CH649566A5 - Multiphase, thermoplastic composition and process for the preparation thereof - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft eine mehrphasige thermoplastische Masse sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. 20 Nicht-modifizierte thermoplastische Polyamide werden im allgemeinen als «fest» bzw. «zähfest» angesehen. So haben die Polyamide z.B. eine gute Bruchdehnung, eine durch Zugprüfungen festgestellte hohe Bruchenergie, eine hohe Schlagzugfestigkeit und eine hohe Energieabsorption, festgestellt 25 durch Fallkörperprüfungen, z.B. die Schlagprüfung nach Gardner. In einer Hinsicht sind aber die Polyamide in bezug auf ihre Festigkeit ganz unzulänglich, nämlich in bezug auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen die Rissfortpflanzung. Dieser Mangel spiegelt sich in der Einkerbempfindlichkeit, dem 3o Sprödigkeitsbruch und gelegentlich im katastrophalen Versagen von geformten oder stranggepressten Teilen wider. Die Neigung von Polyamiden, nicht duktil, sondern spröde zu brechen, führt zu einer bedeutenden Beschränkung ihrer gewerblichen Verwertbarkeit. Auf seine Neigung zur Duktilität 35 kann ein Harz durch die Prüfung auf Kerbschlagzähigkeit nach Izod (ASTM-Prüfnorm D-256-56) untersucht werden. Bei dem normalen Kerbradius von 0,254 mm zeigt Polyhexa-methylenadipinsäureamid (Nylon 66) in formtrockenem Zustand (d.h. trocken, wie beim Verformen erhalten) eine Izod-40 Kerbschlagzähigkeit von etwa 0,5 J/cm.

Es gibt einen umfangreichen Stand der Technik über die Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polyamiden. Man hat Polyamiden die verschiedensten Zusätze beigegeben, wobei eine gewisse Verbesserung in der Festigkeit erzielt worden ist. 45 In der GB-PS 998 439 wird z.B. eine thermoplastische Masse beschrieben, die ein Gemisch aus 50 bis 99% linearem Polyamid und 1 bis 50% Olefincopolymerisatteilchen enthält, wobei das Olefincopolymerisat 0,1 bis 10 Molprozent Säuregruppen aufweist. Die Patentschrift beschreibt viele Olefinco-50 polymerisate, verlangt jedoch nicht, dass die Olefincopolyme-risate einen Zugmodul von 34 470 N/cm2 oder weniger haben. Wenn der Anteil des Copolymerisats auf 40 Gewichtsprozent erhöht wird, mimmt die Einkerbempfindlichkeit, wie im Beispiel 1 der Patentschrift beschrieben wird, auf etwa 55 2,5 J/cm zu.

Die US-PS 3 845 163 beschreibt Gemische aus 60 bis 85 Gewichtsprozent Polyamid und einem säurehaltigen Olefin-polymeren, bei dem die Säuregruppen sich von einer a,ß-äthy-lenungesättigten Carbonsäure ableiten und mindestens 10% 60 der Säuregruppen durch Metallionen neutralisiert worden sind. Die Patentschrift bezieht sich in erster Linie auf die Schweissnahtfestigkeit, die in keiner besonderen Beziehung zu der Zähfestigkeit des Gemisches steht. Das in der Patentschrift beschriebene Gemisch weist ausserdem in bezug auf 65 seine Zähfestikeit eine Verbesserung gegenüber der in der GB-PS 998 439 beschriebenen Masse auf. In der US-PS 3 845 163 wird nicht erkannt, dass man bei Gemischen mit Polyamiden bei niedrigeren Konzentrationen des zugesetzten

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Polymeren eine verbesserte Festigkeit erzielen kann, sofern mindestens ein Polymères mit einem Zugmodul von 34 470 N/cm2 oder weniger anwesend ist und das Verhältnis des Zugmoduls des Polyamid zu dem Zugmodul des betreffenden Polymeren grösser als 10:1 ist.

Die US-PSen 3 388 186 und 3 465 059 beschreiben Polyamidmassen von hoher Schlagfestigkeit, die mitunter höher als etwa 5,3 J/cm ist. Diese Massen sind Pfropfcopolymere, die aus Copoymeren des Äthylens hergestellt werden. Diese Copolymeren weisen keine Stellen auf, die an dem Polyamid auf dem Wege über Stellen des Polyamids anhaften. Auch wird nicht erkannt, dass der Zugmodul des Äthylencopoly-merisats nicht höher als 34 470 N/cm2 ist oder dass die Teil-chengrösse von Bedeutung ist. Ferner wird die Izod-Kerb-schlagzähigkeit an Proben bestimmt, die 3 Tage vor der Prüfung in einer Atmosphäre von 50% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten worden sind, wie es in der US-PS 3 388 186 beschrieben ist. Bei einigen Massen verursacht die Feuchtigkeit einen starken Anstieg in dem Izod-Kerbschlagzähigkeitswert. Dies zeigt Tabelle 1 auf Seite 6 der GB-PS 998 439.

Die US-PS 3 668 274 berichtet über eine mässig verbesserte Schlagfestigkeit von Polycarbonamiden, die durch (A) eine erste Elastomerphase aus Copolymeren oder Terpolyme-ren und (B) eine letzte thermoplastische Stufe in Form einer starren Phase, die mit Amin reaktionsfähige Reste, vorzugsweise Carboxylgruppen, enthält, modifiziert sind. Das weiche Modifiziermittel ist mit einer starren Schicht überzoben, wodurch die bedeutende Verbesserung in der Festigkeit des Polyamids, die durch ein Copolymerisat als Modifiziermittel erzielt werden könnte, zunichte gemacht wird.

Die Erfindung erbringt nun eine mehrphasige thermoplastische Masse, die die obigen Nachteile nicht mehr aufweist; die genannten Masse ist in den vorgängigen Patentansprüchen 1 bis 22 charakterisiert.

Der Ausdruck «im wesentlichen bestehend aus» bedeutet, dass ausser dem erforderlichen Polyamidgrundharz und dem mindestens einen Polymeren noch andere Komponenten in der verfestigten Masse enthalten sein können, vorausgesetzt, dass die wesentlichen Eigenschaften der verfestigten Masse dadurch nicht erheblich beeinträchtigt werden.

Der Ausdruck «verzweigt- und geradkettige Polymere» bedeutet, dass die Polymeren nicht so stark vernetzt sind, dass ihr Modul höher als 34 470 N/cm2 oder ihr Schmelzindex so niedrig ist, dass sie sich nicht in wirksamer Weise verteilen lassen.

Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung der verfestigten mehrphasigen thermoplastischen Masse zur Verfügung; das genannte Verfahren ist im vorgängigen Patentanspruch 23 charakterisiert.

Das Polyamidgrundharz der verfestigten Massen gemäss der Erfindung ist an sich bekannt und umfasst die halbkristallinen und amorphen Harze mit Molekulargewichten von mindestens 5000, die gewöhnlich als Nylon bezeichnet werden. Solche Polyamide sind in den US-PSen 2 071 250,2 071 251,

2 130 523,2 130 948,2 241 322,2 312 966,2 512 606 und

3 393 210 beschrieben. Das Polyamidharz kann durch Kondensation äquimolekularer Mengen einer gesättigten Dicar-bonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem Diamin, welches 4 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, hergestellt werden. Um einen Überschuss an endständigen Amingruppen über die endständigen Carboxylgruppen in dem Polyamid zu erzielen, kann man das Diamin im Überschuss anwenden. Beispiele für Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäure-amid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610), Poly-hexamethylendodecandisäureamid (Nylon 612), die durch Ringöffnung von Lactamen erhaltenen Poyamide, wie Polycaprolactam, Polylaurinsäurelactam, ferner Poly-11-ami-

noundecansäure und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methandode-candisäureamid. Es ist auch möglich, gemäss der Erfindung Polyamide zu verwenden, die durch Copolymerisation zweier der oben genannten Polymeren oder durch Terpolymerisation s der oben genannten Polymeren oder ihrer Komponenten hergestellt worden sind, z.B. das Copolymere aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin. Vorzugsweise sind die Polyamide linear und haben Schmelzpunkte von mehr als 200 °C. Die Masse kann zu 99 Gewichtsprozent aus Polyamid io bestehen; bevorzugte Massen enthalten jedoch 60 bis 99 Gewichtsprozent oder einen engeren Bereich von 80 bis 95 Gewichtsprozent Polyamid.

Die Masse kann durch Mischen von mindestens einem Polymeren mit dem Polyamid verfestigt werden. Der Aus-15 druck «mindestens ein Polymères» bedeutet ein Polymères oder mehrere Polymere, die gemeinsam in Form von Einzelteilehen mit Grössen im Bereich von 0,01 bis 3 n, vorzugsweise 0,02 bis 1 (i, in der Grundmasse vorliegen, so dass das Gemisch der Polymeren oder mindestens eines der Polymeren 20 in dem Gemisch den folgenden Anforderungen genügt:

(a) es weist Stellen auf, die an der Polyamidgrandmasse anhaften;

(b) es hat in der Form, in der es zugesetzt wird, einen Zugmodul im Bereich von etwa 0,69 bis 34 470 N/cm2, vorzugs-

25 weise von etwa 3,45 bis 13 788 N/cm2, und das Verhältnis des Zugsmoduls des Polyamidgrundharzes zu dem Zugmodul des mindestens einen Polymeren ist grösser als 10:1, vorzugsweise grösser als 20:1.

Das Polyamid ist die zusammenhängende Phase in der 3o Masse, und das Polymere wirkt als weiehe disperse Phase, die an der Polyamidgrundmasse anhaftet. Das Polymere kann ein Elastomeres sein; es wurde jedoch gefunden, dass thermoplastische Polymere, die keine Elastomeren sind, in den Massen gemäss der Erfindung ebenfalls wirksam sind. 35 Die Polymeren sind verzweigt- oder geradkettig und haben eine solche Zusammensetzung, dass eine andere Vernetzung als diejenige, die durch Umsetzen mit der Polyamidgrundmasse zustande kommt, für ihre Wirkung nicht erforderlich ist; übermässige Vernetzung kann sogar schädlich 40 sein.

Verzweigt- und geradkettige Polymere, die sich als weiche Phase in Teilchenform in dem Gemisch eignen, entsprechen der allgemeinen Formel (I)

45

A(a)B(b)e(c)D(d)E(e)F(f)G(g)H(h)

(I)

enthalten,

dessen aus A bis H ausgewählte Einheiten beliebig angelo ordnet sein können, und dessen Zugmodul im Bereich von 0,69 bis 34 470 N/cm2 hegt und weniger als ein Zehntel des Zugmoduls des Polyamidharzes P beträgt, wobei die Symbole A bis H in der Formel I die folgenden Einheiten, von denen nur die Einheit D epoxidhaltig ist, bedeuten:

55 A eine Einheit des Monomers Äthylen,

B die Einheit CO,

C eine Einheit von monoungesättigtem Monomer aus der Gruppe, bestehend aus

C]) a, ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 60 8 C-Atomen, die monoungesättigt sind,

c2) Monoestern von zu den unter Ci) genannten Säuren gehörenden Dicarbonsäuren mit 1 bis 29 C-Atome aufweisenden, gesättigten Alkoholen,

c3) inneren Anhydriden von zu den unter c,) genannten 65 Säuren gehörenden Dicarbonsäuren und c4) Vinylbenzoesäure und Vinylphthalsäure, wobei Einheiten C von zu unter q) genannten Säuren gehörenden Mono- und Dicarbonsäuren und von unter c2) genannten Dicar-

bonsäuremonoestern in Metallsalzform vorliegen können, und Einheiten C von zu den unter q) genannten Säuren gehörenden Dicarbonsäuren und von unter c2) genannten Dicar-bonsäuremonoestern mit Caprolactam-Oligomeren mit Aminendgruppen und einem Polymerisationsgrad von 6 bis 24 neutralisiert sein können,

D eine Einheit von monoungesättigtem Epoxid mit 4 bis 11 C-Atomen,

E eine Einheit, wie sie sich ergibt, wenn aus einem Molekül eines aromatischen Sulfonylazids aus der Gruppe, bestehend aus e,) aromatischen Sulfonylaziden, die Mono- oder Dicarbonsäuren mit 7 bis 12 C-Atomen sind,

e2) Monoestern von zu den unter e^ genannten Säuren gehörenden Dicarbonsäuren mit 1 bis 29 C-Atome aufweisenden Alkoholen und e3) inneren Anhydriden von zu den unter e^ genannten Säuren gehörenden Dicarbonsäuren, Azidstickstoff entfernt wird, wobei Carboxylgruppen von Einheiten E in Metallsalzform vorliegen können,

F eine Einheit von monoungesättigtem Monomer aus der Gruppe, die aus den monoungesättigten Acrylsäure- und Methacrylsäureestern mit 4 bis 22 C-Atomen, den monoungesättigten Vinylestern von 1 bis 20 C-Atome aufweisenden Säuren, den monoungesättigten Vinyläthern mit 3 bis 20 C-Atomen, den Vinyl- und Vinylidenhalogeniden und den monoungesättigten Nitrilen mit 3 bis 6 C-Atomen besteht,

G eine Einheit von monoungesättigtem Monomer aus der Gruppe, die aus Äthylen, bei welchem Wasserstoff durch gegebenenfalls substituiertes Aryl, das von Säuregruppen frei ist, oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen ersetzt ist, Vinylpyridin und Vinylpyrrolidon besteht,

H eine Einheit von gerad- oder verzweigtkettigem oder cyclischem Monomer, das 4 bis 14 C-Atome und mindestens zwei ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül aufweist, und die Molenbrüche (a) bis (h), in welchem die Einheiten A bis H vorhegen, in den folgenden Bereichen liegen:

(a)0 bis 0,95

(b) 0 bis 0,3

(c) 0 bis 0,5

(d) 0 bis 0,5

(e) 0 bis 0,5

(f) 0 bis 0,99

(g) 0 bis 0,99

(h)0 bis 0,99

und wobei das Polymer der Formel I mindestens einer der Komponenten B, C, D und E enthält, mit der Massgabe,

dass, wenn A ausser mindestens einer der Komponenten B, C, D und E vorliegt, auch mindestens eine der Komponenten F, G und H vorhanden ist.

Vorzugsweise liegen die Komponenten (a) bis (h) in dem folgenden Molenbruch vor:

(a) 0 bis 0,9,

(b) 0 bis 0,2, insbesondere 0,1 bis 0,2,

(c) 0,0002 bis 0,2, insbesondere 0,002 bis 0,05,

(d) 0,005 bis 0,2, insbesondere 0,01 bis 0,1,

(e) 0,0002 bis 0,1, insbesondere 0,002 bis 0,01,

(f) 0 bis 0,98,

(g) 0 bis 0,98 und

(h)0 bis 0,98.

Mindestens eine der Komponenten B, C, D und E ist in allen Polymersystemen enthalten. Wenn A ausser mindestens einer der Komponenten B, C, D und E vorliegt, ist auch min5 649566

destens eine der Komponenten F, G und H vorhanden. Man kann auch ein Gemisch aus mehreren Polymeren verwenden, vorausgesetzt, dass in mindestens einem der Polymeren mindestens eine der Komponenten B, C, D und E enthalten ist. 5 Da I und J Polymere sind, die Haftstellen enthalten, ist in diesem Falle die Anwesenheit von B, C, D und E nicht erforderlich.

Die Polymerkomponente der verfestigten Masse kann durch herkömmliche Copolymerisationsreaktion oder durch 10 eine Pfropfreaktion hergestellt werden. So können B, C, D und E mit A, F, G und H copolymerisiert werden, und C, D und E können durch eine Pfropfreaktion angelagert werden.

Beispiele für Monomere C bis H der obigen allgemeinen Formel sind:

15 C Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonoäthylester, Metallsalze des sauren Monoäthylesters, Fumarsäure, Fumarsäuremonoäthylester, Itaconsäure, Vinyl-benzoesäure, Vinylphthalsäure, Metallsalze von Fumarsäuremonoäthylester, Monoester von Maleinsäure, Fumarsäure 20 und Itaconsäure mit R, wobei R bis zu 29 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Decyl, Stearyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, Hydroxyäthylusw.;

D Methacrylsäureglycidylester, Acrylsäureglycidylester, 25 Allylglycidyläther, Vinylglycidyläther, Itaconsäureglycidyl-ester usw.;

EPhthalsäureanhydridsulfonylazid, Methylesterund Monooctadecylester von Phthalsäureanhydridsulfonylazid, Benzoesäuresulfonylazid,Naphthoesäuresulfonylazid, 30 Naphthoedisäuresulfonylazid, R-Monoester (und Metallsalze derselben) von Phthalsäure- und Naphthoedisäuresulfonylazid, wobei R bis zu 29 Kohlenstoffatome aufweisen kann, usw.;

F Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, 35 Acrylsäureäthylester, Vinylacetat, Methylvinyläther, Zink-methacrylat, Acrylsäurenitril, R-Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, R-Vinyläther, Vinylbenzoat, Vinylnaph-thoat, Vinylester von R-Säuren, wobei R bis zu 18 Kohlenstoffatome aufweist, Vinylchlorid, Vinylidenfluorid usw.; 40 G Styrol, Propylen, Isobutylen, Vinylnaphthalin, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Mono-, Di- und Trichlorstyrol, R'-Styrol, wobei R' 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, Buten, Hexen, Octen, Decen usw.; und

H Hexadien, Norbornadien, Butadien, Isopren, Divinyl, 45 Allylstyrol usw.

