DE2622973B2 - Verfestigte mehrphasige thermoplastische Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

wobei die vorgenannten Monomereinheiten in den Polymeren in dem folgenden Molenbruch enthalten sind:

(a) 0 bis 0,95,

(b) 0 bis 03,

(c) 0 bis 0,5, ftf) O bis 0,5, (e) 0 bis 0,5, (QO bis 0,99, (g) 0 bis 039 und (Ji)O bis 0,99,

so daß die Gesamtmenge aller Komponenten den Molenbruch 1,0 ergibt,

wobei mindestens eines der Monomeren B, C, D und E in allen Polymeren enthalten ist, mit der Maßgabe, daß, wenn A außer mindestens eines der Monomeren B, C, D und E vorliegt, auch mindestens eines der Monomeren F, G und H vorhanden ist

2. Verfahren zur Herstellung der Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem geschlossenen System

(a) 1) 60 bis 99 Gewichtsprozent Polyamidgrundharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 5000 und 2) 1 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines der in Anspruch 1 definierten verzweigt- oder geradkettigen Polymeren bei einer Temperatur, die um etwa 5 bis 100° C über dem Schmelzpunkt des Polyamidgrundharzes liegt, vermischt und

(b) das Polymere in dem Grundharz durch Scherung in einer Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 1,0 μπι verteilt, wobei das mindestens eine Polymere zum Anhaften an dem Grundharz gebracht wird und einen Zugmodul im Bereich von 0,07 bis 1410 kg/cm² aufweist, wobei das Verhältnis des Zugmoduls des Grundharzes zum Zugmodul des mindestens einen Polymeren größer als 10 : 1 ist.

Nicht-modifizierte thermoplastische Polyamide werden im allgemeinen als »fest« bzw. »zähfest« angesehen. So haben die Polyamide z. B. eine gute Bruchdehnung, eine durch Zugprüfungen festgestellte hohe Bruchenergie, eine hohe Schlagzugfestigkeit und eine hohe Energieabsorption, festgestellt durch Fallkörperprüfungen, z.B. die Schlagprüfung nach Gardner. In einer Hinsicht sind aber die Polyamide in bezug auf ihre Festigkeit ganz unzulänglich, nämlich in bezug auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen die Rißfortpflanzung. Dieser Mangel spiegelt sich in der Einkerbempfindlichkeit, dem Sprödigkeitsbruch und gelegentlich im katastrophalen Versagen von geformten oder stranggepreßten Teilen wider. Die Neigung von Polyamiden, nicht duktil, sondern spröde zu brechen, führt zu einer bedeutenden Beschränkung ihrer gewerblichen Verwertbarkeit. Auf

seine Neigung zur Duktilität kann ein Harz durch die Prüfung auf Kerbschlagzähigkeit nach Izod (ASTM-Prüfnorm D-256-56) untersucht werden. Bei dem normalen Kerbradius von 0,254 mm zeigt Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66) in formtrockenem > Zustand (d. h. trocken, wie beim Verformen erhalten) eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von etwa 0,05 mkg/cm.

In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen wird eine thermoplastische Masse als »verfestigt« bezeichnet, wenn sie so verarbeitet worden ist, daß sie ι ο eine erhöhte Festigkeit in dem obigen Sinne aufweist

Es gibt einen umfangreichen Stand der Technik über die Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polyamiden. Man hat Polyamiden die verschiedensten Zusätze beigegeben, wobei eine gewisse Verbesserung in der r> Festigkeit erzielt worden ist In der GB-PS 9 98 43S wird z. B. eine thermoplastische Masse beschrieben, die ein Gemisch aus 50 bis 99% linearem Polyamid und 1 bis 50% Olefincopolymerisatteilchen enthält, wobei das Olefincopolymerisat 0,1 bis 10 Molprozent Säuregruppen aufweist Die Patentschrift beschreibt viele Olefincopolymerisate, verlangt jedoch nicht daß die Olefincopolymerisate einen Zugmodul von 3525 kg/cm² oder weniger haben. Wenn der Anteil des Copolymerisate auf 40 Gewichtsprozent erhöht wird, nimmt die Einkerbempfindlichkeit wie im Beispiel 1 der Patentschrift beschrieben wird, auf 0,25 mkg/cm zu.

Die US-PS 38 45 163 beschreibt Gemische aus 60 bis 85 Gewichtsprozent Polyamid und einem säurehaltigen Olefinpolymeren, bei dem die Säuregruppen sich von in einer «JJ-äthylenungesättigten Carbonsäure ableiten und mindestens 10% der Säuregruppen durch Metallionen neutralisiert worden sind. Die Patentschrift bezieht sich in erster Linie auf die Schweißnahttestigkeit, die in keiner besonderen Beziehung zu der Zähfestigkeit des Gemisches steht Das in der Patentschrift beschriebene Gemisch weist außerdem in bezug auf seine Zähfestigkeit eine Verbesserung gegenüber der in der GB-PS 9 98 439 beschriebenen Masse auf. In der US-PS 3845 163 wird nicht erkannt daß man bei Gemischen mit Polyamiden bei niedrigeren Konzentrationen des zugesetzten Polymeren eine verbesserte Festigkeit erzielen kann, sofern mindestens ein Polymeres mit einem Zugmodul von 3525 kg/cm² oder weniger anwesend ist und das Verhältnis des Zugmoduls des Polyamids zu dem Zugmodul des betreffenden Polymeren größer als 10 :1 ist.

Die US-PS 33 88 186 und 34 65 059 beschreiben Polyamidmassen von hoher Schlagfestigkeit, die mitunter höher als 0,54 mkg/cm ist. Diese Massen sind ^r>o Pfropfcopolymere, die aus Copolymeren des Äthylens hergestellt werden. Diese Copolymeren weisen keine Stellen auf, die an dem Polyamid auf dem Wege über Stellen des Polyamids anhaften. Auch wird nicht erkannt, daß der Zugmodul des Äthylencopolymerisats nicht höher als 3525 kg/cm² ist oder daß die Teilchengröße von Bedeutung ist. Ferner wird die Izod-Kerbschlagzähigkeit an Proben bestimmt, die 3 Tage vor der Prüfung in einer Atmosphäre von 50% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten worden sind, wie es in der US-PS 33 88 186 beschrieben ist Bei einigen Massen verursacht die Feuchtigkeit einen starken Anstieg in dem Izod-Kerbschlagzähigkeitswert. Dies zeigt Tabelle 1 auf Seite 6 der GB-PS 9 98 439.

Die US-PS 36 68 274 berichtet über eine mäßig verbesserte Schlagfestigkeit von Polycarbonamide^ die durch (A) eine erste Elastomerphase aus Copolymeren oder Terpolymeren und (B) eine letzte thermoplastische Stufe in Form einer starren Phase, die mit Amin reaktionsfähige Reste, vorzugsweise Carboxylgruppen, enthält, modifiziert sind. Das weiche Modifiziermittel ist mit einer starren Schicht überzogen, wodurch die bedeutende Verbesserung in der Festigkeit des Polyamids, die durch ein Copolymerisat als Modifiziermittel erzielt werden könnte, zunichte gemacht wird.

Die DE-OS 19 00 636 beschreibt Mischungen von Polyamiden und bestimmten Äthylen/Amid-Copolymeren, wobei das Polyamid vorzugsweise in geringerem Anteil vorliegt Die in den Beispielen beschriebenen spezifischen Copolymeren besitzen deutlich oberhalb 1410 kg/cm² liegende Zugmoduln. Die Offenlegungsschrift enthält keinerlei Hinweis bezüglich der Teilchengröße des Copolymeren.

Aus der DE-OS 1914 561 sind thermoplastische Massen aus Polyamiden mit darin verteilten Polyolefinen bekannt Polyolefine mit Stellen, über welche diese am Grundharz haften, finden sich in dieser Offenlegungsschrift nicht Die in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Styrolpolymeren haben Zugmoduln von deutlich oberhalb 1410 kg/cm². In den weitaus meisten Beispielen beträgt die Teilchengröße 2,5 bis 5 μιη.

Aus der DE-OS 1941228 ist eine Mischung aus bestimmten Polyamiden und ionischen Mischpolymerisaten bekannt Die Bedeutung eines niedrigen Zugmoduls des verteilten Polymeren wird in dieser Veröffentlichung nicht erkaant, da die am meisten bevorzugten Copolymeren Moduln von mehr als 2470 kg/cm² aufweisen. Analoges gilt für die Teilchengröße der verteilten Phase.

Auch die DE-OS 23 43 693 beschreibt Formmassen aus (speziell amorphen) Polyamiden in ionischen Copolymeren. Hinweise bezüglich der Teilchengröße oder des Zugmoduls der verteilten Phase sind dieser Offenlegungsschrift nicht zu entnehmen. Da die beschriebenen Polymermassen eine relativ geringe Zähigkeit aufweisen, leiden sie außerdem unter denselben Mängeln, die auch bei den anderen bisherigen Versuchen zur Erhöhung der Zähigkeit von Polyamiden durch Beimischung ionischer Copolymerer nicht bei oben werden konnten.

Gemäß BE-PS 6 59 129 können die Abriebs- und Verschleißfestigkeit und die Reibungseigenschaften verschiedener Kunststoffe durch einen Zusatz von Polyolefinen als Füllstoffe verbessert werden. Für die verteilte Phase ist die hohe Korngröße von 0,01 bis 3 mm (—10 bis 3000 μιη) angegeben.

Die BE-PS 7 19 419 beschreibt eine Mischung von Polyamiden mit einem geringen Anteil (vorzugsweise weniger als 1%) eines modifizierenden Harzes. Hinweise auf einen notwendigen geringen Zugmodul oder eine erforderliche geringe Teilchengröße sind der BE-PS nicht zu entnehmen.

Die US-PS 34 71426 beschreibt ein faserbildendes Polyamid/Polyolefin-Gemisch, wobei als Polyolefine offensichtlich nur Homopolymere in Frage kommen. Die Polyolefine dieser Patentschrift besitzen keine Haftstellen, und es findet sich auch kein Hinweis auf irgendein Merkmal, welches die Haftung der verteilten Fasern im Grundharz fördern könnte. Gemäß der US-PS kann ein Dispergiermittel in einem Anteil von höchstens 1,5% verwendet werden, während höhere Mengen zu einer Verminderung der Polymerviskosität führen können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine thermoplastische Masse auf Polyamidgrundlage, welche eine hervorragende Zähigkeit und Steifigkeit aufweist,

sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Masse zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung wird durch die Patentansprüche wiedergegeben.

Die erfindungsgemäße Masse weist aufgrund der kennzeichnenden Merkmale des verwendeten Polymeren gegenüber herkömmlichen thermoplastischen Polyamidmassen unerwartet günstige Eigenschaften, insbesondere eine überlegene Zähigkeit und Steifigkeit, auf.

Das Polyamidgrundharz der erfindungsgemäßen Masse ist an sich bekannt und umfaßt die halbkristallinen und amorphen Harze mit Molekulargewichten von mindestens 5000, die gewöhnlich als Nylon bezeichnet werden. Solche Polyamide sind in den US-PS 20 71 250, 20 71251, 2130 523, 2130 948, 22 41322, 23 12 966, 25 12 606 und 33 93 210 beschrieben. Das Polyamidgrundharz kann durch Kondensation äquimolekularer Mengen einer gesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem Diamin, welches 4 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, hergestellt werden. Um einen Überschuß an endständigen Amingruppen über die endständigen Carboxylgruppen in dem Polyamid zu erzielen, kann man das Diamin im Überschuß anwenden. Beispiele für Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610), Polyhexamethylendodekandisäureamid (Nylon 612), die durch Ringöffnung von Lactamen erhaltenen Polyamide, wie Polycaprolactam, Polylaurinsäure'.actam, ferner Poly-11-aminounüekansäure und Bis-ip-aminocyclohexylJ-methandodekandisäureamid. Geeignet sind auch Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier der vorgenannten Polymeren oder durch Terpolymerisation der vorgenannten Polymeren oder ihrer Komponenten hergestellt worden sind, z. B. das Copolymere aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin. Vorzugsweise sind die Polyamide linear und haben Schmelzpunkte von mehr als 200⁰C. Bevorzugte Massen enthalten 80 bis 95 Gew.-% Polyamidgrundharz.

Die Masse wird durch Vormischen von mindestens einem Polymeren mit dem Polyamidgrundharz verfestigt. Der Ausdruck »mindestens ein Polymeres« bedeutet ein Polymeres oder mehrere Polymere, die gemeinsam in Form von Einzelteilchen mit Größen im Bereich von 0,01 bis 1 μπι, vorzugsweise 0,02 bis 1 μιη im Grundharz vorliegen, so daß das Gemisch der Polymeren oder mindestens eines der Polymeren in dem Gemisch den folgenden Anforderungen genügt:

a) es weist Stellen auf, die am Polyamidgrundharz haften;

b) es hat in der Form, in der es zugesetzt wird, einen Zugmodul von 0,07 bis 1410 kg/cm², vorzugsweise 0,35 bis 1410 kg/cm², und das Verhältnis des Zugmoduls des Polyamidgrundharzes zu dem Zugmodul des mindestens einen Polymeren ist größer als 10 :1, vorzugsweise größer als 20 :1.

Das Polyamidgrundharz ist die zusammenhängende Phase in der Masse, und das Polymere wirkt als weiche, disperse Phase, die am Polyamidgrundharz anhaftet. Das Polymere kann ein Elastomeres sein; es wurde jedoch gefunden, daß thermoplastische Polymere, die keine Elastomeren sind, in den Massen der Erfindung ebenfalls einsetzbar sind.

Die Monomeren A bis H können in den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren in jeder beliebigen

Reihenfolge, z. B. regellos, angeordnet sein.

Man kann auch ein Gemisch aus mehreren Polymerer, verwenden, vorausgesetzt, daß in mindestens einem der Polymeren mindestens eine der Komponenten B, C, D u.id E enthalten ist

Die Monomeren A bis H liegen vorzugsweise in dem folgenden Molenbruch vor:

(a) O bis 0,9,

(b) 0 bis OX insbesondere 0,1 bis OX

(c) 0,0002 bis OX insbesondere 0,002 bis 0,05,

(d) 0,005 bis OX insbesondere 0,01 bis 0,1,

(e) 0,0002 bis 0,1, insbesondere 0,002 bis 0,01,
(QO bis 0,98,

(g) 0 bis 0,98 und
(h) 0 bis 0,98.

Die Polymeren können durch herkömmliche Copolymerisationsreaktionen oder durch eine Pfropfreaktion hergestellt werden. So können B, C, D und E mit A, F, G und H copolymerisiert werden, und C, D und E können durch eine Pfropfreaktion angelagert werden.

