic Press, 1977 und 0. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, S. 117 bis 189).
Beispiele für Polyphenylenether sind Poly (2 , 6-dilauryl-l, 4 -pheny- len)ether, Poly (2, 6 -diphenyl-1, 4 -phenylen) ether, Poly (2, 6-dimeth- oxi -1,4 -phenylen) ether, Poly (2 , 6 -Diethoxi -1,4 -phenylen) ether, Poly (2-methoxi-6-ethoxi-l, 4 -phenylen) ether, Poly (2-ethyl-6-stea- ryloxi-1, 4 -phenylen) ether, Poly (2, 6-dichlor-l, 4 -phenylen) ether, Poly (2-methyl-6-phenyl-l, 4 -phenylen) ether, Poly (2, 6-diben- zyl- 1,4 -phenylen) ether, Poly (2-ethoxi-1, 4 -phenylen) ether, Poly (2 -chlor- 1, 4 -phenylen) ether, Poly (2 , 5 -dibrom-1, 4 -phenylen) ether. Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wie Poly (2 , 6 -dimethyl-1, 4 -phenylen (ether, Poly(2,6-di- ethy1-1, 4 -phenylen) ether, Poly (2 -methyl -6 -ethyl-1, 4 -phenylen) ether, Poly (2 -methyl -6 -propyl-1, 4 -phenylen) ether, Poly (2, 6-dipropyl-1, 4 -phenylen) ether und Poly (2-ethyl-6-pro- pyl-1, 4 -phenylen) ether.
Weiterhin sind Pfropfcopolymere aus Polyphenylenether und vinyl- aromatischen Polymeren wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol geeignet.
Funktionalisierte oder modifizierte Polyphenylenether sind an sich bekannt, z.B. aus WO-A 86/02086, WO-A 87/00540,
EP-A-222 246, EP-A-223 116 und EP-A-254 048 und werden bevorzugt für Mischungen mit PA oder Polyester eingesetzt.
Üblicherweise wird ein unmodifizierter Polyphenylenether aχ> durch Einbau mindestens einer Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid- , Säureimid- , Carbonsäureester-, Carboxylat-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan- , Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe modifiziert, so daß eine hinreichende Verträglichkeit z.B. mit dem Polyamid gewährleistet ist.
Die Modifizierung wird im allgemeinen durch Umsetzung eines unmodifizierten Polyphenylenethers aχ> mit einem Modifiziermittel, das mindestens eine der oben genannten Gruppen und mindestens eine C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindung enthält, in Lösung (WO-A 86/2086) , in wäßriger Dispersion, in einem Gasphasenverfahren (EP-A-25 200) oder in der Schmelze gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten vinylaromatischen Polymeren oder Schlagzähmodifiern durchgeführt, wobei wahlweise Radikalstarter zugegen sein können. Geeignete Modifiziermittel (a3) sind beispielsweise Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, z.B. von C ~ und C2- bis Cs-Alkanolen (a31) , die Mono- oder Diamide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid (Monomere a3 ) , Maleinhydrazid. Weiterhin seien beispielsweise N-Vinylpyrrolidon und (Meth) acryloylcaprolactam (a33) genannt.
Bevorzugt wird in den erfindungsgemäßen Formmassen als Kompo- nente A) ein modifizierter Polyphenylenether eingesetzt, der durch Umsetzen von
ax) 70 bis 99,95, bevorzugt 76,5 bis 99,94 Gew. -% eines unmodifi- zierten Polyphenylenethers,
a ) 0 bis 25, bevorzugt 0 bis 20 Gew. -% eines vinylaromatischen Polymeren,
a3) 0,05 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew. -% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe gebildet aus
a3χ) einer α,ß-ungesättigten DicarbonylVerbindung,
a3 ) einem Amid-Gruppen enthaltenden Monomeren mit einer poly- merisierbaren Doppelbindung und
a33) einem Lactam-Gruppen enthaltenden Monomeren mit einer po- lymerisierbaren Doppelbindung,
a ) 0 bis 5, bevorzugt 0,01 bis 0,09 Gew. -% eines Radikal - Starters,
wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe von aχ> bis a4) beziehen, im Verlaufe von 0,5 bis 15 Minuten bei 240 bis 375°C in geeigneten Misch- und Knetaggregaten wie Zweischneckenextrudern erhältlich ist.