Zur Verfestigung der Polyamidmassen geeignete Polymere sind die folgenden Polymeren mit abwechselnd oder vorwiegend regellos verteilten Monomereinheiten:

Zinksalz von Äthylen/Acrylsäureisobutylester/Meth-50 acrylsäure; Äthylen/Acrylsäuremethylester/Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid und zu 0 bis 100% neutralisierte Zink-, Natrium-, Calcium-, Lithium-, Antimon- und Kaliumsalze desselben; Äthylen/Acrylsäuremethylester/Mono-äthylester von Maleinsäureanhydrid, teilweise neutralisiert ss mit einem Oligomeren des Caprolactams mit endständigen Amingruppen; Gemische von Äthylen / Acrylsäureisobutyl-ester / Methacrylsäure und Äthylen / Acrylsäuremethylester / Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid und Zinksalzen desselben; Äthylen / Acrylsäuremethylester / Methacrylsäure 60 und Zinksalze derselben; Äthylen / Vinylacetat / Methacrylsäure und Zinksalze derselben; Äthylen / Methacrylsäuremethylester / Methacrylsäure und Zinksalze derselben; Äthylen / Vinylacetat / Kohlenmonoxid; Gemische von Äthylen / Vinylacetat / Kohlenmonoxid und einem Zinksalz von Äthy-65 len / Acrylsäureisobutylester / Methacrylsäure;, Gemische von Äthylen, Vinylacetat und einem Zinksalz von Äthylen / Acrylsäureisobutylester / Methacrylsäure; Gemische von Äthylen / Acrylsäureisobutylester und einem Zinksalz von

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Äthylen / Acrylsäureisobutylester / Methacrylsäure; Gemi- dere, gegebenenfalls zuzusetzende Polymere zugemischt wor-

sche von Äthylen / Acrylsäure und Äthylen / Vinylacetat; den sind. Bei Polymeren aus Äthylen, Propylen und einem Äthylen / Acrylsäureisobutylester / Kohlenmonoxid; Äthylen Dien sind Molekulargewichte wirksam, die einem Schmelzin-

/ Methacrylsäurestearylester / Kohlenmonoxid; Äthylen / dex von 0,5 bis 400 g/10 min und mehr entsprechen, bestimmt

Acrylsäure-n-butylester / Kohlenmonoxid; Äthylen / Meth- 5 nach der ASTM-Prüfnorm D 1238, jedoch bei 280 °C und ei-

acrylsäure-2-äthylhexylester / Kohlenmonoxid; Äthylen / ner Gesamtbelastung mit 2160 g. Die Vielzahl der verwend-

Methylvinyläther / Kohlenmonoxid; Äthylen / Vinylacetat / baren Polymeren können einen Schmelzindex von mehr als

Maleinsäureanhydrid; Äthylen / Vinylacetat / Monoäthyl- 0,1 bis 1000 aufweisen; vorzugsweise liegt der Schmelzindex ester von Maleinsäureanhydrid; Äthylen / Vinylacetat / jedoch im Bereich von 0,5 bis 100.

Methacrylsäureglycidylester; Äthylen / Propylen / Hexadien- 10 Mögliche Ausführungsformen der erfindungsgemässen

(1,4)-pfropf-Maleinsäureanhydrid; Gemische aus Äthylen / Masse sind die folgenden 18 Formulierungen:

Propylen / Hexadien-(1,4) und Äthylen / Maleinsäureanhy- - Mehrphasige, thermoplastische Masse, in der die Teil-

drid; Äthylen / Propylen / Norbornadien / Hexadien-(1,4)- chen T eine Grösse im Bereich von 0,02 bis 1 (im haben.

pfropf-Benzoesäuresulfonylazid; Äthylen / Propylen / Hexa- - Mehrphasige, thermoplastische Masse, dadurch ge-

dien-(l ,4)-pfropf-Phthalsäureanhydridsulfonylazid; Gemi- 15 kennzeichnet, dass der Zugmodul des Polymers der Formel I

sehe aus Äthylen / Propylen / Hexadien-(1,4) und Äthylen / von 3,45 bis 13 788 N/cm2 hegt.

Propylen / Hexadien-(l,4)-pfropf-Maleinsäureanhydrid; - Mehrphasige, thermoplastische Masse, dadurch geÄthylen / Propylen / Hexadien-(1,4)-pfropf-Maleinsäurean- kennzeichnet, dass der Schmelzpunkt des Polyamidharzes P hydrid, neutralisiert mit einem Oligomeren des Caprolactams oberhalb 200 °C hegt.

mit endständigen Amingruppen; Äthylen/Propylen/Hexa- 20 - Mehrphasige, thermoplastische Masse, dadurch ge-dien-(l ,4) / Maleinsäureanhydrid, neutralisiert mit Zinkabie- kennzeichnet, dass das Polyamidharz P ein gerad- oder vertat; Äthylen / Propylen / Hexadien-(1,4)-pfropf-Fumarsäure; zweigtkettiges Polyamid ist.

Äthylen / Propylen / Hexadien-(1,4) / Norbornadien-pfropf- - Mehrphasige, thermoplastische Masse, dadurch ge-

Maleinsäureanhydrid; Äthylen / Propylen / Hexadien-(1,4 / kennzeichnet, dass das Polyamidharz P ein Polyamid aus ei-

Norbornadien-pfropf-Monoäthylester von Maleinsäurean- 25 ner Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und ei-

hydrid; Äthylen / Propylen / Hexadien-(1,4) / Norbornadien- nem Diamin mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.

pfropf-Fumarsäure; Äthylen / Propylen / Hexadien-1,4) / - Mehrphasige, thermoplastische Masse, dadurch ge-

Methacrylsäureglycidylester; Äthylen / Propylen / Hexa- kennzeichnet, dass das Polyamidharz Polycaprolactam ist.

dien-(l ,4) / Norbornadien-pfropf-Phthalsäureanhydridsul- - Mehrphasige, thermoplastische Masse, dadurch ge-

fonylazid; Gemische aus Äthylen / Propylen / Hexadien-(1,4) 30 kennzeichnet, dass sie mindestens ein Färbemittel in einer und Äthylen / Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid; Konzentration bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die

Gemische aus Äthylen / Propylen / Hexadien-(1,4) und Äthy- Masse, enthält.

len / Maleinsäuremonobutylester; Gemische aus Äthylen / - Mehrphasige, thermoplastische Masse, dadurch ge-Propylen / Hexadien-(1,4) und Äthylen / Maleinsäureanhy- kennzeichnet, dass sie Glasfasern in einer Konzentration bis drid; Gemische aus Butadien / Acrylsäurenitril und Styrol / 35 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse, enthält. Maleinsäureanhydrid; Gemische aus Styrol / Butadien und - Mehrphasige, thermoplastische Masse, dadurch geÄthylen / Maleinsäureanhydrid; Isobutylen / Isopren- kennzeichnet, dass sie faser- oder pulverförmige Mineralfüll-pfropf-Phthalsäureanhydrid-sulfonylazid; Poly- (iso- und -verstärkungsmittel in einer Konzentration bis 50 Ge-butylen)-pfropf-Phthalsäureanhydrid-sulfonylazid; Gemi- wichtsprozent, bezogen auf die Masse, enthält.

sehe aus Äthylen / Propylen / Hexadien-(1,4 / Norbornadien 40 - Mehrphasige, thermoplastische Masse, dadurch ge-

und Styrol / Maleinsäureanhydrid; Isopren / Phthalsäurean- kennzeichnet, dass sie ein Stabilisierungsmittel in einer Menge hydrid; Gemische aus Naturkautschuk und Äthylen / Mono- bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamidharz,

äthylester von Maleinsäureanhydrid; Acrylsäurebutylester / enthält.

Fumarsäuremonoäthylester; Acrylsäureäthylester / Fumar- - Mehrphasige, thermoplastische Masse, dadurch ge-

säure; Epichlorhydrin / Äthylenoxid; Gemische aus Äthylen / 45 kennzeichnet, dass das Polymere der Formel I ein Copolyme-

Propylen und Äthylen / Monoäthylester von Maleinsäurean- risat aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) ist, das mit ei-

hydrid; Äthylen / Propylen-pfropf-Phthalsäureanhydridsul- nem Monomeren aus der Gruppe Fumarsäure, Maleinsäure,

fonylazid; Äthylen / Propylen / 5-Äthylidennorbornen-(2)- Maleinsäureanhydrid und Fumarinsäure- und Maleinsäure-

pfropf-Fumarsäure; Äthylen / Propylen / Dicy- Monoalkylester mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-

clopentadien-pfropf-Maleinsäuremonoäthylester; Äthylen / so gruppe gepfropft ist und nach dem Aufpfropfen einen

Propylen / 5-Propenylnorbornen-(2)-pfropf-Maleinsäurean- Schmelzindex von 0,1 bis 100 g/10 min, bestimmt nach der hydrid; Äthylen / Propylen / Tetrahydroinden-pfropf-Fumar- ASTM-Prüfnorm D 1238 bei 280 °C und einer Gesamtbela-

säure; Äthylen / Propylen / Hexadien-(1,4) / 5-Äthyhdennor- stung von 2160 g, aufweist.

bornen-(2)-pfropf-Fumarsäure. - Mehrphasige, thermoplastische Masse, dadurch ge-

Die Verbesserung der Duktilität einer Masse, gekenn- 55 kennzeichnet, dass das Polymere der Formel I ein Tetrapoly-

zeichnet durch einen höheren Wert der Izod-Kerbschlagzä- meres aus Äthylen, Propylen, Hexadien-(1,4) und Norborna-

higkeit, ist ungefähr proportional der Konzentration der dien-(2,5) ist, das mit einem Monomeren aus der Gruppe Fu-

Haftstellen in der Polymerkomponente sowie der Schmelzvis- marsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumar-

cosität, die ein Mass für das Molekulargewicht ist, und der säure- und Maleinsäure-Monoalkylester mit 1 bis 3 Kohlen-

Molekulargewichtsverteilung innerhalb der Grenzen einer ef- 60 Stoffatomen der Alkylgruppe gepfropft ist und nach dem fektiven Dispersion. Wenn die Haftstellen in hohen Konzen- Pfropfen einen Schmelzindex von 0,1 bis 100 g/10 min, be-

trationen vorliegen, ist es im allgemeinen möglich, zwei Poly- stimmt nach der ASTM-Prüfnorm D 1238 bei 280 °C und ei-

mere miteinander zu vermischen, nämlich eines als Haftstel- ner Gesamtbelastung von 2160 g aufweist.

lenträger und das andere als Verdünnungsmittel. Das Mi- - Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss vorgän-

schen kann erfolgen, indem man die Polymeren gesondert 65 giger Formulierung, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly-

oder gemeinsam mit dem Polyamid mischt, mit der Mass- amidharz P Polyhexamethylenadipinsäureamid ist, oder dass gäbe, dass das die Haftstellen enthaltende Polymere mit dem das Polyamidharz P Polycaprolactam ist.

Polyamidgrundharz nicht gemischtwerden darf, bevor an- - Mehrphasige, thermoplastische Masse, dadurch ge

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kennzeichnet, dass das Polymere der Formel I ein Copolyme- mehrphasigen, thermoplastischen Masse ist dadurch gekenn-res mit regelloser Verteilung der Monomereinheiten ist, das zeichnet, dass man in einem geschlossenen System aus Einheiten von Äthylen, Einheiten von Acrylsäuremethyl- 60 bis 99 Gewichtsprozent Polyamidharz mit einem Zah-oder äthylester in einer Konzentration von 0,0025 bis lenmittel des Molekulargewichtes von mindestens 5000 und

0,077 Mol je 100 g des Polymeren vorliegenden Einheiten ei- 5 40 bis 1 Gewichtsprozent von im Patentanspruch 1 definier-nes Monoalkylesters einer Äthen-1,2-dicarbonsäure, dessen tem gerad- oder verzweigtkettigen Polymer der Formel I bei Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und in einer einer Temperatur, die um 5 bis 100 °C über dem Schmelz-Konzentration von 0,64 bis 0,80 Mol je 100 g des Copolyme- punkt des Polyamidharzes liegt, vermischt und ren vorliegenden CO-Einheiten besteht, wobei die Äthen-1,2- das Polymer der Formel I in dem Polyamidharz durch dicarbonsäuremonoalkylestereinheiten zu 0 bis 100% Lithi- io Scherung in einer Teilchengrösse im Bereich von 0,01 bis um-, Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Zinksalz neutrali- 3,0 (im verteilt und zum Anhaften an dem Polyamidharz siert sind und der bei 190 °C unter einer Gesamtbelastung von bringt.

2160 g, gemäss ASTM-Prüfnorm D 1238, Condition G, be- Im vorliegenden Text werden übrigens verschiedene Ein stimmte Schmelzindex beim nicht neutralisierten Copolymer heiten für die physikalischen Grössen der Thermoplaste verini Bereich von 0,3 bis 100 g/100 min und beim neutralisierten 15 wendet; die Umrechnung zwischen den Grössen erfolgt je-Copolymer im Bereich von 0,04 bis 100 g/10 min liegt. doch immer gemäss folgenden Gleichungen:

- Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss vorgängiger Formulierung, dadurch gekennzeichnet, dass der Mo- 1 kg oder kp=9,81 N;

noalkylester im wesentlichen aus Maleinsäuremonoäthylester 1 N • m = 1 J.

besteht. 20

- Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss vorgän- Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, dass die ver-giger Formulierung, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly- schiedensten Polymeren zum Verfestigen von Polyamiden amidharz P Polyhexamethylenadipinsäure ist, oder dass das verwendet werden können, und eine sehr grosse Anzahl von Polyamidharz P Polycaprolactam ist. Kombinationen zu diesem Zweck geeignet ist. Es ist daher

- Mehrphasige, thermoplastische Masse mit einer Kon- 25 nicht überraschend, dass die Grenzen der Wirksamkeit eini-zentration der Teilchen T von 2 bis 40 Gewichtsprozent, be- ger Komponenten der Masse von anderen Komponenten abzogen auf das Polyamidharz P und die Teilchen T, dadurch hängt. So wird z.B. die untere Konzentrationsgrenze einer gekennzeichnet, dass der Zahlenwert der in J/cm ausgedrück- wirksamen Haftstelle, z.B. Maleinsäureanhydrid, wahrten, gemäss ASTM D 256 bestimmten Izod-Kerbschlagzähig- scheinlich geringer sein als diejenige einer weniger wirksamen keit der Masse im trockenen Zustand, wie der bei der Verfor- 30 Haftstelle, wie Methacrylsäure. Ebenso wird das Verhältnis mung erhalten wird, mindestens zwischen endständigen Amingruppen und Carboxylgruppen in der Grundmasse die relative Wirksamkeit verschiedener i) den Wert 0,533 • (B+0,2 Q) Haftstellen des mindestens einen Polymeren beeinflussen. Po-

bzw. ii) den Wert 0,533 • (B+2+0,5(C2-10) ) lymere und Polymergemische von niedrigerem Modul sind im bzw. iii) den Wert 0,533 ■ (B +12) 35 allgemeinen wirksamer als Polymere oder Polymergemische von höherem Modul und können bei niedrigeren Haftstellen-hat, wobei der Mindestwert i) für den Fall, dass die Konzen- konzentrationen wertvoll sein. Die Gleichung für die Bezie-tration der Teilchen T im Bereich von 2 bis 10 Gewichtspro- hung zwischen der Izod-Kerbschlagzähigkeit und der Kon-zent liegt, der Mindestwert ii) für den Fall, dass die Konzen- zentration des Polymeren ist nur auf Polymere mit der gün-tration der Teilchen T im Bereich von 10 bis 30 Gewichtspro- 40 stigsten Kombination von Haftvermögen, Modul und Teil-zent und der Mindestwert iii) für den Fall, dass die Konzen- chengrösse anwendbar. Ferner ist zu beachten, dass die hier tration der Teilchen T im Bereich von 30 bis 40 Gewichtspro- beschriebenen Gemische nur dann wirksam sind, wenn ihre zent liegt, gilt, Komponenten in den gleichen Einzelteilchen in der Poly-

B den Zahlenwert der in J/cm ausgedrückten Izod-Kerb- amidgrundmasse gemeinsam vorliegen. Die verfestigte ther-schlagzähigkeit des Polyamidharzes P bedeutet, und Q und 45 moplastische Masse kann jedoch mehr als ein derartiges Poly-C2 den Zahlenwert der in Gewichtsprozent, bezogen auf das mergemisch enthalten.

Polyamidharz P und die Teilchen T, ausgedrückten Konzentration der Teilchen T, bedeuten. Die Massen gemäss der Erfindung können durch her-

- Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss vorgän- kömmliche Zusätze, wie Stabilisatoren und Oxidationsverzö-giger Formulierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Izod- so gerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch Kerbschlagzähigkeit der Masse der Teilchen T höher als ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemit-4,22 J/cm ist, wenn die Konzentration 5 bis 20 Gewichtspro- tel, wie Farbstoffe und Pigmente, faser- und pulvervörmige zent beträgt. Füll- und Verstärkungsmittel, Keimbildungsmittel, Weich-

Es wird angenommen, dass das Polymere der weichen macher usw., modifiziert werden.

Phase nur an der Grenzfläche oder Oberfläche der beiden ss Die Stabilisatoren können den Massen in jedem Stadium Phasen an der Polyamidgrundmasse anzuhaften braucht. Der der Herstellung der thermoplastischen Massen zugesetzt wer-Mechanismus dieses Anhaftens ist noch nicht aufgeklärt; den. Vorzugsweise werden die Stabilisatoren zu einem frühen möglicherweise kommt das Anhaften durch Bindung zu- Zeitpunkt zugesetzt, um zu verhindern, dass die Zersetzung stände, die in ihrer Energie zwischen der Wasserstoff bindung bereits beginnt, bevor die Masse geschützt werden kann. Sol-und der kovalenten Bindung variieren. 60 che Stabilisatoren müssen mit der Masse verträglich sein.