Beispiele für die Monomeren C bis H sind:

C: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonoäthylester, Metallsalze dieses sauren Monoäthylesters, Fumarsäure, Fumarsäuremonoäthylester, Itaconsäure, Vinylbenzoesäure, Vinylphthalsäure, Metallsalze von Fumarsäuremonoäthylester, Monoester von Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure mit R, wobei R bis zu 29 Kohlenstoffatome aufweist, ζ. B. Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Decyl, Stearyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl oder Hydroxyäthyl;

D: Methacrylsäureglycidylester, Acrylsäureglycidylester, Allylglycidyläther, Vinylglycidyläther und Itaconsäureglycidylester;

E: Phthalsäureanhydridsulfonylazid, Methylester und Monooctadecylester von Phthalsäureanhydridsulfonylazid, Benzoesäuresulfonylazid, Naphthoesäuresulfonylazid, Naphthoedisäuresulfonylazid,

R-Monoester (und Metallsalze derselben) von Phthalsäure- und Naphthoedisäuresulfonylazid, wobei R bis zu 29 Kohlenstoffatome aufweisen kann;

F: Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureäthylester, Vinylacetat, Methylvinyläther, Zinkmethacrylat, Acrylsäurenitril, R-Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, R-Vinyläther, Vinylbenzoat, Vinylnaphthoat, Vinylester von R-Säuren, wobei R bis zu 18 Kohlenstoff atome aufweist, Vinylchlorid und Vinylidenfluorid;

G: Styrol, Propylen, Isobutylen, Virylnaphthalin, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Mono-, Di- und Trichlorstyrol, R'-Styrol, wobei R' 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, Buten, Hexen, Octen und Decen; und

H: Hexadien, Norbornadien, Butadien, Isopren, Divinyl und Allylstyrol.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Polymere sind die folgenden Polymeren mit abwechselnd oder vorwiegend regellos verteilten Monomereinheiten:

Zinksalz von Äthylen/Acrylsäureisobutylester/ Methacrylsäure;

Äthylen/ Acrylsäuremethylester/Monoäthyl-

ester von Maleinsäureanhydrid und zu 0 bis 100% neutralisierte Zink-, Natrium-, Calcium-, Lithium-,

Antimon- und Kaliumsalze desselben; Äthylen/Acrylsäuremethylester/Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid, teilweise neutralisiert mit einem Oligomeren des Caprolactams mit endständigen Amingruppen; ^r,

Gemische von Äthylen/Acrylsäureisobutylester/ Methacrylsäure und Äthylen/Acrylsäuremethylester/Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid und Zinksalzen desselben;

Äthylen/ Acrylsäuremethylester/Methacryl- ι< >

säure und Zinksalze derselben;
Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure und Zinksalze derselben;

Äthylen/Methacrylsäuremethylester/Methacrylsäure und Zinksalze derselben; ι <;

Äthylen/Vinylacetat/Kohlenmonoxid; Gemische von Äthylen/Vinyjacetat/Kohlenmonoxid und einem Zinksalz von Äthylen/Acrylsäureisobutylester/Methacrylsäure;

Gemische von Äthylen, Vinylacetat und einem Zinksalz von Äthylen/Acrylsäureisobutylester/ Methacrylsäure;

Gemische von Äthylen/Acrylsäureisobutylester und einem Zinksalz von Äthylen/Acrylsäureisobutylester/Methacrylsäure; Gemische von Äthylen/Acrylsäure und Äthylen/Vinylacetat;

Äthylen/Acrylsäureisobutylester/Kohlenmonoxid; Äthylen/Methacrylsäurestearylester/Kohlenmonoxid; Äthylen/Acrylsäure-n-butylester/Kohlenmonoxid;

Äthylen/Methacrylsäure-2-äthylhexylester/ Kohlenmonoxid;

Äthylen/Methylvinyläther/Kohlenmonoxid; Äthylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid; Äthylen/Vinylacetat/Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid;

Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäureglycidyldylester; Äthy!ea/Propylen/Hexadien-( 1,4)-pfropf-Maleinsäureanhydrid;

Gemische aus Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4) und Äthylen/Maleinsäureanhydrid; Äthylen/Propylen/Norbornadien/Hexadien-(1.4)-pfropf-Benzoesäuresulfonylazid; Äthylen/Propylen/Hexadien-( 1,4)-pf ropf-Phthals.äureanhydridsulfonylazid; Gemische aus Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4) und Äthylen/Propylen/Hexadien-(l,4)-pfropf-Maleinsäureanhydrid;
Äthylen/Propylen/Hexadien-(l,4)-pfropf-Maleinsäureanhydrid, neutralisiert mit einem Oligomeren des Caproiactams mit endständigen Amingruppen;

Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4)/Maleinsäureanhydrid, neutralisiert mit Zinkabietat; Äthylen/Propylen/Hexadien-(l,4)-pfropf-Fumarsäure;

Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4)/Norbornadienpfropf-Maleinsäureanhydrid;
Athylen/Propylen/Hexadien-{1,4)/Norbornadienpfropf-Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid; Äthylen/Propylen/Hexadien-( 1,4)/Norbornadiengfropf-Fumarsäure;

Athylen/Propylen/Hexadien-{1,4)/Methacrylsäureglycidyiester; Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4)/Norboniadienpf ropf- Phthalsäureanhydridsulfonylazid;
Gemische aus Athylen/Propylen/Hexadien-(1,4] und Äthylen/Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid;

Gemische aus Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4] undÄthylen/Maleinsäuremonobutylester;
Gemische aus Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4] und Äthylen/Maleinsäureanhydrid;
Gemische aus Butadien/Acrylsäurenitril und Styrol/Maleinsäureanhydrid;

Gemische aus Styrol/Butadien und Äthylen/Maleinsäureanhydrid ;

Isobutylen/Isopren-pfropf-Phthalsäureanhydridsulfony lazid;
Poly-(isobutylen)-pfropf-Phthalsäureanhydridsulfonyiazid;

Gemische aus Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4), Norbornadien und Styrol/Maleinsäureanhydrid;
Isopren/Phthalsäureanhydrid;
Gemische aus Naturkautschuk und Äthylen/Mono äthylester von Maleinsäureanhydrid;
Acrylsäurebutylesier/Fumarsäuremonoäthylester; Acrylsäureäthylester/Fumarsäure;
Epichlorhydrin/Äthylenoxid;
Gemische aus Äthylen/Propylen und Äthylen/Mo noäthylester von Maleinsäureanhydrid;
Äthylen/Propylen-pfropf-Phthalsäureanhydridsulfonylazid;
Äthylen/Propylen/5-Äthylidennorbornen-(2)-pfropf-Fumarsäure;
Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-pfropf-Maleinsäuremonoäthylester;
Äthylen/Propylen/5-Propenylnorbornen-(2)-pf ropf-Maleinsäureanhydrid;
Äthylen/Propylen/Tetrahydroinden-pfropf-Fumarsäure;

Äthylen/Propylen/Hexadien-( 1,4)/5-Äthylidennorbornen-(2)-pfropf-Fumarsäure.

Die Verbesserung der Duktilität einer Masse gekennzeichnet durch einen höheren Wert der Izod Kerbschlagzähigkeit, ist ungefähr proportional dei Konzentration der Haftstellen in der Polymerkompo nente sowie der Schmelzviscosität, die ein Maß für da; Molekulargewicht ist, und der Molekulargewichtsver teilung innerhalb der Grenzen einer effektiven Disper sion. Wenn die Haftstellen in hohen Konzentrationer vorliegen, ist es im allgemeinen möglich, zwei Polymer« miteinander zu vermischen, nämlich eines als Haftstel lenträger und das andere als Verdünnungsmittel Da; Mischen kann erfolgen, indem man die Polymerer gesondert oder gemeinsam mit dem Polyamid mischt mit der Maßgabe, daß das die Haftstellen enthaltende Polymere mit dem Polyamidgrundharz nicht gemisch¹ werden darf, bevor andere, gegebenenfalls zuzusetzende Polymere zugemischt worden sind. Bei Polymerer aus Äthylen, Propylen und einem Dien sind Molekular gewichte wirksam, die einem Schmelzindex von 0,5 bis g/10 min und mehr entsprechen, bestimmt nach dei ASTM-Prüfnorm D-1238, jedoch bei 280⁰C und einer Gesamtbelastung mit 2160 g. Die Vielzahl der verwendbaren Polymeren können einen Schmelzindex von mehr als 0,1 bis 1000 aufweisen; vorzugsweise liegt der Schmelzindex jedoch im Bereich von 0,5 bis 100.

Es wird angenommen, daß das Polymere der weichen Phase nur an der Grenzfläche oder Oberfläche der beiden Phasen an dem Polyamidgrundharz anzuhaften braucht Der Mechanismus dieses Anhaftens ist noch

nicht aufgeklärt; möglicherweise kommt das Anhaften durch Bindungen zustande, die in ihrer Energie zwischen der Wasserstoffbindung und der kovalenten Bindung variieren.

Die Massen gemäß der Erfindung sind hinsichtlich ihrer Duktilität weiterhin durch die Izod-Kerbschlagzähigkeit gekennzeichnet. Ausgedrückt in Einheiten von 0,0544 mkg/cm, sind die Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte in trockenem Zustand, wie er bei der Verformung erhalten wird, für bevorzugte Polymere mindestens die Werte, die den Formeln

B+ 0,2 C,,*)

B + 2,0+0,5(C₂-10),

B+12,0

entsprechen, worin B die Szod-Kerbschlagzähigkeit des Grundpolyamids bedeutet, Ci 2 bis 10 Gewichtsprozent des mindestens einen Polymeren und C2 10 bis 30 Gewichtsprozent des mindestens einen Polymeren bedeuten. B+12,0 bezieht sich auf Werte zwischen 30 und 40%.

Es wurde allgemein gefunden, daß sich Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte in formtrockenem Zustand von mindestens 0,43 mkg/cm leicht bei niedrigeren Konzentrationswerten erreichen lassen, als es bei den bisher bekannten Massen möglich war.

Der Schmelzindex der thermoplastischen Masse liegt im Bereich von 0,01 bis 200 g/min, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-1238 bei 280⁰C und einer Belastung mit 2160 g. Vorzugsweise beträgt der Schmelzindex 0,1 bis 150 g/min. Da die Viscosität hochgradig scherempfindlich ist, eignen sich die Massen gemäß der Erfindung gut zum Strangpressen.

Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, daß die verschiedensten Polymeren zum Verfestigen von Polyamiden verwendet werden können, und eine sehr große Anzahl von Kombinationen zu diesem Zweck geeignet ist Es ist daher nicht überraschend, daß die Grenzen der Wirksamkeit einiger Komponenten der Masse von anderen Komponenten abhängt So wird z. B. die untere Konzentrationsgrenze einer wirksamen Haftstelle, z. B. Maleinsäureanhydrid, wahrscheinlich geringer sein als diejenige einer weniger wirksamen Haftstelle, wie Methacrylsäure. Ebenso wird das Verhältnis zwischen endständigen Amingruppen und Carboxylgruppen im Grundharz die relative Wirksamkeit verschiedener Haftstellen des mindestens einen Polymeren beeinflussen. Polymere und Polymergemische von niedrigerem Modul sind im allgemeinen wirksamer als Polymere oder Polymergemische von höherem Modul und können bei niedrigeren Haftstellenkonzentrationen wertvoll sein. Die Gleichung für die Beziehung zwischen der Izod- Kerbschlagzähigkeit und der Konzentration des Polymeren ist nur auf Polymere mit der günstigsten Kombination von Haftvermögen, Modul und Teilchengröße anwendbar. Ferner ist zu beachten, daß die hier beschriebenen Gemische nur dann wirksam sind, wenn ihre Komponenten in den gleichen Einzelteilchen im Polyamidgrundharz gemeinsam vorliegen. Die verfestigte thermoplastische Masse kann jedoch mehr als ein derartiges Polymergemisch enthalten.

Die Massen gemäß der Erfindung können durch

^#) Für Einheit mkg/cm:

B+0,0109

B+O,1O9+O,O27(C₂-1O) B+0.65

herkömmliche Zusätze, wie Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel, wie Farbstoffe und j Pigmente, faser- und pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw., modifiziert werden.

Die Stabilisatoren können den Massen in jedem Stadium der Herstellung der thermoplastischen Massen

11) zugesetzt werden. Vorzugsweise werden die Stabilisatoren zu einem frühen Zeitpunkt zugesetzt, um zu verhindern, daß die Zersetzung bereits beginnt, bevor die Masse geschützt werden kann. Solche Stabilisatoren müssen mit der Masse verträglich sein.

Zu den Oxidationsverzögerern und Wärmestabilisatorcn, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, gehören diejenigen, die allgemein zu Polymeren zugesetzt werden, wie z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodischen Systems, z. B. Natrium, Kalium, Lithium, mit Kupfer(I)-halogeniden, z. B. Chlorid, Bromid, Jodid, sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und Kombinationen derselben in Konzentrationen bis 1 Gewicht- sprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyamids.

Als UV-Stabilisatoren kann man ebenfalls diejenigen, die allgemein zu Polymeren zugesetzt werden, in Mengen bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, verwenden. Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone und dergleichen.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel, die z. B. in Mengen bis 1,0 Gewichtsprozent der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearinalko hol, Stearinsäureamide; ferner können zugesetzt wer den: organische Farbstoffe, wie Nigrosin usw, Pigmente, z. B. Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfid-selenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Ruß usw.; faserund pulverförmige Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie Kohlenstoffasern, Glasfasern, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Feldspat usw. in Mengen bis 50 Gewichtsprozent der Masse, Keimbildungsmittel, wie Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid und feinteiliges Polytetrafluoräthylen usw, Weichmacher in Mengen bis etwa 20 Gewichtsprozent der Masse, z. B. Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle,

N-n-Butylbenzolsulfonamid, o- und p-Toluoläthylsulfon-

amid usw. Die Färbemittel (Farbstoffe und Pigmente) können in Mengen bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse, zugesetzt werden.

Die verfestigten Massen gemäß der Erfindung

können in einem geschlossenen System durch Schmelzmischen eines Polyamids und mindestens eines Polymeren zu einem gleichmäßigen Gemisch in einer Mehrfachschneckenstrangpresse, wie einer Werner & Pfleiderer-Strangpresse, die im allgemeinen 2 bis 5 Knetabschnitte und mindestens einen Abschnitt mit umgekehrter Gewindesteigung aufweist, um eine hohe Scherung zu erzeugen, oder anderen herkömmlichen Plastifizierungsvorrichtungen, wie einer Brabender-Mfihle, einer Banbury-Mühle, oder dergleichen, herge- stellt werden. Die Gemische können aber auch durch gemeinsames Ausfallen aus Lösung oder durch Mischen oder Trockenmischen der Komponenten und anschließendes Schmelzstrangpressen des trockenen Gemi-

sches hergestellt werden.

Die in den Beispielen beschriebenen Massen werden in einer Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenstrangpresse hergestellt Die Bestandteile werden trocken gemischt und im Vakuum bei Temperaturen von 5 bis 100° C über dem Schmelzpunkt des Grundharzes, vorzugsweise bei 310° C oder darunter, stranggepreßt. Auch höhere Temperaturen sind mit Erfolg angewandt worden. Das Extrudat, das bei Temperaturen von weniger als 20° C über dem Schmelzpunkt undurchsichtig ist, was ein Anzeichen für das Vorliegen von zwei Phasen ist, wird im Wasserbad gekühlt, zerschnitten, im Vakuum getrocknet und zu Prüfstücken verformt Man kann sich natürlich vieler Verfahrensabänderungen bedienen.

Es kann vorteilhaft sein, ein Konzentrat der verfestigten thermoplastischen Masse herzustellen. Dies erfolgt durch Vermischen des Polyamids in höheren Konzentrationen, bezogen auf die Gewichtsmenge der gesamten Masse, z. B. bis etwa 50 Gewichtsprozent, mit dem mindestens einen Polymeren. Weiteres Polyamid wird der Masse beigemischt, um das gewünschte Konzentrat, wie z. B. eine verfestigte Masse zu erhalten, die 1 bis 20 Gewichtsprozent mindestens eines Polymeren enthält

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Molekulargewicht der verfestigten thermoplastischen Masse bei ihrer Herstellung zu erhöhen. So wird beispielsweise ein Gemisch aus einem Polyamid von niedrigem Molekulargewicht, z. B. 5000 bis 15 000, und mindestens einem Polymeren in einer der oben beschriebenen Plastifiziervorrichtungen hergestellt und das Molekulargewicht entweder in der Schmelze oder bei einer erhöhten Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids (in fester Phase) erhöht Zum Beispiel wird die Masse nach dem Schmelzmischen entweder (1) für einen Zeitraum bis zu; einer Stunde bei Temperaturen, die um 10 bis 40⁰C über dem Schmelzpunkt liegen, unter einem Druck von etwa 1 bis 25 mm Hg abs. in der Schmelze gehalten oder (2) für einen Zeitraum von mindestens 2 Stunden nach dem Zerschneiden, Kühlen und Trocknen bei einer erhöhten Temperatur, die um mindestens 15° C unter der Schmelztemperatur des Polyamids liegt, in fester Phase in einem inerten Gasstrom gehaltea Die Polymerisation in fester Phase ist in der US-PS 38 21 171 beschrieben.