Das vinylaromatische Polymer a ) soll vorzugsweise mit dem eingesetzten Polyphenylenether verträglich sein, wie vorstehend unter 2. beschrieben.
Beispiele für bevorzugte, mit Polyphenylenether verträgliche vinylaromatische Polymere sind der bereits erwähnten Monografie von Olabisi, S. 224 bis 230 und 245 zu entnehmen. Als Radikalstarter a ) seien genannt:
Di- (2, 4 -dichlorbenzoyl) peroxid, tert . -Butylperoxid, Di- (3, 5, 5- trimethylhexanoyDperoxid, Dilauroylperoxid, Dide- canoylperoxid, Dipropionylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butyl- peroxy-2-ethylhexoat, tert . -Butylperoxydiethylacetat, tert. -Bu- tylperoxyisobutyrat, 1, 1-Di -tert. -butylperoxy-3 , 3, 5-trimethyl- cyclohexan, tert. -Butylperoxyisopropylcarbonat, tert. -Butylpe- roxy-3 , 3, 5- trimethylhexoat, tert. -Butylperacetat, tert. -Butylper- benzoat, 4, 4-Di- tert. -butylperoxyvaleriansäure-butylester,
2,2-Di- tert. -butylperoxybutan, Dicumylperoxid, tert. -Butylcumyl- peroxid, 1, 3 -Di- (tert . -butylperoxyisopropyDbenzol undDi-tert.- butylperoxid. Genannt seien ebenfalls organische Hydroperoxide wie Di-isopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.- Butylhydroperoxid, -Methylhydroperoxid und Pinanhyroperoxid sowie hochverzweigte Alkane der allgemeinen Struktur
R4 Ri
R5- •R2
R6 R3 wobei R1 bis R6 Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen wie Phenyl, Naphthyl oder 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen mit einem π-Elektronensystem und
Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatomen darstellen.
Die Substituenten R1 bis R6 können ihrerseits funktioneile Gruppen als Substituenten enthalten, wie Carboxyl-, Carboxylderivat- , Hydroxyl-, Amino-, Thiol- oder Epoxidgruppen. Beispiele sind
2, 3 -Dimethyl-2, 3 -diphenylbutan, 3 , 4 -Dirnethyl - 3 , 4 -diphenylhexan und 2,2,3,3-Tetraphenylbutan.
Besonders bevorzugte Polyphenylenether A) in den erfindungs- gemäßen Formmassen werden durch Modifizierung mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure erhalten. Derartige Polyphenylenether weisen vorzugsweise eine Säurezahl von 1,8 bis 3,2, insbesondere von 2,0 bis 3,0 auf.
Die Säurezahl ist ein Maß für den Modifizierungsgrad des Polyphenylenethers und wird im allgemeinen durch Titration mit Basen unter Inertgasbedingungen bestimmt.
Die Säurezahl entspricht allgemein der Menge an Base in mg, wel- ehe zur Neutralisation von 1 g eines derart säuremodifizierten Polyphenylenethers B) benötigt wird (nach DIN 53 402) . Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15, insbesondere 1 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew. -% eines epoxygruppenhaltigen Polyethylens mit einem mittleren Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) von 500 bis 20 000, vorzugsweise 1000 bis 10 000, insbesondere 1000 bis 5000 und ganz besonders 1000 bis 3000 g/mol.
Das Molekulargewicht wird üblicherweise durch Gelpermeationscb.ro- atografie (GPC) mit LDPE- Standard bestimmt. Die Schmelz - Viskosität beträgt vorzugsweise von 10 bis 10 000, vorzugsweise 100 bis 5000, insbesondere 100 bis 3000 und ganz besonders 100 bis 2000 mm2/g (gemäß DIN 51 562) bei einer Temperatur von 120°C.
Bei den epoxygruppenhaltigen Polyethylenen kann es sich um Copolymere von Ethylen mit α-ß-ungesättigten Epoxyverbindungen handeln oder auch um Polyethylene auf die Epoxyverbindungen aufgepfropft werden.