Zu den Oxidationsverzögerern und Wärmestabilisatoren,

Der Schmelzindex der thermoplastischen Masse liegt im die den thermoplastischen Massen gemäss der Erfindung zuBereich von 0,01 bis 200 g/min, bestimmt nach der ASTM- gesetzt werden können, gehören diejenigen, die allgemein zu Prüfnorm D-1238 bei 280 °C und einer Belastung mit 2160 g. Polymeren zugesetzt werden, wie z.B. Halogenide von Metal-Vorzugsweise beträgt der Schmelzindex 0,1 bis 150 g/min. Da 65 len der Gruppe I des Periodischen Systems, z.B. Natrium, Ka-die Viscosität hochgradig scherempfindlich ist, eignen sich die lium, Lithium, mit Kupfer(I)-halogeniden, z.B. Chlorid, Bro-Massen gemäss der Erfindung gut zum Strangpressen. mid, Jodid, sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinonë, ver-

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen schiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und Kombi

649 566 8

nationen derselben in Konzentrationen bis 1 Gewichtspro- das Molekulargewicht entweder in der Schmelze oder bei ei-zent, bezogen auf das Gewicht des Polyamids. ner erhöhten Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des

Als UV-Stabilisatoren kann man ebenfalls diejenigen, die Polyamids (in fester Phase) erhöht. Zum Beispiel wird die allgemein zu Polymeren zugesetzt werden, in Mengen bis 2,0 Masse nach dem Schmelzmischen entweder (1) für einen Zeit-Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, verwenden. Bei- 5 räum bis zu einer Stunde bei Temperaturen, die um 10 bis spiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte 40 °C über dem Schmelzpunkt hegen, unter einem Druck von Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone und der- etwa 1 bis 25 mm Hg abs. in der Schmelze gehalten oder (2) gleichen. für einen Zeitraum von mindestens 2 Stunden nach dem Zer-

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel, die z.B. in Men- schneiden, Kühlen und Trocknen bei einer erhöhten Tempegen bis 1,0 Gewichtsprozent der thermoplastischen Masse zu- i0 ratur, die um mindestens 15 °C unter der Schmelztemperatur gesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearinalkohol, Stearinsäu- des Polyamids liegt, in fester Phase in einem inerten Gasstrom reamide; ferner können zugesetzt werden: organische Färb- gehalten. Die Polymerisation in fester Phase ist in der US-PS stoffe, wie Nigrosin usw., Pigmente, z.B. Titandioxid, Cadmi- 3 821 171 beschrieben.

umsulfid, Cadmiumsulfid-selenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Russ usw.; faser- und pulverförmige Füllstofe und 15 Die verfestigten thermoplastischen Massen können nach Verstärkungsmittel, wie Kohlenstoffasern, Glasfasern, amor- herkömmlichen Verformungsmethoden, wie sie zur Herstel-phe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, lung von thermoplastischen Erzeugnissen, wie Formteilen, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Strangpresslingen, z.B. Rohren, Folien, Fellen, Fasern und Glimmer, Feldspat usw. in Mengen bis 50 Gewichtsprozent orientierten Fasern, Schichtstoffen und Drahtüberzügen, ander Masse, Keimbildungsmittel, wie Talkum, Calciumfluo- 20 gewandt werden, zu den verschiedensten Gebrauchsgegen-rid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid und feinteiü- ständen verformt werden.

ges Polytetrafluoräthylen usw., Weichmacher in Mengen bis Die Massen gemäss der Erfindung kennzeichnen sich etwa 20 Gewichtsprozent der Masse, z.B. Phthalsäuredioctyl- durch eine aussergewöhnliche Kombination von Eigenschafester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, ten, unter denen die hervorragenden Zähfestigkeitseigen-Kohlenwasserstofföle, N-n-Butylbenzolsulfonamid, o- und 25 schaften in Anbetracht der Menge mindestens eines Polyme-p-Toluoläthylsulfonamid usw. Die Färbemittel (Farbstoffe ren, das in der Polyamidgrundmasse enthalten ist, besonders und Pigmente) können in Mengen bis etwa 5,0 Gewichtspro- bemerkenswert sind. Die ungewöhnlich hohe Zähfestigkeit zent, bezogen auf die Masse, zugesetzt werden. führt zu einer stärkeren Duktilität, einer geringeren Empfind-

Die verfestigten Massen gemäss der Erfindung können in lichkeit gegen das Zerkratzen und gegen eingeformte Kerben einem geschlossenen System durch Schmelzmischen eines Po- 30 und zu einer bedeutend verminderten Anfälligkeit für kata-lyamids und mindestens eines Polymeren zu einem gleichmäs- strophales Versagen im Vergleich zu den bisher bekannten sigen Gemisch in einer Mehrfachschneckenstrangpresse, wie Massen, aus denen Formkörper bestehen. Durch Spritzguss einer Werner & Pfleiderer-Strangpresse, die im allgemeinen 2 hergestellte Teile schwanken oft in ihrer Dicke und können bis 5 Knetabschnitte und mindestens einen Abschnitt mit um- Kratzer, eingeformte Kerben von variierendem Radius und gekehrter Gewindesteigung aufweist, um eine hohe Scherung 35 eingeformte Spannungen aufweisen. Ferner können Orientie-zu erzeugen, oder anderen herkömmlichen Plastifizierungs- rungseffekte eine Duktilitätsschwankung innerhalb des Vorrichtungen, wie einer Brabender-Mühle, einer Banbury- Formkörpers verursachen. Die Aufrechterhaltung hoher Mühle oder dergleichen, hergestellt werden. Die Gemische gleichmässiger Werte der Izod-Kerbschlagzähigkeit durch die könnenaber auch durch gemeinsames Ausfällen aus Lösung ganzen Formkörper hindurch kennzeichnet die verbesserte oder durch Mischen oder Trockenmischen der Komponenten -»o Widerstandsfähigkeit der Massen gemäss der Erfindung ge-und anschliessendes Schmelzstrangpressen des trockenen Ge- gen Sprödbruch. Die Massen haben eine solche Zähfestigkeit, misches hergestellt werden. dass geringe Änderungen in den Verarbeitungsbedingungen

Die in den Beispielen beschriebenen Massen werden in ei- keine bedeutenden Schwankungen in der Zähfestigkeit von ner Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenstrangpresse herge- Ansatz zu Ansatz zur Folge haben.

stellt. Die Bestandteile werden trocken gemischt und im Va- « In den nachstehenden Beispielen beziehen sich, falls nichts kuum bei Temperaturen von 5 bis 100 °C über dem Schmelz- anderes angegeben ist, die Prozentwerte auf das Gewicht, punkt des Grundharzes, vorzugsweise bei 310 °C oder darun- Die Polyamidgrundmasse und das Polymere bzw. die Poter, stranggepresst. Auch höhere Temperaturen sind mit Er- lymeren werden in trockener Form gemischt, nachdem sie in folg angewandt worden. Das Extrudat, das bei Temperaturen den entsprechenden Mengen abgewogen und in einem von weniger als 20 °C über dem Schmelzpunkt undurchsich- 50 Polyäthylenbeutel umgewälzt worden sind. Das Gemisch tig ist, was ein Anzeichen für das Vorliegen von zwei Phasen wird dann in einer 28 mm-Werner & Pfleiderer-Strangpresse ist, wird im Wasserbad gekühlt, zerschnitten, im Vakuum ge- gemischt, in der Fülltrichter unter Stickstoff steht und die Va-trocknet und zu Prüfstücken verformt. Man kann sich natür- kuumöffnung unter einem Vakuum von etwa 63 bis 75 cm gelidi vieler Verfahrensabänderungen bedienen. Es kann vor- halten wird. Die Strangpresszylindertemperaturen werden teilhaft sein, ein Konzentrat der verfestigten thermoplasti- 35 etwa auf den Schmelzpunkt der Polyamidgrundmasse sehen Masse herzustellen. Dies erfolgt durch Vermischen des (±10 °C) eingestellt, so dass man Temperaturen der Schmelze Polyamids in höheren Konzentrationen, bezogen auf die Ge- erhält, die um 5 bis etwa 100 °C über dem Schmelzpunkt der wichtsmenge der gesamten Masse, z.B. bis etwa 50 Gewichts- Grundmasse liegen.

prozent, mit dem mindestens einen Polymeren. Weiteres Poly- Der aus der Strangpresse austretende Wulst wird mit amid wird der Masse beigemischt, um das gewünschte Kon- 60 Wasser gekühlt, zerschnitten und vor dem Verformen über-zentrat, wie z.B. eine verfestigte Masse zu erhalten, die 1 bis nacht bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Mit Hilfe von 20 Gewichtsprozent mindestens eines Polymeren enthält. 85 cm3- und 170 cm3 -Spritzgussmaschinen werden bei Tem-

Es hat sich als zweckmässig erwiesen, das Molekularge- peraturen der Schmelze, die um 10 bis 30 °C über dem wicht der verfestigten thermoplastischen Masse bei ihrer Her- Schmelzpunkt der Polyamid-Grundmasse liegen, Prüfstäbe Stellung zu erhöhen. So wird beispielsweise ein Gemisch aus 65 von 12,7mm x 12,7 cm x 3,18mmgeformt.DieVerfor-einem Polyamid von niedrigem Molekulargewicht, z.B. 5000 mungstemperatur beträgt etwa 90 °C bei schneller Einsprit-bis 15 000, und mindestens einem Polymeren in einer der zung und einem Verformungstakt von 20/20 oder 20/30 (Se-

oben beschriebenen Plastifiziervorrichtungen hergestellt und künden Vorwärtsbewegung des Stempels/Sekunden Still-

9

649 566

stand). Die geformten Stäbe werden nach den folgenden Prüfmethoden in formtrockenem Zustand untersucht:

Izod-Kerbschlagzähigkeit: an jedem Ende ASTM-Prüf-norm D-256-56

Zugfestigkeit: ASTM-Prüfnorm D-638-58T Bruchdehnung: ASTM-Prüfnorm D-638-58T Biegemodul: ASTM-Prüfnorm D-790-58T Zugmodul der Grundmassen: ASTM-Prüfnorm D-638-58T (trocken)

Zugmodul der Polymeren: ASTM-Prüfnorm D-882 (bei 50% relativer Feuchte)

Schmelzindex: ASTM-Prüfnorm D-1238-73, Condition G (falls nichts anderes angegeben ist)

Teilchengrösse: elektronenmikroskopische Aufnahmen von mit dem Mikrotom geschnittenen oder gebrochenen Oberflächen.

Einzelheiten über die Polyamidgrundmasse und die Polymeren, die zusammen mit der Polyamidgrundmasse verwendet werden, finden sich in Tabelle I-A bzw. I-B. Die nachstehend verwendeten Abkürzungen sind in Tabelle II erläutert.

Tabelle I-A Polyamidgrundmasse

1. Polyamid 66; inhärente Viscosität etwa 1,25 ± 0,10, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25 °C; COOH: 65—73 Äq./106 g; NH2:47-53 Äq./106 g.

2. Polyamid 66; inhärente Viscosität etwa 0,68, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25 °C; COOH: etwa

110 Äq./106 g; NH2: etwa 85 Äq./106 g.

3.60% Polyamid 66 gemäss 1

20% Polyamid 66; inhärente Viscosität etwa 1,95 ± 0,10, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25 °C. 4.40% Polyamid 66 gemäss 1 40% Polyamid 66 gemäss 3.

5.100% Polyamid 66; inhärente Viscosität etwa 1,95 ± 0,10, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25 °C.

6. Polyamid 66; inhärente Viscosität etwa 1,25 ± 0,10, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25 °C; COOH:

5 34-46 Äq./106 g; NH2:73-93 Äq./lO6 g.

7. Polyamid 66; inhärente Viscosität etwa 0,98, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25 ° C; COOH: etwa

44 Äq./106 g; NH2: etwa 94 Äq./106 g.

8. Polyamid 612; inhärente Viscosität etwa 0,95 ± 0,10,

io bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25 °C.

9. Polyamid 612; inhärente Viscosität etwa 1,17 ± 0,10, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25 °C.

10. «Plaskon 8200» - Polycaprolactam der Allied Chemical Co.

15 11. «Hüls» Nylon 12; inhärente Viscosität etwa 1,20, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25 "C.

12. «Rilsan» Nylon 11; inhärente Viscosität etwa 1,17, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25 °C, erhältlich von der Aquitane Chemicals, Inc.

2o 13. Copolyamid aus 80% Nylon 66 und 20% Polycaprolactam; inhärente Viscosität etwa 1,33, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol.

14. «Trogamid T» Poly-(trimethylhexamethylentereph-thalsäureamid) (Dynamit Nobel); inhärente Viscosität etwa

25 0,95, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25 °C; COOH: etwa 59 Äq./106 g; NH2: etwa 57 Äq./106 g.

15. PACM-12-Polyamid aus Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und Dodecandisäure; inhärente Viscosität etwa 0,95, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25 °C; COOH: etwa

30 57 Äq.106 g; NH2: etwa 60 Äq./106 g.

16. «Plaskon 8252» (modifiziertes Polycaprolactam), erhältlich von der Allied Chemical Co.

Tabelle I-B Polymere

Beispiel

Poly- Chemische meres Zusammensetzung, Gewichtsverhältnis

Schmelzindex, g/10 min vor® nach der Neutralisation

1-12,16,

1

E/IBA/MAA

35

etwa 1

115-118,123

78/12/10

Vergleich B-G

2

E/MAA 90/10

etwa ]

Vergleich H, I

3

E/MA 63/67

4,9

Vergleich J

4

E/MA 45/55

1,8

13(a)

5

E/MA/MAME 42/54/4

4,0

14,15,17-22,36

5

E/MA/MAME 42/54/4

4,0

23

5

E/MA/MAME 42/54/4

4

24<a>

5

E/MA/MAME 42/54/4

4

0,17

25(a)

5

E/MA/MAME 42/54/4

4

0,14

26(a)

5

E/MA/MAME 42/54/4

4

0,41

27

5

E/MA/MAME 42/54/4

4

16,2

28

1

E/IBA/MAA 78/12/10

35

29

1

E/IBA/MAA 78/12/10

35

(a) Enthält Tris-(gemischt.-mono- und -dinonylphenyl)-phosphit [«Polyguard»] und 4,4'-Bis-(a,a'-diphenylamin) [«Naugard 445»], hergestellt von Uniroyal.

(b) ASTM-Prüfnorm D 1238, Condition E.

649 566 10

Tabelle I-B (Fortsetzung)

Neutralisationsdaten

Beispiel % neutra- Neutrali- Methode Temp., Zeit,

lisiert sations- °C min mittel

1-12,16,

115-118,123 Vergleich B-G Vergleich H, I Vergleich J 13(a)

14,15,17-22,36 23 24«

25«

26«

27

28

29

*Polymerisationsgrad 7,5

72 72

Zn Zn

100

Zn(OAc)2

12

HMD

15,2 cm-Mühle

170

20

100

Zn(OAc)2

15,2 cm-Mühle

170

18

100

Zn(OAc)2

15,2 cm-Mühle

170

13

50

Zn(OAc)2

15,2 cm-Mühle

170

13

25

OHgomeres*

15,2 cm-Mühle

225

20

25

Zn(OAc)2

15,2 cm-Mühle

170

20

Tabelle I-B (Fortsetzung)

Beispiel

Poly- Chemische

Schmelzindex, g/10 min vor(b) nach

meres

Zusammensetzung,

der Neutralisation

Gewichtsverhältnis

30

1

E/IBA/MAA 78/12/10

35

31

1

E/IBA/MAA 78/12/10

35

32

1

E/IBA/MAA 78/12/10

35

33

1A

E/IBA/MAA 74/20/6

41

39,4

34

1A

E/IBA/MAA 74/20/6

41

12,4

35

1A

E/IBA/MAA 74/20/6

41

3,2

Vergleich K

1A

E/IBA/MAA 74/20/6

41

0,8

36

5

E/MA/MAME 42/54/4

4

-

37

5

E/MA/MAME 42/54/4

4

3,4

38

5

E/MA/MAME 42/54/4

4

0,6

39

5

E/MA/MAME 42/54/4

4

0,2

40

5

E/MA/MAME 42/54/4

4

0,08

41

5

E/MA/MAME 42/54/4

4

0,04

Vergleich L

5

E/MA/MAME 42/54/4

4

0,02

42

5

E/MA/MAME 42/54/4

4

43(a)

5

E/MA/MAME 42/54/4

7,1

0,18

Tabelle I-B (Fortsetzung)

Neutralisationsdaten Beispiel % neutra- Neutrali- Methode lisiert sations-mittel

Temp., Zeit, °C min

30

50

Zn(OAc)2

15,2 cm-Mühle

170

20

31

71

ZnO konz.

Strangpresse

280

3

32

100

Zn(OAc)2

15,2 cm-Mühle

170

20

33

50

Zn(OAc)2

15,2 cm-Mühle

150

20-

34

75

Zn(OAc)2

15,2 cm-Mühle

150

10

35

100

Zn(OAc)2

15,2 cm-Mühle

150

15

Vergleich K

125

Zn(Oac)2

. 15,2 cm-Mühle

150

20

36

0

—

—

37

10

Zn(OAc)2

15,2 cm-Mühle

170

20

38

25

Zn(OAc)2

15,2 cm-Mühle

170

20

39

50

Zn(OAc)2

15,2 cm-Mühle

170

15

40

75

Zn(OAc)2

15,2 cm-Mühle

170

10

41

100

Zn(OAc)2

15,2 cm-Mühle

170

10

Vergleich L

ä.i

125

Zn(OAc)2

15,2 cm-Mühle

170

7

HZ

43«

100

LiOAc

15,2 cm-Mühle

150

15

11

649 566

Tabelle I-B ( Fortsetzung)

Beispiel Poly- Chemische meres Zusammensetzung, Gewichtsverhältnis

Schmelzindex, g/10 min vor(b) nach der Neutralisation

44<a)

5

E/MA/MAME 42/54/4

7,1

2,44

45(a)

5

E/MA/MAME 42/54/4

4

46«

5

E/MA/MAME 42/54/4

5,5

18,64

47<a>

5

E/MA/MAME 42/54/4

7,6

41,5

48(a)

5

E/MA/MAME 42/54/4

3,4

49« und

1

(siehe 1)

3,4

0

50«

5

(siehe 5)

51

5

3,4

52

5

53

5

54

6

E/IBA/MAA 60/37/3

3

55(a)

7

E/MA/MAA 47/48/5

13

56

8

E/MA/MAA 70/25/5

57

9

E/VA/MAA 66/29/5

102

58«

10

E/MA/MAA 60/36/4

5,1

59

11

E/MA/MAA 80/10/10

29

3,34

60

11

E/MA/MAA 80/10/10

10

0,86

61

12

E/VA/MAA 75/18/7

30

Tabelle I-B (Fortsetzung) Beispiel

44«

4500 460»

47(a)

48«

49 Wund 50«

51

52

53

54 55«

56

57 58«

59

60

61

Neutralisationsdaten % neutra- Neutrali- Methode lisiert

100 100 100

-20

100

75 75 75 75 100 75 75 75

sations-mittel

KOH

NaOH

Sb203

K-Stearat

Zn-abietat

Zn(OAc)2

Zn(OAc)2 Zn(OAc)2 Zn(OAc)2 Zn(OAc)2 Ca(OAc)2 Zn(OAc)2 Zn(OAc)2 Zn(OAc)2

15,2 cm-Mühle 15,2 cm-Mühle 15,2 cm-Mühle 15,2 cm-Mühle

15,2 cm-Mühle 15,2 cm-Mühle 15,2 cm-Mühle 15,2 cm-Mühle 15,2 cm-Mühle 15,2 cm-Mühle 15,2 cm-Mühle Strangpresse 1 Durchgang

Temp., Zeit, °C min

150

150 80

15,2 cm-Mühle 150

150 150 150

150 150 150

15

15 10

10

15 5 15

15 15 15

649 566

12

Tabelle I-B (Fortsetzung)