Die verfestigten thermoplastischen Massen können nach herkömmlichen Verformungsmethoden, wie sie zur Herstellung von thermoplastischen Erzeugnissen, wie Formteilen, Strangpreßlingen, ζ. Β. Rohren, Folien, Fellen, Fasern und orientierten Fasern, Schichtstoffen und Drahtüberzügen, angewandt werden, zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen verformt werden.

Die Massen gemäß der Erfindung kennzeichnen sich durch eine außergewöhnliche Kombination von Eigen schaften, unter denen die hervorragenden Zähfestigkeitseigenschaften in Anbetracht der Menge mindestens eines Polymeren, das im Polyamidgrundharz enthalten ist, besonders bemerkenswert sind. Die ungewöhnlich hohe Zihfestigkeit führt zu einer stärkeren DuktUität, einer geringeren Empfindlichkeit gegen das Zerkratzen und gegen eingefonnte Kerben und zu einer bedeutend verminderten Anfälligkeit für katastrophales Versagen im Vergleich zu den bisher bekannten Massen, aus denen Formkörper bestehen. Durch Spritzguß hergestellte Teile rchwanken oft in ihrer Dicke und können Kratzer, eingefonnte Kerben von variierendem Radius

und eingeformte Spannungen aufweisen. Ferner können Orientierungseffekte eine Duktilitätsschwankung innerhalb des Formkörpers verursachen. Die Aufrechterhaltung hoher gleichmäßiger Werte der Izod-Kerbschlagzähigkeit durch die ganzen Formkörper hindurch kennzeichnet die verbesserte Widerstandsfähigkeit der Massen gemäß der Erfindung gegen Sprödbruch. Die Massen haben eine solche Zähfestigkeit, daß geringe Änderungen in den Verarbeitungsbedingungen keine bedeutenden Schwankungen in der Zähfestigkeit von Ansatz zu Ansatz zur Folge haben.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, die Prozentwerte auf das Gewicht.

Die verfestigten thermoplastischen Massen werden folgendermaßen hergestellt:

Das Polyamidgrundharz und das Polymere bzw. die Polymeren werden in trockener Form gemischt, nachdem sie in den entsprechenden Mengen abgewogen und in einem Polyäthylenbeutel umgewälzt worden sind. Das Gemisch wird dann in einer 28 mm-Werner & Pfleiderer-Strangpresse gemischt, in der der Fülltrichter unter Stickstoff steht und die Vakuumöffnung unter einem Vakuum von etwa 63 bis 75 cm gehalten wird. Die Strangpreßzylindertemperaturen werden etwa auf den Schmelzpunkt des Polyamidgrundharzes (±10°C) eingestellt, so daß man Temperaturen der Schmelze erhält, die um 5 bis etwa 100° C über dem Schmelzpunkt des Grundharzes liegen.

Der aus der Strangpresse austretende Wulst wird mit Wasser gekühlt, zerschnitten und vor dem Verformen über Nacht bei 80° C im Vakuum getrocknet Mit Hilfe von 85 cm³- und 170cm³-Spritzgußmaschinen werden bei Temperaturen der Schmelze, die um 10 bis 30° C über dem Schmelzpunkt des Polyamidgrundharzes liegen, Prüfstäbe von 12,7 mm χ 12,7 cm χ 3,18 mm geformt Die Verformungstemperatur beträgt etwa 90°C bei schneller Einspritzung und einem Verformungstakt von 20/20 oder 20/30 (Sekunden Vorwärtsbewegung des Stempels/Sekunden Stillstand). Die geformten Stäbe werden nach den folgenden Prüfmethoden in formtrockenem Zustand untersucht:

Izod-Kerbschlagzähigkeit:

an jedem Ende ASTM-Prüfnorm D-256-56
Zugfestigkeit:

ASTM-Prüfnorm D-638-58T
Bruchdehnung:

ASTM-Prüfnorm D-638-58T
Biegemodul:

ASTM-Prüfnorm D-790-58T
Zugmodul der Grundharze:

ASTM-Prüfnorm D-638-58T (trocken)
Zugmodul der Polymeren:

ASTM-Prüfncrm D-882 (bei 50% relativer Feuchte)
Schmelzindex:

ASTM-Prüfnorm D-1238-73, Condition G (falls

nichts anderes angegeben ist) Teilchengröße:

elektronenmikroskopische Aufnahmen von mit dem Mikrotom geschnittenen oder gebrochenen

Oberflächen.

Einzelheiten über das Polyamidgrundharz und die

Polymeren, die zusammen mit dem Polyamidgrundharz

verwendet werden, finden sich in Tabelle I-A bzw. I-B.

Die nachstehend verwendeten Abkürzungen sind in Tabelle II erläutert

Tabelle I-A
Polyamidgrundharze
1. Polyamid 66; inhärente Viscosität etwa 1,25 ±0,10, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25°C; COOH^S^SÄVlOS

NH₂:47-

2. Polyamid 66; inhärente Viscosität etwa 0,86, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25°C; COOH:etwa 110 ÄqVIO⁶ g;

NH₂: etwa 85AqVWg. in

3. 60% Polyamid 66 gemäß 1

20% Polyamid 66; inhärente Viscosität etwa 1,95 ±0,10, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25° C

4. 40% Polyamid 66 gemäß 1 ι > 40% Polyamid 66 gemäß 3.

5. 100% Polyamid 66; inhärente Viscosität etwa 1,95 ±0,10, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25°C

6. Polyamid 66; inhärente Viscosität etwa l,25±0,10, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25°C; COOH:34-46 AqVWg;
NH₂:73-93ÄqVWg.

Polyamid 66; inhärente Viscosität etwa 0,98, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25°C; COOH: etwa 44 AqVWg;
NH₂:etwa94 ÄqVI(fig.

8. Polyamid 612; inhärente Viscosität etwa 0,95±0,10, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25°C.

9. Polyamid 612; inhärente Viscosität etwa l,17±0,10, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m- Kresol bei 25° C.

10. unmodifiziertes Polycaprolactam vom Typ Nylon 6 für Spritzgußzwecke, relative Viskosität 59 bis 73.

11. Nylon 12; inhärente Viscosität etwa 1,20, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25°C.

12. Nylon 11; inhärente Viscosität etwa 1,17, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25°C

13. Copolyamid aus 80% Nylon 66 und 20% Polycaprolactam; inhärente Viscosität etwa 133, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol.

14. Poly-(trimethylhexamethylenterephthalsäureamid); inhärente Viscosität etwa 035, bestimmt an 0,5 g je Ί00 mi m-Kresoi bei 25°C;

COOH: etwa 59 ÄqVIO⁶ g;
NH₂: NH₂: etwa 57 ÄqVIO⁶ g.

15. Polyamid aus Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und Dodekandisäure; inhärente Viscosität etwa 0,95, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25°C;
COOH: etwa 57 ÄqVIO⁶ g;

NH₂: etwa 60AqVWg.

16. modifiziertes Polycaprolactam (Nylon-6-Pfropfcopolymeres mit 20% auf das Polyamidgrundgerüst aufgepfropftem Äthylenpolymeren).

Tabelle 1-B	Poly meres	Chemische Zusammensetzung, Gewichtsverhältnis	Schmelzindex, g/10 min vor(b) nach der Neutralisation	etwa 1	Neutralisationsdaten % neu- Neutralisa- traüsiert tionsmittel	Zn	Methode	Temp. 0C	Zeit min	20
Polymere	1	E/IBA/MAA 78/12/10	35	etwa 1	72	Zn				18
Beispiel	2	E/MAA 90/10			72					13
1-12, 16, 115-118, 123	3	E/MA 63/37	4,9		—					13
Vergleich B-G	4	E/MA 45/55	1,8		—	Zn(OAc)2				20
Vergleich H, I	5	E/MA/MAME 42/54/4	4,0		100
Vergleich J	5	E/MA/MAME 42/54/4	4,0		—	HMD			-	20
13(a)	5	E/MA/MAME 42/54/4	4	0,17	12	Zn(OAc)2	15,2 cm- Mühle	170
14, 15, 17-22, 36	5	E/MA/MAME 42/54/4	4	0,14	100	Zn(OAc)2	15,2 cm- MOhIe	170
23	5	E/MA/MAME 42/54/4	4	0,41	100	Zn(OAc)2	15,2 cm- MOhIe	170
24«	5	E/MA/MAME 42/54/4	4	16,2	50	Oligo- meres*)	15,2 cm- MQUe	170
25<a)	5	E/MA/MAME 42/54/4	4		25		15,2 cm- Mühle	225
26(a»	1	E/IBA/MAA 78/12/10	35		—	Zn(OAc)2
27	1	E/IBA/MAA 78/12/10	35		25		15,2 cm- Mühle	170
28
29

	Poly	15	26	22 973	nach	39,4	16	Neutralisa-	Methode	Temp.	Ze	_
	meres				der Neutralisation			lionsmitlel		0C	mi
lorisct/uiiii		Chemische			35	12,4	Neutralisationsdaten	Zn(OAc)3	15,2 cm-	170	20	i;
Bespiel		Zusammensetzung.	Schme	i/index.					Mühle
	1	Gewichlsverhäilnis	i'./Hl min	35	3,2	".. neu	ZnO konz.	Strang	280	3	i;
			xorlhl			tralisiert		presse
	1	E/1BA/MAA	35	0,8	50	Zn(OAc)2	15,2 cm-	170	20	-
30		78/12/10					Mühle
	1	E/IBA/MAA	41	-	71	Zn(OAc)2	15,2 cm-	150	20	Ii
31		78/12/10					Mühle
	IA	E/IBA/MAA	41	3,4	100	Zn(OAc)2	15,2 cm-	150	10	IC
32		78/12/10					Mühle
	IA	E/IBA/MAA	41	0,6	50	Zn(OAc)2	15,2cm-	150	15	—
33		74/20/6					Mühle
	IA	E/IBA/MAA	41	0,2	75	Zn(OAc)2	15,2 cm-	150	20	10
34		74/20/6					Mühle			-
	IA	E/IBA/MAA	4	0,08	100	-	-		-	-
35		74/20/6								-
	5	E/IBA/MAA	4	0,04	125	Zn(OAc)2	15,2 cm-	170	20	15
Vergleich K		74/20/6					Mühle
	5	E/MA/MAME	4	0,02	0	Zn(OAc)2	15,2cm-	170	20
36		42/54/4					Mühle
	5	E/MA/MAME	4	-	10	Zn(OAc)2	15,2 cm-	170	If
37		42/54/4					Mühle
	5	E/MA/MAME	4	0,18	2j	Zn(OAc)2	15,2 cm-	170	IC
38		42/54/4					Mühle
	5	E/MA/MAME	4	2,44	50	Zn(OAc)2	15,2 cm-	170	K
39		42/54/4					Mühle
	5	E/MA/MAME	4		75	Zn(OAc)2	15,2 cm-	170	I
40		42/54/4					Mühle
	5	E/MA/MAME	4	18,64	100	-	-	-
41		42/54/4
	5	E/MA/MAME	7,1	41,5	125	LiOAc	15,2 cm-	150
Vergleich L		42/54/4					Mühle
	5	E/MA/MAME	7,1		-	KOH	15,2 cm-	150
42		42/54/4					Mühle
	5	E/MA/MAME	4	0	100	NaOH	15,2 cm-	-
43'"'		42/54/4					Mühle
	5	E/MA/MAME	5,5		100	Sb2O3	15,2 cm-	150
44<a>		42/54/4					Mühle
	5	E/MA/MAME	7,6		100	K-Stearat	15,2 cm-	80
45(al		42/54/4					Mühle
	5	E/MA/MAME	3,4		100	Zn-abietat	_	_
46'"'		42/54/4					Mühle
	j	E/MA/MAME	3,4		-20	Zn(OAc)2	15,2cm- Mühle	150
47'"'		42/54/4	3,4			-	-	-
	1 5	E/MA/MAME		-	-	-	-
48(al	5	42/54/4			-	-	-
	5	(siehe 1) \ (siehe 5))	3	100	Zn(OAc)2	15,2cm-	150
49(al und 50(a.	5			-		Mühle
51	6			-
52				-
53		E/IBA/MAA		75
54	60/37/3

	Poly	17	26 22 973	5,1	18	Neutralisa-	Methode	. Condition E.	Temp.	Zeit
	meres					tionsmittel			0C	min
Fortsetzung		Chemische		29 3,34	Neutralisationsdaten	Zn(OAc)2	15,2 cm-		150	5
Beispiel		Zusammensetzung,	Schmelzindex,				Mühle
	7	Gewichtsverhältnis	g/10 min	10 0,86	% neu	Zn(OAc)2	15,2 cm-		150	15
			vor"11 nach		tralisiert		Mühle
	8	E/MA/MAA	der Neutralisation	30	75	Zn(OAc)2	15,2 cm-		-	-
55U)		47/48/5	13				Mühle
	9	E/MA/MAA			75	Ca(OAc)2	15,2 cm-		150	15
56		70/25/5					Mühle
	10	E/VA/MAA		30 2,2	75	Zn(OAc)2	15,2 cm-	150	15
57		66/29/5	102				Mühle
	11	E/MA/MAA			100	Zn(OAc)2	15,2 cm-	150	15
S8U)		60/36/4				Mühle
	11	E/MA/MAA		75	Zn(OAC)2	Strang
59		80/10/10				presse
	12	E/MA/MAA		75		1 Durch
60		80/10/10				gang
		E/VA/MAA	38-48	75	Zn(OAc)2	15,2 cm-	150	15
61		75/18/7	45-70			Mühle
	12
			?5
	13	E/VA/MAA		75	Zn(OAc)2	Strang
62		75/18/7	25			presse
	13	E/MMA/MAA		-		1 Durch
63		74/20/6				gang
		E/MMA/MAA	-	75
64		74/20/6
	14
	15		-
		E/VA 67/33
Vergleich M	16	E/VA		-
Vergleich N		60/40	-
	17	E/VA/CO
65, 67, 68		66/24/10
	1	E/VA/CO	-
66	18	61/28/11
		(siehe 1)
69	1	E/VA/CO	-	_
	19	66/24/10
		(siehe 1)	-
70	1	E/VA
	20	60/40	5
		(siehe 1)
71	1	E/1BA		_
	21	80/20
		(siehe 1)
72	15	E/VA		_
	22	67/33
		(siehe 15)
73	23	E/AA
		80/20
	24	E/IBA/CO	_
74		57/34/9			(al Enthält Tris-(gemischt.-mono- und -dinonylphenyl)-phosphit 4,4'-Bis-e,o'-dimethyl-(benzyldiphenylamid).
	*) Polymerisationsgrad 7,5.	E/SMA/CO			"" ASTM-Prüfnorm D 1238
75		67/20/13

20

Tabelle I-B (Fortsetzung)

Beispiel

Polymeres

Chemische Zusammensetzung, Gewichtsverhältnis

Scnmelzindex, g/10 min

vor^<b) nach

der Neutralisation

76 25 E/nBA/CO

71/19/11

77 26 E/2EHMA/CO

57/33/9

78 27 E/MVE/CO

62/23/15

79 28 E/VA/MAnh

62/33/5

80 29 E/VA/MAME

70/28/2

81 30 E/VA/GMA

67/28/5

82 31 E/EA/MAME/EDMA

21/76/2/0,2

83 32 E/P/Hexadien-(l,4)/Norbornadien-(2,5)-g-l,7% MAnh

70/23/6,75/0,25

84 33 EPDM-A + E/MAnh 89/11

1,7% MAnh im Gemisch

85 34 MAME-g-EPDM-C 7V₀ MAME

in der Strangpresse zugesetzt

86 35 BASA-g-EPDM-C 2,2% BASA

87 36 PASA-g-EPDM-B 1,0% PASA

88,90 37 MAnh-g-EPDM-B + EPDM-B

0,6% MAnh im Gemisch

89 38 Caprolactam-OligomeTes-g-MAnh-g-EPDM-B, 1,5% MAnh

91 39 MAME-g-EPDM-E + Zn-abietat, 0,7% MAnh

92 40 FA-g-EPDM-D, stranggepreßt mit 2% FA

93 41 FAg-EPDM-E 1% FA

94 42 MAnh-g-EPDM-E 1,1% MAnh

95 43 MAnh-g-EPDM-E 1,4% MAnh

96 44 2%Norbornadienanhydrid-g-EPDM-E

(2% zur Strangpresse zugesetzt)