Die Polyethylene können nach dem Hoch-, Mittel- oder Niederdruck- verfahren hergestellt werden. Es können sowohl Polyethylene hoher Dichte (HDPE) Bereich von 0,94 bis 0,97 g/cm3, bevorzugt hergestellt nach dem sog. Phillips -Verfahren (Mitteldruckverfahren), als auch Polyethylene niedriger Dichte (LDPE) (Bereich von 0,91 bis 0,94 g/cm3), insbesondere lineare Polyethylene niedriger Dichte, bevorzugt hergestellt nach dem Gasphasenverfahren, eingesetzt werden.
Bevorzugte Zusammensetzungen der Komponente B sind aus 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 35 Gew. - epoxygruppenhaltigen Verbindungen und 50 bis 95, vorzugsweise 65 bis 85 Gew. -% Ethylen aufgebaut.
Bevorzugte Komponenten B) , welche allein oder in Mischungen eingesetzt werden können, sind Copolymere aus Ethylen und einem Glycidylester der allgemeinen Formel I
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wobei R1 , R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, wobei Wasserstoff und der Methylrest bevorzugt sind. Als bevorzugte Verbindungen seien Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylethylacrylat genannt.
Verfahren zur Herstellung derartiger Copolymere sind dem Fachmann bekannt (z.B. Ulimanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 19, S. 169-175).
Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 und insbesondere 15 bis 45 Gew. -% eines halogenfreien Flammschutzmittels.
Die im Handel erhältlichen Magnesiumhydroxid- Produkte sind plätt- chenförmige Feststoffe und weisen im allgemeinen eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach der BET Methode gemäß DIN 66 131 im Be- reich von 5 bis 100 m2/g, bevorzugt von 5 bis 20 und insbesondere von 8 bis 12 m2/g auf. Die mittlere Teilchengröße beträgt im allgemeinen von 0,4 bis 20 μm, bevorzugt von 0,5 bis 2 μm und insbesondere von 0,8 bis 1,5 μm.
Herstellverfahren sind dem Fachmann bekannt, so daß weitere Einzelheiten sich erübrigen.
Bevorzugt sind als Flammschutzmittel in den erfindungsgemäßen Formmassen Magnesiumhydroxide, welche mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sind.
Durch die Silanisierung kann mit einer geringeren Menge Mg (OH) die gewünschte V-0 Einstufung gemäß UL 94 erreicht werden. Zusätzlich lassen sich günstigere mechanischen Eigenschaften (insbesondere die Schlagzähigkeit) der Formkörper erzielen.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel III
(X-CH2)n)κ-Si- (0-CmH2m+χ) 4-κ III
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X NH2-; CH2-CH -, HO-, \ /
0 n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl- triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Sub- stituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew. -% (bezogen auf C) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
Bevorzugtes Flammschutzmittel (C) ist elementarer roter Phosphor, insbesondere in Kombination mit glasfaserverstärkten Formmassen, der in unbehandelter Form eingesetzt werden kann.
Besonders eignen sich jedoch Zubereitungen, in denen der Phosphor oberflächlich mit niedermolekularen flüssigen Substanzen wie Silikonöl, Paraffinöl oder Estern der Phthalsäure oder Adipinsäure oder mit polymeren oder oligomeren Verbindungen, z.B. mit Phenolharzen oder Aminoplasten sowie Polyurethanen beschichtet sind.
Außerdem sind Konzentrate von rotem Phosphor, z.B. in einem Polyamid oder Elastomeren als Flammschutzmittel geeignet. Insbesondere eignen sich Polyolefinhomo- und -copolymere als Konzentratpolymere. Jedoch sollte der Anteil des Konzentratpolymeren nicht mehr als 35 Gew. -% bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) und (B) in der erfindungsgemäßen Formmasse betragen.
Die mittlere Teilchengröße (d50) der in den Formmassen verteilten Phosphorpartikel liegt bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 0,5 mm; insbesondere von 0,001 bis 0,2 mm.
Bei der Komponente C) handelt es sich um organische und anorganische Phosphor enthaltende Verbindungen, in denen der Phosphor die Wertigkeitsstufe -3 bis +5 besitzt. Unter der Wertigkeitsstufe soll der Begriff "Oxidationsstufe" verstanden werden, wie er im Lehrbuch der Anorganischen Chemie von A.F. Hollemann und E. Wi- berg, Walter des Gruyter und Co. (1964, 57. bis 70. Auflage), Seite 166 bis 177, wiedergegeben ist. Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufen -3 bis +5 leiten sich von Phosphin (-3) , Di- phosphin (-2) , Phosphinoxid (-1) , elementarem Phosphor (+0) , hy- pophosphoriger Säure (+1) , phosphoriger Säure (+3) , Hypodiphosp- horsäure (+4) und Phosphorsäure (+5) ab.
Aus der großen Zahl von phosphorhaltigen Verbindungen seien nur einige Beispiele erwähnt. Beispiele für Phosphorverbindungen der Phosphin-Klasse, die die Wertigkeitsstufe -3 aufweisen, sind aromatische Phosphine, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trinonylphosphin, Trinaph- thylphosphin u.a.. Besonders geeignet ist Triphenylphosphin.
Beispiele für Phosphorverbindungen der Diphosphinklasse, die die Wertigkeitsstufe -2 aufweisen, sind Tetraphenyldiphosphin, Tetra- naphthyldiphosphin u.a.. Besonders geeignet ist Tetranaphthyldi- phosphin.
Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufe -1 leiten sich vom Phosphinoxid ab. Beispiele sind Triphenylphosphinoxid, Tritolyl- phosphinoxid. Trinonylphosphinoxid, Trinaphthylphosphinoxid. Bevorzugt ist Triphenylphosphinoxid.
Phosphor der Wertigkeitsstufe ±0 ist der elementare Phosphor, wie vorstehend erwähnt.
Phosphorverbindungen der "Oxidationsstufe" +1 sind z.B. Hypo- phosphite. Sie können Salzcharakter haben oder rein organischer Natur sein. Beispiele sind Calciumhypophosphit und Magnesiumhypo- phosphit, daneben auch Doppelhypophosphite oder komplexe Hypo- phosphite, oder organische Hypophosphite, wie Cellulosehypophosp- hitester, Ester der hypophosphorigen Säuren mit Diolen, wie z.B. von 1, 10-Dodecyldiol. Auch substituierte Phosphinsäuren und deren Anhydride, wie z.B. Diphenylphosphinsäure, können eingesetzt werden. Auch Melaminhypophosphit ist geeignet. Des weiteren kommen in Frage Diphenylphosphinsäure, Di-p-Tolylphosphinsäure, Di-Kre- sylphosphinsäureanhydrid, Es kommen aber auch Verbindungen wie Hydrochinon- , Ethylenglykol-, Propylenglykol-bis (diphenylphosphinsäure) ester u.a. in Frage. Ferner sind geeignet Aryl(Al- kyDphosphinsäureamide, wie z.B. Diphenylphosphinsäure-dimethyla- mid und Sulfonamidoaryl (alkyl) phosphinsäurederivate, wie z.B. p- Tolylsulfonamidodiphenylphosphinsäure. Bevorzugt eingesetzt wer- den Hydrochinon- und Ethylenglykol-bis- (diphenylphosphinsäure) ester und das Bisdiphenylphosphinat des Hydrochinons .
Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +3 leiten sich von der phosphorigen Säure ab. Geeignet sind cyclische Phosphonate, die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Brenzkatechin ableiten. Ferner ist Phosphor der Wertigkeitsstufe +3 in Triaryl (alkyl )phosphiten, wie z.B. Triphenylphosphit, Tris (4-decylphe- nyDphosphit, Tris (2, 4-di-tert . -butylphenyDphosphit oder Phenyl- didecylphosphit u.a. enthalten. Es kommen aber auch Diphosphite, wie z.B. Propylenglykol-1, 2-bis (diphosphit) oder cyclische Phosp- hite, die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Brenzkate- chin ableiten, in Frage.
Besonders bevorzugt werden Methylneopentylglykolphosphonat (Me- thanphosphonsäuremethylester) und -phosphit sowie Dimethyl- pentaerythritdiphosphonat und -phosphit.
Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +4 kommen vor allem Hypodiphosphate, wie z.B. Tetraphenylhypodiphosphat oder Bisneo- pentylhypodiphosphat in Betracht.
Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +5 kommen vor allem alkyl- und arylsubstituierte Phosphate in Betracht. Beispiele sind Phenylbisdodecylphosphat, Phenylethylhydrogenphosphat, Phe- nyl-bis (3 , 5, 5-trimethylhexyl)phosphat, Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi ( tolyl) phosphat, Diphenylhydrogenphosphat , Bis (2-ethylhexyl) -p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis (2-ethyl- hexyl) -phenylphosphat, Di (nonyl) phenylphosphat, PhenyIrrtethylhy- drogenphosphat, Di (dodecyl) -p-tolylphosphat, p-Tolyl- bis (2,5, 5-trimethylhexyl) phosphat oder 2-Ethylhexyldiphenylphosp- hat. Besonders geeignet sind Phosphorverbindungen, bei denen jeder Rest ein Aryloxi-Rest ist. Ganz besonders geeignet ist Tri- phenylphosphat .
Des weiteren können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden. Besonders geeignet ist hierbei Diphenylpentaerythritdiphosphat und Phenylneopentylglykolphosphat .
Außer den oben angeführten niedermolekularen Phosphorverbindungen kommen noch oligomere und polymere Phosphorverbindungen in Frage.
Solche polymeren, halogenfreien organischen Phosphorverbindungen mit Phosphor in der Polymerkette entstehen beispielsweise bei der Herstellung von pentacyclischen, ungesättigten Phosphindihaloge- niden, wie es beispielsweise in der DE-A 20 36 173 beschrieben ist. Das Molekulargewicht gemessen durch Dampfdruckosmometrie in Dimethylformamid, der Polyphospholinoxide soll im Bereich von 500 bis 7.000, vorzugsweise im Bereich von 700 bis 2.000 liegen.
Der Phosphor besitzt hierbei die Oxidationsstufe -1.
Ferner können anorganische Koordinationspolymere von Aryl (Alkyl) -phosphinsäuren wie z.B. Poly-ß-natrium(I)-methylphenylphosp- hinat eingesetzt werden. Ihre Herstellung wird in DE-A 31 40 520 angegeben. Der Phosphor besitzt die Oxidationszahl +1. Weiterhin können solche halogenfreien polymeren Phosphorverbindungen durch die Reaktion eines Phosphonsäurechlorids, wie z.B. Phenyl-, Methyl-, Propyl-, Styryl- und Vinylphosphonsäuredichlo- rid mit bifunktionellen Phenolen, wie z.B. Hydrochinon, Resorcin, 2, 3, 5-Trimethylhydrochinon, Bisphenol-A, Tetramethylbisphenol-A oder entstehen.
Weitere halogenfreie polymere PhosphorVerbindungen, die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sein können, werden durch Reaktion von Phosphoroxidtrichlorid oder Phosphorsäureesterdich- loriden mit einem Gemisch aus mono-, bi- und trifunktionellen Phenolen und anderen Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen hergestellt (vgl. Houben-Weyl-Müller, Thieme-Verlag Stuttgart, Organische Phosphorverbindungen Teil II (1963)). Ferner können poly- mere Phosphonate durch Umesterungsreaktionen von Phosphonsäuree- stern mit bifunktionellen Phenolen (vgl. DE-A 29 25 208) oder durch Reaktionen von Phosphonsäureestern mit Diaminen oder Diami- den oder Hydraziden (vgl. US-PS 4 403 075) hergestellt werden. In Frage kommt aber auch das an organische Poly (ammoniumphosphat) .
Es können auch oligomere Pentaerythritphosphite, -phosphate und -phosphonate gemäß EP-B 8 486, z.B. Mobil Antiblaze® 19 (eingetragenes Warenzeichen der Firma Mobil Oil) verwendet werden.
Ganz besonders bevorzugt zum Einsatz gelangen Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphat, Hydrochinon-bis- (diphenylphosphinsäure) ester und Methylneopentylphosphat
(Methanphosphonsäureneopentylester) sowie Mobil Antiblaze 19 sowie Resorcinoldiphosphat, wobei diese Verbindungen allein oder in beliebigen Mischungsverhältnissen zugesetzt werden können.
Weitere bevorzugte Flammschutzmittel sind Melamin (Formel I) und Melamincyanurat, wobei letzteres ein Reaktionsprodukt aus vorzugsweise äquimolaren Mengen von Melamin und Cyanursäure bzw. Isocyanursäure (Formeln Ha und Ilb) ist.
NH2
N N ( i ) | | |
OH H2N N ^ 0
^
N N y HN NH
C ^ C ^ C C\
HCT ^N^ ^ OH 0 ^~"N^ 0
H
(Ila) (Hb)
Enolform Ketoform
Man erhält es z.B. durch Umsetzung von wäßrigen Lösungen der Aus- gangsverbindungen bei 90 bis 100°C. Das im Handel erhältliche Produkt ist ein weißes Pulver mit einer mittleren Korngröße dso von 1,5 bis 2,5 μm.
Darüber hinaus sind Melaminoxalat, Melaminphosphat, Melaminborat oder Melaminstearat als Komponente C) geeignet.
Es können auch Mischungen der o.g. Triazinderivate eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weitere geeignete Flammschutzmittel sind Mischungen aus Metall - carbonaten von Metallen der 2. Hauptgruppe des Periodensystems.
Als besonders geeignet haben sich Mischungen aus
oχ) einem Magnesium-Calcium-Carbonat der allgemeinen Formel MgxCay (C0 ) x+y • m H20, wobei x und y Zahlen von 1 bis 5 bedeuten und x/y > 1 gilt und m > 0
und
c2) einem basischen Magnesium-Carbonat der allgemeinen Formel Mgn(C03) v(OH)2n-2v • H20, wobei n eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet, v eine Zahl größer als 0 und kleiner als 6 und n/v > 1 gilt und w > 0
erwiesen, wobei das Mengenverhältnis von cχ):c2) im Bereich von 1:1 bis 3:1 liegt.
Die Magnesium-Calcium-Carbonate oχ) können sowohl wasserhaltig als auch wasserfrei sein. Bevorzugt sind die natürlich vorkommenden Mineralien wie Dolomit und Huntit. Besonders bevorzugt ist eine wasserfreie Form, in der x = 3 und y = 1 gilt, Mg3Ca(C03)4 (Huntit).
Die basischen Magnesiumcarbonate c2) können ebenfalls sowohl in wasserhaltiger als auch wasserfreier Form eingesetzt werden. Auch hier sind die natürlich vorkommenden Mineralien wie Hydromagne- sit, eine wasserhaltige Verbindung mit n = 5, v = 4 und w = 4, Mg5 (C03)4 (OH)2 • 4 H20 bevorzugt.
Besonders bevorzugt liegt das Verhältnis von Cχ):c2) im Bereich von 1:1 bis 2:1.
Das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten B) und C) ist in weiten Grenzen variabel. Bevorzugt sind Verhältnisse von 10 bis 70 Gew. -% Komponente B) mit 30 bis 90 Gew. -% Komponente C) , bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten B) und C) .
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 70, insbesondere nicht mehr als 50 Gew. -% übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten.
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 30 Gew. -% eines Füllstoffes .
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid- Fasern und Kaliumtitanat- Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe. Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D- (Länge Durchmesser) -Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt. Weitere Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel seien in Mengen von 0 bis 2 Gew. -% fluorhaltige Ethylenpolymerisate genannt. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew. -%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.
Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE) , Tetrafluor- ethylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copolymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew. -%) copoly- merisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z.B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley- Verlag, 1952, Seiten 484 bis 494, und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.
Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße dso (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 μm, insbesondere von 0,1 bis 5 μm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wäßrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung z.B. in eine Polyesterschmelze erzielen.
Als Zusatzstoffe seien Schlagzähmodifier genannt (auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere bezeichnet) , die in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-% enthalten sein können.
Geeignet sind übliche Kautschuke, z. B. Ethylencopolymere mit re- aktiven Gruppen, Acrylatkautschuk und Polymerisate konjugierter Diene, wie Polybutadienkautschuk und Polyisoprenkautschuk. Die Dienpolymerisate können, in an sich bekannter Weise, teilweise oder vollständig hydriert sein. Außerdem kommen z. B. in Betracht: hydrierter Styrolbutadienkautschuk, Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuk, Polybutylen- und Polyoctenamerkautschuke, lonome- re, Blockcopolymere aus vinylaromatischen Monomeren mit Dienen wie Butadien oder Isopren (an sich bekannt aus EP-A 62 282) mit dem Aufbau M1^.2- , M1M2M1M2- oder M1M2M1-, wobei diese Block- Polymerisate auch Segmente mit statistischer Verteilung enthalten können, sowie Stern-Block-Copolymere. Als besonders geeignet haben sich Polymerisate konjugierter Diene wie Polybutadienkaut- schuk oder Polyisoprenkautschuk erwiesen. Derartige synthetische Kautschuke sind dem Fachmann geläufig und zusammenfassen in "Ull- manns Encyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 13, Seiten 595 bis 634, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1977, beschrieben.
Als Zusatzstoffe seien genannt Hitze- und Lichtstabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente in üblichen Mengen.
Weiter seien Ester oder Amide aus mindestens einem Alkohol oder Amin mit mindestens drei funktioneilen Gruppen und einer oder mehrerer Mono- oder Dicarbonsäuren mit 5 bis 34 C-Atomen genannt, wobei Pentaerythritoltetrastearat bevorzugt ist, bzw. Salze des Mg, Ca, Zn mit Carbonsäuren mit 5 bis 34 C-Atomen, insbesondere Calciumstearat.
Über Art und Menge dieser Zusatzstoffe lassen sich die gewünschten Eigenschaften der Endprodukte in weitem Maße steuern.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Nach einer bevorzugten Aus- führungsform erfolgt die Herstellung durch Zugabe der Komponenten B) sowie C) , zur Schmelze der Komponente A) .
Zweckmäßigerweise verwendet man hierzu Extruder, z.B. Einschnek- ken- oder Zweischneckenextruder oder andere herkömmliche Plasti- fizierungsvorrichtungen wie Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen.
Die Kunststoffmischungen kann man bei Anwesenheit eines thermoplastischen Polykondensates danach einer weiteren thermischen Behandlung, d.h. einer Nachkondensation in fester Phase unterwerfen. In Temperaggregaten wie z.B. einem Taumler-Mischer oder kontinuierlich sowie diskontinuierlich betriebenen Temperrohren tempert man die in der jeweiligen Bearbeitungsform vorlie- gende Formmasse, bis die gewünschte Viskositätszahl VZ oder relative Viskosität ηrel z.B. des Polyamids erreicht wird. Der Temperaturbereich der Temperung hängt vom Schmelzpunkt der reinen Komponente A) ab. Bevorzugte Temperaturbereiche sind 5 bis 50, vorzugsweise 20 bis 30°C unterhalb des jeweiligen Schmelzpunkts von A) . Das Verfahren erfolgt vorzugsweise in einer Inertgas- atmosphäre, wobei Stickstoff und überhitzter Wasserdampf als Inertgase bevorzugt sind.
Die Verweilzeiten betragen im allgemeinen von 0,5 bis 50, vor- zugsweise 4 bis 20 Stunden. Anschließend werden aus den Formmassen mittels üblicher Vorrichtungen Formteile hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Verarbeitbarkeit sowie durch eine gute Flammfestigkeit ins- besondere kein brennendes Abtropfen aus . Darüber hinaus bleiben die mechanischen Eigenschaften selbst bei der Anwesenheit einer Phosphorverbindung weitestgehend erhalten. Deshalb eignen sie sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art, welche insbesondere im Elektrobereich sowie Elektronikindu- strie verwendet werden, z.B. Lampenteile wie Lampenfassungen und -halterungen, Stecker und Steckerleisten, Spülenkörper, Gehäuse für Kondensatoren oder Schaltschütze sowie Sicherungsschalter, Relaisgehäuse und Reflektoren sowie Abdeckungen, Computergehäuse und Schalterteile.
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponente A)
A/l Polybutylenterephthalat mit einer VZ von 130 ml/g, gemessen in Phenol/Dichlorbenzol (1:1) (Ultradur® B 4500) der BASF AG
A/2 Polyamid 6 mit einer VZ von 151 ml/g, gemessen in 96 %iger H2S04 als 0,5 gew. -%ige Lösung (Ultramid® B3) der BASF AG
Komponente B)
Herstellvorschrift der E-GMA-Copolymeren
Die Copolymerisation von Ethylen und Glycidylmethacrylat wurde in einem kontinuierlich betriebenen Rührautoklaven mit 1 Liter Innenvolumen durchgeführt. Dabei betrug der Reaktionsdruck 1500 bar und die mittels zudosiertem Peroxid eingestellte Reaktionstemperatur 220°C. Der Ethylendurchsatz lag bei 10 kg/h. Dabei wurde als Radikalbildner ein Gemisch aus t-Butylperpivalat und t. -Butylperisononanoat im Molverhältnis 1:1, gelöst in Isodode- can, verwendet. Als Molekulargewichtsregler wurde Propionaldehyd verwendet, der dem Gasgemisch zudosiert wurde. Die in der nach- stehenden Tabelle angegebenen Peroxidmengen beziehen sich auf die ges . Monomere in mol-ppm.