Schmelzindex, g/10 min

Beispiel Poly- Chemische vor® nach meres Zusammensetzung, der Neutralisation

Gewichtsverhältnis

62

12

E/VA/MAA 75/18/7

30

63

13

E/MMA/MAA 74/20/6

64

13

E/MMA/MAA 74/20/6

Vergleich M

14

E/VA 67/33

38-48

Vergleich N

15

E/VA 60/40

45-70

65,67,68

16

E/VA/CO 66/24/10

35

66

17

E/VA/CO 61/28/11

25

69

1

(siehe 1)

18

E/VA/CO 66/24/10

-

70

1

(siehe 1)

19

E/VA 60/40

-

71

1

(siehe 1)

20

E/IBA 80/20

-

72

1

(siehe 1)

21

E/VA (67/33

-

73

15

(siehe 15)

22

E/AA 80/20

-

74

23

E/IBA/CO 57/34/9

-

75

24

E/SMA/CO 67/20/13

5

Tabelle I-B (Fortsetzung)

Beispiel

62

63

64

Verleich M Vergleich N 65,67,68 66

69

70

71

72 Ti

74

75

Neutralisationsdaten % neutra- Neutrali- Methode Temp., Zeit,

lisiert

75 75

sations-mittel

Zn(OAc)2

Zn(OAc)2

15,2 cm-Mühle 150

Strangpresse 1 Durchgang min

15

13

649566

Tabelle I-B (Fortsetzung)

Schmelzindex, g/10 min

Beispiel

Poly

Chemische vor® nach

mères

Zusammensetzung,

der Neutralisation

Gewichtsverhältnis

76

25

E/nBA/CO 71/19/11

30

77

26

E/2EHMA/CO 57/33/9

100

78

27

E/MVE/CO 62/23/15

345

79

28

E/VA/MAnh 62/33/5

290

80

29

E/VA/MAME 70/28/2

40

81

30

E/VA/GMA 67/28/5

37

82

31

E/EA/MAME/EDMA

21/76/2/0,2

-

83

32

E/P/Hexadien-(l,4)/Norbornadien-(2,5)-g-l,7% MAnh

(70/23/6,75/0,25

84

33

EPDM-A + E/MAnh 89/111,7% MAnh im Gemisch

85

34

MAME-g-EPDM-C 7% MAME in der Strangpresse zu

gesetzt

86

35

BASA-g-EPDM-C 2,2% BASA

87

36

PASA-g-EPDM-B 1,0% PASA

88,90

37

MAnh-g-EPDM-B + EPDM-B0,6% MAnh im

Gemisch

89

38

Caprolactam-Oligomeres-j

?-MAnh-g-EPDM-B, 1,5%

MAnh

91

39

MAME-g-EPDM-E + Zn-abietat, 0,7% MAnh

92

40

FA-g-EPDM-D, stranggepresst mit 2% FA

93

41

FA-g-EPDM-E 1% FA

94

42

MAnh-g-EPDM-E 1,1% MAnh

Tabelle I-B (Fortsetzung)

Schmelzindex,

Beispiel

Poly

Chemische vor® nach

mères

Zusammensetzung, der Neutralisation

Gewichtsverhältnis

95

43

MAnh-g-EPDM-E 1,4% MAnh

96

44

2% Norbornadienanhydrid-g-EPDM-E (2% zur Strang

presse zugesetzt)

97

45

4% Norbornadienanhydrid-g-EPDM-E (4% zur Strang

presse zugesetzt

98

46

EPDM-B + E/MAME (92/8) 3% MAME im Gemisch

99

47

EPDM-B + E/MAME (91,5/8,5) 1,5% MAME im

Gemisch

100

48

EPDM-B + E/MAME (92/8) 3% MAME im Gemisch

101

49

EPDM-B + E/BuH-maleat (87/13) 3% BuH-maleatim

Gemisch

102**

50

MAnh-g-EPDM-E* 1,3% MAnh

103

51

E/P/Hexadien-(1,4)/ Norbornadien-(2,5)-g-l,7% MAnh

(70/23/6,75/0,25)

104

52

BAN + S/MAnh3/l 1% MAnh im Gemisch

Vergleich 0

53

BAN

105

54

SBR+E/MAnh (89/11) 1,1% MAnh im Gemisch

106

55

2% PASA-g-Butylkautschuk

107

56

2% PASA-g-Isobutylenkautschuk

108

57

EPDM-E + SMAnh (5/1) 1,7% MAnh im Gemisch

109

58

Isoprenkautschuk + E/MAME (90/10) 1% MAME im

Gemisch

110

59

Naturkautschuk + E/MAME (90/10) 1% MAME im

Gemisch

* 1 % sterisch gehindertes Phenol als Oxidationsverzögerer («Ethyl 330»).

** Siehe Seite !

? .

649 566

14

Tabelle I-B (Fortsetzung)

Schmelzindex,

g/10 min

Beispiel

Poly

Chemische vor® nach

mères

Zusammensetzung, der Neutralisation

Gewichtsverhältnis

Vergleich P

60

Naturkautschuk

111

61

EA/FA 96/4

Vergleich Q

62

EA/FAME/EDMA 95/4/1

112

63

nBA/FAME 96/4

113

64

EP + E/MAME (90/10) 2% MAME im Gemisch

114

65

1% PASA-g-EP

115-118

1

(siehe 1)

Vergleich R, S

119

66

FA-g-EPDM-E etwa 1,4% FA

120-122**

67

E/MA/MAME 43/53/4

123

1

(siehe 1)

124

68

Polyurethan-Elastomeres

125-126,128,

66

FA-g-EPDM-E etwa 1,4% FA

132,135,137-141,

Vergleich CC,

152-163

127

69

Äthylenoxid/Epichlorhydrinkautschuk + Fe203 (5%)

129

70

EPDM-B 1 %-g-Monoäthyl-PASA

130

71

EPDM-B 2%-g-Monooctadecyl-PASA

131,134

1

(siehe oben)

133,136

5

(siehe oben)

142

22

72

E/MA 46/54

143

66

73

EPDM-E

** Siehe Seite 8 .

Tabelle I-B (Fortsetzung)

Schmelzindex, g/10 min

Beispiel Poly- Chemische vor® nach meres Zusammensetzung, der Neutralisation

Gewichtsverhältnis

Vergleich Z,

AA,

66

145,146

74

Polyäthylen

1,2

144,147,148

66

149, Vergi. BB

75

Polyäthylen

1,9

Vergleich DD

76

FA-g-Polyäthylen, 0,6% FA

150

77

FA-g-EPDM-E, 0,5% FA

151

66 78

Butadienkautschuk

Tabelle I-B (Fortsetzung)

Beispiel

% neutralisiert

Neutralisationsdaten Neutrali- Methode sations-mittel

Temp., Zeit, "C min

102

120-122

100 Zn(OAc)2 15,2 cm-Mühle 150 15

100 Zn(OAc)2

15

649566

Die Polymeren 1,2,6 bis 13 und 28 bis 31 werden nach der US-PS 3 264 272 hergestellt.

Das Polymere 5 wird nach der BE-PS 818 609 hergestellt, wobei das Neutralisieren nach dem Verfahren der US-PS 3 264 272 mit der Ausnahme der Neutralisation mit HDM (Beispiel 23) erfolgt, welche gemäss der US-PS 3 471 460 durchgeführt wird.

Die Polymeren 3,4,14,15,19,20 und 21 werden durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation hergestellt.

Die Polymeren 16 bis 18 und 23 bis 27 werden gemäss der US-PS 3 780 140 hergestellt.

Das Polymere 22 ist «COMER 9300», hergestellt von Union Carbide.

Die Polymeren 31 und 51 sind die angegebenen Grundpolymeren, gepfropft gemäss Beispiel 13B der USA-Patentan-meldung Serial No. 322 360.

Die Grundpolymeren der angegebenen Polymeren sind die folgenden:

Polymeres 33: Äthylen / Propylen / Hexadien-(1,4) (64/32/4); Mooney-Viscosität gemäss ASTM-Prüfnorm D-1646(ML-1+4/131 °C) etwa 45.

Polymere 34 und 35: Äthylen / Propylen / Hexadien-(1,4)/ Norbornadien-(2,5) (54/40/6/0,35); Mooney-Viscosität etwa 25.

Polymere 36 bis 38,46 bis 49,70 und 71 : Äthylen / Propylen / Hexadien-(1,4) (62/32/6); Mooney-Viscosität etwa 35.

Polymere 39,41 bis 45,50,57,66,73 und 77: Äthylen / Propylen / Hexadien-(1,4) / Norbornadien-(2,5) (68/26/6/0,15); Mooney-Viscosität etwa 33.

Polymeres 40: Äthylen / Propylen / Hexadien-(1,4) / Nor-bornadien-(2,5) (71/23/6/0,5); Mooney-Viscosität etwa 25.

Alle obigen Grundpolymeren werden durch Copolymeri-sieren der Monomeren in Gegenwart eines Koordinationskatalysators, wie Diisobutylaluminiumchlorid und Vanadium-oxytrichlorid, hergestellt. Die Copolymerisation kann in einem inerten Lösungsmittel oder in Aufschlämmung oder in Teilchenform durchgeführt werden. Einzelheiten finden sich z.B. in den US-PSen 2 933 480,2 962 451,3 000 866, 3 093 620,3 093 621,3 063 973,3 147 230,3 154 528, 3 260 708 sowie bei M. Sittig: «Stereo Rubber and Other Elastomer Processes», Noyes Development Corporation, Park Ride, N.J., 1967, sowie in der US-PS 3 819 591.

Polymeres 33: Gemisch aus dem oben genannten Grundpolymeren mit Äthylen / Maleinsäureanhydrid-Copolymeri-sat (89/11), hergestellt durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation.

Polymeres 34:7 Gewichtsprozent MAME werden auf 6,4 mm-Würfeln des Grundpolymeren über Nacht umgewälzt und mittels einer mit einer Vakuumsöffnung und 4 Knetabschnitten ausgestatteten 28 mm-Werner & Pfleiderer-Strangpresse stranggepresst. Die Temperatur der Schmelze beträgt etwa 315 ° C und die Verweilzeit 2 bis 4 Minuten. Das Produkt wird gekühlt, zerschnitten und getrocknet.

Polymeres 35: Ein Gemisch aus 9,2 g m-Carboxybenzol-sulfonylazid und 36,0 g Bariumsulfat wird in einem unbeheiz-ten Kautschukwalzenstuhl bei Raumtemperatur zu 350 g Grundpolymeren und 0,7 g l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol («Ethyl Antioxidant 330») zugesetzt. Anteile zu je 60 g der Mischung werden 10 Minuten bei 145 °C und dann 10 Minuten bei 170 °C in einem Brabender-Plastographen der Scherung unterworfen.

Das Polymere 36 wird folgendermassen hergestellt: 5 g Phthalsäureanhydridsulfonylazidund 5 g 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol(«Ethyl Antioxidant 330») werden zu 499 g Grundpolymerisat in einem unbeheizten Kautschukwalzenstuhl bei Raumtemperatur zugesetzt. Anteile zu je 60 g der Mischung werden 10 Minuten bei 170°C in Brabender-Plastographen der Scherung unterworfen.

Das Polymere 37 wird nach dem nachstehend für das Polymere 38 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 5150 g Grundpolymerisat 36 und 120 g Maleinsäureanhydrid hergestellt. Man beachte: In den Beispielen 88 und 90 variiert die Zusammensetzung des Polymeren 37 folgendermassen: Beispiel 88:40% ungepfropft, 60% gepfropft, 1-prozentige Aufpfropfung; Beispiel 90:60% ungepfropft, 40% gepfropft, io 1,5-prozentige Aufpfropfung.

Das Polymere 38 wird folgendermassen hergestellt: eine 53 mm-Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenstrangpresse wird durch Aneinanderfügen der Enden von 16 Kolbenabschnitten von 12,7 mm Durchmesser zusammengesetzt. Auf 15 einen kurzen Zuführabschnitt folgen vier Reaktionsabschnitte (Zonen 1 bis 4), ein Vakuumabschnitt (Zone 5), ein Kühlabschnitt (Zone 6) und ein Pressformabschnitt. Es ist dafür gesorgt, dass geschmolzenes Maleinsäureanhydrid dem vorderen Teil der Zone 1 zudosiert werden kann. Die Schnek-20 ken bestehen aus Knetabschnitten, Schnecken mit entgegengesetztem Gewindegang und Förderschnecken, die so angeordnet sind, dass sie in den Zonen 1 bis 4 einen Druck von 7 bis 14 kg/cm2, in Zone 5 keinen Druck und an der Pressform einen Druck von 35 bis 49 kg/cm2 erzeugen. Der freie Raum 25 in den Zonen 1 bis 5 entspricht bei der Arbeitstemperatur 0,9 kg Polymerem. Die Zonen 1 bis 4 werden auf300 °C, die Zone 5 auf250 °C und die Zone 6, der Querkopf und die Pressform auf 165 °C vorerhitzt.

Das Elastomere wird der Strangpresse in Form von 30 Schnitzeln zugeführt, die durch ein Sieb mit Maschenöffun-gen von 1,27 mm hindurchgehen. Maleinsäureanhydrid wird der Strangpresse mit einer mittleren Geschwindigkeit von 2,1 bis 4,6%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zudosiert. Für je 100 Teile Reaktionsteilnehmer werden 6,6 Teile einer 35 1,5-prozentigen Lösung von l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.4-hydroxybenzyl)-benzol («Ethyl Antioxidant 330») in Aceton unmittelbar vor dem Vakuumabschnitt in den Mischabschnitt eingepumpt. Die Schneckengeschwindigkeit der Strangpresse beträgt 12,5 U/min, und der Vakuumabschnitt 40 arbeitet bei 63,5 cm Quecksilbersäule.

Das mit einer Geschwindigkeit von 2,63 bis 2,77 kg/h stranggepresste Produkt hat einen Maleinsäureanhydritgehalt von 1,5 Gewichtsprozent. Zu vier Ansätzen des obigen Produkts werden vier Ansätze zu insgesamt 117,0 g Poly-45 caprolactam mit endständiger Monoaminogruppe und einem mittleren Polymerisationsgrad von 15,3 (als Pulver) auf einem Kautschukwalzenstuhl bei 110 °C zugesetzt, so dass die Gesamtmenge 455,8 g beträgt. Diese Mischungen werden dann in eine elektrisch beheizte Walzenmühle überführt und 10 Mi-50 nuten bei 225 °C zu einem glatten Band verknetet.

Die Polymeren 39 und 41 bis 45 werden nach dem Verfahren der USA-Patentanmeldung Serial No. 322 360, aber mit verschiedenen ungesättigten Monomeren bei einer Spitzreaktionstemperatur von 325 bis 400 °C hergestellt, wobei sich 55 zwischen der Strangpressschnecke bzw. den Strangpressschnecken und der Pressform ein statischer Mischer befindet (erhältlich von der Kenics Company).

Das Polymere 40 wird wie das Polymere 34 unter Verwendung von 2% Fumarsäure, bezogen auf das Grundpolymere 60 des Polymeren 40, hergestellt. Die Strangpresse hat fünf Knetabschnitte, und die Temperatur der Schmelze beträgt etwa 350 °C.

Das Polymere 46 wird folgendermassen hergestellt:

A. Äthylen / Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat. 65 Das Copolymerisat aus Äthylen und Maleinsäuremonoäthylester hat regellos verteilte Monomereinheiten, enthält 7,2 Gewichtsprozent einpolymerisierten Maleinsäuremonoäthylester, 0,7 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Malein

649 566

säureanhydrid und 0,4 Gewichtsprozent einpolymerisierte Maleinsäure und wird durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation hergestellt.

B. Gemisch aus Grundpolymerisat und Äthylen / Maleinsäuremonoäthylester.

Das Gemisch wird hergestellt, indem man 128 g Äthylen /Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat gemäss A 5 bis 10 Minuten bei 150 °C auf dem Kautschukwalzenstuhl mit 192 g Grundpolymerisat mischt.

Das Polymere 47 wird folgendermassen hergestellt:

A. Äthylen / Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat.

Das Copolymerisat aus Äthylen und Maleinsäuremono-

äthylester hat regellos verteilte Monomereinheiten, enthält 7,0 Gewichtsprozent einpolymerisierten Maleinsäiiremono-äthylester, 0,8 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid und 0,4 Gewichtsprozent einpolymerisierte Maleinsäure und wird durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation hergestellt.

B. Gemisch aus Grundpolymerem und Äthylen / Malein-säuremonoäthylester-Copolymerisat.

Das Gemisch wird hergestellt, indem man 64 g Äthylen / Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat gemäss A 5 bis 10 Minuten bei 150 °C auf dem Kautschukwalzenstuhl mit 256 g Grundpolymerem mischt.

Polymeres 48: Gemisch aus Grundpolymerem und Äthylen / Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat.

Man arbeitet nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 99 unter Verwendung von 128 g Copolymerisat und 192 g Grundpolymerem.

Das Polymere 49 wird folgendermassen hergestellt:

A. Äthylen / Maleinsäuremono-n-butylester-Copoly-merisat.

Das Copolymerisat aus Äthylen und Maleinsäuremono-n-butylester weist eine regellose Verteilung der Monomereinheiten auf, enthält 11,8 Gewichtsprozent einpolymerisierten Maleinsäuremono-n-butylester, 1,2 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid und 0,3 Gewichtsprozent einpolymerisierte Maleinsäure und wird durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation hergestellt.

B. Gemisch aus Grundpolymerem und Äthylen / Malein-säuremono-n-butylester-Copolymerisat.

Das Gemisch wird durch Mischen von 64 g Äthylen / Ma-leinsäuremono-n-butylester-Copolymerisat gemäss. A mit 256 g Grundpolymerem auf dem Kautschukwalzenstuhl bei 150 °C im Verlaufe von 5 bis 10 Minuten hergestellt.

Polymeres 50: Grundpolymeres, gepfropft nach dem für das Polymere 39 beschriebenen Verfahren.

Das Polymere 52 ist ein Gemisch aus zwei im Handel erhältlichen Polymeren, nämlich Butadien / Acrylnitril (BAN) («FRN 606» von Firestone) und Styrol / Maleinsäureanhydrid («SMA-3000» von ARCO); das Mischen erfolgt in einer 15,2 cm-Walzenmühle.

Das Polymere 53 ist das für das Polymere 52 beschriebene BAN.

Das Polymere 54 ist ein Gemisch aus Styrol-Butadien-kautschuk («FRS 211» von Firestone) und Äthylen / Maleinsäureanhydrid (89/11), hergestellt wie für das Polymere 33 beschrieben.