97 45 4%Norbornadienanhydrid-g-EPDM-E

(4% zur Strangpresse zugesetzt)

98 46 EPDM-B + E/MAME (92/8)

3% MAME im Gemisch

99 47 EPDM-B + E/MAME (91,5/8,5)

1,5% MAME im Gemisch

100 48 EPDM-B + E/MAME (92/8)

?% MAME im Gemisch

101 49 EPDM-B + E/BuH-maleat (87/13)

3% BuH-maleat im Gemisch

102**) 50 MAnh-g-EPDM-E*) 1,3% MAnh

103 51 E/P/Hexadien-(l,4)/Norbornadien-(2,5)-g-l,7%MAnh

(70/23/6,75/0,25)

104 52 BAN + S/MAnh 3/1 1% MAnh im Gemisch Vereleich O 53 BAN

100

345

290

40

	21	Poly	26 22 973	22	SBR + E/MAnh (89/11)
		meres		1,1% MAnh im Gemisch
Fortsetzung		Chemische Zusammensetzung. Schmelzindex.	2% PASA-g-Butylkautschuk
Beispiel		Gewichtsverhältnis g/10 min	2% PASA-g-Isobutylenkautschuk
	54	vor(bl nach	EPDM-E + SMAnh (5/1)
		der Neutralisation	1,7% MAnh im Gemisch
	55	Isoprenkautschuk + E/MAME (90/10)
105	56	1% MAME im Gemisch
	57	Naturkautschuk + E/MAME (90/10)
106		1 % MAME im Gemisch
107	58	Naturkautschuk
108		EA/FA 96/4
	59	EA/FAME/EDMA 95/4/1
109		nBA/FAME 96/4
	60	EP + E/MAME (90/10) 2% MAME im Gemisch
110	61	l%PASA-g-EP
	62	(siehe 1)
Vergleich P	63
111	64	FA-g-EPDM-E etwa 1,4% FA
Vergleich Q	65	E/MA/MAME 43/53/4
112	1	(siehe 1)
113		Polyurethan-Elastomeres
114	66	FA-g-EPDM-E etwa 1,4% FA
115-118	67
Vergleich R, S	1
119	68
120-122**)	66	Äthylenoxid/Epichlorhydrinkautschuk + Fe2O3 (5%)
123		EPDM-B 1 %-g-Monoäthyl-PASA
124		EPDM-B 2%-g-Monooctadecyl-PASA
125-126, 128		(siehe oben)
132, 135, 137-141,	69	(siehe oben)
Vergleich CC,	70
152-163	71	E/MA 46/54
127	1
129	5	EPDM-E
130	22
131, 134	72	Polyäthylen 1,2
133, 136	66
142	73	Polyäthylen 1,9
	66	FA-g-Polyäthylen, 0,6% FA
143	74	FA-g-EPDM-E, 0,5% FA
	66
Vergleich Z, AA,	75	Butadienkautschuk
145, 146	76	(3,5-di-tert.-4-hydroxybenzyl)-benzol.
144, 147, 148,	77
149 Vergleich BB	66
Vergleich DD	78
150	*) 1% l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-
151	**) Siehe nachfolgende Tabelle.

Tabelle I-B (Fortsetzung)

Beispiel	Ncutralisationsdaten	Ncutralisationsiiiitlcl	Methode	Temperatur	Zeit
	'!'» neutralisiert				111 i Π

102
120-122

100
100

Zn(OAc),
Zn(OAc),

15.2Cm-MUhIc

150

15

Die Polymeren 1,2,6 bis 13 und 28 bis 31 werden nach der US-PS 32 64 272 hergestellt.

Das Polymere 5 wird nach der BE-PS 8 18 609 hergestellt, wobei das Neutralisieren nach dem Verfahren der US-PS 32 64 272 mit der Ausnahme der Neutralisation mit HMD (Beispiel 23) erfolgt, welche gemäß der US-PS 34 71 460 durchgeführt wird.

Die Polymeren 3,4,14,15,19,20und 21 werden durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation hergestellt.

Die Polymeren 16 bis 18 und 23 bis 27 werden gemäß der US-PS 37 80 140 hergestellt.

Das Polymere 22 ist ein Äthylen/Acrylsäure(Gewichtsverhältnis 80:20)-Copolymeres mit einem Schmelzindex von 50.

Die Polymeren 31 und 51 sind die angegebenen Grundpolymeren, gepfropft gemäß Beispiel 13B der DE-OS 24 01 149.

Die Grundpolymeren der angegebenen Polymeren sind die folgenden:

Polymeres 33: Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4) (64/32/4); Mooney-Viscosität gemäß ASTM-Prüfnorm D-1646 (ML-I+4/131⁰C) etwa45.

Polymere 34 und 35: Äthylen/Propylen/Hexadien-(l,4)/Norbomadien-(2,5) (54/40/6/0,35); Mooncy-Viscosität etwa 25.

Polymere 36 bis 38, 46 bis 49, 70 und 71: Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4) (62/32/6); Mooney-Viscosität etwa 35.

Polymere 39, 41 bis 45, 50, 57, 66, 73 und 77: Äthylen/Propylen/Hexadien-(l,4)/Norbornadien-(2,5)
(68/26/6/0,15); Mooney-Viscosität etwa 33.

Polymeres 40: Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4)/ Norbornadien-(2,5) (71/23/6/0,5); Mooney-Viscosität etwa 25.

Alle obigen Grundpolymeren werden durch Copolymerisieren der Monomeren in Gegenwart eines Koordinationskatalysators, wie Diisobutylaluminiumchlorid und Vanadiumoxytrichlorid, hergestellt. Die Copolymerisation kann in einem inerten Lösungsmittel oder in Aufschlämmung oder in Teilchenform durchgeführt werden. Einzelheiten finden sich z. B. in den US-PS

29 33 480, 29 62 451, 30 00 866, 30 93 620, 30 93 621,

30 63 973, 31 47 230, 31 54 528, 32 60 708 sowie bei M. Sittig: »Stereo Rubber and Other Elastomer Processes«, Noyes Development Corporation, Park Ride, N. J, 1967, sowie in der US-PS 38 19 591.

Polymeres 33: Gemisch aus dem oben genannten Grundpolymeren mit Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (89/11), hergestellt durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation.

Polymeres 34:7 Gewichtsprozent MAME werden auf 6,4 mm-Würfeln des Grundpolymeren über Nacht umgewälzt und mittels einer mit einer Vakuumöffnung und 4 Knetabschnitten ausgestatteten 28 mm-Werner & Pfleiderer-Strangpresse stranggepreßt. Die Temperatur der Schmelze beträgt etwa 315°C und die Verweilzeit 2 bis 4 Minuten. Das Produkt wird gekühlt, zerschnitten und getrocknet.

"> Polymeres 35: Ein Gemisch aus 9,2 g m-Carboxybenzolsulfonylazid und 36,0 g Bariumsulfat wird in einem unbeheizten Kautschukwalzenstuhl bei Raumtemperatur zu 350 g Grundpolymerem und 0,7 g 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditertbutyl-4-hydroxybenzyl)-benzol zu-

2(i gesetzt. Anteile zu je 60 g der Mischung werden 10 Minuten bei 145⁰C und dann 10 Minuten bei 170°C in einem Brabender-Plastographen der Scherung unterworfen.
Das Polymere 36 wird folgendermaßen hergestellt:

2> 5 g Phthalsäureanhydridsulfonylazid und 5 g 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditertbutyl-4-hydroxybenzyl)-benzol werden zu 499 g Grundpolymerisat in einem unbeheizten Kautschukwalzenstuhl bei Raumtemperatur zugesetzt Anteile zu je 60 g der Mischung werden 10

in Minuten bei 170°C in Brabender-Plastographen der Scherung unterworfen.

Das Polymere 37 wird nach dem nachstehend für das Polymere 38 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 150 g Grundpolymerisat 36 und 120 g

r> Maleinsäureanhydrid hergestellt. Man beachte: In den Beispielen 88 und 90 variiert die Zusammensetzung des Polymeren 37 folgendermaßen:

Beispiel 88:40% ungepfropft, 60% gepfropft, 1 prozentige Aufpfropfung;

Beispiel 90: 60% ungepfropft, 40% gepfropft, l,5prozentige Aufpfropfung.

Das Polymere 38 wird folgendermaßen hergestellt: eine 53 mm-Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenstrangpresse wird durch Aneinanderfügen der Enden

4-, von 16 Kolbenabschnitten von 12,7 mm Durchmesser zusammengesetzt Auf einen kurzen Zuführabschnitt folgen vier Reaktionsabschnitte (Zonen 1 bis 4), ein Vakuumabschnitt (Zone 5), ein Kühlabschnitt (Zone 6) und ein Preßformabschnitt. Es ist dafür gesorgt, daß

-><> geschmolzenes Maleinsäureanhydrid dem vorderen Teil der Zone 1 zudosiert werden kann. Die Schnecken bestehen aus Knetabschnitten, Schnecken mit entgegengesetztem Gewindegang und Förderschnecken, die so angeordnet sind, daß sie in den Zonen 1 bis 4 einen Druck von 7 bis 14 kg/cm², in Zone 5 keinen Druck und an der Preßform einen Druck von 35 bis 49 kg/cm² erzeugen. Der freie Raum in den Zonen 1 bis 5 entspricht bei der Arbeitstemperatur 0,9 kg Polymerem. Die Zonen 1 bis 4 werden auf 300° C, die Zone 5 auf

M> 250° C und die Zone 6, der Querkopf und die Preßform auf 165° C vorerhitzt

Das Elastomere wird der Strangpresse in Form von Schnitzeln zugeführt, die durch ein Sieb mit Maschenöffnungen von U7mm hindurchgehen. Maleinsäure-

b5 anhydrid wird der Strangpresse mit einer mittleren Geschwindigkeit von 2,1 bis 4,6%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zudosiert Für je 100 Teile Reaktionsteilnehmer werden 6,6 Teile einer l,5prozenti-

gen Lösung von
hydroxybenzyl)-benzol in Aceton unmittelbar vor dem Vakuumabschnitt in den Mischabschnitt eingepumpt. Die Schneckengeschwindigkeit der Strangpresse beträgt 12,5 U/min, und der Vakuumabschnitt arbeitet bei ■> 63,5 cm Quecksilbersäule.

Das mit einer Geschwindigkeit von 2,63 bis 2,77 kg/h stranggepreßte Produkt hat einen Maleinsäureanhydridgehalt von 1,5 Gewichtsprozent. Zu vier Ansätzen des obigen Produkts werden vier Ansätze zu insgesamt in 117,0 g Polycaprolactam mit endständiger Monoaminogruppe und einem mittleren Polymerisationsgrad von 15,3 (als Pulver) auf einem Kautschukwalzenstuhl bei HO⁰C zugesetzt, so daß die Gesamtmenge 455,8 g beträgt. Diese Mischungen werden dann in eine i> elektrisch beheizte Walzenmühle überführt und 10 Minuten bei 225° C zu einem glatten Band verknetet.

Die Polymeren 39 und 41 bis 45 werden nach dem Verfahren der DE-OS 24 01 149, aber mit verschiedenen ungesättigten Monomeren bei einer Spitzenreaktionstemperatur von 325 bis 400° C hergestellt, wobei sich zwischen der Strangpreßschnecke bzw. den Strangpreßschnecken und der Preßform ein statischer Mischer befindet.

Das Polymere 40 wird wie das Polymere 34 unter Verwendung von 2% Fumarsäure, bezogen auf das Grundpolymere des Polymeren 40, hergestellt. Die Strangpresse hat fünf Knetabschnitte, und die Temperatur der Schmelze beträgt etwa 35O⁰C.

Das Polymere 46 wird folgendermaßen hergestellt: jo

A. Ä thylen/Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat

Das Copolymerisat aus Äthylen und Maleinsäuremonoäthylester hat regellos verteilte Monomereinheiten, j5 enthält 7,2 Gewichtsprozent einpolymerisierten Maleinsäuremonoäthylester, 0,7 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid und 0,4 Gewichtsprozent einpolymerisierte Maleinsäure und wird durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation hergestellt. 4η

B. Gemisch aus Grundpoiymerisat und
Äthylen/Maleinsäuremonoäthylester

Das Gemisch wird hergestellt, indem man 128 g Äthylen/Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat 4ϊ gemäß A 5 bis 10 Minuten bei 150°C auf dem Kautschukwalzenstuhl mit 192 g Grundpolymerisat mischt.
Das Polymere 47 wird folgendermaßen hergestellt:

A. Äthylen/Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat

Das Copolymerisat aus Äthylen und Maleinsäuremonoäthylester hat regellos verteilte Monomereinheiten, enthält 7,0 Gewichtsprozent einpolymerisierten Maleinsäuremonoäthylester, 0,8 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid und 0,4 Gewichtsprozent einpolymerisierte Maleinsäure und wird durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation hergestellt

60

B. Gemisch aus Grundpolymerem und
Äthylen/Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat

Das Gemisch wird hergestellt, indem man 64 g Äthylen/Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat gemäß A 5 bis 10 Minuten bei 150⁰C auf dem Kautschukwalzenstuhl mit 256 g Grundpolymerem mischt

Polymeres 48: Gemisch aus Grundpolymerem und Äthylen/Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat.

Man arbeitet nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 99 unter Verwendung von 128 g Copolymerisat und 192 g Grundpolymerem.

Das Polymere 49 wird folgendermaßen hergestellt:

A.Äthylen/Maleinsäuremono-n-butylester-Copolymerisat

Das Copolymerisat aus Äthylen und Maleinsäuremono-n-butylester weist eine regellose Verteilung der Monomereinheiten auf, enthält 11,8 Gewichtsprozent einpolymerisierten Maleinsäuremono-n-butylester, 1,2 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid und 0,3 Gewichtsprozent einpolymerisierte Maleinsäure und wird durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation hergestellt.

B. Gemisch aus Grundpolymerem und
Äthylen/Maleinsäuremono-n-butylester-Copolymerisat

Das Gemisch wird durch Mischen von 64 g Äthylen/ Maleinsäuremono-n-butylester-Copolymerisat gemäß A mit 256 g Grundpolymerem auf dem Kautschukwalzenstuhl bei 150⁰C im Verlaufe von 5 bis 10 Minuten hergestellt.

Polymeres 50: Grundpolymeres, gepfropft nach dem für das Polymere 39 beschriebenen Verfahren.

Das Polymere 52 ist ein Gemisch aus zwei im Handel erhältlichen Polymeren, nämlich einem Butadien/Acrylnitril-Kautschuk mit einem nominellen Acrylnitrilgehalt von 32 Gew.-% und einer nominellen Mooney-Viscosität (MLl +4/100⁰C) von 27 und einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (3:1) mit einem Molekulargewicht von 1900; das Mischen erfolgt an einem 15,2cm-Walzenstuhl.

Das Polymere 53 ist das für das Polymere 52 beschriebene Butadien/Acrylnitril-Kautschuk.

Das Polymere 54 ist ein Gemisch aus einem Styrol/Butadien-Kautschuk mit einem nominellen Styrolgehalt von 23,5% und einer nominellen Mooney-Viscosität (MLl +4/100⁰C) von 32 und einem Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (89:11), hergestellt wie für das Polymere 33 beschrieben.

Das Polymere 55 wird folgendermaßen hergestellt:

A. Isobuten/Isopren-Copolymerisat

Das Copolymerisat enthält 2,ß Mol-% Isopreneinheiten. Die Mooney-Viscosität (ML 1+8/100⁰C) beträgt 45. Als nicht-abfärbenden Oxidationsverzögerer enthält dieser Kautschuk 0,05 bis 0,15% Zinkdibutyldithiocarbamat

B. Mit Phthalsäureanhydridsulfonylazid modifiziertes Isobuten/Isopren-Copolymerisat

6 g Phthalsäureanhydridsulfonylazid werden an einem unbeheizten Walzenstuhl bei Raumtemperatur zu 300 g Isobuten/Isopren-Copolymerisat gemäß A zugesetzt Das Aufpfropfen erfolgt durch 10 Min. langes Erhitzen der Mischung in einer 200° C heißen Mühle.