Figure imgf000028_0001
0
Das mittlere Molekulargewicht (Mn) Zahlenmittel wurde durch GPC bestimmt mit LDPE-Standard.
Die Schmelzviskosität wurde gemäß DIN 51 562 bei 120°C gemessen.
5 B/1V Polyethylencopolymer mit 12 Gew. -% Glycidylmethacrylat Mn: 120 000 g/mol (Bondfast®E der Sumitomo Chem. ) Die Schmelzviskosität gemäß DIN 51562 ist nicht mehr meßbar.
B/2V Copolymer aus 64 Gew. -% Ethylen, 28 Gew. -% Methylmeth- 0 acrylat, 8 Gew. -% Glycidylmethacrylat Mn: 90 000 g/mol
(Lotader „®u8900 der Elf Atochem) . Die Schmelzviskosität gemäß DIN 51562 ist nicht mehr meßbar.
C/l TPPO (Triphenylphosphinoxid) 5 C/2 Melamincyanurat mit einer mittleren Teilchengröße von 1,5 μm
C/3 Magnesiumhydroxid aminosilanisiert (Magnifin® H10B, Martinswerke GmbH)
Komponente D:
Silanisierte Schnittglasfaser mit einer Dicke von 10 μ
Herstellung der thermoplastischen Formmassen 5
Die Komponenten A bis D wurden in dem der Tabelle zu entnehmenden Mengenverhältnis auf einer ZSK 25 bei 260°C mit 5 kg/h und einer Umdrehungszahl von 120 min"1 extrudiert. Der Strang im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert und bei 80°C im Vakuum 10 h Q getrocknet.
Die Schnittglasfaser wurde in den Schmelzestrom dosiert.
Für den Brandtest wurden Stäbe abgespritzt und nach üblicher Kon- 5 ditionierung entsprechend UL 94 geprüft. Die Ergebnisse der Messungen und die Zusammensetzungen der Formmassen sind der Tabelle zu entnehmen.
Figure imgf000029_0001
n.k. nicht klassifiziert, da Nachbrenndauer > 30 sec

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen enthaltend
A) 10 bis 90 Gew% mindestens eines thermoplastischen Polymeren
B) 1 bis 20 Gew% eines epoxygruppenhaltigen Polyethylens mit einem mittleren Molekulargewicht M n (Zahlenmittel) von 500 bis 20 000 g/mol
C) 5 bis 60 Gew% eines halogenfreien Flammschutzmittels
D) 0 bis 70 Gew% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungs- hilfsmittel,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend Polymere A) ausgewählt aus der Gruppe der Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyphenylenether, vinylaromatischen Polymeren, oder deren Mischungen.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, enthaltend als Komnponente B) ein Copolymer aus Ethylen und einem Glycidylester der allgemeinen Formel I
Figure imgf000030_0001
0
wobei R1 , R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3 , in denen die Komponente B) eine Schmelzviskosität (bei 120°C) von 10 bis 10 000 mm2/s gemäß DIN 51562 aufweist.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die Komponente B) , aus
5 bis 50 Gew% epoxygruppenhaltigen Verbindungen und 50 bis 95 Gew% Ethylen aufgebaut ist.
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen die Komponente C) ausgwählt ist aus der Gruppe der Ma- gnesiumhydroxide, Phosphor, phosphorhaltigen Verbindungen, Melamin, Melamincyanurat, Phosphor-StickstoffVerbindungen, Erdalkalicarbonaten oder deren Mischungen.
7. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, ent- haltend als Komponente D) 1 bis 50 Gew% faserförmige Füllstoffe.
8. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Fasern Folien und Form- körper.
9. Formkörper erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
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