Das Polymere 55 wird folgendermassen hergestellt:

A. Isobutylen / Isopren-Copolymeres («Butyl 365» von Enjay).

Der Butylkautschuk ist ein Isobutylencopolymerisat, das 2,0 Molprozent Isopreneinheiten enthält. Die Mooney-Viscosität (ML-1 + 8/100 °C) beträgt 45. Als nicht-abfärbenden Oxidationsverzögerer enthält dieser Kautschuk 0,05 bis 0,15% Zinkdibutyldithiocarbamat.

B. Mit Phthalsäureanhydridsulfonylazid modifiziertes Isobutylen / Isopren-Copolymerisat.

16

6 g Phthalsäureanhydridsulfonylazid werden in einer un-beheizten Walzenmühle bei Raumtemperatur zu 300 g Isobutylen / Isopren-Copolymerisat gemäss A zugesetzt. Das Aufpfropfen erfolgt durch 10 Minuten langes Erhitzen der Mi-5 schung in einer 200 °C heissen Mühle.

Das Polymere 56 wird folgendermassen hergestellt:

A. Polyisobutylen («Vistanex L-80» von Enjay).

Dieses Polyisobutylen hat ein Molekulargewicht nach

Staudinger von 70 000 und enthält butyliertes Hydroxytoluol io als nicht-abfärbenden Oxidationsverzögerer.

B. Mit Phthalsäureanhydridsulfonylazid modifiziertes Polyisobutylen.

6 g Phthalsäureanhydridsulfonylazid werden bei Raumtemperatur in einer unbeheizten Walzenmühle zu 300 g des 15 Polyisobutylens gemäss A zugesetzt. Die Aufpfropfung erfolgt durch 10 Minuten langes Erhitzen der Mischung in einer 200 °C heissen Mühle.

Das Polymere 57 ist ein Gemisch aus dem Grundpolymeren und Styrol / Maleinsäureanhydrid (5/1) («Lytron 820» 2o von Monsanto), hergestellt in einer 15,2 cm-Walzenmühle.

Das Polymere 58 ist ein Gemisch aus cis-l,4-Polyisopren mit einer Mooney-Viscosität (ML-4/100 °C) von 85 («Natsyn 410» der Goodyear Tire & Rubber Company) und einem Äthylen / Maleinsäure-Copolymerisat (90/10), hergestellt 25 durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation.

Das Polymere 59 ist ein Gemisch aus Naturkautschuk («Hartex 20» von Firestone) und dem für das Polymere 58 beschriebenen Äthylen / Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat.

Das Polymere 60 ist ein zu Vergleichszwecken in der Mi-30 schung des Polymeren 59 verwendeter Naturkautschuk.

Das Polymere 61 wird folgendermassen hergestellt: Ein 1-Liter-Vierhalsglasrundkolben wird bei Raumtemperatur mit 375 ml Wasser, 300 ml Acrylsäureäthylester, 12 g Fumarsäure, 6 ml 30-prozentigem Natriumlaurylsulfat in Wasser, 35 0,2 g Natriumhydrosulfit und 0,1 ml Dodecylmercaptan beschickt. Man lässt Stickstoff durch das Gemisch hindurchperlen und erhitzt sodann auf 60 °C. Die Copolymerisation wird durch allmählichen Zusatz einer 2-prozentigen Lösung von tert.Butylhydroperoxid in Wasser aus einer Injektionsspritze 40 eingeleitet und 2 Stunden bei 60 °C fortgeführt. Von der Emulsion werden 35 g Koagulat abgesiebt, worauf man die Emulsion mit Aceton koaguliert. Nach dreimaligem Waschen der Copolymerisatkrümel mit Wasser werden die Krümel abgequetscht und 20 Stunden im Vakuumofen bei 80 °C ge-45 trocknet. Man erhält eine Ausbeute von 245 g eines weissen Copolymerisats mit einer inhärenten Viscosität von 4,06 dl/g bei 30 °C (bestimmt an einer Lösung von 0,1 g Copolymerisat in 100 ml Chloroform).

Das Polymere 62 wird folgendermassen hergestellt: Ein so 1-Liter-Vierhalsglasrundkolben wird bei Raumtemperatur mit 450 ml Wasser, 360 ml Acrylsäureäthylester, 144 g Fu-marsäuremonoäthylester, 3,6 ml Äthylendimethacrylat, 7,2 ml 30-prozentiger Natriumlaurylsulfatlösung in Wasser, 0,24 g Natriumhydrosulfit und 1,2 ml Didecylmercaptan be-55 schickt. Nachdem man '/2 Stunde Stickstoff durch das Gemisch hindurchperlen gelassen hat, wird das Gemisch auf 43 °C erhitzt. Die Copolymerisation wird durch allmählichen Zusatz von 1,5 ml einer 2-prozentigen Lösung von tert.Butyl-hydroperoxid in Wasser aus einer Injektionsspritze eingeleitet fio und 6 Stunden bei 43 °C fortgeführt. Dann lässt die Wärmeentwicklung nach. Nachdem das Gemisch auf 40 °C erhitzt worden ist, setzt man im Verlaufe einer Stunde noch 1 ml des gleichen Hydroperoxids zu. Es braucht hur eine Spur Koagulat entfernt zu werden. Der Latex wird mit Aceton ko-65 aguliert, und die Krümel des Terpolymerisats werden dreimal mit Wasser gewaschen und dann 3 Tage im Vakuumofen bei 80 °C getrocknet. Ausbeute: 296,5 g. Inhärente Viscosität (bestimmt an einer Lösung von 0,1 g Terpolymerisat in Chloro-

17 649566

form bei 30 °C): 0,74. Zusammensetzung: 95 Gewichtspro- regelloser Verteilung der Monomereinheiten und einem zent Acrylsäureäthylester, 4 Gewichtsprozent Fumarsäure- Schmelzindex von 10,0 g/10 min.

monoäthylester, 1 Gewichtsprozent Äthylendimethacrylat. Das Polymere 68 ist ein Polyurethanelastomere, herge-

Das Polymere 63 wird folgendermassen hergestellt: Ein stellt nach der US-PS 2 729 618 («Texin 480» von Mobay). 1 -Liter-Vierhalsglasrundkolben wird bei Raumtemperatur 5 Das Polymere 69 enthält «Herchlor C» von Hercules Inc. mit 450 ml Wasser, 360 ml Acrylsäure-n-butylester, 14,4 g Das Polymere 70 wird folgendermassen hergestellt: 3,54 g

Fumarsäuremonoäthylester, 7,2 ml einer 30-prozentigen Lö- Monoäthylester von Phthalsäureanhydridsulfonylazid wer-sung von Natriumlaurylsulfat in Wasser, 0,24 g Natriumhy- den auf einem unbeheizten Kautsehukwalzenstuhl bei Raum-drosulfit und 0,1 ml Dodecylmercaptan beschickt. Durch das temperatur zu 300 g Grundpolymerem zugesetzt. Diese Mi-Gemisch lässt man Stunde Stickstoff hindurchperlen, wor- i0 schung wird in Anteilen von je 150 g 10 Minuten bei 200 °C auf man das Gemisch auf 43 °C erhitzt und mit 2 ml einer der Scherung unterworfen.

2-prozentigen Lösung von tert. Butylhydroperoxid versetzt. Das Polymere 71 wird folgendermassen hergestellt: 6,21 g

Innerhalb der nächsten 4 Stunden werden 2 ml einer 10-pro- Monooctadecylester von Phthalsäureanhydridsulfonylazid zentigen Lösung von tert.Butylhydroperoxid zugesetzt. Nach werden auf einem unbeheizten Kautsehukwalzenstuhl bei Zusatz von 0,24 g Natriumhydrosulfit und 1 ml tert.Butyl- 15 Raumtemperatur zu 300 g Grundpolymerem zugesetzt. Die hydroperoxid wird das Gemisch auf 40 °C erhitzt und noch Mischung wird in Anteilen zu je 150 g 10 Minuten bei 200 °C 30 Minuten gerührt. Dann wird das Gemisch nochmals auf der Scherung unterworfen.

40 °C erhitzt; während der letzten Stunde des Erhitzens auf Das Polymere 72 wird durch Hochdruck-Radikalketten-

40 °C setzt man noch 1 ml tert.Butylhydroperoxid zu. Von polymérisation hergestellt.

der so erhaltenen Dispersion werden 15g Koagulat abgesiebt, 20 Das Polymere 73 ist das Grundpolymere.

und das Copolymerisat wird mit Aceton aus der Dispersion Das Polymere 74 ist ein Äthylen /Buten-Copolymere, her ausgefällt. Die Copolymerisatkrümel werden dreimal mit gestellt von Du Pont nach dem Niederdruckverfahren; Dichte Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 80 °C getrocknet. 0,937 g/cm3.

Das weisse Produkt wiegt 283,5 g und hat eine inhärente Vis- Das Polymere 75 ist ein Homopolymerisat des Äthylens, cosität von 3,60 (bestimmt bei 30 °C an einer Lösung von 25 hergestellt durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation; 0,1 g Copolymerisat in Chloroform). Es enthält 4 Gewichts- Dichte des Polymeren 0,920 g/cm3.

prozent Fumarsäuremonoäthylestereinheiten. Das Polymere 76 ist ein Homopolymerisat des Äthylens,

Das Polymere 64 wird folgendermassen hergestellt: hergestellt von Du Pont nach dem Niederdruckverfahren;

A. Äthylen / Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat. Dichte vor dem Pfropfen 0,957 g/cm3 und Schmelzindex Das Copolymerisat enthält 90 Gewichtsprozent Äthylen- 30 (Condition E) 2,8. Die Aufpfropfung erfolgt nach der für das einheiten und 10 Gewichtsprozent Maleinsäuremonoäthyl- Polymere 39 beschriebenen Methode.

estereinheiten in regelloser Verteilung. Das Polymere 77 wird nach der für das Polymere 39 be-

B. Äthylen / Propylen-Copolymerisat. schriebenen Methode gepfropft.

Das elastomere Copolymerisat aus Äthylen und Propylen Das Polymere 78 ist «Diene 35» von Firestone Rubber weist eine regellose Verteilung der Monomereinheiten auf und 35 Co.

hat eine Mooney-Viscosität (ML-1+4/121 °C) von 51. Es wird in Lösung in Hexan bei 50 °C in einem durch Verdampfung gekühlten kontinuierlichen Reaktor in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch selbst durch Zusatz vonVCl4 und Dii- Tabelle II sobutylaluminiummonochlorid (Atomverhältnis ALV=6) 40 Bedeutung der Abkürzungen erzeugten Koordinationskatalysators hergestellt. E

C. Herstellung eines Gemisches aus Äthylen / Maleinsäu- IBA remonoäthylester-Copolymerisat und Äthylen / Propylen- MAA Copolymerisat. MA

Das Gemisch wird bei 150 °C in der Walzenmühle aus 45 MAME 64 g Äthylen / Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat HMD gemäss A und 256 g Äthylen / Propylen-Copolymerisat ge- VA mäss B hergestellt. Das Mischen dauert 5 bis 10 Minuten. Die MMA Anlayse zeigt, dass das Gemisch 1,2 Gewichtsprozent Malein- CO säuremonoäthylestereinheiten, 0,36 Gewichtsprozent Malein- so AA säureanhydrideinheiten und weniger als 0,15 Gewichtspro- HEM A zent Maleinsäureeinheiten enthält. SMA

Das Polymere 65 wird folgendermassen hergestellt: 3 g nBA Phthalsäureanhydridsulfonylazid werden auf einem mibe- 2EHMA heitzen Kautsehukwalzenstuhl bei Raumtemperatur mit ss MVE 300 g des elastomeren Äthylen / Propylen-Copolymerisats ge- MAnh mäss Teil B der Beschreibung von Polymerisat 64 gemischt. GMA Die Mischung wird in eine Walzenmühle von 200 °C über- EDMA führt und 10 Minuten bei 200 °C der Scherung unterworfen, EA um Phthalsäureanhydridsulfonylgruppen auf das Äthylen / so FA Propylen-Copolymerisat aufzupfropfen. BuHM

Das Polymere 66 wird folgendermassen hergestellt: Auf PASA das Grundpolymerisat werden etwa 1,4% Fumarsäure nach SMA dem Verfahren für das Polymere 39 aufgepfropft. Der (3000)

Schmelzindex des Pfropfpolymeren, bestimmt nach der 65 ASTM-Prüfnorm D-1238 bei 280 °C mit einer Belastung von FAME 2160 g, beträgt 3 g/10 min. P

Das Polymere 67 ist ein elastomeres Copolymerisat mit BASA

Äthylen

Acrylsäureisobutylester

Methacrylsäure

Acrylsäuremethylester

Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid

Hexamethylendiamin

Vinylacetat

Methacrylsäuremethylester

Kohlenmonoxid

Acrylsäure

Methacrylsäurehydroxyäthylester

Methacrylsäurestearylester

Acrylsäure-n-butylester

Methacrylsäure-2-äthylhexylester

Methylvinyläther

Maleinsäureanhydrid

Methacrylsäureglycidylester

Äthylenglykol-dimethacrylat

Acrylsäureäthylester

Fumarsäure

Maleinsäuremonobutylester Phthalsäureanhydridsulfonylazid

Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid

Fumarsäuremonoäthylester Propylen

Benzoesäuresulfonylazid

649566

BAN SBR

Copolymerisat aus Butadien und Acrylnitril

Styrol-Butadienkautschuk pfropf

Beispiele 1 bis 163

Einzelheiten über diese Beispiele, deren Proben nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, finden sich in Tabelle III.

Die Vergleichsprobe A wird aus einem Nylon 66 von mittlerem Molekulargewicht geformt. Die Beispiele 1 bis 5 sind eine Konzentrationsreihe unter Verwendung eines teilweise mit Zink neutralisierten Terpolymeren aus Äthylen, Acrylsäureisobutylester und Methacrylsäure. Bei der Konzentration von 30% liegt die Izod-Kerbschlagzähigkeit eines ge-formten Stabes sowohl am Angussende (gate end) als auch am anderen Ende über 0,54 mkg/cm. Bei einer Konzentration von 20% ist das Material an einem Ende des geformten Stabes zähfest, und bei niedrigeren Konzentrationen liegt die Zähfestigkeit in dem Bereich, in dem sie bei den bekannten thermoplastischen Massen bei höheren Konzentrationen liegt. Die Vergleichsbeispiele B bis E beziehen sich auf den Stand der Technik und zeigen, dass ein Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure von höherem Modul die Polyamidgrundmasse 1 weniger wirksam verfestigt als das Terio-nomere von niedrigem Modul. _

Beispiel 6 zeigt im Vergleich mit Beispiel 5, dass die Herabsetzung des Molekulargewichts der Grundmasse zu einer verminderten Izod-Kerbschlagzähigkeit des Verbundstoffs führt. Die Beispiele 7 bis 10 zeigen den Einfluss der Erhöhung des Molekulargewichts der durch 20% Terionomeres verfestigten Grundmasse. In Beispiel 10 erhält man eine Verfestigung der Grundmasse mit dem höchsten Molekulargewicht durch das ionomere Äthylen-Terpolymere, so dass bei einer Konzentration des Terpolymeren von 20% die Festigkeit ungefähr ebenso gross ist, wie diejenige, die man in der Grundmasse 1 bei einer Konzentration von 30% erhält.

Die Beispiele 11 und 12 sind mit den Beispielen 4 und 5 zu vergleichen, um den Bereich der Reproduzierbarkeit bei Proben aufzuzeigen, die für identisch gehalten wurden. Ein Vergleich der Vergleichsbeispiele F und G mit den Vergleichsbeispielen D und E zeigt eine ähnliche Reproduzierbarkeit bei bekannten thermoplastischen Massen.

Die Vergleichsbeispiele H, I und J zeigen, dass Polymere . (von niedrigem Äthylengehalt und niedrigem Modul keine wirksamen Verfestigungsmittel sind, wenn keine Haftstellen vorhanden sind. Im Vergleich dazu erhält man in Beispiel 13, in dem eine Haftstelle vorhanden ist, eine sehr hohe Zähfestigkeit. Man beachte, dass der einzige wesentliche Unterschied zwischen den Polymeren der Beispiele 13 und 14 darin besteht, dass im Beispiel 13 die ionomere Gruppe anwesend ist.

Die Beispiele 14 und 15 zeigen die starke Verfestigungswirkung des nicht-neutralisierten Maleinsäuremonoäthyl-ester-Terpolymeren sowohl in einem Polyamid von mittlerem Molekulargewicht mit ausgeglichenen Endgruppen (Beispiel 14) als auch in einer Polyamidgrundmasse mit hohem Gehalt an endständigen Amingruppen (Beispiel 15). Durch den hohen Gehalt an endständigen Amingruppen wird offenbar eine wirksamere Wechselwirkung mit dem dispergierten sauren Verstärkungsmittel erzielt als bei dem Polyamid mit einem normalen Ausgleich der Endgruppen. Wenn ein ionomeres Polymere verwendet wird, erzielt man im allgemeinen einen geringeren Vorteil in der Verfestigung eines Polyamids mit hohem Gehalt an Aminendgruppen. Man vergleiche Beispiel 16 mit Beispiel 4.

Die Beispiele 17 bis 20 stellen eine Konzentrationsreihe des in Form der freien Säure vorliegenden Verfestigungsmit-

18

tels in einem Polyamid mit hohem Gehalt an Aminendgruppen dar. Bei einer Konzentration von 5% erzielt man eine beträchtliche Verfestigung. Die thermoplastische Masse des Beispiels 18 kommt in ihrer Zähigkeit der bekannten thermopla-5 stischen Masse (Vergleichsbeispiel C) sehr nahe, obwohl die Konzentration des Verfestigungsmittels in ihr nur '/4 derjenigen in der bekannten thermoplastischen Masse beträgt, so dass eine erheblich bessere Zugfestigkeit und ein besserer Modul erzielt werden. Die Beispiele 19 und 21 erläutern den Ein-io fluss der Differenz in der Konzentration der endständigen Amingruppen des Polyamids. Bei einer Konzentration des Verfestigungsmittels von 10% ist die Wirkung noch viel auffälliger als bei einer Konzentration von 20%, bei der die höchste Duktilität, gekennzeichnet durch die Izod-Kerb-15 Schlagzähigkeit, erreicht wird.

Beispiel 23 zeigt, dass das in geringem Ausmass mit Hexa-methylendiamin neutralisierte saure Polymere ein wirksames Verfestigungsmittel für Nylon ist.