Das Polymere 56 wird folgendermaßen hergestellt:

A. Polyisobuten

Dieses Polyisobuten weist endständige Ungesättigtheit auf und hat ein Molekulargewicht nach Staudinger von 70 000 und ein Viskositätsmittel-Molekulargewicht (Flory) von 990 000 und enthält butyliertes Hydroxytoluol als nicht-abfärbenden Oxidationsverzögerer.

B. Mit Phthalsäureanhydridsulfonylazid modifiziertes Polyisobuten

6 g Phthalsäureanhydridsulfonylazid werden bei Raumtemperatur an einem unbeheizten Walzenstuhl zu 300 g des Polyisobutens gemäß A zugesetzt. Die Aufpfropfung erfolgt durch 10 Min. langes Erhitzen der Mischung in einer 200° C heißen Mühle.

Das Polymere 57 ist ein Gemisch aus dem Grundpolymeren und einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (5:1) mit einer Säurezahl von 180 und einem Molekulargewicht von 20 000, hergestellt an einem 15,2 cm-Walzenstuhl.

Das Polymere 58 ist ein Gemisch aus cis-l,4-Polyisopren mit einer Mooney-Viscosität (ML 4/100°C) von 85 und einem Äthylen/Maieinsäure-Copolymensat (90 :10), hergestellt durch Hochdruck-Radikalketten polymerisation.

Das Polymere 59 ist ein Gemisch aus Naturkautschuk mit einer Mooney-Viscosität (ML 4/100° C) von 60 bis; 80 und dem für das Polymere 58 beschriebenen Äthylen/ Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat.

Das Polymere 60 ist ein zu Vergleichszwecken in der Mischung des Polymeren 59 verwendeter Naturkautschuk.

Das Polymere 61 wird folgendermaßen hergestellt: Ein 1-Liter-Vierhalsglasrundkolben wird bei Raumtemptratur mit 375 ml Wasser, 300 ml Acrylsäureäthylester, 12 g Fumarsäure, 6 ml 30prozentigem Natriumlaurylsulfat in Wasser, 0,2 g Natriumhydrosulfit und 0,1 ml Dodecylmercaptan beschickt Man läßt Stickstoff durch das Gemisch hindurchperlen und erhitzt sodann auf 60° C. Die Copolymerisation wird durch allmählichen Zusatz einer 2prozentigen Lösung von tertButylhydroperoxid in Wasser aus einer Injektionsspritze eingeleitet und 2 Stunden bei 60° C fortgeführt. Von der Emulsion werden 35 g Koagulat abgesiebt, worauf man die Emulsion mit Aceton koaguliert Nach dreimaligem Waschen der Copolymerisatkrümel mit Wasser werden die Krümel abgequetscht und 20 Stunden im Vakuumofen bei 80° C getrocknet Man erhält eine Ausbeute von 245 g eines weißen Copolymerisate mit einer inhärenten Viscosität von 4,06 dl/g bei 30° C (bestimmt an einer Lösung von 0,1 g Copolymerisat in 100 ml Chloroform).

Das Polymere 62 wird folgendermaßen hergestellt: Ein 1-Liter-Vierhalsglasrundkolben wird bei Raumtemperatur mit 450 ml Wasser, 360 ml Acrylsäureäthylester, 144 g Fumarsäuremonoäthylester, 3,6 ml Äthylendimethacrylat, 7,2 ml 30prozentiger Natriumlaurylsulfatlösung in Wasser, 0,24 g Natriumhydrosulfit und 1,2 ml Dodecylmercaptan beschickt Nachdem man '/2 Stunde Stickstoff durch das Gemisch hindurchperlen gelassen hat, wird das Gemisch auf 43° C erhitzt Die Copolymerisation wird durch allmählichen Zusatz von 1,5 ml einer 2prozentigen Lösung von tertButylhydroperoxid in Wasser aus einer Injektionsspritze eingeleitet und 6 Stunden bei 43° C fortgeführt Dann läßt die Wärmeentwicklung nach. Nachdem das Gemisch auf 40° C erhitzt worden ist, setzt man im Verlaufe einer Stunde noch 1 ml des gleichen Hydroperoxids zu. Es braucht nur eine Spur Koagulat entfernt zu werden. Der Latex wird mit Aceton koaguliert, und die Krümel des Terpolymerisats werden dreimal mit Wasser gewaschen und dann 3 Tage im Vakuumofen bei 8O⁰C getrocknet Ausbeute: 296,5 g. Inhärente Viscosität (bestimmt an einer Lösung von 0,1 g Terpolymerisat in Chloroform bei 30° C): 0,74. Zusammensetzung: 95 Gewichtsprozent Acrylsäureäthylester, 4 Gewichtsprozent Fumarsäuremonoäthylester, 1 Gewichtsprozent Äthylendimethacrylat.

Das Polymere 63 wird folgendermaßen hergestellt: Ein 1-Liter-Vierhalsglasrundkolben wird bei Raumtemperatur mit 450 ml Wasser, 360 ml Acrylsäure-n-butyl-

·■> ester, 14,4 g Fumarsäuremonoäthylester, 7,2 ml einer 30prozentigen Lösung von Natriumlaurylsulfat in Wasser, 0,24 g Natriumhydrosulfit und 0,1 ml Dodecylmercaptan beschickt. Durch das Gemisch läßt man '/2 Stunde Stickstoff hindurchperlen, worauf man das Gemisch auf 43⁰C erhitzt und mit 2 ml einer 2prozentigen Lösung von tertButylhydroperoxid versetzt. Innerhalb der nächsten 4 Stunden werden 2 ml einer lOprozentigen Lösung von tertButylhydroperoxid zugesetzt. Nach Zusatz von 0,24 g Natriumhydrosulfit und 1 ml tert.Butylhydroperoxid wird das Gemisch auf 40°C erhitzt und noch 30 Minuten gerührt. Dann wird das Gemisch nochmals auf 40°C erhitzt; während der letzten Stunde des Erhitzens auf 40° C setzt man noch 1 ml tertButylhydroperoxid zu. Von der so erhaltenen Dispersion werden 15 g Koagulat abgesiebt, und das Copolymerisat wird mit Aceton aus der Dispersion ausgefällt Die Copolymerisatkrümel werden dreimal mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 80°C getrocknet. Das heiße Produkt wiegt 283,5 g und hat eine inhärente Viscosität von 3,60 (bestimmt bei 30° C an einer Lösung von 0,1 g Copolymerisat in Chloroform). Es enthält 4 Gewichtsprozent Fumarsäuremonoäthylestereinheiten.
Das Polymere 64 wird folgendermaßen hergestellt:

A. Äthylen/Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat

Das Copolymerisat enthält 90 Gewichtsprozent Äthyieneinheiten und 10 Gewichtsprozent Maleinsäuremonoäthylestereinheiten in regelloser Verteilung.

B. Äthylen/Propylen-Co polymerisat

Das elastomere Copolymerisat aus Äthylen und Propylen weist eine regellose Verteilung der Monomereinheiten auf und hat eine Mooney-Viscosität ML-l+4/121°C) von 51. Es wird in Lösung in Hexan bei 50° C in einem durch Verdampfung gekühlten kontinuierlichen Reaktor in Gegenwart eines im Reaktionsges misch selbst durch Zusatz von VCU und Düsobutyialuminiummonochlorid (Atomverhältnis Al: V=6) erzeugten Koordinationskatalysators hergestellt.

C. Herstellung eines Gemisches aus
Äthylen/Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat

und Äthylen/Propylen-Copolymerisat

Das Gemisch wird bei 15O⁰C in der Walzenmühle aus 64 g Äthylen/Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat gemäß A. und 256 g Äthylen/Propylen-Copo'.ymerisat gemäß B hergestellt Das Mischen dauert 5 bis 10 Minuten. Die Analyse zeigt, daß das Gemisch 1,2 Gewichtsprozent Maleinsäuremonoäthylestereinheiten, 036 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrideinheiten und weniger als 0,15 Gewichtsprozent Maleinsäureeinheiten enthält

Das Polymere 65 wird folgendermaßen hergestellt: 3 g Phthalsäureanhydridsulfonylazid werden auf einem unbeheizten Kautschukwalzenstuhl bei Raumtemperatur mit 300 g des elastomeren Äthylen/Propylen-Copolymerisats gemäß Teil B der Beschreibung von Polymerisat 64 gemischt Die Mischung wird in eine Walzenmühle von 200° C überführt und 10 Minuten bei 200°C der Scherung unterworfen, um Phthalsäureanhy-

dridsulfonylgruppen auf das Äthylen/Propylen-Copolymerisat aufzupfropfen.

Das Polymere 66 wird folgendermaßen hergestellt: Auf das Grundpolymerisat werden etwa 1,4% Fumarsäure nach dem Verfahren für das Polymere 39 aufgepfropft. Der Schmelzindex des Pfropfpolymeren, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-1238 bei 28O⁰C mit einer Belastung von 2160 g, beträgt 3 g/10 min.

Das Polymere 67 ist ein elastomeres Copolymerisat ;nit regelloser Verteilung der Monomereinheiten und einem Schmelzindex von 10,0 g/10 min.

Das Polymere 68 ist ein Polyurethanelastomeres mit einer Viskosität bei einer Schubzahl von 30 see-' und 204,44⁰C von 20 000 dPa.s (hergestellt nach der US-PS 27 29 618).

Das Polymere 69 enthält einen Epichiorhyurinkautschuk mit einer Mooney-Viskosität (ML 1+4/100⁰C) von 55.

Das Polymere 68 ist ein Polyurethanelastomeres, hergestellt nach der US-PS 27 29 618 (»Texin 480« von Mobay).

Das Polymere 69 enthält »Herchlor C« von Hercules Inc.

Das Polymere 70 wird folgendermaßen hergestellt: 3,54 g Monoäthylester von Phthalsäureanhydridsulfonylazid werden auf einem unbeheizten Kautschukwalzenstuhl bei Raumtemperatur zu 300 g Grundpolymerem zugesetzt. Diese Mischung wird in Anteilen von je 15OgIO Minuten bei 200⁰C der Scherung unterworfen.

Das Polymere 71 wird folgendermaßen hergestellt: 6,21 g Monooctadecylester von Phthalsäureanhydridsulfonylazid werden auf einem unbeheizten Kautschukwalzenstuhl bei Raumtemperatur zu 300 g Grundpolymerem zugesetzt. Die Mischung wird in Anteilen zu je 15OgIO Minuten bei 200° C der Scherung unterworfen.

Das Polymere 72 wird durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation hergestellt.

Das Polymere 73 ist das Grundpolymere.

Das Polymere 74 ist ein Äthylen/Buten-Copolymeres, hergestellt nach dem Niederdruckverfahren; Dichte 0,937 g/cm³.

Das Polymere 75 ist ein Homopolymerisat des Äthylens, hergestellt durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation; Dichte des Polymeren 0,920 g/cm³.

Das Polymere 76 ist ein Homopolymerisat des Äthylens, hergestellt von Du Pont nach dem Niederdruckverfahren; Dichte vor dem Pfropfen 0,957 g/cm³ und Schmelzindex (Condition E) 2,8. Die Aufpfropfung erfolgt nach der für das Polymere 39 beschriebenen Methode.

Das Polymere 77 wird nach der für das Polymere 39 beschrieben Methode gepfropft

Das Polymere 78 ist ein Butadienkautschuk mit einem cis-Anteil von 36% und einer Mooney-Viskosität (ML 1+4/100° C) von 35.

Tabellen	Äthylen
	Acrylsäureisobutylester
Bedeutung der Abkürzungen	Methacrylsäure
E	Acrylsäuremethylester
IBA	Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid
MAA	Hexamethylendiamin
MA	Vinylacetat
MAME	Methacrylsäuremethylester
HMD	Kohlenmonoxid
VA
MMA
CO

AA Acrylsäure

HEMA Methacrylsäurehydroxyäthylester

SMA Methacrylsäurestearylester

nBA Acrylsäure-n-butylester

-, 2EHMA Methacrylsäure-2-äthylhexylester

MVE Methylvinyläther

MAnh Maleinsäureanhydrid

GMA Methacrylsäureglycidylester

EDMA Äthylenglykol-dimethacrylat

κι EA Acrylsäureäthylester

FA Fumarsäure

BuHM Maleinsäuremonobutylester

PASA Phthalsäureanhydridsulfonylazid

SMA (3000) Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäu-

-, reanhydrid

FAME Fumarsäuremonoäthyiester

P Propylen

BASA Benzoesäuresulfonylazid

BAN Copolymerisat aus Butadien und Acrylni-

:o tril

SBR Styrol-Butadienkautschuk

-g- pfropf

Beispiele 1 bis 163

_■-, Einzelheiten über diese Beispiele, deren Proben nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, finden sich in Tabelle III.

Die Vergleichsprobe A wird aus einem Nylon 66 von mittlerem Molekulargewicht geformt. Die Beispiele 1

in bis 5 sind eine Konzentrationsreihe unter Verwendung eines teilweise mit Zink neutralisierten Terpolymeren aus Äthylen, Acrylsäureisobutylester und Methacrylsäure. Bei der Konzentration von 30% liegt die Izod-Kerbschlagzähigkeit eines geformten Stabes so-

ij wohl am Angußende als auch am anderen Ende über 0,54 mkg/cm. Bei einer Konzentration von 20% ist das Material an einem Ende des geformten Stabes zähfest und bei niedrigeren Konzentrationen liegt die Zähfestigkeit in dem Bereich, in dem sie bei den bekannten

M) thermoplastischen Massen bei höheren Konzentrationen liegt. Die Vergleichsbeispiele B bis E beziehen sich auf den Stand der Technik und zeigen, daß ein Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure von höherem Modul das Polyamidgrundharz 1 weniger

4-, wirksam verfestigt als das Terionomere von niedrigerem Modul.

Beispiel 6 zeigt im Vergleich mit Beispiel 5, daß die Herabsetzung des Molekulargewichts des Grundharzes zu einer verminderten Izod-Kerbschlagzähigkeit des Verbundstoffes führt. Die Beispiele 7 bis 10 zeigen den Einfluß der Erhöhung des Molekulargewichts des durch 20% Terionomeres verfestigten Grundharzes. In Beispiel 10 erhält man eine Verfestigung des Grundharzes mit dem höchsten Molekulargewicht durch das ior.cmcre Äthylen-Terpolymere, so daß bei einer Konzentration des Terpolymeren von 20% die Festigkeit ungefähr ebenso groß ist, wie diejenige, die man in dem Grundharz 1 bei einer Konzentration von 30% erhält
Die Beispiele 11 und 12 sind mit den Beispielen 4 und 5 zu vergleichen, um den Bereich der Reproduzierbarkeit bei Proben aufzuzeigen, die für identisch gehalten wurden. Ein Vergleich der Vergleichsbeispiele F und G mit den Vergleichsbeispielen D und E zeigt eine ähnliche Reproduzierbarkeit bei bekannten thermopla-

b5 stischen Massen.

Die Vergleichsbeispiele H, I und J zeigen, daß Polymere von niedrigem Äthylengehalt und niedrigem Modul keine wirksamen Verfestigungsmittel sind, wenn

keine Haftstellen vorhanden sind \m Vergleich dazu erhält man in Beispiel 13, i.i dem eine Haftstelle vorhanden ist, eine sehr hohe Zähfestigkeit Man beachte, daß der einzige wesentliche Unterschied zwischen den Polymeren der Beispiele 13 und 14 darin besteht, daß im Beispiel 13 die ionomere Gruppe anwesend ist.

Die Beispiele 14 und 15 zeigen die starke Verfestigungswirkung des nicht-neutralisierten Maleinsäuremonoäthylester-Terpolymeren sowohl in einem Polyamid ι ο von mittlerem Molekulargewicht mit ausgeglichenen Endgruppen (Beispiel 14) als auch in einem Polyamidgrundharz mit hohem Gehalt an endständigen Amingruppen (Beispiel 15). Durch den hohen Gehalt an endständigen Amingruppen wird offenbar eine wirksa- ι s mere Wechselwirkung mit dem dispergieren sauren Verstärkungsmittel erzielt als bei dem Polyamid mit einem normalen Ausgleich der Endgruppen. Wenn ein ionomeres Polymeres verwendet wird, erzielt man im allgemeinen einen geringeren Vorteil in der Verfestigung eines Polyamids mit hohem Gehalt an Aminendgruppen. Man vergleiche Beispiel 16 mit Beispiel 4.

Die Beispiele 17 bis 20 stellen eine Konzentrationsreihe des in Form der freien Säure vorliegenden Verfestigungsmittels in einem Polyamid mit hohem Gehalt an Aminendgruppen dar. Bei einer Konzentration von 5% erzielt man eine beträchtliche Verfestigung. Die thermoplastische Masse des Beispiels 18 kommt in ihrer Zähfestigkeit der bekannten thermoplastischen Masse (Vergleichsbeispiel C) sehr nahe, obwohl die Konzentration des Verfestigungsmittels in ihr nur ¹A derjenigen in der bekannten thermoplastischen Masse beträgt, so daß eine erheblich bessere Zugfestigkeit und ein besserer Modul erzielt werden. Die Beispiele 19 und 21 erläutern den Einfluß der Differenz in der Konzentration der endständigen Amingruppen des Polyamids. Bei einer Konzentration des Verfestigungsmittels von 10% ist die Wirkung noch viel auffälliger als bei einer Konzentration von 20%, bei der die höchste Duktilität, gekennzeichnet durch die Izod-Kerbschlag-Zähigkeit, erreicht wird.

Beispiel 23 zeigt, daß in geringem Ausmaße mit Hexamethylendiamin neutralisierte saure Polymere ein wirksames Verfestigungsmittel für Nylon ist

Die Beispiele 22, 25 und 26 zeigen den Einfluß verschiedener Neutralisationsgrade bei der Herstellung von Ionomeren für die Verfestigung von Polyamiden mit ausgeglichenen Endgruppen. In einem Polyamidgrundharz mit ausgeglichenen Endgruppen ist das Zink-Ionomere ein wirksameres Polymeres als das Polymere in Form der freien Sture. Die Beispiele 24 und 25 unterscheiden sich voneinander hauptsächlich hinsichtlich der Einzelheiten des Neutralisationsverfahrens, das auf dem Zweiwalzenstuhl durchgeführt wurde, und zeigen, daß die Neutralisation richtig durchgeführt werden muß, um die beste Verstärkungswirkung zu erzielen. Die Bedingungen der Neutralisation sind in Tabelle I angegeben. Natürlich muß man für jede Kombination von Polymerem und Grundharz die für die besten Ergebnisse günstigsten Verfahrensbedingungen to auswählen.

Die Beispiele von Beispiel 28 bis Vergleichsbeispiel L enthalten drei weitere Versuchsreihen, in denen die Neutralisation mit Zink bei drei verschiedenen Verstärkungsmitteln im Bereich von 0 bis 100% oder mehr durchgeführt wurde. In allen drei Fällen, in denen ein Polyamid mit ausgeglichenen Endgruppen verwendet wurde, liegt der bevorzugte Neutraüsationsgrad im Bereich von 100% oder darunter. Beispiel 36 und Vergleichsbeispiel L zeigen, daß eine Neutralisation von 125% zu einem Rückgang der Zähfestigkeit führen kann, so daß für praktische Zwecke eine Neutralisation im Bereich von 100% oder weniger für Verfestigungsmittel, die für ein Polyamid mit ausgeglichener Endgruppen verwendet werden sollen, bevorzugt wird.

Die Beispiele 42 bis 45 zeigen, daß Calcium-, Lithium-, Kalium- und Natrium-Ionomere ebenfalls wirksame Verfestigungsmittel sein können, wenn zusammen mil ihnen ein weicher organischer Rest, z. B. Äthylen/Acrylsäuremethylester/Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid (E/MA/MAME), verwendet wird. Beispiel 46 zeigt, daß das Antimon-Ionomere eine gewisse Verfestigungswirkung hat Bei den meisten Ionomerisierungsversuchen wurde das Metallhydroxid oder das Metallacetat als Neutralisierungsmittel verwendet; jedoch sind auch andere Salze wirksam. Die Beispiele 47 und 4f zeigen, daß auch organische Salze von Metallioner verwendet werden können.

Die Beispiele 49 und 50 zeigen im Vergleich mit den Beispielen 3 und 4, daß durch Mischen von geringer Mengen Äthylen/A rylsäuremethylester/Maleinsäureanhydridester-Ionomeren mit Äthylen/Acrylsäureisobutylester/Methacrylsäure-Ionomeren die Gleichmäßigkeit der thermoplastischen Massen im Vergleich mit Gemischen aus nur dem letztgenannten Ionomeren und dem Polyamid beträchtlich verbessert wird.

Die Beispiele 51 und 52 zeigen, daß sich ein Polyamid von niedrigerem Molekulargewicht wirksam durch das E/MA/MAME-Polymere verfestigen läßt Die Verbesserung in der Izod-Kerbschlagzähigkeit über diejenige des Grundharzes hinaus, die sich aus Beispiel 53 ergibt deutet darauf hin, daß man durch mäßig höhere Konzentrationen des Polymeren bei einem Polyamid von so niedrigem Molekulargewicht eine beträchtliche Zähfestigkeit erzielt

Die Beispiele 54 bis 58 erläutern das Verfestigungsvermögen mehrerer verschiedener ionomerer Äthylen-Terpolymerisate für Polyamide. Die Ergebnisse dei Beispiele 59 und 60 sprechen dafür, daß Polymere vor höherem Molekulargewicht wirksamer sind als solche von niedrigerem Molekulargewicht Man kann Polyme re mit einem weiten Bereich von Molekulargewichter anwenden. Ein Vergleich der Beispiele 61 und 62 zeigt die Wirksamkeit eines ionomeren Äthylen/Vinylacetat Methacrylsäure-Terpolymeren in einem Polyamid vor hohem Aminendgruppengehalt im Vergleich zu dem gleichen Polymeren in einem Polyamid mit ausgeglichenen Aminendgruppen.

Die Beispiele 63 und 64 zeigen die Wirksamkeit eine: weiteren Athylen-Terpolymeren, und zwar der freien Säure, bei einem Polyamid von hohem Aminendgruppengehalt sowie die Wirksamkeit des Ionomeren in einem Polyamid mit ausgeglichenen Endgruppen.

Die Vergleichsbeispiele M und N zeigen wiederum, daß eine Haftstelle erforderlich ist Im Beispiel 65 hat das Äthylen/Vinylacetat/CO-Terpolymere eine mißige Verfestigungswirkung auf ein Polyamid mit ausgeglichenen Endgruppen. Im Vergleich dazu zeigen die Beispiele 66 und 67 eine wirksamere Verfestigung, wobei das Polyamid mit Aminendgruppen wahrscheinlich eine wirksamere Wechselwirkung mit den Carbonylgruppen des Terpolymeren eingeht als das Polyamid mit ausgeglichenen Endgruppen. (Die Ergebnisse mit E/VA- Polymeren waren weniger reproduzierbar als diejenigen mit anderen Polymeren, offenbar weil diese Polymeren sich bei den Verarbeitungsiemperaiuren füi

909 538/35;

Nylon 66 bereits an der Grenze ihres Stabilitätsbereichs befinden.) Beispiel 69 erläutert die Wirkung eines Gemisches zweier zuvor verwendeter Poiymerer, wobei das Gemisch eine gute Gleichmäßigkeit und Zähfestigkeit hervorbringt Beispiel 70 erläutert das Mischen von zwei Polymeren, nämlich den im Vergleichsbeispiel N und in den Beispielen 3 und 4 verwendeten Polymeren, wobei man eine wesentlich bessere Zähfestigkeit erzielt, als wenn man nur eines dieser Polymeren verwendet Ahnliche Wirkungen von Gemischen zweier Polymerer ergeben sich aus den Beispielen 71 und 72.

Ein Vergleich des Beispiels 73 mit dem Vergleichsbeispiel N zeigt, daß durch Zusatz einer geringen Menge eines anhaftenden Polymeren zu einem nichtanhaftenden Polymeren von niedrigem Modul das Verfesti- gungsvermögen wesentlich verbessert werden kann.

Die Beispiele 74 bis 78 erläutern eine Anzahl von Äthylen-Terpolymcren mit CO als Reaktionsmittel für das Polyamidgrundharz. Einige dieser Beispiele zeigen eine Zähfestigkeit, die sich an beiden Enden des Prüfstabes einem Izod-Kerbschlagzähigkeitswert von 0,54 annähert, und sprechen dafür, daß viele dieser Polymeren bei Optimierung der Zusammensetzung und des Verarbeitungsverfahrens oder bei einer gewissen Erhöhung der Konzentration des Verfestigungsmittels zu einer gleichmäßigen Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,54 fuhren können.

Die Proben der Beispiele 79, 80 und 81 sind Äthylen/Vinylacetat-Terpolymere mit verschiedenen funktionellen Gruppen, die sämtlich ein besseres Verfestigungsvermögen aufweisen, als es sich aus dem Vergleichsbeispiel N ergibt Beispiel 82 erläutert ein Polymeres, das vier verschiedene Monomereinheiten aufweist, und zeigt wiederum, daß man durch Optimierung Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte von mehr als 0,54 über die ganze Länge des geformten Prüfstabes hinweg erzielen könnte; jedoch kann die Vernetzungswirkung des Äthylenglykokiimethacrylats (Vergleichsbeispiel Q) nachteilig sein.

Die Beispiele 83 bis 103 erläutern einen weiten Bereich des Verfestigungsvermögens von Äthylen/Propylen/Copolymerisaten, die geringe Mengen von für die Einlagerung von Haftstellen geeigneten Dieneinheiten enthalten. Wie die Beispiele zeigen, kann man verschiedene Polymere von unterschiedlichem Molekulargewicht und unterschiedlichem Verhältnis von Äthylen- zu Propyleneinheiten sowie unterschiedlichem Gehalt an Dieneinheiten verwenden. Sie können in Polyamiden mit ausgeglichenen Endgruppen oder in Polyamiden von hohem Aminendgruppengehalt verwendet werden, und es können die verschiedensten Haftgruppen auf sie aufgepfropft werden. Beispiel 86 zeigt im Vergleich zum Beispiel 87, daß bei niedrigen Haftsteilenkonzentrationen die Monocarbonsäure weniger wirksam ist als die Dicarbonsäure.

Beispiel 102 zeigt, daß ein lonomeres dieses Copolymerisats wirksam ist, und Beispiel 103 zeigt, daß die Copolymerisate Polyamide von niedrigem Molekulargewicht verfestigen. Die Beispiele 104 bis 112 zeigen, daß man die verschiedensten Polymeren von niedrigem Modul verwenden kann, um Polyamide zu verfestigen, sofern eine Haftgruppe vorhanden ist Die Beispiele umfassen die meisten der allgemein zu niedrigen Kosten erhältlichen synthetischen und natürlichen Kautschuke einschließlich Butadien-Acrylnitrilkautschuk, Styrol-Bu- _fe5 tadienkautschuk, Bunakautschuk, Isobutylenkautschuk, Isoprenkautschuk, Naturkautschuk, Acrylsäureäthylesierkautschuk, Acrylsäurcbutylesterkautschuk usw.

Die Vergiüichsbeispiele O und P für die Beispiele 104 bzw. 110 erläutern die Bedeutung einer Haftstelle für das Anhaften am Grundharz.

Die Beispiele 113 und 114 zeigen, daß man mit einem Copolymerisat aus Äthylen und Propylen ähnliche Ergebnisse erzielen kann wie mit einem Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem Dien (Beispiele 83 bis 103), vorausgesetzt, daß ein Polymeres mit Haftstellen für das Gnicdharz zugemischt wird (Beispiel 113), oder daß eine geeignete Haftstelle auf das Copolymere aufgepfropft wird (Beispiel 114).

Die Konzentrationsreihe des Äthylen/Acrylsäujjisobutylester/Methacrylsäure-Ionomeren im Grundharz 1 gemäß den Beispielen 3,5,115, Vergleichsbeispiel R und Vergleichsbeispiel S zeigt, daß bei hohen Polymergehalten eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von mehr als 1,1 mkg/cm erzielbar ist Bei hohen Polymergehalten kommt es aber zu einem Rückgang der Zugfestigkeit und Steifigkeit, und bei einem Gehalt von mehr als 50% tritt ein sehr starker Rückgang an diesen Eigenschaften, wahrscheinlich auf Grund einer Phasenumkehr, ein.

Die Beispiele 116,117 und 188 zeigen, daß auch Nylon 612 sich durch ein lonomeres verfestigen läßt In den Beispielen 119 und 120 sowie in dem Vergleichsbeispiel T werden folgerichtige Ergebnisse erzielt

Nylon 6 läßt sich in sehr wirksamer Weise durch das mit Zink neutralisierte Ionomere von E/M A/M AM E verfestigen; vgL Vergleichsbeispiel U und Beispiel 121. Man kann das Verfestigungsmittel auch in geringeren Konzentrationen anwenden.

»Nylon 12« (vgL Vergleichsbeispiel V) läßt sich ebenfalls in wirksamer Weise durch das E/M A/M AM E-Ionomere (Beispiel 122) und durch E/IBA/MAA (Beispiel 123) verfestigen. Urethankautschuke sind bei der Schmelztemperatur von Nylon 12 beständig genug, um sich als wirksame Polymere verwenden zu lassen; vgL Beispiel 124.

Nylon 11 wird durch E/P/Dien-g-FA verfestigt; vgl. Beispiele 125 und 126.

Beispiel 127 ist ein Beispiel für die Verfestigung eines Nylon-Copolymeren.

Beispiel 128 erläutert die Verfestigung von Nylon 66 mit ausgeglichenen Endgruppen durch ein Äthylen/Propylen/Hexadien-(l,4VNorbornadien-Polymeres, das etwa 1,4 Gewichtsprozent Fumarsäure enthält Ähnliche Ergebnisse erhält man gemäß den Beispielen 129 und 130 mit ähnlichen Polymeren, die mit Estern von Phthalsäureanhydridsulfonylazid gepfropft sind.

Die Verfestigung eines amorphen Polyamids durch früher offenbarte Polymere ist in den Beispielen 131 bis 133 aufgezeigt

Die gleichen Polymeren verfestigen auch ein Polyamid, das eine cyclische aliphatische Struktur enthält (Beispiele 134 bis 136).

Die Beispiele 137 bis 141 erläutern im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel Y die Verfestigungswirkung eines mit Fumarsäure gepfropften Äthylen/Propylen/ Hexadien-(1,4)/Norbomadien-Polymeren bei niedrigen Konzentrationen.

Beispiel 142 zeigt die Wirksamkeit eines Gemisches aus einem weichen Polymeren (Äthylen/Methacrylat 46/54) und einem haftfähigen Polymeren (Äthylen/ Acrylsäure 80/20).

Die Beispiele 144 bis 149 und die Vergleichsbeispiele Z und AA erläutern die Wirkung des Vermischens von verzweigtkettigen Polyäthylenen von verschiedener Dichte mit einem mit Fumarsäure gepfropften Äthylen/

Propylea/Hexadien-iMyNorbornadien-Polymeren.