Die Beispiele 22,25 und 26 zeigen den Einfluss verschiede-20 ner Neutralisationsgrade bei der Herstellung von Ionomeren für die Verfestigung von Polyamiden mit ausgeglichenen Endgruppen. In einer Polyamidgrundmasse mit ausgeglichenen Endgruppen ist das Zink-Ionomere ein wirksameres Polymere als das Polymere in Form der freien Säure. Die Bei-25 spiele 24 und 25 unterscheiden sich voneinander hauptsächlich hinsichtlich der Einzelheiten des Neutralisationsverfahrens, das auf dem Zweiwalzenstuhl durchgeführt wurde, und zeigen, dass die Neutralisation richtig durchgeführt werden muss, um die beste Verstärkungswirkung zu erzielen. Die Be-30 dingungen der Neutralisation sind in Tabelle I angegeben. Natürlich muss man für jede Kombination von Polymerem und Grundmasse die für die besten Ergebnisse günstigsten Verfahrensbedingungen auswählen.

Die Beispiele von Beispiel 28 bis Vergleichsbeispiel L ent-35 halten drei weitere Versuchsreihen, in denen die Neutralisation mit Zink bei drei verschiedenen Verstärkungsmitteln im Bereich von 0 bis 100% oder mehr durchgeführt wurde. In allen drei Fällen, in denen ein Polyamid mit ausgeglichenen Endgruppen verwendet wurde, liegt der bevorzugte Neutrali-40 sationsgrad im Bereich von 100% oder darunter. Beispiel 36 und Vergleichsbeispiel L zeigen, dass eine Neutralisation von 125% zu einem Rückgang der Zähfestigkeit führen kann, so dass für praktische Zwecke eine Neutralisation im Bereich von 100% oder weniger für Verfestigungsmittel, die für ein 45 Polyamid mit ausgeglichenen Endgruppen verwendet werden sollen, bevorzugt wird.

Die Beispiele 42 bis 45 zeigen, dass Calcium-, Lithium-, Kalium- und Natrium-Ionomere ebenfalls wirksame Verfestigungsmittel sein können, wenn zusammen mit ihnen ein weise eher organischer Rest, z.B. Äthylen /Acrylsäuremethylester / Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid (E/MA/MAME), verwendet wird. Beispiel 46 zeigt, dass das Antimon-Iono-mere eine gewisse Verfestigungswirkung hat. Bei den meisten Ionomerisierungsversuchen wurde das Metallhydroxid oder ss das Metallacetat als Neutralisierungsmittel verwendet; jedoch sind auch andere Salze wirksam. Die Beispiele 47 und 48 zeigen, dass auch organische Salze von Metallionen verwendet werden können.

Die Beispiele 49 und 50 zeigen im Vergleich mit den Bei-6o spielen 3 und 4, dass durch Mischen von geringen Mengen Äthylen / Acrylsäuremethylester / Maleinsäureanhydridester-Ionemeren mit Äthylen /Acrylsäureisobutylester / Methacryl-säure-Ionomeren die Gleichmässigkeit der thermoplastischen Massen im Vergleich mit Gemischen aus nur dem letztge-65 nannten Ionomeren und dem Polyamid beträchtlich verbessert wird.

Die Beispiele 51 und 52 zeigen, dass sich ein Polyamid von niedrigerem Molekulargewicht wirksam durch das E/MA/

19 649 566

MAME-Polymere verfestigen lässt. Die Verbesserung in der len könnte; jedoch kann die Vernetzungswirkung des Äth-

Izod-Kerbschlagzähigkeit über diejenige des Grundharzes ylenglykoldimethacrylats (Vergleichsbeispiel Q) nachteilig hinaus, die sich aus Beispiel 53 ergibt, deutet daraufhin, dass sein.

man durch mässig höhere Konzentrationen des Polymeren Die Beispiele 83 bis 103 erläutern einen weiten Bereich des bei einem Polyamid von so niedrigem Molekulargewicht eine 5 Verfestigungsvermögens von Äthylen / Propylen / Copolyme-

beträchtliche Zähfestigkeit erzielt. risaten, die geringe Mengen von für die Einlagerung von

Die Beispiele 54 bis 58 erläutern das Verfestigungsvermö- Haftstellen geeigneten Diensteinheiten enthalten. Wie die Beigen mehrerer verschiedener ionomerer Äthylen-Terpolymeri- spiele zeigen, kann man verschiedene Polymere von unter-sate für Polyamide. Die Ergebnisse der Beispiele 59 und 60 schiedlichem Molekulargewicht und unterschiedlichem Versprechen dafür, dass Polymere von höherem Molekularge- 10 hältnis von Äthylen- zu Propyleneinheiten sowie unterschiedwicht wirksamer sind als solche von niedrigerem Molekular- lichem Gehalt an Dieneinheiten verwenden. Sie können in gewicht. Man kann Polymere mit einem weiten Bereich von Polyamiden mit ausgeglichenen Endgruppen oder in PolyMolekulargewichten anwenden. Ein Vergleich der Beispiele amiden von hohem Aminendgruppengehalt verwendet wer-61 und 62 zeigt die Wirksamkeit eines ionomeren Äthylen / den, und es können die verschiedensten Haftgruppen auf sie Vinylacetat / Methacrylsäure-Terpolymeren in einem Poly- 15 aufgepfropft werden. Beispiel 86 zeigt im Vergleich zum Bei-amid von hohem Aminendgruppengehalt im Vergleich zu spiel 87, dass bei niedrigen Haftstellenkonzentrationen die dem gleichen Polymeren in einem Polyamid mit ausgegliche- Monocarbonsäure weniger wirksam ist als die Dicar-nen Aminendgruppen. bonsäure.

Die Beispiele 63 und 64 zeigen die Wirksamkeit eines weiteren Äthylen-Terpolymeren, und zwar der freien Säure, bei 20 Beispiel 102 zeigt, dass ein Ionomeres dieses Copolymeri-einem Polyamid von hohem Aminendgruppengehalt sowie sats wirksam ist, und Beispiel 103 zeigt, dass die Copolymeri-die Wirksamkeit des Ionomeren in einem Polyamid mit aus- sate Polyamide von niedrigem Molekulargewicht verfestigen, geglichenen Endgruppen. Die Beispiele 104 bis 112 zeigen, dass man die verschiedensten Die Vergleichsbeispiele M und N zeigen wiederum, dass Polymeren von niedrigem Modul verwenden kann, um Poly-eine Haftstelle erforderlich ist. Im Beispiel 65 hat das Äthylen 25 amide zu verfestigen, sofern eine Haftgruppe vorhanden ist. / Vinylacetat /CO-Terpolymere eine mässige Verfestigungs- Die Beispiele umfassen die meisten der allgemein zu niedrigen Wirkung auf ein Polyamid mit ausgeglichenen Endgruppen. Kosten erhältlichen synthetischen und natürlichen Kaut-Im Vergleich dazu zeigen die Beispiele 66 und 67 eine wirksa- schuke einschliesslich Butadien-Acrylnitrilkautschuk, Styrol-mere Verfestigung, wobei das Polyamid mit Aminendgrup- Butadienkautschuk, Bunakautschuk, Isobutylenkautschuk, pen wahrscheinlich eine wirksamere Wechselwirkung mit den 30 Isoprenkautschuk, Naturkautschuk, Acrylsäureäthylester-Carbonylgruppen des Terpolymeren eingeht als das Polyamid kautschuk, Acrylsäurebutylesterkautschuk usw. Die Ver-mit ausgeglichenen Endgruppen. (Die Ergebnisse mit E/VA- gleichsbeispiele O und P für die Beispiele 104 bzw. 110 erläu-Polymeren waren weniger reproduzierbar als diejenigen mit tern die Bedeutung einer Haftstelle für das Anhaften an der anderen Polymeren, offenbar weil diese Polymeren sich bei Grundmasse.

den Verarbeitungstemperaturen für Nylon 66 bereits an der 35 Die Beispiele 113 und 114 zeigen, dass man mit einem Co-Grenze ihres Stabilitätsbereichs befinden.) Beispiel 69 erläu- polymerisat aus Äthylen und Propylen ähnliche Ergebnisse tert die Wirkung eines Gemisches zweier zuvor verwendeter erzielen kann wie mit einem Terpolymerisat aus Äthylen, Polymerer, wobei das Gemisch eine gute Gleichmässigkeit Propylen und einem Dien (Beispiele 83 bis 103), vorausge-und Zähfestigkeit hervorbringt. Beispiel 70 erläutert das Mi- setzt, dass ein Polymeres mit Haftstellen für die Grundmasse sehen von zwei Polymeren, nämlich den im Vergleichsbeispiel 40 zugemischt wird (Beispiel 113), oder dass eine geeignete Haft-N und in den Beispielen 3 und 4 verwendeten Polymeren, wo- stelle auf das Copolymere aufgepfropft wird (Beispiel 114). bei man eine wesentlich bessere Zähfestigkeit erzielt, als wenn Die Konzentrationsreihe des Äthylen / Acrylsäureisobut-man nur eines dieser Polymeren verwendet. Ähnliche Wir- ylester / Methacrylsäure-Ionomeren in der Grundmasse 1 ge-kungen von Gemischen zweier Polymerer ergeben sich aus mäss den Beispielen 3,5,115, Vergleichsbeispiel R und Verden Beispielen 71 und 72. 45 gleichsbeispiel S zeigt, dass bei hohen Polymergehalten eine

Ein Vergleich des Beispiels 73 mit dem Vergleichsbeispiel Izod-Kerbschlagzähigkeit von mehr als 1,1 mkg/cm erzielbar

N zeigt, dass durch Zusatz einer geringen Menge eines anhaf- ist. Bei hohen Polymergehalten kommt es aber zu einem tenden Polymeren zu einem nicht-anhaftenden Polymeren Rückgang der Zugfestigkeit und Steifigkeit, und bei einem von niedrigem Modul das Verfestigungsvermögen wesentlich Gehalt von mehr als 50% tritt ein sehr starker Rückgang an verbessert werden kann. 50 diesen Eigenschaften, wahrscheinlich auf Grund einer

Die Beispiele 74 bis 78 erläutern eine Anzahl von Äthylen- Phasenumkehr, ein.

Terpolymeren mit CO als Reaktionsmittel für die Polyamid- Die Beispiele 116,117 und 118 zeigen, dass auch Nylon grandmasse. Einige dieser Beispiele zeigen eine Zähfestigkeit, 612 sich durch ein Ionomeres verfestigen lässt. In den Beispie-

die sich an beiden Enden des Prüfstabes einem Izod-Kerb- len 119 und 120 sowie in dem Vergleichsbeispiel T werden fol-

schlagzähigkeitswert von 0,54 annähert, und sprechen dafür, 55 gerichtige Ergebnisse erzielt.

dass viele dieser Polymeren bei Optimierung der Zusammen- Nylon 6 lässt sich in sehr wirksamer Weise durch das mit Setzung und des Verarbeitungsverfahrens oder bei einer ge- Zink neutralisierte Ionomere von E/MA/MAME verfestigen; wissen Erhöhung der Konzentration des Verfestigungsmittels vgl. Vergleichsbeispiel U und Beispiel 121. Man kann das zu einer gleichmässigen Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,54 Verfestigungsmittel auch in geringeren Konzentrationen anführen können. _ 60 wenden.

Die Proben der Beispiele 79,80 und 81 sind Äthylen / Vin- «Hüls nylon 12» (vgl. Vergleichsbeispiel V) lässt sich ylacetat-Terpolymere mit verschiedenen funktionellen Grup- ebenfalls in wirksamer Weise durch das E/MA/MAME-Iono-

pen, die sämtlich ein besseres Verfestigungsvermögen aufwei- mere (Beispiel 122) und durch E/IBA/MAA (Beispiel 123)

sen, als es sich aus dem Vergleichsbeispiel N ergibt. Beispiel verfestigen. Urethankautschuke sind bei der Schmelztempe-

82 erläutert ein Polymeres, das vier verschiedene Monomer- 65 ratur von Nylon 12 beständig genug, um sich als wirksame einheiten aufweist, und zeigt wiederum, dass man durch Opti- Polymere verwenden zu lassen; vgl. Beispiel 124.

mierung Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte von mehr als 0,54 Nylon 11 wird durch E/P/Dien-g-FA verfestigt; vgl. Bei-

über die ganze Länge des geformten Prüfstabes hinweg erzie- spiele 125 und 126.

649 566 20

Beispiel 127 ist ein Beispiel für die Verfestigung eines Ny- chen; (3) ein Vergleich mit der Kontrollprobe BB, die herge-

lon-Copolymeren. stellt wurde, indem zunächst das weiche, haftfähige Polymere

Beispiel 128 erläutert die Verfestigung von Nylon 66 mit mit der Grundmasse gemischt und das Gemisch dann unter ausgeglichenen Endgruppen durch ein Äthylen / Propylen / Zusatz des Polyäthylens nochmals stranggepresst wurde,

Hexadien-(1,4) / Norbornadien-Polymeres, das etwa 1,4 Ge- 5 zeigt, dass die Bestandteile des Gemisches gemeinsam in den wichtsprozent Fumarsäure enthält. Ähnliche Ergebnisse er- gleichen Teilchen enthalten sein müssen, um eine wirksame hält man gemäss den Beispielen 129 und 130 mit ähnlichen Verfestigung zu erzielen. Die Vergleichsprobe CC zeigt, dass

Polymeren, die mit Estern von Phthalsäureanhydridsulfonyl- dieses Polymere für sich allein in einer Konzentration von 5%

azid gepfropft sind. nicht ausreicht, um der Grundmasse eine sehr hohe Zähfestig-Die Verfestigung eines amorphen Polyamids durch früher i0 keit zu verleihen (ein Vergleich mit Beispiel 141 zeigt den Ein-

offenbarte Polymere ist in den Beispielen 131 bis 133 auf- fluss der endständigen Amingruppen der Grundmasse),

gezeigt. Ein Vergleich der Kontrollprobe DD mit Beispiel 150 er-

Die gleichen Polymeren verfestigen auch ein Polyamid, läutert die Wirkung des Unterschiedes im Modul des Polyme-

das eine cyclische aliphatische Struktur enthält (Beispiele 134 ren bei etwa gleichem Grad des Haftvermögens.

bis 136). 15 Beispiel 151 erläutert ein wirksames Gemisch von Buta-

Die Beispiele 137 bis 141 erläutern im Vergleich zu dem dienkautschuk in einem Material mit Haftvermögen. Vergleichsbeispiel Y die Verfestigungswirkung eines mit Fu- Die Beispiele 153 und 154 im Vergleich mit Beispiel 152 marsäure gepfropften Äthylen / Propylen/ Hexadien-(1,4) / sowie die Beispiele 156 bis 160 im Vergleich mit Beispiel 155 Norbornadien-Polymeren bei niedrigen Konzentrationen. zeigen, dass man einer verfestigten thermoplastischen Masse Beispiel 142 zeigt die Wirksamkeit eines Gemisches aus ei- 20 die verschiedensten Zusätze, z.B. in Mengen bis etwa 4,5 Ge-nem weichen Polymeren (Äthylen / Methacrylat 46/54) und wichtsprozent, beigeben kann, ohne dass die mechanischen einem haftfähigen Polymeren (Äthylen / Acrylsäure 80/20). Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt werden. Die Probe Die Beispiele 144 bis 149 und die Vergleichsbeispiele Z des Beispiels 153 enthält ein Gleitmittel, die Probe des Bei-und AA erläutern die Wirkung des Vermischens von ver- spiels 154 ein Wärmestabilisiermittel, und die Proben der Bei-zweigtkettigen Polyäthylenen von verschiedener Dichte mit 25 spiele 156 bis 160 enthalten Färbemittel. Bei diesen Versuchen einem mit Fumarsäure gepfropften Äthylen / Propylen / He- wurden die Zusätze mit den Proben der Beispiele 152 bis 155 xadien-(l,4) / Norbornadien-Polymeren. Die Proben des Bei- in einer mit Vakuumöffnung versehenen Doppelschneckenspiels 144 und des Vergleichsbeispiels Z werden durch Trok- strangpresse gemischt.

kenmischen sämtlicher Bestandteile und Zuführen zu der Die Probe des Beispiels 162 wurde hergestellt, indem 33 Doppelschneckenstrangpresse hergestellt; die Vergleichs- 30 Gewichtsprozent Stapelglasseide in einer mit Vakuumanprobe AA und die Proben der Beispiele 145 bis 149 werden schluss versehenen Einschneckenstrangpresse dem Produkt durch gemeinsames Vermählen der Kohlenwasserstoffpoly- des Beispiels 161 beigemischt wurden. Das so erhaltene merisate vor dem Zuführen zur Strangpresse zusammen mit Erzeugnis hat nahezu die doppelte Izod-Kerbschlagzähigkeit dem Polyamid hergestellt. Trotz einiger Schwankungen in wie ein im Handel erhältliches, durch Glasseide verstärktes den Ergebnissen zeigen die Beispiele folgendes: (1) Mischun- 35 Nylon 66, und wies dabei nahezu die Festigkeit und Steifig-gen mit einem weicheren Polyäthylen sind wirksamer als sol- keit des unverfestigten Materials auf. Beispiel 163 erläutert che mit einem Polyäthylen von höherem Modul; (2) ein wei- eine ähnliche Verbesserung durch Zusatz eines Mineralfüll-ches, haftfähiges Polymeres kann ein Gemisch wirksam ma- stoffs zu dem Polyamid.

21

Tabelle III

Beispiel

Polyamid

Polymeres

Neutrali

Polymer

Izod,

grund oder sation konzen mkg/cm*

masse Nr.

Gemisch

tration, %

Vergleich A

1

—

0

0,054

1

1

1

Zn 72%

10

0,076/0,12

2

1

1

do.

15

0,114/0,19

3

1

1

do.

20

0,131/0,909

4

1

1

do.

20

0,131/0,925

5

1

1

do.

30

1,089/1,257

Vergleich B

1

2

do.

20

0,131/0,196

Vergleich C

1

2

do.

20

0,087/0,18

Vergleich D

1

2

do.

30

0,158/1,089

Vergleich E

1

2

do.

40

1,404/1,546

6

2

1

do.

30

0,267/0,958

7

1

1

do.

20

0,131/0,196

8

3

1

do.

20

0,136/0,844

9

4

1

do.

20

0,163/0,92

10

5

1

do.

20

0,773/1,029

11

1

1

do.

20

0,12/0,332

12

1

1

do.

30

0,79/1,442

Vergleich F

1

2

do.

30

0,125/1,208

Vergleich G

1

2

do.

40

1,312/1,53

Vergleich H

1

3

-

30

0,087/0,163

Vergleich I

1

3

-

40

0,087/0,071

Vergleich J

1

4

-

20

0,06/0,087

13

1

5

Zn 100%

20

1,05/1,029

14

1

5

0

20

0,936/0,865

15

6

5

0

20

1,159/1,203

*Siehe Seite 29

Beispiel

Zugfestig

Bruch

Biege

Zugfestigkeit

Grösse der c

keit,

dehnung,

modul des Poly pergier

1cg/mm2

%

kg/mm2

meren,

ten Poly

kg/cm2

merteilchen

(im

Vergleich A

8,79

40

289

1

7,59

28

252

1195

2

6,68

36

228

1195

0,2-1

3

5,98

43

197

1195

0,1-1

4

6.4

40

204

1195

5

4,99

77

168

1195

Vergleich B

6,26

61

216

4850

0,2-1

Vergleich C

6,68

43

215

4850

Vergleich D

5,48

70

180

4850

0,1-2

Vergleich E

4,92

120

153

4850

6

5,27

62

179

1195

7

6,47

40

215

1195

8

6,18

46

200

1195

9

6,26

46

200

1195

10

6,12

47

200

1195

11

6,47

37

191

1195

12

5,48

47

160

1195

Vergleich F

5,83

77

186

4850

Vergleich G

5,27

56

156

4850

Vergleich H

6,18

20

211

42

Vergleich I

4,29

34

136

42

Vergleich J

6,05

17

232

5,6

13

5,83

131

176

17

0,1-0,5

14

5,83

46

202

17

0,05-0,3

15

6,05

53

223

17

649566

22

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel

Polyamid

Polymeres

Neutrali

Polymer

Izod,

grund oder sation konzen mkg/cm*

masse Nr.

Gemisch

tration, %

16

6

1

Zn 72%

20

0,158/0,849

17

6

5

0

2

0,06/0,065

18

6

5

0

5

0,136/0,147

19

6

5

0

10

0,816/0,958

20

6

5

0

15

1,083/1,181

21

1

5

0

10

0,158/0,223

22

1

5

0

15

0,452/0,724

.23

5 .

HMD 12%

15

0,642/0,724

24

1

5

Zn 100%

15

0,229/0,468

25

1

5

Zn 100%

15

1,002/0,98

26

1

5

Zn 50%

15

0,893/0,914

27

5

(a)

15

0,719/0,697

28

1

0

20

0,125/0,18

29

1

Zn 25%

20

0,131/0,74

30

1

Zn 50%

20

0,185/0,991

31

1

1

Zn 71%

20

0,174/1,012

32

1

1

Zn 100%

20

0,185/0,299

33

1

1A

Zn 50%

20

0,114/0,675

34

1A

Zn 75%

20

0,136/0,953

35

1A

Zn 100%

20

0,229/0,958

Vergleich K

1

1A

Zn 125%

20

0,212/0,229

36

1

5

0

20

0,936/0,865

*Siehe Seite 29

Anmerkung:

Die Probe des Beispiels 17 wird durch Verdünnen der Probe des Beispiels 19 mit der Grundmasse 6 hergestellt; die Probe des Beispiels 18 wird durch Verdünnen eines Gemisches aus den Proben der Beispiele 19 und 20 mit der Grundmasse 6 hergestellt.

(a) Zu 25% mit Oligomerem (Polymerisationsgrad 7,5) neutralisiert.

Beispiel-

Zugfestig

Bruch

Biege

Zugfestigkeit

Grösse der dis-

keit,

dehnung,

modul,

des Poly pergier

kg/mm2

%

kg/mm2

meren,

ten Polymer

kg/cm2

teilchen,

Um

16

6,4

49

212

1195

17

8,79

26

288

17

18

8,01

37

267

17

19

6,96

48

245

17

0,1-0,4

20

6,47

71

240

17

21

7,03

31

160

17

22

6,47

34

226

17

23

6,82

43

216

24

6,26

45

216

17

25

6,82

73

206

26

6,96

72

205

12

0,02-0,5

27

7,03

38

224

13

0,05-1

28

6,4

23

204

29

6,89

30

205

30

6,75

36

205

31

—

—

32

6,96

43

205

33

—

-

34

6,12

30

207

306

35

Vergleich K

36

5,83

46

202

23

649566

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel

Polyamid

Polymeres

Neutrali

Polymer

Izod,

grund oder sation konzen mkg/cm*

masse Nr.

Gemisch

tration, %

37

1

5

Zn 10%

20

0,844/0,931

38

1

5

Zn 25%

20

0,936/1,029

39

1

5

Zn 50%

20

1,018/1,056

40

1

5

Zn 75%

20

1,149/1,121

41

1

5

Zn 100%

20

1,127/1,181

Vergleich L

1

5

Zn 125%

20

0,158/0,196

42

1

5

Ca 100%

15

0,207/0,702

43

1

5

Li 100%

15

0,947/1,018

44

1

5

K 100%

15

0,925/0,958

45

5

Na 100%

20

0,762/0,773

46

1

5

(b)

15

0,169/0,294

47

1

5

(c)

15

0,675/0,914

48

1

5

(d)

20

0,816/0,931

49

6

5

Zn 100%

5

1 «

0,838/1,1

50

6

5

Zn 100%

1J

2,5

0,653/1,105

1

17,5

51

7

5

0

20

0,844/0,936

52

7

5

0

20

0,762/0,855

53

2

5

0

20

0,169/0,201

54

1

6

Zn 75%

20

0,838/0,952

55

1

7

do.

20

0,245/0,876

56

1

8

do.

20

0,67/0,952

*Siehe Seite 29

(b)Sb+++ 100%

(c) K-stearat

(d) 100% Zinkabietat («Pexate» von Hercules Inc.)

Beispiel

Zugfestig

Bruch

Biegemodul,

Zugfestigkeit

keit,

dehnung,

kg/mm2

des Poly

kg/mm2

%

meren,

kg/cm2

37

6,12

46

204

38

—

39

5,83

62

201

40

-

41

5,48

121

185

Vergleich L

-

-

-

42

6,89

37

224

43

6,6

53

219

17,5

44

6,12

60

224

45

6,05

74

185

46

-

33

47

6,75

36

230

48

6,19

56

214

49

6,19

51

207

50

6,4

40

51

5,62

14

190

24

52

5,62

43

184

53

6,12

48

231

8,4

54

—

—

-

55

—

—

56

—

-

Grösse der dis-pergier-ten Polymerteilchen, |im

24

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel

Polyamid

Polymeres

Neutrali

Polymer

Izod,

grund oder sation konzen mkg/cm*

masse Nr.

Gemisch

tration, %

57

1

9

Zn 75%

20

0,234/0,931

58

1

10

Ca 100%

20

0,25/0,61

59

1

11

Zn 75%

20

0,152/0,272

60

1

11

do.

20

0,201/0,778

61

12

do.

20

0,795/0,991

62

1

12

do.

20

0,191/0,332

63

13

0

20

0,729/1,002

64

1

13

Zn 75%

20

0,729/1,083

Vergleich M

1

14

-

20

0,12/0,163

Vergleich N

1

15

-

20

0,158/0,158

65

1

16

-

20

0,136/0,386

66

17

-

20

0,61/0,729

67

16

-

20

0,523/0,767

68

1

16

-

20

0,25/0,435

69

1

1

Zn 72%

10

0,637/0,784

18

10

70

1

1

Zn 72%

10

0,65/0,98

19

10

71

1

1

Zn 72%

15

0,65/0,93

20

5

72

1

1

Zn 72%

15

0,65/0,87

21

-

5

73

6

22

-

5

0,18/0,708

15

-

15

74

1

23

-

20

0,256/0,642

75

6

24

-

20

0,191/0,615

76

6

25

-

20

0,152/0,604

77

6

26

-

20

0,49/0,773

*Siehe Seite 29

Beispiel

57

58

59

60

61

62

63

64

Vergleich M Vergleich N

65

66

67

68

69

70

71

72

73

74

75

76

77

Zugfestigkeit, kg/mm2

5,83

5,91

5,98

6,05

5,9

5,83

5,9

6,47

6,68

6,33

6.61 6,68

6.75

5.76 6,75

5.62 5,83

Bruchdehnung, %

15

19

20

27

33

34 23

28 20 34 33 19 26 38 31 26

Biegemodul, kg/mm2

214

204

200

210

201 195 199

204 207

205

216

217 227 194 217 207

211

Zugfestigkeit Grösse der dis-des Poly- pergier-meren, ten Polymer-

kg/cm2 teilchen,

(im

105

590

66 32

423

169 618

0,05-0,6

0,1-0,5

0,1-0,5

0,1-0,5

25

649566

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel

Polyamid

Polymeres

Neutrali

Polymer

Izod,

grand oder sation konzen mkg/cm*

masse Nr.

Gemisch

tration, %

78

6

27

_

20

0,425/0,528

79

1

28

0

20

0,757/0,457

80

6

29

0

10

0,196/0,539

81

6

30

0

20

0,55/0,8

82

6

31

0

20

0,316/0,691

83

1

32

0

20

0,909/0,985

84

6

33

0

20

0,577/0,751

85

6

34

0

20

0,691/0,914

86

6

35

0

20

0,191/0,24

87

1

36

0

20

1,002/1,121

88

1

37

0

20

0,675/0,735

89

6

38

0

20

0,86/1,029

90

6

37

0

20

1,045/1,165

91

1

(d)

0

5

0,833/0,953

39

20

92

1

40

0

20

0,648/0,849

93

1

41

0

20

0,517/0,604

94

1

42

0

20

0,659/0,67

95

1

43

0

20

0,621/0,68

96

1

44

0

20

0,506/0,691

97

1

45

0

20

0,61/0,691

98

1

46

0

20

0,572/0,751

99

1

47

0

20

0,631/0,827

100

1

48

0

20

0,615/0,8

101

1

49

0

20

0,724/0,816

102

1

50

Zn 100%

20

0,767/0,876

Siehe Seite 29

(d) 100% Zinkabietat («Pexate 511»)

Beispiel

Zugfestig

Bruch

Biegemodul

Zugfestigkeit

Grösse der

keit,

dehnung, %

kg/mm2

des Poly dispergier-

kg/mm2

meren,

ten Poly

kg/cm2

merteilchen,

|xm

78

5,69

55

207

18

79

5,41

29

194

29

0,02-0,3

80

7,31

39

245

77

81

5,83

45

188

0,1-1

82

5,91

81

206

3,5

0,2-1

83

5,2

46

180

84

0,1-1

84

5,98

21

227

0,05-1

85

5,62

25

198

0,1-1

86

5,83

36

207

87

4,99

62

188

88

5,13

43

181

89

4,5

40

188

90

5,69

45

183

91

5,06

41

196

92

5,48

35

214

93

5,34

22

189

94

5,48

37

186

95

5,41

28

183

96

5,76

18

202

97

5,62

29

193

98

5,76

27

204

99

5,69

25

201

100

5,91

29

208

101

5,69

39

202

102

5,34

48

179

649566

26

Tabelle III (Fortsetzung) Beispiel Polyamid grandmasse Nr.

Polymeres Neutralioder sation Gemisch

Polymer- Izod,

konzen- mkg/cm*

tration,

%

103

2

51

0

20

0,740/0,719

104

6

52

0

20

0,593/0,626

Vergleich O

6

53

-

20

0,158/0,158

105

6

54

0

20

0,414/0,92

106

6

55

0

20

0,294/0,25

107

6

56

0

20

1,187/1,236

108

1

57

0

20

0,321/0,201

109

6

58

0

20

0,24/0,757

110

1

59

0

20

0,539/0,702

Vergleich P

1

60

-

20

0,065/0,082

111

6

61

0

20

1,236/1,17

Vergleich Q

6

62

0

10

0,131/0,125

112

6

63

0

20

1,208/1,208

113

1

64

-

20

0,626/0,827

114

1

65

0

20

1,056/1,094

115

1

1

Zn 72%

40

1,546/1,562

Vergleich R

1

1

do.

50

1,47/1,6

Vergleich S

1

1

do.

70

NB

116

8

1

do.

30

0,245/0,87

117

8

1

do.

20

0,152

118

8

1

do.

10

0,087

Vergleich T

9

-

0

0,033/0,038

119

9

66

0

20

0,697/0,833

*Siehe Seite 29

Beispiel

103

104

Vergleich O

105

106

107

108

109

110

Vergleich P

111

Vergleich Q

112

113

114

115

Vergleich R Vergleich S

116

117

118

Vergleich T

119

Zugfestigkeit, kg/mm2

4,71 5,83 5,41 5,34 4,71 5,06 5,98 5,69 5,76 5,48 6,4

5,91 5,55 4,85 4,34 4,71 2,81 4,15 4,78 5,55 4,78 4,01

Bruchdehnung, %

65

47 39

48 45 55 50 37 31 19

124

104 29 65 160 120 170 114 86 61 22 55

Biegemodul, kg/mm2

159 211 218 198 187 185 208 191

195 231 205

194 194 167 130 143 25 138 165

196 223 136

Zugfestigkeit des Polymeren, kg/cm2

8,4

1,7-2,8 1,34 74 28 1195 1195 1195 1195 1195 1195 1195

Grösse der dis-pergier-ten Polymerteilchen, Um

0,05-0,6 0,02-0,6

27

649566

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel

Polyamid

Polymeres

Neutrali

Polymer

Izod,

grund oder sation konzen mkg/cm*

masse Nr.

Gemisch

tration, %

120

9

67

Zn 100%

20

0,773/0,86

Vergleich U

10

-

0

0,044/0,044

121

10

67

Zn 100%

20

1,486/1,464

Vergleich V

11

-

0

0,044/0,038

122

11

67

Zn 100%

20

1,236/1,121

123

11

1

Zn 72%

20

1,09/1,143

124

11

68

-

20

0,952/0,914

125

12

66

0

20

0,54/0,54

126

12

66

0

10

0,5/0,44

127

13

69

-

30

0,751/0,849

128

1

66

0

15

0,882/0,958

129

1

70

0

20

1,078/1,149

130

1

71

0

20

0,985/1,089

Vergleich W

14

-

0

0,098/0,087

131

14

1

Zn 72%

20

1,176/1,165

132

14

66

0

10

0,925/1,045

133

14

5

0

10

0,931/1,154

Vergleich X

15

-

0

0,082/0,093

134

15

1

0

20

1,018/1,105

135

15

66

0

5

0,719/0,463

136

15

5

0

10

0,931/0,898

Vergleich Y

6

-

0

0,049/0,046

137

6

66

0

1

0,055/0,064

*Siehe Seite 29

Beispiel

Zugfestig

Bruch

Biege

Zugfestigkeit

Grösse der

keit,

dehnung, %

modul,

des Poly dispergier-

kg/mm2

kg/mm2

meren,

ten Poly

kg/cm2

merteilchen.

(am

120

4,43

50

153

Vergleich U

8,15

43

259

121

6,26

>160

179

Vergleich V

4,78

>200

150

122 .

4,08

>160

100

123

3,66

272

114

124

3,37

>190

110

246

0,1-0,3

125

3,3

202

88

126

3,94

265

109

127

4,71

132

146

6,3

128

5,98

92

204

129

4,92

62

184

130

5,06

27

192

Vergleich W

8,86

120

247

131

5,98

128

212

132

7,38

142

225

133

7,8

97

253

Vergleich X

6,19

153

151

134

4,92

155

121

135

5,48

130

147

136

5,2

143

136

Vergleich Y

8,15

32

296

137

8,72

43

299

649566 28

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel

Polyamid

Polymeres

Neutrali

Polymer

Izod,

grund oder sation konzen mkg/cm*

masse Nr.

Gemisch

tration, %

138

6

66

0

2

0,068/0,095

139

6

66

0

3

0,091/0,125

140

6

66

0

4

0,114/0,152

141

6

66

0

5

0,129/0,179

142

6

22

0

6,7

0,8/0,637

72

—

13,3

143

1

66

0

5

0,664/0,811

73

10

Vergleich Z

1

66

0

5

0,131/0,626

74

-

20

144

1

66

0

5

0,593/0,735

75

-

20

Vergleich AA

6

66

0

5

0,12/0,131

74

-

20

145

6 -

66

0

5

0,468/0,713

74

-

15

146

6

66

0

5

0,882/0,871

74

-

10

147

6

66

0

5

0,245/0,49

75

-

20

148

6

66

0

5

0,963/0,969

75

-

15

149

6

66

0

5

0,855/0,659

75

-

10

Vergleich BB

6

66

0

5

0,109/0,131

75

20

Vergleich CC

6

66

0

5

0,098/0,076

*Siehe Seite 29

Beispiel

138

139

140

141

142

143

Vergleich Z

144

Vergleich AA

145

146

147

148

149

Vergleich BB Vergleich CC

Zugfestigkeit, kg/mm2

8,51 8,23 8,01 7,87 5,98 6,19 5,76 5,41

Bruchdehnung, %

38 34 34 32 66

32 38

33

Biegemodul kg/mm2

291 276 269 257 214 212 186 176

Zugfestigkeit des Polymeren, kg/cm2

3895 3782 3121 1265 1216 984

Grösse der dispergier-ten Polymerteilchen, Um

29

649566

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel

Polyamid

Polymeres

Neutrali

Polymer

Izod,

grund oder sation konzen mkg/cm*

masse Nr.

Gemisch

tration, %

Vergleich DD

1

76

0

20

0,098/0,098

150

1

77

0

15

0,604/0,751

151

6

66

0

5

0,762/0,855

78

—

15

152(I)

1

66

0

15

0,702/0,865

153(2)

1

66

0

15

0,735/0,822

154®

1

66

0

15

0,719/0,806

1550

1

66

0

15

0,762/0,855

156(4>

1

66

0

15

0,822/0,047

157<5>

1

66

0

15

0,827/0,898

158®

1

66

0

15

0,757/0,871

159(7)

1

66

0

14,3

0,751/0,882

160®

1

66

0

14,3

0,827/0,942

161(1)

1

66

0

15

0,8/0,876

162<9>

1

66

0

10

0,229

163(I0>

1

66

0

9,6

0,076

* Proben mit Izod-Kerbschlagzähigkeitswerten im Bereich von 0,54 mkg/cm oder mehr brechen nicht vollständig. Die Werte vor dem Schrägstrich beziehen sich auf das Angussende, die Werte hinter dem Schrägstrich auf das andere Ende des Prüfstabes.