Die Proben des Beispiels 144 und des Vergleichsbeispiels Z werden durch Trockenmischen sämtlicher Bestandteile und Zuführen zu der Doppelschneckenstrangpresse hergestellt; die Vergleichsprobe AA und die Proben der Beispiele 145 bis 149 werden durch gemeinsames Vermählen der Kohlenwasserstoffpolymerisate vor dem Zuführen zur Strangpresse zusammen mit dem Polyamid hergestellt Trotz einiger Schwankungen in den Ergebnissen zeigen die Beispiele folgendes:

(1) Mischungen mit einem weicheren Polyäthylen sind wirksamer als solche mit einem Polyäthylen von höherem Modul;

(2) ein weiches, haftfähiges Polymeres kann ein Gemisch wirksam machen;

(3) ein Vergleich mit der Kontrollprobe BB, die hergestellt wurde, indem zunächst das weiche, haftfämge Polymere mit dem Grundharz gemischt und das Gemisch dann unter Zusatz des Polyäthylens nochmals stranggepreßt wurde, zeigt, daß die Bestandteile des Gemisches gemeinsam in den gleichen Teilchen enthalten sein müssen, um eine wirksame Verfestigung zu erzielen. Die Vergleichsprobe CC zeigt, daß dieses Polymere für sich allein in einer Konzentration von 5% nicht ausreicht, um dem Grundharz eine sehr hohe Zähfestigkeit zu verleihen (ein Vergleich mit Beispiel 141 zeigt den Einfluß der endständigen Amingruppen des Grundharzes). Ein Vergleich der Kontrollprobe DD mit Beispiel 150 erläutert die Wirkung des Unterschiedes im Modul des Polymeren bei etwa gleichem Grad des Haftvermögens.

Beispiel 151 erläutert ein wirksames Gemisch von Butadienkautschuk in einem Material mit Haftvermögea

Die Beispiele 153 und 154 im Vergleich mit Beispiel 122 sowie die Beispiele 156 bis 160 im Vergleich mit Beispiel 155 zeigen, daß man einer verfestigten thermoplastischen Masse die verschiedensten Zusätze, ζ. B. in Mengen bis etwa 4,5 Gewichtsprozent, beigeben kann, ohne daß die mechanischen Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt werden. Die Probe des Beispiels 153 enthält ein Gleitmittel, die Probe des Beispiels 154 ein Wärmestabilisiermittel, und die Proben der Beispiele 156 bis 160 enthalten Färbemittel. Bei diesen Versuchen wurden die Zusätze mit den Proben der Beispiele 152 bis 155 ir. einer mit Vakuumöffnung versehenen Doppelschneckenstrangpresse gemischt

Die Probe des Beispiels 162 wurde hergestellt, indem 33 Gewichtsprozent Stapelglasseide in einer mit Vakuumanschluß versehenen Einschneckenstrangpresse dem Produkt des Beispiels 161 beigemischt würden. Das so erhaltene Erzeugnis hatte nahezu die doppelte Izod-Kerbschlagzähigkeit wie ein im Handel erhältliches, durch Glasseide verstärktes Nylon 66, und wies dabei nahezu die Festigkeit und Steifigkeit des unverfestigten Materials auf. Beispiel 163 erläutert eine ähnliche Verbesserung durch Zusatz eines Mineralfüllstoffs zu dem Polyamid.

10

15

25

ti Tabelle III y	PoIy- amid- grund- harz	Poly meres oder Gemisch	Neutra lisation	PoIy- merkon- zentra- tion	Izod	Zug festig keit	Bruch dehnung	Biege modul	Zug festigkeit des Poly meren	Größe der dispergierten Polymer teilchen
ξ* Beispiel it Ί	Nr.			%	mkg/cm*)	kg/mm2	%	kg/mm2	kg/cm2	μη!
\		_	_	0	0,054	8,79	40	289
j. l> Vergl. A			Zn 72%	10	0,076/0,12	7,59	28	252	1195
Ii l			Zn 72%	15	0,114/0,19	6,68	36	228	1195	0,2-1
2			Zn 72%	20	0,131/0,909	5,98	43	197	1195	0,1-1
3			Zn 72%	20	0,131/0,925	6,4	40	204	1195
4			Zn 72%	30	1,089/1,257	4,99	77	168	1195
5			Zn 72%	20	0,131/0,196	6,26	61	216	4850	0,2-1
Vergl. B			Zn 72%	20	0,087/0,18	6,68	43	215	4850
Vergl. C			Zn 72%	30	0,158/1,089	5,48	70	180	4850	0,1-2
Vergl. D			Zn 72%	40	1,404/1,546	4,92	120	153	4850
Vergl. E			Zn 72%	30	0,267/0,958	5,27	62	179	1195
6		2	Zn 72%	20	0,131/0,196	6,47	40	215	1195
7		2	Zn 72%	20	0,136/0,844	6,18	46	200	1195
8		2	Zn 72%	20	0,163/0,92	6,26	46	200	1195
9		2	Zn 72%	20	0,773/1,029	6,12	47	200	1195
10			Zn 72%	20	0,12/0,332	6,47	37	191	1195
11			Zn 72%	30	0,79/1,442	5,48	47	160	1195
12			Zn 72%	30	0,125/1,208	5,83	77	186	4850
Vergl. F	1		Zn 72%	40	1,312/1,53	5,27	56	156	4850
Vergl. G	2		-	30	0,087/0,163	6,18	20	211	42
Vergl. H	1		-	40	0,087/0,071	4,29	34	136	42
Veral. I	3
	4
	5
1
1
1
1
1
	2
	2
	3
	;
\

	PoIy-	Poly	37	Gemisch	_	PoIy-	26 22 973	Zug	Bruch	38	Zug	Größe der
	amid-	meres			Zn 100%	merkon-		festig	dehnung		festigkeit	dispergierten
	g rund	oder	Neutra	4	0	zentra-		keit		Biege	des Poly	Polymer
	harz		lisation	5	0	tion	Izod			modul	meren	teilchen
ν Fortsetzung	Nr.		5	Zn 72%	%		kg/mm2	%		kg/cm"	um
Beispiel	1	5	0	20		6,05	17		5,6
	1	1	0	20		5,83	131	kg/mm2	17	0,1-0,5
	1	5	0	20	mkg/cm*)	5,83	46	232	17	0,05-0,3
	6	5	0	20	0,06/0,087	6,05	53	176	17
	6	5	0	20	1,05/1,029	6,4	49	202	1195
} Vergl. J	6	5	0	2	0,936/0,865	8,79	26	223	17
13	6.	5	HMD 12%	5	1,159/1,203	8,01	37	212	17
14	6	5	Zn 100%	10	0,158/0,849	6,96	48	288	17	0,i-0,4
15	6	5	Zn 100%	15	0,06/0,065	6,47	71	267	17
16	1	5	Zn 50%	10	0,136/0,147	7,03	31	245	17
^ 17	1	5	(a)	15	0,816/0,958	6,47	34	240	17
18	6	5	0	15	1,083/1,181	6,82	43	160
19	1	5	Zn 25%	15	0,158/0,223	6,26	45	226	17
20	1	1	Zn 50%	15	0,452/0,724	6,82	73	216
21	1	1	Zn 71%	15	0,642/0,724	6,96	72	216	12	0,02-0,5
22	1	1	Zn 100%	15	0,229/0,468	7,03	38	206	13	0,05-1
23	1	1	Zn 50%	20	1,002/0,98	6,4	23	205
24	1	1	Zn 75%	20	0,893/0,914	6,89	30	224
25	1	IA	Zn 100%	20	0,719/0,697	6,75	36	204
26	1	IA	Zn 125%	20	0,125/0,18	-	-	205
27	1	IA	0	20	0,131/0,74	6,96	43	205
28	1	IA	Zn 10%	20	0,185/0,991	-	-	-
29	1	5	Zn 25%	20	0,174/1,012	6,12	30	205	306
30	1	5	Zn 50%	20	0,185/0,299	-	-	-
31	1	5	Zn 75%	20	0,114/0,675	-	-	207
32	1	5	Zn 100%	20	0,136/0,953	5,83	46	-
33		5	Zn 125%	20	0,229/0,958	6,12	46	-
34		5	Ca 100%	20	0,212/0,229	-	-	202
35		5	Li 100%	20	0,936/0,865	5,83	62	204
Vergl. K		5	K 100%	20	0,844/0,931	-	-	-
36		5	Na 100%	20	0,936/1,029	5,48	121	201
37		5	(b)	20	1,018/1,056	-	-	-
38		5	fc)	15	1,149/1,121	6,89	37	185
39		5	(d)	VS	1,127/1,181	6,6	53	-	17,5
40		5	Zn 100%	15	0,158/0,196	6,12	60	224
41		5		20	0,207/0,702	6,05	74	219
Vergl. L		5	Zn 100%	15	0,947/1,018	-	-	224	33
42		1		15	0,925/0,958	6,75	36	185
43		5	0	20	0,762/0,773	6,19	56	-
44		1	0	5	0,169/0,294	6,19	51	230
45		5	0	15	0,675/0,914			214
46		5		2,5	0,816/0,931	6,4	40	207
47		5		17,5	0,838/1,1
48				20		5,62	14		24
49		20	0,653/1,103	5,62	43
		20		6,12	48	190	8,4
50		0,844/0,936			184
		0,762/0,855		231
51		0,169/0,201
52
53
6
6
7
7
2

	PoIy-	Poly	39	Gemisch	Zn 75%	PoIy-	26 22 973	Bruch		40	Zug	Größe der
	amid-	meres			Zn 75%	merkon-		dehnung	-		festigkeit	dispergiertei
	grund-	oder	Neutra	6	Zn 75%	zentra-			-	Biege	des Poly	Polymer
	harz		lisation	7	Zn 75%	lion	Izod Zug		-	modul	meren	teilchen
Fortsetzung	Nr.		8	Ca 100%	%	festig	%	15		kg/cm2	am
Beispiel	1	9	Zn 75%	20	keit	-
	1	10	Zn 75%	20		-	kg/mm2
	1	11	Zn 75%	20	mkg/cm*) kg/mm2	-	_
	1	11	Zn 75%	20	0,838/0,952 -	-	—
	1	12	0	20	0,245/0,876 -	88	-	105
54	1	12	Zn 75%	20	0,67/0,952 -	-	-
55	1	13	-	20	0,234/0,931 -	19	214
56	6	13	-	20	0,25/0,61 5,83	20	-
57	1	14	-	20	0,152/0,272 -	27	-	590
58	6	15	-	20	0,201/0,778 -	33	-
59	1	16	-	20	0,795/0,991 -	34	-
60	1	17	-	20	0,191/0,332 -	23	204	66
61	1	16	Zn 72%	20	0,729/1,002 5,91	28	-	32
62	1	16	-	20	0,729/1,083 -		200
63	6	1	Zn 72%	20	0,12/0,163 5,98	20	210
64	ύ	18	-	20	0,158/0,158 6,05		201
Vergl. M	1	1	Zn 72%	20	0,136/0,386 5,9	34	195
Vergl. N	1	19	-	10	0,61/0,729 5,83		199
65		1	Zn 72%	10	0,5231/0,767 5,9	33	204
66	1	20	-	10	0,25/0,435 6,47		207	423	0,05-0,6
67		1	-	10	0,637/0,784 6,68	19
68	1	21	-	15			205		0,1-0,5
69		22	-	5	0,65/0,98 6,33	26
	1	15	-	15		38	216		0,1-0,5
70		23	-	5	0,65/0,93 6,61	31
	6	24	-	5		26	217
71		25	-	15	0,65/0,87 6,68	55
	1	26	0	20		29	227	169	0,1-0,5
72	6	27	0	20	0,18/0,708 6,75	39		618
	6	28	0	20		45	194
73	6	29	0	20	0,256/0,642 5,76	81	217
	6	30	0	20	0,191/0,615 6,75	46	207	18
74	1	31	0	20	0,152/0,604 5,62	21	211	29	0,02-0,3
75	6	32	0	10	0,49/0,773 5,83	25	207	77
76	6	33	0	20	0,425/0,528 5,69	36	194		0,1-1
77	6	34	0	20	0,757/0,457 5,41	62	245	3,5	0,2-1
78	1	35	0	20	0,196/0,539 7,31	43	188	84	0,1-1
79	6	36	0	20	0,55/0,8 5,83	40	206		0,05-1
80	6	37	0	20	0,316/0,691 5,91	45	180		0,1-1
81	6	38	0	20	0,909/0,985 5,2	41	227
82	1	37	-	20	0,577/0,751 5,98		198
83	1	(d)	0	20	0,691/0,914 5,62	35	207
84	6	39	0	20	0,191/0,24 5,83	22	188
85	6	40		20	1,002/1,121 4,99		181
86	1	41		5	0,675/0,735 5,13	188
87				20	0,86/1,029 4,5	183
88	1	20	1,045/1,165 5,69	196
89	1	20	0,833/0,953 5,06
90			214
91		0,648/0,849 5,48	189
		0,517/0,604 5,34
92
93

r-orlset/ung	PoIy-	Poly	Neutra	PoIy-	Izod	Zug	Bruch	Biege	Zug	Größe der	'?
Heispiel	amid-	meres	lisation	merkon-		festig	dehnung	modul	festigkeit	dispergierten	ΐ ■·.
	grund-	oder		zentra-		keit			des Poly	Polymer	μ
	harz	Gemisch		tion					meren	teilchen
	Nr.			%	mkg/cm*)	kg/mm	2 %	kg/mm2	kg/cm2	um
		42	0	20	0,659/0,67	5,48	37	186
94		43	0	20	0,621/0,68	5,41	28	183
95		44	0	20	0,506/0,691	5,76	18	202
96		45	0	20	0,61/0,691	5,62	29	193
97		46	0	20	0,572/0,751	5,76	27	204
98		47	0	20	0,631/0,827	5,69	25	201
99		48	0	20	0,615/0,8	5,91	29	208
100		49	0	20	0,724/0,816	5,69	39	202
101		50	Zn 100%	20	0,767/0,876	5,34	48	179
102		51	0	20	0,740/0,719	4,71	65	159
103		52	0	20	0,593/0,626	5,83	47	211
104		53	-	20	0,158/0,158	5,41	39	218
Vergl. O		54	0	20	0,414/0,92	5,34	48	198
105		55	0	20	0,294/0,25	4,71	45	187
106		56	0	20	1,187/1,236	5,06	55	185	8,4
107		57	0	20	0,321/0,201	5,98	50	208
108		58	0	20	0,24/0,757	5,69	37	191
109		59	0	20	0,539/0,702	5,76	31	195
110	2	60	-	20	0,065/0,082	5,48	19	231
Vergl. P	6	61	0	20	1,236/1,17	6,4	124	205	1,7	0,05-0,6
111	6	62	0	10	0,131/0,125				2,8
Vergl. Q	6	63	0	20	1,208/1,208	5,91	104	194	1,34	0,02-0,6
112	6	64	-	20	0,626/0,827	5,55	29	194	74
113	6	65	0	20	1,056/1,094	4,85	65	167	28
114	1		Zn 72%	40	1,546/1,562	4,34	160	130	1195
115	6		Zn 72%	50	1,47/1,6	4,71	120	143	1195
Vergl. R	1		Zn 72%	70	NB	2,81	170	25	1195
Vergl. S	1		Zn 72%	30	0,245/0,87	4,15	114	138	1195
116	6		Zn 72%	20	0,152	4,78	86	165	1195
117	6		Zn 72%	10	0,087	5,55	61	196	1195
118	6		-	0	0,033/0,038	4,78	22	223	1195
Vergl. T	1	66	0	20	0,697/0,833	4,01	55	136			j
119	1	67	Zn 100%	20	0,773/0,86	4,43	50	153			0
120	1		-	0	0,044/0,044	8,15	43	259			ι
Vergl. U	1	67	Zn 100%	20	1,486/1,464	6,26	>160	179
121	1		-	0	0,044/0,038	4,78	>200	150			y.
Vergl. V	8	67	Zn 100%	20	1,236/1,121	4,08	>160	100
122	8	1	Zn 72%	20	1,09/1,143	3,66	272	114			I
123	8	68	-	20	0,952/0,914	3,37	>190	110	246	0,1-0,3	ί t
124	9	66	0	20	0,54/0,54	3,3	202	88			I
125	9	66	0	10	0,5/0,44	3,94	265	109			i
126	9	69	-	30	0,751/0,849	4,71	132	146	6,3
127	10	66	0	15	0,882/0,958	5,98	92	204
128	10	70	0	20	1,078/1,149	4,92	62	184
129	11	71	0	20	0,985/1,089	5,06	27	192
130	11		-	0	0,098/0,087	8,86	120	247
Vergl. W	11
	11
12
12
13
1
1
1
14