(1) Ohne Zusatz

(2) 0,1% Aluminiumstearat

(3) 0,41 % Gemisch aus Kalium- und Kupfer(I)-jodid, 0,09% Aluminiumstearat

(4) 0,65% Ultramarinblau, 0,18% Titandioxid, 0,003% «BlackV-302» der Ferro Corp., 0,1% Ät-hylen-bis-stearinsäureamid

(5) o,79% Cadmiumrot, 0,007% «Black V-302», 0,1% Athylen-bis-stearinsäureamid

Beispiel

Zugfestigkeit, kg/mm2

Bruchdehnung, %

Biegemodul, Zugfestigkeit Grösse der kg/mm2

des Polymeren, kg/cm2

dispergierten

Polymerteilchen,

(im

Vergleich DD

150

151

152(1>

5,83

49

207

153®

5,76

45

202

154<3>

5,98

40

208

155«)

5,98

43

207

156<4>

6,12

42

209

157<5>

6,05

49

204

158®

5,91

51

194

159(7>

6,12

42

219

160<8>

5,76

55

200

161(1>

5,91

47

202

162(9>

17,15

3,5

794

163(10)

7,24

4,4

612

(6) 0,65% Cadmiumgelb, 0,05% Titandioxid, 0,1% Äthylen-bis-stearinsäureamid

(7) 2,35 Titandioxid, 2,25% Ultramarinblau, 0,07% «Violet 6-6270» der Ferro Corp., 0,1 % Aethy-len-bis-stearinsäureamid

(8) 4,5% «Ampacet Black Concentrate 19238» der Ampacet Corp. - enthält 45% dispergierten Gasruss

(9) 33% Glasstapelseide «PPG 3531» der Pittsburgh Plate Comp.

(i°) 3go/0 «Wollastonite F-l» der Firma Interpace und 0,3% «Silane A1100» der Firma Union Carbide.

Anmerkung: Die Teilchengrösse des Polymeren beträgt in allen Beispielen 3,0 oder weniger.

649 566

Beispiele 164 bis 167

Diese Beispiele zeigen die Gleichmässigkeit der Zähfestigkeit einer 3,2 mm dicken geformten Platte mit einer Fläche von 7,6 cm x 12,7 cm. Aus dieser Platte werden Proben so ausgeschnitten, dass die Izod-Kerbschlagzähigkeit auf der dem Angussende (gate) zugewandten und abgewandten Seite in Fliessrichtung und in Querrichtung bestimmt werden kann. Nach dem oben beschriebenen Verfahren werden thermoplastische Massen der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Die Vergleichsbeispiele 1 und 3 beziehen sich auf verfestigte Polyamidmassen des Standes der Technik. Die Beispiele 164 bis 167 beziehen sich auf thermoplastische Massen gemäss der Erfindung. Insbesondere die Proben der Beispiele 166 und 167 zeigen bei einem Polymerzusatz von 20 Gewichtsprozent zu der Polyamidgrundmasse gleichmässig hohe Zähfestigkeiten.

Tabelle V zeigt den Einfluss der Verkleinerung des Kerbradius einerseits auf gewisse bekannte thermoplastische Massen, andererseits auf die bevorzugten thermoplastischen Mas30

sen gemäss der Erfindung. Die Ergebnisse zeigen, dass die bekannten Massen hiergegen empfindlicher sind als die bevorzugten thermoplastischen Massen gemäss der Erfindung.

Ein weiterer Versuch, der den Einfluss des Kerbradius auf 5 die Zähfestigkeit erläutert, wird folgendermassen durchgeführt: Jede der beiden nachstehend angegebenen Massen wird mit einer Rasierklinge, die einen Kerbradius von etwa 5 (i ergibt, bis zu einer Tiefe von 0,5 mm eingeritzt und mit dem Stossprüfgerät nach Gardner IG-1115, hergestellt von Gard-10ner Laboratories, Inc., Bethesda, Maryland, V.St.A., untersucht. Der Bruch erfolgt bei den folgenden Belastungen:

Grundmasse Vergleichsmasse B

6,9 cm-kg 9,2 cm-kg

15

Nach dem gleichen Verfahren bricht eine thermoplastische Masse gemäss der Erfindung, wie sie in Beispiel 5 beschrieben ist, bei einer Belastung von 79,5 cm-kg.

Tabelle IV

Izod-Kerbschlagzähigkeit als Funktion der Kerbstelle

Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/cm - Fliessrichtung Querrichtung

Beispiel Thermoplastische Masse zugewandt abgewandt zugewandt abgewandt

Vergleich 1

Polyamid 16

0,495

0,354 0,163

0,403

Vergleich 2

Polyamid 1

0,046

0,048 0,054

0,052

Vergleich 3

Vergleich B

0,142

0,142 0,098

0,174

164

20% Polymeres 1 in Polyamid 1 0,479-

0,218 0,201

0,299

165

30% Polymeres 1 in Polyamid 1 1,214

1,334 1,061

1,383

166

20% Polymeres 43 in Polyamid 1 0,697

0,713 0,659

0,833

167

20% Polymeres 5 in Polyamid 1 0,642

0,713 0,637

0,806

Tabelle V

Einfluss des Kerbradius auf die Izod-Kerbschlagzähigkeit

Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/cm

Beispiel

Thermoplastische Masse bei 50 um Kerb

- bei 250 (im Kerb

radius*

radius*

Vergleich 1

Polyamid 1

0,03

0,053.

Vergleich 2

Polyamid 7

0,067

0,121

Vergleich 3

Polyamid 14

0,063

0,816

Vergleich 4

Polyamid 15

0,142/0,822

0,174/0,92

14

Polyamid 1+20%

0,996/1,018

0,898/0,98

114 84 112 81

69

105 111

70

44

Polymeres 5 Polyamid 1 +20% Polymeres 65 Polyamid 6+20% Polymeres 33 Polyamid 6+20% Polymeres 63 Polyamid 6+20% Polymeres 30 Polyamid 6+10% Polymeres 1 +10% Polymeres 18 Polyamid 6+20% Polymeres 52 Polyamid 6+20% Polymeres 61 Polyamid 1 +10% Polymeres 1 +10% Polymeres 19 Polyamid 1 +15% Polymeres 5

0,729/0,969 0,561/0,751 1,132/1,165 0,604/0,838 0,517/0,659

0,582/0,621 0,816/0,419 0,637/0,561

0,865/0,974

0,767/1,04

0,577/0,751

1,208/1,208

0,55/0,8

0,637/0,784

0,593/0,626

1,236/1,17

0,653/0,98

0,942

*Angussende (gate end)/anderes Ende.

Beispiel 168

Ein Gemisch aus 85 Gewichtsprozent Grundmasse 1 und 15 Gewichtsprozent Polymerem 66, das die in Beispiel 154 angegebenen Zusätze enthält, wird zu einer Schmelzfolie strang-gepresst. Das Gemisch wird bei einer Temperatur im Bereich von 280 bis 285 °C in einer Sterling-Strangpresse durch eine auf etwa 290 bis 295 °C gehaltene, 20,32 cm breite Johnson-Pressform stranggepresst. Die Schmelzfolie wird auf die Oberfläche einer mit 4,572 m/min rotierenden Kühlwalze stranggepresst, die auf etwa 70 °C gehalten wird. Um die 250 um dicke Giessfolie gleichmässig kühlen zu können, wird sie elektrostatisch an der Trommel zum Anhaften gebracht. Aus der aufgerollten Folie ausgeschnittene Proben von 10,16 cm x 10,16 cm werden gleichzeitig bei 230 °C in zwei aufeinander senkrecht stehenden Richtungen auf das je 2,5fa31 649 566

che ausgereckt. Die Giessfolie lässt sich in allen Richtungen gleichmässig ausrecken. Die Grundmasse 1 lässt sich nur sehr schwer zu einer Folie vergiessen, weswegen als Kontrolle die-Grundmasse 5 verwendet wird. Eine aus der Grundmasse 5 5 ohne das Polymere 66 gegossene Folie lässt sich nur schwer gleichmässig ausrecken und erleidet dabei Streifenbildung.

Eine andere Probe der Giessfolie wird durch Warmverformung nach etwa 40 Sekunden langem Vorerhitzen in einem auf 210 °C befindlichen Ofen zu einer 3,81 cm tiefen Schüssel io mit einem Durchmesser von 12,7 cm verarbeitet. Die Patrize der Schüsselform wird auf200 °C und die Matrize auf 160 °C erhitzt.

Verwendet wird die erfindungsgemässe, mehrphasige, thermoplastische Masse vorteilhafterweise zur Herstellung 15 von Folien.

C

Claims (15)

1. 649566

   PATENTANSPRÜCHE 1. Mehrphasige, thermoplastische Masse mit einer Phase von ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 5000 aufweisendem Polyamidharz P als Matrix, worin Teilchen T aus gerad- oder verzweigtkettigem Polymer mit einer Teilchengrösse im Bereich von 0,01 bis 3 um in einer Konzentration von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Polyamidharz P und die Teilchen T, dispergiert und in Haftverbund mit dem Polyamidharz P gebracht sind, welche Teilchen gerad- oder verzweigtkettiges Polymer der Formel I

   A(a)B(b)C(C)D(d)E(e)F(f)G(g)H(!i) (I)

   enthalten, dessen aus A bis H ausgewählte Einheit beliebig angeordnet sein können, und dessen Zugmodul im Bereich von 0,69 bis 34470 N/cm2 liegt und weniger als ein Zehntel des Zugmoduls des Polyamidharzes P beträgt, wobei die Symbole A bis H in der Formel I die folgenden Einheiten, von denen nur die Einheit D epoxidalhaltig ist, bedeuten:

   A eine Einheit des Monomers Äthylen,

   B die Einheit CO,

   C eine Einheit von monoungesättigtem Monomer aus der Gruppe, bestehend aus

   C]) a, ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, die monoungesättigt sind,

   C2) Monoestern von zu den unter Ci) genannten Säuren gehörenden Dicarbonsäuren mit 1 bis 29 C-Atome aufweisenden, gesättigten Alkoholen,

   c3) inneren Anhydriden von zu den unter C]) genannten Säuren gehörenden Dicarbonsäuren und c4) Vinylbenzoesäure und Vinylphthalsäure, wobei Einheiten C von zu den unter Cj) genannten Säuren gehörenden Mono- und Dicarbonsäuren und von unter c2) genannten Di-carbonsäuremonoestern in Metallsalzform vorliegen können, und Einheiten C von zu den unter Ci) genannten Säuren gehörenden Dicarbonsäuren und von unter c2) genannten Dicar-bonsäuremonoestern mit Caprolactam-Oligomeren mit Aminendgruppen und einem Polymerisationsgrad von 6 bis 24 neutralisiert sein können,

   D eine Einheit von monoungesättigtem Epoxid mit 4 bis 11 C-Atomen,

   E eine Einheit, wie sie sich ergibt, wenn aus einem Molekül eines aromatischen Sulfonylazids aus der Gruppe, bestehend aus ej aromatischen Sulfonylaziden, die Mono- oder Dicarbonsäuren mit 7 bis 12 C-Atomen sind,

   e2) Monoestern von zu den unter e^ genannten Säuren gehörenden Dicarbonsäuren mit 1 bis 29 C-Atome aufweisenden Alkoholen und e3) inneren Anhydriden von zu den unter ei) genannten Säuren gehörenden Dicarbonsäuren, Azidstickstoff entfernt wird, wobei Carboxylgruppen von Einheiten E in Metallsalzform vorhegen können,

   F eine Einheit von monoungesättigtem Monomer aus der Gruppe, die aus den monoungesättigten Acrylsäure- und Methacrylsäureestern mit 4 bis 22 C-Atomen, den monoungesättigten Vinylestern von 1 bis 20 C-Atomen aufweisenden Säuren, den monoungesättigten Vinyläthern mit 3 bis 20 C-Atomen, den Vinyl- und Vinylidenhalogeniden und den monoungesättigten Nitrilen mit 3 bis 6 C-Atomen besteht,

   G eine Einheit von monoungesättigtem Monomer aus der Gruppe, die aus Äthylen, bei welchem Wasserstoff durch gegebenenfalls substituiertes Aryl, das von Säuregruppen frei ist, oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen ersetzt ist, Vinylpyridin und Vinylpyrrolidon besteht,

   H eine Einheit von gerad- oder verzweigtkettigem oder cyclischem Monomer, das 4 bis 14 C-Atome und mindestens zwei ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül aufweist,

   und die Molenbrüche (a) bis (h), in welchen die Einheiten A bis H vorliegen, in den folgenden Bereichen liegen:

   (a)0 bis 0,95

   (b) 0 bis 0,3

   (c) 0 bis 0,5

   (d) 0 bis 0,5

   (e) 0 bis 0,5

   (f) 0 bis 0,99

   (g)0 bis 0,99,

   und wobei das Polymer der Formel I mindestens eine der Komponenten B, C, D und E enthält, mit der Massgabe,

   dass, wenn A ausser mindestens einer der Komponenten B, C, D und E vorliegt, auch mindestens eine der Komponenten F, G und H vorhanden ist.
2. 2. Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss Patentanspruch 1, in der die Teilchen T eine Grösse im Bereich von 0,02 bis 1 um haben.
3. 3 649 566

   22. Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss Patentanspruch 1 in Form einer Folie.

   23. Verfahren zur Herstellung einer mehrphasigen, thermoplastischen Masse gemäss Patentanspruch 1, dadurch ge-

   3. Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zugmodul des Polymers der Formel I im Bereich von 3,45 bis 13788 N/cm2 liegt.
4. 4. Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzpunkt des Polyamidharzes P oberhalb 200 °C liegt.
5. 5 kennzeichnet, dass man in einem geschlossenen System 60 bis 99 Gewichtsprozent Polyamidharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von mindestens 5000 und 40 bis 1 Gewichtsprozent von im Patentanspruch 1 definiertem gerad-oder verzweigtkettigem Polymer der Formel I bei einer Tem-io peratur, die um 5 bis 100 °C über dem Schmelzpunkt des Polyamidharzes liegt, vermischt und das Polymer der Formel I in dem Polyamidharz durch Scherung in einer Teilchengrösse im Bereich von 0,01 bis 3,0 um verteilt und zum Anhaften an dem Polyamidharz bringt.

   5

   5. Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidharz P ein gerad- oder verzweigtkettiges Polyamid ist.
6. 6. Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidharz P ein Polyamid aus einer Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Diamin mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.
7. 7. Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidharz Polycaprolactam ist.
8. 8. Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Färbemittel in einer Konzentration bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse, enthält.
9. 9. Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Glasfasern in einer Konzentration bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse, enthält.
10. 10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    55

    60

    65

    meren aus der Gruppe Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure- und Maleinsäure-Monoalkyl-ester mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe gepfropft ist und nach dem Pfropfen einen Schmelzindex von 0,1 bis 100 g/10 min, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D 1238 bei 280 °C und einer Gesamtbelastung von 2160 g, aufweist.

    10. Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie faser- oder pul-verförmige Mineralfüll- und -verstärkungsmittel in einer Konzentration bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse, enthält.
11. 11. Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Stabilisierungsmittel in einer Menge bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamidharz, enthält.
12. 12. Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere der Formel I ein Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und He-xadien- (1,4) ist, das mit einem Monomeren aus der Gruppe Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure- und Maleinsäure-Monoalkylester mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Aklylgruppe gepfropft ist und nach dem Aufpfropfen einen Schmelzindex von 0,1 bis 100 g/10 min, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D 1238 bei 280 °C und einer Gesamtbelastung von 2160 g aufweist.
13. 13. Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere der Formel I ein Tetrapolymeres aus Äthylen, Propylen, Hexa-dien-(l,4) und Norbornadien-(2,5) ist, das mit einem Mono2
14. 14. Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidharz P Polyhexamethylenadipinsäureamid ist.

    15. Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidharz P Polycaprolactam ist.

    16. Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere der Formel I ein Copolymeres mit regelloser Verteilung der Monomereinheiten ist, das aus Einheiten von Äthylen, Einheiten von Acrylsäuremethyl- oder äthylester, in einer Konzentration von 0,0025 bis 0,077 Mol je 100 g des Polymeren vorliegenden Einheiten eines Monoalkylesters einer Äthen-l,2-di-carbonsäure, dessen Aklylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und in einer Konzentration von 0,64 bis 0,80 Mol je 100 g des Copolymeren vorliegenden CO-Einheiten besteht, wobei die Äthen-l,2-dicarbonsäuremonoalkylestereinheiten zu 0 bis 100% zu Lithium-,Natrium-, Kalium-, Calcium-oder Zinksalz neutralisiert sind und der bei 190 °C unter einer Gesamtbelastung von 2160 g, gemäss ASTM-Prüfnorm D 1238, Condition G, bestimmte Schmelzindex beim nicht neutralisierten Copolymer im Bereich von 0,3 bis 100 g/10 min und beim neutralisierten Copolymer im Bereich von 0,04 bis 100 g/10 min liegt.

    17. Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Monoalkyl-ester im wesentlichen aus Maleinsäuremonoäthylester besteht.

    18. Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidharz P Polyhexamethylenadipinsäureamid ist.

    19. Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidharz P Polycaprolactam ist.

    20. Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss Patentanspruch 1 mit einer Konzentration der Teilchen T von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Polyamidharz P und die Teilchen T, dadurch gekennzeichnet, dass der Zahlenwert der in J/cm ausgedrückten, gemäss ASTM D 256 bestimmten Izod-Kerbschlagzähigkeit der Masse im trockenen Zustand, wie er bei der Verformung erhalten wird, mindestens i) den Wert 0,533-(B+0,2 CO bzw. ii) den Wert 0,533-(B + 2+0,5 (C2-10) )

    bzw. iii) den Wert 0,533-(B +12)

    hat, wobei der Mindestwert i) für den Fall, dass die Konzentration der Teilchen T im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% liegt, der Mindestwert ii) für den Fall, dass die Konzentration der Teilchen T im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% liegt, und der Mindestwert iii) für den Fall, dass die Konzentration der Teilchen T im Bereich von 30 bis 40 Gew.-% liegt, gilt,

    B den Zahlenwert der in J/cm ausgedrückten Izod-Kerb-schlagzähigkeit des Polyamidharzes P bedeutet, und Q und C2 den Zahlenwert der in Gew.-%, bezogen auf das Polyamidharz P und die Teilchen T, ausgedrückten Konzentration der Teilchen T bedeuten.

    21. Mehrphasige, thermoplastische Masse gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Izod-Kerb-schlagzähigkeit der Masse höher als 4,22 J/cm ist, wenn die Konzentration der Teilchen 5 bis 20 Gewichtsprozent beträgt.
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