i	ι Fortsetzung j·,-	I Vergl. X	I 143	f 148	PoIy-	43	Poly	Neutra	Gemisch	Zn 72%	PoIy-	26 22 973	Bruch	44	Zug- Größe der
	■; Beispiel	I 134		it	aniid-		meres	lisation		0	merkon-		dehnung		festigkeit dispergierten
		i 135	I Vergl. Z	i 149	grund-	oder		1	0	zentra-			Biege	des Poly- Polymer-
		\ 136	i		harz		66	-	tion	lzod Zug		modul	meren teilchen
		I Vergl. Y	\ 144 •	Vergl. BB	Nr.	5	0	%	festig	%		kg/cm2 μιη
			j Vergl. AA		14		0	20	keit	128
	! 131			I Vergl.CC	14	1	0	10		142	kg/mm2
'*,	J 132		I 145	Vergl. DD	14	66	-	10	mkg/cm*) kg/mm2	97	212
;. f~	ϊ 133	I	j	150	15	5	0	0	1,176/1,165 5,98	153	225
I		I 137	146 f	151	15		0	20	0,925/1,045 7,38	155	253
		I 138	P 147		15	66	0	5	0,931/1,154 7,8	130	151
		V % 139	i	X52(D	15	66	0	10	0,082/0,093 6,19	143	121
	l-	I 140	f	153<2)	6	66	0	0	1,018/1,105 4,92	32	147
	I 141	j	154(3>	6	66	0	1	0,719/0,463 5,48	43	136
P 14?		155(1)	6	66	-	2	0,931/0,898 5,2	38	296
I	i	156W	6	22	0	3	0,049/0,046 8,15	34	299
		157(5)	6	72	-	4	0,055/0,064 8,72	34	291
i	I	158(6)	6	66	0	5	0,068/0,095 8,51	32	276
		159t7>	6	73	-	6,7	0,091/0,125 8,23	99	269
I			66	0	13,3	0,114/0,152 8,01		257
		1	74	0	5	0,129/0,179 7,87	32	214
			66 75	-	10	0,8/0637 5,98
		1	66	0	5		38	212
			74	-	20	0,664/0,811 6,!9
		1	66	0	5 20		33	186
ι		6	74	0	5	0,131/0,626 5,76			3895
I			66 74	—	20			176
		6	66	0	5	0,593/0,735 5,41			3782
		75	-	15	0,12/0,131
	6	66	0	5 10				3121
	6	75	—	5	0,468/0,713			1265
	66	0	20
6	75	-	5	0,882/0,871			1216
	66	0	15	0,245/0,49
6	75	0	5				984
	66	0	10	0,963/0,969
6	76	0	5
	77	-	20	0,855/0,659
6	66	0	5
1	78	0	20	0,109/0,131
1	66	0	15
6	66	0	5	0,098/0,076			6
	66	0	15	0,098/0,098
1	66	0	15	0,604/0,751	49
1	66	0	15	0,762/0,855	45
1	66	0	15		40	207
1	66		15	0,702/0,865 5,83	43	202
1	66		15	0,735/0,822 5,76	42	208
1			15	0,719/0,806 5,98	49	207
1	15	0,762/0,855 5,98	51	209
1	14,3	0,822/0,947 6,12	42	204
	0,827/0,898 6,05		194
	0,757/0,871 5,91	219
0,751/0,882 6,12

	PoIy- amid- grund- harz	45	Neutra lisation	PoIy- merkon- zentra- tion	26 22 973	Zug festig keit	Bruch dehnung	46	Zug festigkeit des Poly meren	Größe der dispergierten Polymer teilchen
	Nr.			%		kg/mm2	%		kg/cm2
Fortsetzung	1	Poly meres oder Gemisch	O	14,3	I zod	5,76	55	Biege modul
Beispiel	1		O	15	mkg/cm*)	5,91	47	kg/mm'
	1	66	O	10	0,827/0,942	17,15	3,5	200
160181	1	66	O	9,6	0,8/0,876	7,24	4,4	202
161(l)	66		0,229		794
162(9)	66		0,076		612
163<IO)

*) Proben mit Izod-Kerbschlagzähigkeitswerten im Bereich von 0,54 mkg/cm oder mehr brechen nicht vollständig. Die Werte vor dem Schrägstrich beziehen sich auf das Angußende, die Werte hinter dem Schrägstrich auf das andere Ende des
Prüfstabes.

Anmerkung:

Die Probe des Beispiels 17 wird durch Verdünnen der Probe des Beispiels 19 mit dem Grundharz 6 hergestellt; die Probe des Beispiels 18 wird durch Verdünnen eines Gemisches aus den Proben der Beispiele 19 und 20 mit dem Grundharz 6 hergestellt

Zu 25% mit Oligomerem (Polymerisationsgrad 7,5) neutralisiert.

Sb⁺⁺⁺ 100%.

K-stearat

100% Zinkabietat (thermoplastisches Resinat stabilisierter Harzsäuren mit einem Zinkgehalt von 11 bis 11,6% und einer

Säurezahl von 0).

"Ohne Zusatz.

0,1 % Aluminiumstearat.

¹³¹ 0,41 % Gemisch aus Kalium- und Kupfer(I)-jodid,
0,09 % Aluminiumstearat.

¹⁴¹ 0,65% Ultramarinblau, 0,18% Titandioxid, 0,003% gemischte Oxide von Cr, Cu und Mn (vgl. CI 1975, Bd. 5, Seite 5516), 0,1 % Äthylen-bis-stearinsäureamid.

¹⁵¹ 0,79% Cadmiumrot, 0,007% gemischte Oxide von Cr, Cu und Mn (vgl. CI 1975, Bd. 5, Seite 5516), 0,1% Äthylen-bisstearinsäureamid.

¹⁶¹ 0,65% Cadmiumgelb, 0,05% Titandioxid, 0,1% Äthylen-bis-stearinsäureamid.

⁽⁷' 2,35 Titandioxid, 2,25% Ultramarinblau, 0,07% Kobaltsilikat, 0,1% Äthylen-bis-stearinsäureamid.

¹⁸¹ 4,5% einer 45%igen Gasrußdispersion in Äthylen/Methylacrylat-Copolymerisat

⁽" 33 % Glasstapelseide (silanbeschichtetes Ε-Glas mit einem Faserdurchmesser von 0,00965 mm).
*ⁱ⁰⁾ 36 % Calciumsilikat, 50 % mittlere Korngröße 22 um (bestimmt durch Sedimentation) und 0,3 % y-Aminopropyltriäthoxysilan.

Anmerkung:

Die Teilchengröße des Polymeren beträgt in allen Beispielen 3,0 μπι oder weniger.

Beispiele 164 bis 167

Diese Beispiele zeigen die Gleichmäßigkeit der Zähfestigkeit einer 3,2 mm dicken geformten Platte mit einer Fläche von 7,6 cm χ 12,7 cm. Aus dieser Platte werden Proben so ausgeschnitten, daß die Izod-Kerbschlagzähgikeit auf der dem AnguBende zugewandten und abgewandten Seite in Fließrichtung und in Querrichtung bestimmt werden kann. Nach dem oben beschriebenen Verfahren werden thermoplastische Massen der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung hergestellt IMe Vergleichsbeispiele 1 und 3 beziehen sich auf verfestigte Polyamidmassen des ω Standes der Technik. Die Beispiele 164 bis 167 beziehen sich auf thermoplastische Massen gemäß der Erfindung. Insbesondere die Proben der Beispiele 166 und 167 zeigen bei einem Polymerzusatz von 20 Gewichtsprozent zum Polyamidgrundharz gleichmäßig hohe Zähfe- stigkeiten.

Tabelle V zeigt den Einfluß der Verkleinerung des Kerbradius einerseits auf gewisse bekannte thermoplastische Massen, andererseits auf die bevorzugten thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung. Die Ergebnisse zeigen, daß die bekannten Massen hiergegen empfindlicher sind als die bevorzugten thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung.

Ein weiterer Versuch, der den Einfluß des Kerbradius auf die Zähfestigkeit erläutert, wird folgendermaßen durchgeführt: Jede der beiden nachstehend angegebenen Massen wird mit einer Rasierklinge, die einen Kerbradius von etwa 5 um ergibt, bis zu einer Tiefe von 0,5 mm eingeritzt und mit einem handelsüblichen Fallkörper-Stoßprüfgerät untersucht Der Fallkörper hat ein Gewicht von 1814,4 g und einen Durchmesser von 12,7 mm; die Fallhöhe beträgt 101,6 cm. Der Bruch erfolgt bei den folgenden Belastungen:

Grundharz 1 Vergleichsmasse B

6,9 cm 9,2 cm

kg kg

Nach dem gleichen Verfahren bricht eine thermoplastische Masse gemäß der Erfindung, wie sie in Beispiel 5 beschrieben ist, bei einer Belastung von 79,5 cm - kg.

Tabelle IV

Izod-Kerbschlagzähigkeit als Funktion der Kerbstelle

Beispiel

Thermoplastische Masse Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/cm Fließrichtung Querrichtung

zugewandt abgewandt zugewandt abgewandt

Vergleich 1	Polyamid 16	0,495	0,354	0,163	0,403
Vergleich 2	Polyamid 1	0,046	0,048	0,054	0,052
Vergleich 3	Vergleich B	0,142	0,142	0,098	0,174
164	20% Polymeres 1 in Polyamid 1	0,479	0,218	0,201	0,299
165	30 % Polymeres 1 in Polyamid 1	1,214	1,334	1,061	1,383
166	20 % Polymeres 43 in Polyamid 1	0,697	0,713	0,659	0,833
167	20 % Polymeres 5 in Polyamid 1	0,642	0,713	0,637	0,806

Tabelle V

Einfluß des Kerbradius auf die Izod-Kerbschlagzähigkeit

Beispiel

Thermoplastische Masse Izod-Kerbschiagzähigkeit, -nkg/cm

bei 50am Kerbradius*) bei 250am Kerbradius*)

Vergleich	1	Polyamid 1	Polymeres	5	0,03
Vergleich	2	Polyamid 7	Polymeres	65	0,067
Vergleich	3	Polyamid 14	Polymeres	33	0,063
Vergleich	4	Polyamid 15	Polymeres	63	0,142/0,822
14		Polyamid 1 + 20 %	Polymeres	30	0,996/1,018
114		Polyamid 1 + 20 %	Polymeres	1	0,729/0,969
84		Polyamid 6 + 20 %	18		0.561/0.751
112		Polyamid 6 + 20 %	Polymeres	52	1,132/1,165
81		Polyamid 6 + 20 %	Polymeres	61	0,604/0,838
69		Polyamid 6+10 %	Polymeres	1	0,517/0,659
		+ 10 % Polymeres	19
105		Polyamid 6 + 20 %	Polymeres	5	0,582/0,621
111		Polyamid 6 + 20 %		0,816/0,419
70		Polyamid 1 + 10 %		0,637/0,561
		+ 10 % Polymeres
44		Polyamid 1 + 15 %		0,865/0,974

0,053

0,121

0,816

0,174/0,92

0,898/0,98

0,767/1,04

0,577/0,751

1,208/1,208

0,55/0,8

0,637/0,784

0,593/0,626

1,236/1,17

0,653/0,98

0,942

*) Angußende/anderes Ende.

Beispiel 168

Ein Gemisch aus 85 Gewichtsprozent Grundharz 1 und 15 Gewichtsprozent Polymeren! 66, das die in Beispiel 154 angegebenen Zusätze enthält, wird zu einer Schmelzfolie stranggepreßt Das Gemisch wird bei einer Temperatur im Bereich von 280 bis 285° C in einer Einschnecken-Strangpresse durch eine auf etwa 290 bis 295° C gehaltene, 20,32 cm breite Folien-Preßform stranggepreßt Die Schmelzfolie wird auf die Oberfläche t>o einer mit 4,572 m/min rotierenden Kühlwalze strangge preßt, die auf etwa 70° C gehalten wird. Um die 250 μηι dicke Gießfolie gleichmäßig kühlen zu können, wird sie elektrostatisch an der Trommel zum Anhaften gebracht. Aus der aufgerollten Folie ausgeschnittene Proben von 10,16 cm χ 10,16 cm werden gleichzeitig bei 230°C ir zwei aufeinander senkrecht stehenden Richtungen au! das je 2,5fache ausgereckt Die Gießfolie läßt sich it allen Richtungen gleichmäßig ausrecken. Das Grund harz 1 läßt sich nur sehr schwer zu einer Folie vergießen weswegen als Kontrolle das Grundharz 5 verwende wird. Eine aus dem Grundharz 5 ohne das Polymere 61 gegossene Folie läßt sich nur schwer gleichmäßij ausrecken und erleidet dabei Streifenbildung.

Eine andere Probe der Gießfolie wird durcl Warmverformung nach etwa 40 Sekunden langen Vorerhitzen in einem auf 21O⁰C befindlichen Ofen zi einer 3,81 cm tiefen Schüssel mit einem Durchmesse von 12,7 cm verarbeitet Die Patrize der Schüsselforr wird auf 200°C und die Matrize auf 160° C erhitzt

909 538/3!

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfestigte mehrphasige thermoplastische Masse mit 60 bis 99 Gew.-% Polyamidgrundharz mit > einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 5000 und 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines als verteilte Phase vorliegenden Polymeren aus der Gruppe der verzweigt- und geradlcettigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß in das mindestens eine Polymere eine Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 1,0 μΐη hat, Haftstellen gegenüber dem Polyamidgrundharz besitzt und einen Zugmodul im Bereich von etwa 0,07 bis kg/cm² aufweist, wobei das Verhältnis des Zugmoduls des Polyamidgrundharzes zu dem Zugmodul des mindestens einen Polymeren größer als 10:1 ist, und wobei das Polymere die nachstehende allgemeine Formel aufweist:

)- B_(b)-C(c)- D(d)- E(e>- F(Q-G(S)-

in der die Monomeren A bis H in jeder beliebigen Reihenfolge angeordnet sein können und die Symbole A bis H wie folgt definiert sind:

25

A bedeutet Äthylen;

B bedeutet CO;

C bedeutet ein ungesättigtes Monomeres aus der Gruppe der oc^-äthylenungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und der so Derivate derselben aus der Gruppe der Monoester von Alkoholen mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen mit Dicarbonsäuren oder Anhydriden von Dicarbonsäuren, der Metallsalze der Mono- und Dicarbonsäuren und der Monoester der Dicarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen zu 0 bis 100% durch Neutralisation mit Metallionen ionisiert sind, sowie der Dicarbonsäuren und der Monoester von Dicarbonsäuren, die durch Caprolactam Oligomere mit Aminendgruppen mit einem Polymerisationsgrad von 6 bis 24 neutralisiert sind;

D bedeutet ein ungesättigtes Epoxid mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen;

E bedeutet den Rest, der beim Entfernen von 4^r, Stickstoff aus einem aromatischen Sulfonylazid übrigbleibt, das durch Carbonsäuren aus der Gruppe der Mono- und Dicarbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und der Derivate derselben aus der Gruppe der Monoester von Alkoholen mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen mit Dicarbonsäuren oder Anhydriden von Dicarbonsäuren und der Metallsalze der Mono- oder Dicarbonsäuren sowie der Monoester von Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen zu 0 bis 100% durch Neutralisation mit Metallionen ionisiert sind, substituiert ist;

F bedeutet ein ungesättigtes Monomeres aus der Gruppe der Acrylsäureester mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, der Vinylester von Säuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der Vinyläther mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, der Vinyl- und Vinylidenhalogenide und der Nitrile mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;

G bedeutet ein ungesättigtes Monomeres mit bs mindestens einem Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoff-Seitenketten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und aromatischen Seitengruppen, die 1 bis 6 Substituentengruppen mit insgesamt 14 Kohlenstoffatomen aufweisen können; H bedeutet ein ungesättigtes Monomeres aus der Gruppe der verwzeigt-, geradkettigen und cyclischen Verbindungen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und mindestens einer zusätzlichen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung,