JPS59131649A - 強化された多相熱可塑性組成物 - Google Patents
強化された多相熱可塑性組成物Info
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- JPS59131649A JPS59131649A JP21966583A JP21966583A JPS59131649A JP S59131649 A JPS59131649 A JP S59131649A JP 21966583 A JP21966583 A JP 21966583A JP 21966583 A JP21966583 A JP 21966583A JP S59131649 A JPS59131649 A JP S59131649A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は熱可塑性ポリアミド組成物に関し７、四に詳細
には改良された延性又は靭性を有する該組成物及びその
ような組成物の製造方法に関する。 未変性熱可塑性ポリアミドは一般に「靭性」であると見
做されている。例えば、そのようなポリアミドは、良好
な伸び；引張シ試験で示される如き高破壊エネルギー；
高引張り衝撃強さ及び落檜試験、例えばガードナー衝塙
試験で示式れる如き高エネルギー吸収を示す。ポリアミ
ド材料は靭性の１つの観点から見ると全く欠陥があり、
クラックの伝播に対する抵抗性に欠けている。この欠陥
は成形又は押出し製品の切欠き脆性、脆性破壊及び時に
は突発破蝉となって現われる。このポリアミドの延性よ
シもむしろ脆性による破壊の傾向はその有用性をか々り
制限している。樹脂１１−１ノツチ付アイゾツト試験Ａ
ＳＴＭ Ｄ−２５６−５６によるその延性に対する傾
向で特徴づけることができる。標準の切欠き半径１０ミ
ル（０，２５４ｍｍ）の場合、ポリへキサメチレンアジ
パミド（６６ナイロン）は成形したときの乾燥状態で約
１ｆｔ・１ｂ／インチ（切欠き１インチあたり）（５，
４３／：Ｉｎ・Ｋｇ ／ ｃｍ ）のノツチ付アイゾツ
ト値を有するであろう。 ポリアミドの衝シト強度を改良することに関しては多く
の従来技術がある。ポリアミドに種々の添加側が添加さ
れ、強靭性がいくらか改良されてき／こ。例えば、英国
％、許第９９８．４３９号には、線状ポリアミド５０〜
９９チ及びオレフィン共和合体粒子１〜５０係の湿合物
を含んでなり且つオレフィン共重合体が０．１〜１０モ
ル係の酸基を含有する熱可塑性組成物が開示されている
。多くのオレ・フィン共？Ｆ会体が示されでいるが、オ
レフィン共重合体が２０，０００ ｐＳｉ （１４１０
Ｋｑ／ｃｒｎ２）又はそれ以下の引張モジュラスを有す
ることは要求されていない。成形したときの乾燥状態の
切欠き脆性け、該英国特許の実施例１に記述されている
ように該共重合体が４０重ｆＪ”ｒ９６に増加すると４
．６ｆｔ−１ｂ／インチ（２５ｃＴｎ−Ｋｇ／１ｙｎ）
に増加する。 マーチ（へ４ｕｒｃｈ）の米国特許第３．８４５．１６
３号には、６０〜８５沖量係のポリアミドと酸がα。 β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来し且つその酸基
の少くとも１０チが全屈イオンで中和されている酸含有
オレフィン重合体のブレンドが開示されている。この米
国特許は主として、ブレンドの靭性と特に関係ない溶接
線の靭性に関するものである。しかしながら、該米国特
許のブレンドはブレンドの靭性に関して、英国特許第９
９８，４３９号の組成物よりも改良されていることを明
らかにしている。該米則％杵では、存在する少くとも１
種の重合体が５０，０００ ｐＳｉ（３５２５Ｋｙ／Ｃ
ｒｎ２）又はそれ以下の引張モジュラスを有し且つ（ポ
リアミドの引張モジュラス）対（該重合体の引張モジュ
ラス）の比が１０対１よシ大きい条件下では、重合体を
低濃度で添加した場合にポリアミド組成物のプｊ／ンド
の靭性が改良できることは開繊され′てなかった。 クレイ（’Ｋｒａｙ）らの米国特許第３．３ ｇ ８．
１ ｓ ６号及びセブン（Ｓｅｖ６ｎ ）らの米国特許
第３．４６５゜０５９号には、ある場合にｌｄ １０
ｆｔ ・、Ｉｂ ／インチ（５４３（７）・Ｋｑ ／
ｏｎ ）より大きい高衝撃強度を有するポリアミド組成
物が開示さオフ、ていふ。この開示された組成物はエチ
レン含有共１″合体から製造さ：ｈるグラフト共重合体
でも７）。開示されだ共重合体はポリアミドのある部位
を介してポリアミドに接着する部位を含有していない。 −！た、エチレン含有共重合体の引張・１７ジユラスが
５０． ｎ ｎ □ｐｓｉ（３５２５Ｋｇ／ｃｍ２）
より大きくなく又は粒径が重要であるという認識に１
７′？い。更に、組成物のアイゾツト衝・砿強度は、米
国特許第３．３８８．１８６号に開示されている試験に
先立って３日間相対湿度５０係に保った試料を用いて測
定されている。いくつかの組成物の場合、水分はノツチ
付アイゾッドイ１１を鋭く増加せしめる。このことは英
国特許第９９８．４３９号６頁の第１表に示されている
。 オウエンズ（’Ｑｗｅｎｓ）もの米国特許ｍ ３．６６
８゜２７４号には、（１）コポリマー又はターポリマー
の？Ｘ１弾件休相体び（２）アミン反応性部分、好廿し
くはカルボン酸基を含有する熱可塑件状態の最終硬質相
で変性された嫡ｆｌｆに改良された存ｊ化強庶をもつポ
リカーボンアミドを教示されている。しかし軟質変性剤
は硬ｌｕ層でコーティングされており、従って１駐重合
体変件剤で辻成されうるポリアミドの靭慴における大き
な改良を打ち消１〜でいる。 本発明によれば、（Ａ）数平均分子量が少くとも５００
０のポリアミドマトリックス樹脂を含有する１つの相の
６０〜９９沖量係と、（Ｂ）後ポする分岐鎖及び直鎖の
重合体からなる群から選択され粒径を有し且つ該ポリア
ミドマトリックス４１ｊ脂に接着する部位を有する少く
とも１４重の他の相の１〜４０１量チから本質的になり
、 上記（１３）の少なくとも１種の他の相に含有されるル
ｆ少くとも１種の重合体が約１０〜５０．０００ｏｓＩ
（１）、０７０５〜３５２５にワ／ｃｍ２）の範囲の引
張モジュラスを有し、（岐ポリアミトマトリックスイ？
ｉ↑脂の引張モジュラス）（該受くとも１［市の？Ｉ百
合体の引張モジュラス）の比が１０゛１より大きく、該
受なくとも１種の重合体に上Ｍｅ（ｅ）の少なくとも１
種の他の相の少なくとも？Ｑ １ｉ’ｒ （ｆｉ゛’％
を占め１つ残りは希釈剤としてのイ１１シの混和しつる
距合体であることができる強化された多相熱可塑性組成
物が提供される。 ここに「から本質的になる」とは、必要とされるポリア
ミドマトリックス樹脂及び上記の少なくとも１ｆ・Ｆの
重合体に加え、強化された組成物の基本的及び本質的！
桿性に重大な影蝉を及ぼさないという条件下に、他の成
分が強化されだ組成物中に存在しうることを意味する。 「分岐俯場び直４１１の重合体−１とは、Ｍイ合体がそ
のモジュラスを５０，０００ ＤＳｉ（３５２５に９／
ｍ２）より大きく増加させるか、又は効果的な分散が妨
げられるレベルオでその溶融流れを減少させるような８
度に架橋されていないことを意味すみ。 本発明の他の観点によれば、密閉系において、（ａ）（
１）ｌＣＩＩ平均分子量が少くと４５０００のポリアミ
ドマトリックス樹脂６０〜９９重量係と、（２）後述す
る少くとも１．腫の重合体１〜４０重量係を、該ポリア
ミドマトリックス樹脂の融点より約５〜１００℃高い範
囲の温度で混合し、そして（ｂ）剪断力をかけて重合体
を該マトリックス中に０．０１〜３．０μ、好ましくは
０．０１〜１．０μの範囲の粒径′まで分散させること
から成り、該受くとも１種の゛■７合体が該マトリック
スに接着智７１．且つ１．０〜５０．０００ｐｓｉ（０
，０７０５〜３５２５Ｋｇ／ｃｒｎ２）の鉦■囲の引張
モジュラスを有し、そして（藷マトリックスの引張モジ
ュラス）対（泣少くとも１種の重合体の引張モジュラス
）の比が１０／１より大ムいことを特ｔ・−・とする強
化された多相ｌｔ′１．％可塑性ｎ−１成物の製造方決
がＳ世上れる。 木４？叩の巾Ｔ；化貞れた組成・吻のポリアミドマトリ
ックス樹脂旨は当計分１粁でよく知ら“１１ており、少
くとも５０００の分子′ｊ；”・を有する半結晶性ｉ・
；脂λ２び非晶％４ｆｔ１脂が包含され、一般に＋イロ
ンと呼ばれている。適当カポリアミドとしては米国特許
第２、０７１．２５０号、第２，０７１，２５１号、第
２，１３０、５２３号、紀２．１３０．９４８号、第２
．２４１゜３２２号、第２，３１２，９６６号、第２，
５１２，６０６号及び第３．３９３．２１０号に記載さ
れているものが含まれる。ポリアミド樹脂は炭素原子数
４〜１２個の飽和ジカルボン酸と炭岩原子数４〜１４個
のジアミンとを等モル号で縮合させることによって製造
される。過剰にジアミンを用いてポリアミドの末端基が
カルボキシル井よりアミン基過剰と々るようにしてもよ
い。ポリアミドの例には、ポリへキサメチレンアジノく
ミド（６６ナイロン）、ポリへキサメチレンアゼラアミ
ド（６９ナイロン）、ポリへキサメチレンセバカミド（
６１０−＋イロン）、及びポリへキサメチレンドデカノ
アミド（６１２ナイロン）：ラクタムの開環で製造され
るポリアミド、即ちポリカプロラクタム、ポリラウリン
ラクタム、ポリ−１１−アミノ−ウンデカンにノ、ビス
（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミドが
含まれる。捷た、本発明では、上記重合体の２（！Ｈの
共重合又は上記重合体もしくはそれらの成分の三元共首
合によって製造されるポリアミド、例えばアジピン酸、
イソフタル１゛１〃ヘキサメチレンジアミン共重合体を
用いることもできる。好圧しくけポリアミドは２００°
Ｃを超えるは中点を有する線状重合体である。糸ｒｌ
ｈい勿の９９ Ｔｌｉ呆チ程出の多着がポリアミドから
なっていてよいが、々イ適ｉ 糸１：ｌ＋戊％＋ｌｄ
６０〜９９ ’ｌｙ、更にｆＥ＝Ｐ Ｌ＜ ！ｄ ８０
〜９５重＋＝−，（％のポリアミドを含よｒ。 糸旧、り吻は少くとも１種の重合体をポリアミドと糾合
せることによって強化されていＡ。［少くとべ１泊の重
合体１とｖ」、マトリックス中（ｆこ七ｉ径０、０１〜
３ μ、Ｈ４Ｌ ＜ Ｉｄ （１，０２〜ｌ ｕの屯−
の分離した粒子中に共存する１４″ｉ’Ｊｌ ；、Ｌ
＜けそれ以上の沖合体を意味し、従っては一合体の混合
物又は混合物中の少なくとも１種の重合体のいずれかは
次の規準を満足する： （ａ） ポリアミドマトリックスに仮着する部位；（
ｂ） 添加時における約ＬＯ〜５０，０００Ｄｓｉ（
（１，０７（１５〜：３５２５ Ｋｐ／ｒｒｎ２）、軽
重しくは約５ 〜２０，０００ ｐｓｉ（０，３５２
５〜 １４１ ０に＋／ｃｆｎ２）の帥、囲の引す］
壺モジュラス、なお（ポリアミドマトリックス！ηｆ詣
の引張モジュラス）対（該受くとも１種の１合体の引張
モジュラス）の比幻１０対１より大Ａく、がγましくは
２ Ｑ ７ｔ １より大合い。 ポリアミドｌｌ−′ｌｔ絹成ム勿中でう梱続相を介し、
中介体１、ｉポリアミドマトリックスに接着される軟質
分散相の１′″”、 Ｍｌ； ｆは〃寸。重合体（ｒｆ
４＋１ｊ件仏であってよいが、弾性体でないわ、ｄ、
［塑件首合体・も糸ｎ成′吻に使用しうることが見出さ
れた。 重合体に分岐ダｒｉ状でｂっても又は直鎖・状であって
もよく、ポリアミドマトリックスとのＩＭ’ ＬＧ Ｖ
Ｃよる以外の架橋がその機能にとって必すしも必要でな
いような細成のものである。なお過度の架橋は事実有害
である。 組成物の軟質イ目として有用な分岐４ｊ（状及び直釦状
の重合体は式 ％式％（１１） で表わされ、重付ＡないしＨの配夕ｌｊ！ｒ＋任蒼でろ
つ−こよく、４タリえｌｄブランムであってよい。イロ
し八はエチレンの単位で、ちり、 ＢけＣＯの単位であり、 Ｃけ（１）炭沫゛原子だ・３〜８個のα、β−エチレン
件不飽和カルボン酔、並びに （ｉｉ） 炭ｆｆｉ■］数ガ１〜２９：叩Ｄアルコール
とジカルボン酸の：−ノエステル：ジカルホ゛／酸の無
水物：金昼イ゛ンでの中１１１によりイノ＝７化された
カルボン酸−１左を有するモノカルボン酸、ジカルボン
ＩＩＩ々、ジカルボン酸のモノエステルの金屈塩；及び
重合度が６〜２４のアミン末端カプロラクタムオリゴマ
ーで中和されたジカルボン酸及びジカルボン酸のモノエ
ステルからなる！洋よシ１〉！ばれる上ｉ己α、β−エ
チレン性不飽和単む）・体 からなる群より選ばれる不飽ｙＦＯ＃＋ｔ’ｒ体の単位
であり、 Ｄは炭素原子数４〜１１ （ｉｒｓｌの不飽和エポキシ
ドの［有］位であり、 Ｅは炭素原子数７〜１２個を有するモノカルボン酸及び
ジカルボン酸からなる群より、大ばれるカルボン酸；又
は炭素原子数１〜２９個のアルコールとジカルボン酸と
のモノエステル、ジカルボンｒ１１９の無水物、全屈イ
オンでの中和によシイオン化されたカルボン酸基を有す
るモノカルボン酸、ジカルボン酸及ヒジヵルボン酸のモ
ノエステルの金ｉ＝ ｇａからなる群よシ選ばれる上記
カルボン酸の誘導体で置換されｆｃ 芳香族スルホニル
アジドから窒素を除くことによって誘導された単位であ
り、 Ｆは炭素原子数４〜２２個のアクリル酸エステル（アク
リル酸エステル及びメタクリル市エステルの両者を含む
）、炭素原子数１〜２０個の酸のビニルエステル（実質
的に残存酸なし）、炭素原子数３〜２０個のビニルエー
テル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ヒニリデン、及び
炭素原子数３〜６７１．ｐ、のニトリルからなる群より
選ばれる不飽オ０単骨休の単位であり、 ＧｆｑｔＣ，Ｄ及びＥにおいて定−埒した夕・ｆプの反
応性基を少くとも１つ有する１４’−骨体でグ１フトさ
せることができる炭素原子λｚ１〜１２ ｒｔ、＊のペ
ンダント炭化＊雰鎖、伎び合計で１４１１＆Ｊの炭素原
子を有する１〜６１１ｉＳ］のｉＬり換基を有していて
もよいペンダント芳香族基を有する不飽和単量体の単位
であり、そして ＨはＣ，ＤａびＥにおいて定義したタイプの反応性基を
少くとも１つ有する単量体でグラフトさせることができ
る少なくとも１個の〕＄加の非共役不飽和炭素−炭素結
合を有する炭素原子数４〜１４個の直鎖状、分岐仔状及
び環式化合物からなる１作より選ばれる不ｆゆ和矩侶”
体の部位である。 上述の単位は次のモル分率で重合体中に存在しうる： （ａ）０〜０，９５： （ｈ）０〜０３： （Ｃ）０〜０．５； （ｄ）０〜０，５； （ｅ）０〜０．５； （ｆ）０〜０．９９； （ｇ）０〜０．９９；及び （ｈ）０〜０．９９ 但し、すべての成分の合計はモル分率１．０である。好
ましくは（ａ）〜（ｈ）は次のモル分率で存在する： （ａ）０〜０，９； （ｂ） ｏ〜０．２、帰も好ましくは０．１〜０．２
；（Ｃ） ０．０００２〜０．２、最も好オしくけ０
．００２〜０．０５； （ｄ）ｏ、ｏｏｓ〜０．２、最も好ましくは０．０１〜
０．１； （ｅ） ’ ０． ＯＯ０２〜０．１、最も好ましくは
０．００２〜ｏ、ｏｉ； （ｆ）０〜０．９８； （ｇ）０〜０．９８；及び （ｈ）０〜０．９８ 上述の重合体の代シに次のもののいずれをも使用するこ
とができる： Ｉ−−一平均分子量３００〜６０００のポリエステルグ
リコール及び平均分子量３００〜６０００のポリエーテ
ルグリコールおよび任意に分子量が３００より小さい少
くとも１種のジオールからなる群よシ選ばれる少くとも
１種のグリコールと少くとも１種の炭素原子数４〜２１
個のジイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタ
ン；又はＪ−−−１７素原子数２〜３個のエポキシド含
有単量体、メチル又はクロルメチル基から選ばれるペン
ダント基を有するエポキシド含有単刊一体、層び該エポ
キシド単量体の温合物の反応生成物から々る群よ＃）選
（ばれるポリエーテル反復単位を含有する重合体。 重合体■又はＪのそれぞれは、存在する場合、成分Ａ−
）］を含む重合体の代りとなる。好ましくは重合体重は
２００℃以下の温度で溶融するポリアミドと一緒に用い
られ、一方、好ましくは重合体Ｊは２２５℃以下で溶融
するポリアミドと一緒に用いられる。 Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥの少くともｌ ｆｆｆｊはＩ及びＪを
除くすべての重合系に存在する。Ａが存在する場合には
、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥの少くとも１種に加えて、Ｆ、Ｇ及
びＨの少くとも１挿もまた存在する。 １３、Ｃ，Ｄ及びＥの少くともｉ ｓｉが重合体の少く
とも１種中に存在するという条件下では、２種又はそれ
以上の１合体混合物を使用することができる。■及びＪ
は接着部位を含む重合体であるから、Ｂ、Ｃ１Ｄ及びＥ
の存在は必ずしも必要でない。 強化された組成物の重合体成分は、標準的な共重合反応
又はグラフト反応によって製造することができる。即ち
Ｂ、（、Ｄ及びＥはＡＳＦＳＧ及びＨと共１合させても
よく、Ｃ１ＤＮ１．びＥはグラフト反応によって導入し
てもよい。 上記式の単位Ｃ−Ｈの例は次の通りである：Ｃはマレイ
ン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル
、マレイン酸モノエチルエステルの０〜１００チ中和金
属塩、フマル酸、フマル酸モノエチルエステル、イタコ
ン酸、ビニル安息香酸、ビニルフタル酸、フマル酸モノ
エチルエステルの０〜１００％中和金属塩、又はマレイ
ン酸、フマル酸もしくｕイタコン酸のＲ−モノエステル
の単位であり、ここでＲ，Ｉｄ炭炭素原子数２佃イソプ
ロピル、ブチル、インブチレンへキシル、シクロヘキシ
ル、オ、メチル、２−エチルヘキシル、デシノペステア
リル、メトキ７エチル、エトキシエチル、ヒドロキシエ
チルなどである。 Ｄはグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルグリシジルエーテノへグ
リシジルイタコネートなどの単位である。 １：無水フタル酸スルホニルア ル酸スルホニルアジドのメチルエステルオクタデシルエ
ステル、安息香酸スルホニルアシドトエ酸スルホニルア
ジド、フタル酸及び二塩基性ナフトエ酸スルホニルアジ
ドのＲ−モノエステル（秘びその金属塩）などから要素
を除くことによって誘導された単位であり、ここでＲは
上言己の意味を有する。 Ｆはメタクリル酸メチノペアクリノｙｆｑ％フ゛チル、
アクリル酸エチノペ酢酸ビニル、メチルビニルエーテル 又はメタクリル酸のエステル；アク１ノロニド１ノル、
炭素原子数３〜２０個のビニノシ・エーテル、安，轡、
香 。 酸ビニル、ナフトエ酸ビニル、炭素原子数１〜２０個の
酸のビニルエステル、塩化ビニル、弗化ビニリデンなど
の単位である。 ＧＨスチレン、プロピレン、インブチレン、ビニルナフ
タレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、モノ−、
ジー、トリクロルスチレン、Ｒ′−スチレン（ここでＲ
′は炭素原子数１〜１０個の炭化水素基である）、ブテ
ン、ヘキセン、オクテン、デセンなどの単位である。そ
してＨｆｄへキザジエン、ノルボルナジェン、ブタジェ
ン、イソプレン、ジビニル、アリルスチレンなどの単位
である。 重合体■は次のものを含むニジイソシアネート、例えば
２，４−又１ｄ２．６−）ルエンジイソシアネート及び
その混合物、４．４’−メチレンビスフェニルインシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシア、ｔ．−ト、４．４
’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート；グリ
コール、例えばヒドロキノンのジ（β−オキシエチル）
、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（１．
４−プチレンアシヘート）クリコール、ポリプロピレン
エーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール；ジオール、例えばエチレ／グリコール、１，４
−ブタンジオールなどの１ヴ応生成物。 重合体Ｊは次のものを含む：エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、エピクロルヒドリンなど。 ポリアミド組成物を強化するのに有用な重合体は、下記
の交互又は主としてランダムの重合体である：エチレン
／アクリル酸イソブチル／メタクリル酸のＯ〜１００係
中和された咀鉛塩；エチレン／アクリルＣジメチル／無
水マレイン酸のモノエチルエステル及びその０〜１００
％中和された亜鉛、ナトリウム、カルシウム、リチウム
、アンチモン及びカリウム塩：エチレン／アクリル酸メ
チル／カプロラクタムのアミン末端オリゴマーで部公的
に中和された無水マレイン酸のモノエチルエステル；エ
チレン／アクリル酸インブチル／メタクリル酸とエチレ
ン／アクリル酸メチル／無水マレイン酸のモノエチルエ
ステルの混合物及びツレらのＯ〜１００チ中和された亜
鉛塩；エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸及び
そのＯ〜１００チ中和された亜鉛塩；エチレン／酢酸ビ
ニル／メタクリル酸及びその０〜１００係中和された亜
鉛塩；エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸及
びそのＯ〜１００係中和された亜鉛塩；エチレン／ｍｆ
ｔビニル／−４？化炭素；エチレン／酢酸ビニル／−酸
化炭素とエチレン／アクリル酸イソブチル／メタクリル
酸のＯ〜１００係中和された亜鉛塩の混合物；エチレン
／酢酸ビニルとエチレン／アクリル酸イソブチル／メタ
クリル酸の０〜１００％中和された亜鉛塩の混合物：エ
チレン／アクリル酸イソブチルとエチレン／アクリル酸
イソブチル／メタクリル酸の０〜１００％中和された亜
鉛塩の混合物；エチレン／アクリル酸と。 エチレン／酢酸ビニルの混合物；エチレン／アクリル酸
イソブチル／−酸化炭素；エチレン／メタクリル酸ステ
アリル／−酸化炭素；エチレン／アクリル酸イソブチル
／−酸化炭素；エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキ
シル／−酸化炭素；エチレン／メチルビニルエーテル／
−酸化炭素；エチレン／酢酸ビニル／ｍ水マレイン酸；
エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸のモノエチルエ
ステル；エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジ
ル：エチレン／フロピレン／１．４−へキサジエン−ｇ
−ｍ水マレイン酸；エチレン／プロピレン／１．４−ヘ
キサジエンとエチレン／無水マレイン酸９の混合物；エ
チレン／プロピレン／ツルボナシエン／１．４−ヘキサ
ジエン−ｇ −安息香酸スルホニルアジド；エチレン／
プロピレン／１．４−へキサジエン−ｇ−無水フタル酸
スルホニルアシド；エチレン／プロピレン／１．４−へ
キサジエンとエチレン／プロピレン／１．４−へキサジ
エン−ｇ−無水マレインへ二２の混合物；エチレン／プ
ロピレン／カプロラクタムのアミン末端オリゴマーで中
和された１、４−へキサジエン−ｇ−無水マレイン酸；
エチレン／フロピレン／１．４−へキサジエン／ロジン
酸亜鉛で中和した無水マレイン酸；エチレン／プロピレ
ン／１ 、４−へキサジエン−ｇ−７マル酸；エチレン
／フロピレン／１．４−へキサジエン／ノルボルナジエ
７− ｇ −無水マレイン酸；エチレン／プロピレン／
１ 、４−へキサジエン／ノルボルナジェン−ｇ−Ｈ水
マレイン酸モノエチルエステル；エチレン／フロピレン
／１ 、４−へキサジエン／ノルボルナジェン−ｇ−フ
マル酸；エチレン／フロピレン／１，４−へキサジエン
／メタクリル酸グリシジル；エチレン／プロピレン／１
．４−へキサジエン／ノルボルナジェン−ｇ−無水フタ
ル酸スルボニルアジド；エチレン／プロピレン／１．４
−へキサジエン及びエチレン／無水マレイン酸のモノエ
チルエステルの混合物；エチレン／フロピレン／１．４
−へキサジエン及ヒエチレン／マレイン酸モノブチルの
混合物；エチレン／フロピレン／１ 、４−ヘキサジエ
ン及びエチレン／無水マレイン酸の混合物；ブタジェン
／アクリロニトリル及びスチレン／無水マレイン酸の混
合物；スチレン／ブタジェン及びエチレン／無水マレイ
ン酸の混合物；イソブチレン／イソブ！／ンーｇ−無水
フタル酸スルホニルアジド；ポリ（インブチレン）−ｇ
−ｍ水フタル酸スルホニルアジド：エチレン／プロピレ
ン／１．４−へキサジエン／ノルボルナジェンとスチレ
ン／無水マレイン酸の混合物；イソプレン／無水フタル
酸；天然ゴムとエチレン／理論によって制限されるもの
ではないが、軟質 １相重合体のみが２相の界
面又は表面でポリアミド リマトリックスに接
着しなければならないと考えら 成れる。接着
の機構は十分にはわかっていないが、 の水素
結合から共有結合捷でエネルギー的に変化す
はる結合によって達成されうる。
４更に、ノツチ付アイゾツト試験は組成物の延
性 値を特徴づけるものである。Ｉｔ・ｌｂ／
ノツチの によつ１ｎｃｌ＋ （、＝ｍ−Ｖ４／
１ｗｒ ）で表現する場合、好適な１ｒｒ −
重合体に対する成形１７たときの乾燥状態でのノツチ
イゾツ付アイゾツト値は、少くとも式
、ｘ−にりＢ＋０．２ （１，０９）ＣＩ
、 も低姥Ｂ＋２．０
（１０，９）＋０．５ （２，７）（Ｃ２−１０’ｌ
、 熱可ＩＢ＋１２．０（６５）
１２３上記式中、Ｂはポリアミドマ
トリックス重合 定した０１量チである場合の濃度
（重量係）であ、そしてＣ２は少くとも１種の重合体の
絹物中の濃度が１０〜３０軍量係である場合濃度（重量
係）である。Ｂ＋１２．０（６５）少なくとも１種の重
合体のｅ度が３０〜０重量係である場合のノツチ付アイ
ゾツトである、 で表わされる値である。 に成形したときの乾燥状態でのノツチ付アト値、少くと
も８ｆｔ・Ｉｂ ７インチ（４３，５／（ｍ）は従来法
での材料で達成されるより度値で容易に達成できること
が見出された。 刺性組成物の溶融法れは、ＡＳＴＭ Ｄ −８に従い
２８０℃及び７３．６０９負荷で測とき０．０１〜２０
．０９／分、好−止しくはし処理に十分罰している。 上記の記述から、種々の重合体はポリアミドを強化する
のに効果的でありそして実質的に多くの組合せが有用で
あることが明らかである。それ故に、組成物の成る成分
の有用性に対する限界が他の成分に依存するということ
ハ驚くべきことでない。例えば有効接着部位、例えば無
水マレイン酸の０度の下限は、多分それより効果の低い
接着部位、例えばメタクリル酸よシも低いであろう。同
（須にマトリックス中のアミン及びカルボキシル末端基
間のバランスは、少くとも１種の重合体の種々の接着部
位の相対有効性に影響するであろら。 低モジユラス範囲の重合体又は重合体混合物は、高モジ
ユラス範囲の重合体又は１合体混合物よりも有効である
傾向をもち、接着部位が低濃度の場合に有用でありうン
・。ノツチ付アイゾツト及び濃度間の関係を記述する前
記の式は、接着、干ジュラス及び粒径の最適な紹合せを
有する重合体に対してのみ適用できる。史に本明Ｆａ−
＆において記述する混合物は混合物の各成分がポリアミ
ドマドＩＪツクス中で同じ分離した粒子中に共存すると
きだけ有効であることも理解される。しかしながら、２
種以上のそのような重合体混合物が強化された熱可塑性
組成物に存在しつる１、 不発り゛）の組成物は、１行又はそれ以上の通常の添加
剤、例えば酸化、熱及び紫外線による劣化に対する安定
斉１１及び防止剤；滑剤、にひ凹ｆカリ剤、染料及び顔
料を含む着色剤、繊維状及び粒状の充填剤及び強化剤、
核化剤、可塑剤などで変性されていてもよい。 安定剤は熱可塑性相ｒＪ￥物の刺浩−におけるどの段階
でも糸
には改良された延性又は靭性を有する該組成物及びその
ような組成物の製造方法に関する。 未変性熱可塑性ポリアミドは一般に「靭性」であると見
做されている。例えば、そのようなポリアミドは、良好
な伸び；引張シ試験で示される如き高破壊エネルギー；
高引張り衝撃強さ及び落檜試験、例えばガードナー衝塙
試験で示式れる如き高エネルギー吸収を示す。ポリアミ
ド材料は靭性の１つの観点から見ると全く欠陥があり、
クラックの伝播に対する抵抗性に欠けている。この欠陥
は成形又は押出し製品の切欠き脆性、脆性破壊及び時に
は突発破蝉となって現われる。このポリアミドの延性よ
シもむしろ脆性による破壊の傾向はその有用性をか々り
制限している。樹脂１１−１ノツチ付アイゾツト試験Ａ
ＳＴＭ Ｄ−２５６−５６によるその延性に対する傾
向で特徴づけることができる。標準の切欠き半径１０ミ
ル（０，２５４ｍｍ）の場合、ポリへキサメチレンアジ
パミド（６６ナイロン）は成形したときの乾燥状態で約
１ｆｔ・１ｂ／インチ（切欠き１インチあたり）（５，
４３／：Ｉｎ・Ｋｇ ／ ｃｍ ）のノツチ付アイゾツ
ト値を有するであろう。 ポリアミドの衝シト強度を改良することに関しては多く
の従来技術がある。ポリアミドに種々の添加側が添加さ
れ、強靭性がいくらか改良されてき／こ。例えば、英国
％、許第９９８．４３９号には、線状ポリアミド５０〜
９９チ及びオレフィン共和合体粒子１〜５０係の湿合物
を含んでなり且つオレフィン共重合体が０．１〜１０モ
ル係の酸基を含有する熱可塑性組成物が開示されている
。多くのオレ・フィン共？Ｆ会体が示されでいるが、オ
レフィン共重合体が２０，０００ ｐＳｉ （１４１０
Ｋｑ／ｃｒｎ２）又はそれ以下の引張モジュラスを有す
ることは要求されていない。成形したときの乾燥状態の
切欠き脆性け、該英国特許の実施例１に記述されている
ように該共重合体が４０重ｆＪ”ｒ９６に増加すると４
．６ｆｔ−１ｂ／インチ（２５ｃＴｎ−Ｋｇ／１ｙｎ）
に増加する。 マーチ（へ４ｕｒｃｈ）の米国特許第３．８４５．１６
３号には、６０〜８５沖量係のポリアミドと酸がα。 β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来し且つその酸基
の少くとも１０チが全屈イオンで中和されている酸含有
オレフィン重合体のブレンドが開示されている。この米
国特許は主として、ブレンドの靭性と特に関係ない溶接
線の靭性に関するものである。しかしながら、該米国特
許のブレンドはブレンドの靭性に関して、英国特許第９
９８，４３９号の組成物よりも改良されていることを明
らかにしている。該米則％杵では、存在する少くとも１
種の重合体が５０，０００ ｐＳｉ（３５２５Ｋｙ／Ｃ
ｒｎ２）又はそれ以下の引張モジュラスを有し且つ（ポ
リアミドの引張モジュラス）対（該重合体の引張モジュ
ラス）の比が１０対１よシ大きい条件下では、重合体を
低濃度で添加した場合にポリアミド組成物のプｊ／ンド
の靭性が改良できることは開繊され′てなかった。 クレイ（’Ｋｒａｙ）らの米国特許第３．３ ｇ ８．
１ ｓ ６号及びセブン（Ｓｅｖ６ｎ ）らの米国特許
第３．４６５゜０５９号には、ある場合にｌｄ １０
ｆｔ ・、Ｉｂ ／インチ（５４３（７）・Ｋｑ ／
ｏｎ ）より大きい高衝撃強度を有するポリアミド組成
物が開示さオフ、ていふ。この開示された組成物はエチ
レン含有共１″合体から製造さ：ｈるグラフト共重合体
でも７）。開示されだ共重合体はポリアミドのある部位
を介してポリアミドに接着する部位を含有していない。 −！た、エチレン含有共重合体の引張・１７ジユラスが
５０． ｎ ｎ □ｐｓｉ（３５２５Ｋｇ／ｃｍ２）
より大きくなく又は粒径が重要であるという認識に１
７′？い。更に、組成物のアイゾツト衝・砿強度は、米
国特許第３．３８８．１８６号に開示されている試験に
先立って３日間相対湿度５０係に保った試料を用いて測
定されている。いくつかの組成物の場合、水分はノツチ
付アイゾッドイ１１を鋭く増加せしめる。このことは英
国特許第９９８．４３９号６頁の第１表に示されている
。 オウエンズ（’Ｑｗｅｎｓ）もの米国特許ｍ ３．６６
８゜２７４号には、（１）コポリマー又はターポリマー
の？Ｘ１弾件休相体び（２）アミン反応性部分、好廿し
くはカルボン酸基を含有する熱可塑件状態の最終硬質相
で変性された嫡ｆｌｆに改良された存ｊ化強庶をもつポ
リカーボンアミドを教示されている。しかし軟質変性剤
は硬ｌｕ層でコーティングされており、従って１駐重合
体変件剤で辻成されうるポリアミドの靭慴における大き
な改良を打ち消１〜でいる。 本発明によれば、（Ａ）数平均分子量が少くとも５００
０のポリアミドマトリックス樹脂を含有する１つの相の
６０〜９９沖量係と、（Ｂ）後ポする分岐鎖及び直鎖の
重合体からなる群から選択され粒径を有し且つ該ポリア
ミドマトリックス４１ｊ脂に接着する部位を有する少く
とも１４重の他の相の１〜４０１量チから本質的になり
、 上記（１３）の少なくとも１種の他の相に含有されるル
ｆ少くとも１種の重合体が約１０〜５０．０００ｏｓＩ
（１）、０７０５〜３５２５にワ／ｃｍ２）の範囲の引
張モジュラスを有し、（岐ポリアミトマトリックスイ？
ｉ↑脂の引張モジュラス）（該受くとも１［市の？Ｉ百
合体の引張モジュラス）の比が１０゛１より大きく、該
受なくとも１種の重合体に上Ｍｅ（ｅ）の少なくとも１
種の他の相の少なくとも？Ｑ １ｉ’ｒ （ｆｉ゛’％
を占め１つ残りは希釈剤としてのイ１１シの混和しつる
距合体であることができる強化された多相熱可塑性組成
物が提供される。 ここに「から本質的になる」とは、必要とされるポリア
ミドマトリックス樹脂及び上記の少なくとも１ｆ・Ｆの
重合体に加え、強化された組成物の基本的及び本質的！
桿性に重大な影蝉を及ぼさないという条件下に、他の成
分が強化されだ組成物中に存在しうることを意味する。 「分岐俯場び直４１１の重合体−１とは、Ｍイ合体がそ
のモジュラスを５０，０００ ＤＳｉ（３５２５に９／
ｍ２）より大きく増加させるか、又は効果的な分散が妨
げられるレベルオでその溶融流れを減少させるような８
度に架橋されていないことを意味すみ。 本発明の他の観点によれば、密閉系において、（ａ）（
１）ｌＣＩＩ平均分子量が少くと４５０００のポリアミ
ドマトリックス樹脂６０〜９９重量係と、（２）後述す
る少くとも１．腫の重合体１〜４０重量係を、該ポリア
ミドマトリックス樹脂の融点より約５〜１００℃高い範
囲の温度で混合し、そして（ｂ）剪断力をかけて重合体
を該マトリックス中に０．０１〜３．０μ、好ましくは
０．０１〜１．０μの範囲の粒径′まで分散させること
から成り、該受くとも１種の゛■７合体が該マトリック
スに接着智７１．且つ１．０〜５０．０００ｐｓｉ（０
，０７０５〜３５２５Ｋｇ／ｃｒｎ２）の鉦■囲の引張
モジュラスを有し、そして（藷マトリックスの引張モジ
ュラス）対（泣少くとも１種の重合体の引張モジュラス
）の比が１０／１より大ムいことを特ｔ・−・とする強
化された多相ｌｔ′１．％可塑性ｎ−１成物の製造方決
がＳ世上れる。 木４？叩の巾Ｔ；化貞れた組成・吻のポリアミドマトリ
ックス樹脂旨は当計分１粁でよく知ら“１１ており、少
くとも５０００の分子′ｊ；”・を有する半結晶性ｉ・
；脂λ２び非晶％４ｆｔ１脂が包含され、一般に＋イロ
ンと呼ばれている。適当カポリアミドとしては米国特許
第２、０７１．２５０号、第２，０７１，２５１号、第
２，１３０、５２３号、紀２．１３０．９４８号、第２
．２４１゜３２２号、第２，３１２，９６６号、第２，
５１２，６０６号及び第３．３９３．２１０号に記載さ
れているものが含まれる。ポリアミド樹脂は炭素原子数
４〜１２個の飽和ジカルボン酸と炭岩原子数４〜１４個
のジアミンとを等モル号で縮合させることによって製造
される。過剰にジアミンを用いてポリアミドの末端基が
カルボキシル井よりアミン基過剰と々るようにしてもよ
い。ポリアミドの例には、ポリへキサメチレンアジノく
ミド（６６ナイロン）、ポリへキサメチレンアゼラアミ
ド（６９ナイロン）、ポリへキサメチレンセバカミド（
６１０−＋イロン）、及びポリへキサメチレンドデカノ
アミド（６１２ナイロン）：ラクタムの開環で製造され
るポリアミド、即ちポリカプロラクタム、ポリラウリン
ラクタム、ポリ−１１−アミノ−ウンデカンにノ、ビス
（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミドが
含まれる。捷た、本発明では、上記重合体の２（！Ｈの
共重合又は上記重合体もしくはそれらの成分の三元共首
合によって製造されるポリアミド、例えばアジピン酸、
イソフタル１゛１〃ヘキサメチレンジアミン共重合体を
用いることもできる。好圧しくけポリアミドは２００°
Ｃを超えるは中点を有する線状重合体である。糸ｒｌ
ｈい勿の９９ Ｔｌｉ呆チ程出の多着がポリアミドから
なっていてよいが、々イ適ｉ 糸１：ｌ＋戊％＋ｌｄ
６０〜９９ ’ｌｙ、更にｆＥ＝Ｐ Ｌ＜ ！ｄ ８０
〜９５重＋＝−，（％のポリアミドを含よｒ。 糸旧、り吻は少くとも１種の重合体をポリアミドと糾合
せることによって強化されていＡ。［少くとべ１泊の重
合体１とｖ」、マトリックス中（ｆこ七ｉ径０、０１〜
３ μ、Ｈ４Ｌ ＜ Ｉｄ （１，０２〜ｌ ｕの屯−
の分離した粒子中に共存する１４″ｉ’Ｊｌ ；、Ｌ
＜けそれ以上の沖合体を意味し、従っては一合体の混合
物又は混合物中の少なくとも１種の重合体のいずれかは
次の規準を満足する： （ａ） ポリアミドマトリックスに仮着する部位；（
ｂ） 添加時における約ＬＯ〜５０，０００Ｄｓｉ（
（１，０７（１５〜：３５２５ Ｋｐ／ｒｒｎ２）、軽
重しくは約５ 〜２０，０００ ｐｓｉ（０，３５２
５〜 １４１ ０に＋／ｃｆｎ２）の帥、囲の引す］
壺モジュラス、なお（ポリアミドマトリックス！ηｆ詣
の引張モジュラス）対（該受くとも１種の１合体の引張
モジュラス）の比幻１０対１より大Ａく、がγましくは
２ Ｑ ７ｔ １より大合い。 ポリアミドｌｌ−′ｌｔ絹成ム勿中でう梱続相を介し、
中介体１、ｉポリアミドマトリックスに接着される軟質
分散相の１′″”、 Ｍｌ； ｆは〃寸。重合体（ｒｆ
４＋１ｊ件仏であってよいが、弾性体でないわ、ｄ、
［塑件首合体・も糸ｎ成′吻に使用しうることが見出さ
れた。 重合体に分岐ダｒｉ状でｂっても又は直鎖・状であって
もよく、ポリアミドマトリックスとのＩＭ’ ＬＧ Ｖ
Ｃよる以外の架橋がその機能にとって必すしも必要でな
いような細成のものである。なお過度の架橋は事実有害
である。 組成物の軟質イ目として有用な分岐４ｊ（状及び直釦状
の重合体は式 ％式％（１１） で表わされ、重付ＡないしＨの配夕ｌｊ！ｒ＋任蒼でろ
つ−こよく、４タリえｌｄブランムであってよい。イロ
し八はエチレンの単位で、ちり、 ＢけＣＯの単位であり、 Ｃけ（１）炭沫゛原子だ・３〜８個のα、β−エチレン
件不飽和カルボン酔、並びに （ｉｉ） 炭ｆｆｉ■］数ガ１〜２９：叩Ｄアルコール
とジカルボン酸の：−ノエステル：ジカルホ゛／酸の無
水物：金昼イ゛ンでの中１１１によりイノ＝７化された
カルボン酸−１左を有するモノカルボン酸、ジカルボン
ＩＩＩ々、ジカルボン酸のモノエステルの金屈塩；及び
重合度が６〜２４のアミン末端カプロラクタムオリゴマ
ーで中和されたジカルボン酸及びジカルボン酸のモノエ
ステルからなる！洋よシ１〉！ばれる上ｉ己α、β−エ
チレン性不飽和単む）・体 からなる群より選ばれる不飽ｙＦＯ＃＋ｔ’ｒ体の単位
であり、 Ｄは炭素原子数４〜１１ （ｉｒｓｌの不飽和エポキシ
ドの［有］位であり、 Ｅは炭素原子数７〜１２個を有するモノカルボン酸及び
ジカルボン酸からなる群より、大ばれるカルボン酸；又
は炭素原子数１〜２９個のアルコールとジカルボン酸と
のモノエステル、ジカルボンｒ１１９の無水物、全屈イ
オンでの中和によシイオン化されたカルボン酸基を有す
るモノカルボン酸、ジカルボン酸及ヒジヵルボン酸のモ
ノエステルの金ｉ＝ ｇａからなる群よシ選ばれる上記
カルボン酸の誘導体で置換されｆｃ 芳香族スルホニル
アジドから窒素を除くことによって誘導された単位であ
り、 Ｆは炭素原子数４〜２２個のアクリル酸エステル（アク
リル酸エステル及びメタクリル市エステルの両者を含む
）、炭素原子数１〜２０個の酸のビニルエステル（実質
的に残存酸なし）、炭素原子数３〜２０個のビニルエー
テル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ヒニリデン、及び
炭素原子数３〜６７１．ｐ、のニトリルからなる群より
選ばれる不飽オ０単骨休の単位であり、 ＧｆｑｔＣ，Ｄ及びＥにおいて定−埒した夕・ｆプの反
応性基を少くとも１つ有する１４’−骨体でグ１フトさ
せることができる炭素原子λｚ１〜１２ ｒｔ、＊のペ
ンダント炭化＊雰鎖、伎び合計で１４１１＆Ｊの炭素原
子を有する１〜６１１ｉＳ］のｉＬり換基を有していて
もよいペンダント芳香族基を有する不飽和単量体の単位
であり、そして ＨはＣ，ＤａびＥにおいて定義したタイプの反応性基を
少くとも１つ有する単量体でグラフトさせることができ
る少なくとも１個の〕＄加の非共役不飽和炭素−炭素結
合を有する炭素原子数４〜１４個の直鎖状、分岐仔状及
び環式化合物からなる１作より選ばれる不ｆゆ和矩侶”
体の部位である。 上述の単位は次のモル分率で重合体中に存在しうる： （ａ）０〜０，９５： （ｈ）０〜０３： （Ｃ）０〜０．５； （ｄ）０〜０，５； （ｅ）０〜０．５； （ｆ）０〜０．９９； （ｇ）０〜０．９９；及び （ｈ）０〜０．９９ 但し、すべての成分の合計はモル分率１．０である。好
ましくは（ａ）〜（ｈ）は次のモル分率で存在する： （ａ）０〜０，９； （ｂ） ｏ〜０．２、帰も好ましくは０．１〜０．２
；（Ｃ） ０．０００２〜０．２、最も好オしくけ０
．００２〜０．０５； （ｄ）ｏ、ｏｏｓ〜０．２、最も好ましくは０．０１〜
０．１； （ｅ） ’ ０． ＯＯ０２〜０．１、最も好ましくは
０．００２〜ｏ、ｏｉ； （ｆ）０〜０．９８； （ｇ）０〜０．９８；及び （ｈ）０〜０．９８ 上述の重合体の代シに次のもののいずれをも使用するこ
とができる： Ｉ−−一平均分子量３００〜６０００のポリエステルグ
リコール及び平均分子量３００〜６０００のポリエーテ
ルグリコールおよび任意に分子量が３００より小さい少
くとも１種のジオールからなる群よシ選ばれる少くとも
１種のグリコールと少くとも１種の炭素原子数４〜２１
個のジイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタ
ン；又はＪ−−−１７素原子数２〜３個のエポキシド含
有単量体、メチル又はクロルメチル基から選ばれるペン
ダント基を有するエポキシド含有単刊一体、層び該エポ
キシド単量体の温合物の反応生成物から々る群よ＃）選
（ばれるポリエーテル反復単位を含有する重合体。 重合体■又はＪのそれぞれは、存在する場合、成分Ａ−
）］を含む重合体の代りとなる。好ましくは重合体重は
２００℃以下の温度で溶融するポリアミドと一緒に用い
られ、一方、好ましくは重合体Ｊは２２５℃以下で溶融
するポリアミドと一緒に用いられる。 Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥの少くともｌ ｆｆｆｊはＩ及びＪを
除くすべての重合系に存在する。Ａが存在する場合には
、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥの少くとも１種に加えて、Ｆ、Ｇ及
びＨの少くとも１挿もまた存在する。 １３、Ｃ，Ｄ及びＥの少くともｉ ｓｉが重合体の少く
とも１種中に存在するという条件下では、２種又はそれ
以上の１合体混合物を使用することができる。■及びＪ
は接着部位を含む重合体であるから、Ｂ、Ｃ１Ｄ及びＥ
の存在は必ずしも必要でない。 強化された組成物の重合体成分は、標準的な共重合反応
又はグラフト反応によって製造することができる。即ち
Ｂ、（、Ｄ及びＥはＡＳＦＳＧ及びＨと共１合させても
よく、Ｃ１ＤＮ１．びＥはグラフト反応によって導入し
てもよい。 上記式の単位Ｃ−Ｈの例は次の通りである：Ｃはマレイ
ン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル
、マレイン酸モノエチルエステルの０〜１００チ中和金
属塩、フマル酸、フマル酸モノエチルエステル、イタコ
ン酸、ビニル安息香酸、ビニルフタル酸、フマル酸モノ
エチルエステルの０〜１００％中和金属塩、又はマレイ
ン酸、フマル酸もしくｕイタコン酸のＲ−モノエステル
の単位であり、ここでＲ，Ｉｄ炭炭素原子数２佃イソプ
ロピル、ブチル、インブチレンへキシル、シクロヘキシ
ル、オ、メチル、２−エチルヘキシル、デシノペステア
リル、メトキ７エチル、エトキシエチル、ヒドロキシエ
チルなどである。 Ｄはグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルグリシジルエーテノへグ
リシジルイタコネートなどの単位である。 １：無水フタル酸スルホニルア ル酸スルホニルアジドのメチルエステルオクタデシルエ
ステル、安息香酸スルホニルアシドトエ酸スルホニルア
ジド、フタル酸及び二塩基性ナフトエ酸スルホニルアジ
ドのＲ−モノエステル（秘びその金属塩）などから要素
を除くことによって誘導された単位であり、ここでＲは
上言己の意味を有する。 Ｆはメタクリル酸メチノペアクリノｙｆｑ％フ゛チル、
アクリル酸エチノペ酢酸ビニル、メチルビニルエーテル 又はメタクリル酸のエステル；アク１ノロニド１ノル、
炭素原子数３〜２０個のビニノシ・エーテル、安，轡、
香 。 酸ビニル、ナフトエ酸ビニル、炭素原子数１〜２０個の
酸のビニルエステル、塩化ビニル、弗化ビニリデンなど
の単位である。 ＧＨスチレン、プロピレン、インブチレン、ビニルナフ
タレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、モノ−、
ジー、トリクロルスチレン、Ｒ′−スチレン（ここでＲ
′は炭素原子数１〜１０個の炭化水素基である）、ブテ
ン、ヘキセン、オクテン、デセンなどの単位である。そ
してＨｆｄへキザジエン、ノルボルナジェン、ブタジェ
ン、イソプレン、ジビニル、アリルスチレンなどの単位
である。 重合体■は次のものを含むニジイソシアネート、例えば
２，４−又１ｄ２．６−）ルエンジイソシアネート及び
その混合物、４．４’−メチレンビスフェニルインシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシア、ｔ．−ト、４．４
’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート；グリ
コール、例えばヒドロキノンのジ（β−オキシエチル）
、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（１．
４−プチレンアシヘート）クリコール、ポリプロピレン
エーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール；ジオール、例えばエチレ／グリコール、１，４
−ブタンジオールなどの１ヴ応生成物。 重合体Ｊは次のものを含む：エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、エピクロルヒドリンなど。 ポリアミド組成物を強化するのに有用な重合体は、下記
の交互又は主としてランダムの重合体である：エチレン
／アクリル酸イソブチル／メタクリル酸のＯ〜１００係
中和された咀鉛塩；エチレン／アクリルＣジメチル／無
水マレイン酸のモノエチルエステル及びその０〜１００
％中和された亜鉛、ナトリウム、カルシウム、リチウム
、アンチモン及びカリウム塩：エチレン／アクリル酸メ
チル／カプロラクタムのアミン末端オリゴマーで部公的
に中和された無水マレイン酸のモノエチルエステル；エ
チレン／アクリル酸インブチル／メタクリル酸とエチレ
ン／アクリル酸メチル／無水マレイン酸のモノエチルエ
ステルの混合物及びツレらのＯ〜１００チ中和された亜
鉛塩；エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸及び
そのＯ〜１００チ中和された亜鉛塩；エチレン／酢酸ビ
ニル／メタクリル酸及びその０〜１００係中和された亜
鉛塩；エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸及
びそのＯ〜１００係中和された亜鉛塩；エチレン／ｍｆ
ｔビニル／−４？化炭素；エチレン／酢酸ビニル／−酸
化炭素とエチレン／アクリル酸イソブチル／メタクリル
酸のＯ〜１００係中和された亜鉛塩の混合物；エチレン
／酢酸ビニルとエチレン／アクリル酸イソブチル／メタ
クリル酸の０〜１００％中和された亜鉛塩の混合物：エ
チレン／アクリル酸イソブチルとエチレン／アクリル酸
イソブチル／メタクリル酸の０〜１００％中和された亜
鉛塩の混合物；エチレン／アクリル酸と。 エチレン／酢酸ビニルの混合物；エチレン／アクリル酸
イソブチル／−酸化炭素；エチレン／メタクリル酸ステ
アリル／−酸化炭素；エチレン／アクリル酸イソブチル
／−酸化炭素；エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキ
シル／−酸化炭素；エチレン／メチルビニルエーテル／
−酸化炭素；エチレン／酢酸ビニル／ｍ水マレイン酸；
エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸のモノエチルエ
ステル；エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジ
ル：エチレン／フロピレン／１．４−へキサジエン−ｇ
−ｍ水マレイン酸；エチレン／プロピレン／１．４−ヘ
キサジエンとエチレン／無水マレイン酸９の混合物；エ
チレン／プロピレン／ツルボナシエン／１．４−ヘキサ
ジエン−ｇ −安息香酸スルホニルアジド；エチレン／
プロピレン／１．４−へキサジエン−ｇ−無水フタル酸
スルホニルアシド；エチレン／プロピレン／１．４−へ
キサジエンとエチレン／プロピレン／１．４−へキサジ
エン−ｇ−無水マレインへ二２の混合物；エチレン／プ
ロピレン／カプロラクタムのアミン末端オリゴマーで中
和された１、４−へキサジエン−ｇ−無水マレイン酸；
エチレン／フロピレン／１．４−へキサジエン／ロジン
酸亜鉛で中和した無水マレイン酸；エチレン／プロピレ
ン／１ 、４−へキサジエン−ｇ−７マル酸；エチレン
／フロピレン／１．４−へキサジエン／ノルボルナジエ
７− ｇ −無水マレイン酸；エチレン／プロピレン／
１ 、４−へキサジエン／ノルボルナジェン−ｇ−Ｈ水
マレイン酸モノエチルエステル；エチレン／フロピレン
／１ 、４−へキサジエン／ノルボルナジェン−ｇ−フ
マル酸；エチレン／フロピレン／１，４−へキサジエン
／メタクリル酸グリシジル；エチレン／プロピレン／１
．４−へキサジエン／ノルボルナジェン−ｇ−無水フタ
ル酸スルボニルアジド；エチレン／プロピレン／１．４
−へキサジエン及びエチレン／無水マレイン酸のモノエ
チルエステルの混合物；エチレン／フロピレン／１．４
−へキサジエン及ヒエチレン／マレイン酸モノブチルの
混合物；エチレン／フロピレン／１ 、４−ヘキサジエ
ン及びエチレン／無水マレイン酸の混合物；ブタジェン
／アクリロニトリル及びスチレン／無水マレイン酸の混
合物；スチレン／ブタジェン及びエチレン／無水マレイ
ン酸の混合物；イソブチレン／イソブ！／ンーｇ−無水
フタル酸スルホニルアジド；ポリ（インブチレン）−ｇ
−ｍ水フタル酸スルホニルアジド：エチレン／プロピレ
ン／１．４−へキサジエン／ノルボルナジェンとスチレ
ン／無水マレイン酸の混合物；イソプレン／無水フタル
酸；天然ゴムとエチレン／理論によって制限されるもの
ではないが、軟質 １相重合体のみが２相の界
面又は表面でポリアミド リマトリックスに接
着しなければならないと考えら 成れる。接着
の機構は十分にはわかっていないが、 の水素
結合から共有結合捷でエネルギー的に変化す
はる結合によって達成されうる。
４更に、ノツチ付アイゾツト試験は組成物の延
性 値を特徴づけるものである。Ｉｔ・ｌｂ／
ノツチの によつ１ｎｃｌ＋ （、＝ｍ−Ｖ４／
１ｗｒ ）で表現する場合、好適な１ｒｒ −
重合体に対する成形１７たときの乾燥状態でのノツチ
イゾツ付アイゾツト値は、少くとも式
、ｘ−にりＢ＋０．２ （１，０９）ＣＩ
、 も低姥Ｂ＋２．０
（１０，９）＋０．５ （２，７）（Ｃ２−１０’ｌ
、 熱可ＩＢ＋１２．０（６５）
１２３上記式中、Ｂはポリアミドマ
トリックス重合 定した０１量チである場合の濃度
（重量係）であ、そしてＣ２は少くとも１種の重合体の
絹物中の濃度が１０〜３０軍量係である場合濃度（重量
係）である。Ｂ＋１２．０（６５）少なくとも１種の重
合体のｅ度が３０〜０重量係である場合のノツチ付アイ
ゾツトである、 で表わされる値である。 に成形したときの乾燥状態でのノツチ付アト値、少くと
も８ｆｔ・Ｉｂ ７インチ（４３，５／（ｍ）は従来法
での材料で達成されるより度値で容易に達成できること
が見出された。 刺性組成物の溶融法れは、ＡＳＴＭ Ｄ −８に従い
２８０℃及び７３．６０９負荷で測とき０．０１〜２０
．０９／分、好−止しくはし処理に十分罰している。 上記の記述から、種々の重合体はポリアミドを強化する
のに効果的でありそして実質的に多くの組合せが有用で
あることが明らかである。それ故に、組成物の成る成分
の有用性に対する限界が他の成分に依存するということ
ハ驚くべきことでない。例えば有効接着部位、例えば無
水マレイン酸の０度の下限は、多分それより効果の低い
接着部位、例えばメタクリル酸よシも低いであろう。同
（須にマトリックス中のアミン及びカルボキシル末端基
間のバランスは、少くとも１種の重合体の種々の接着部
位の相対有効性に影響するであろら。 低モジユラス範囲の重合体又は重合体混合物は、高モジ
ユラス範囲の重合体又は１合体混合物よりも有効である
傾向をもち、接着部位が低濃度の場合に有用でありうン
・。ノツチ付アイゾツト及び濃度間の関係を記述する前
記の式は、接着、干ジュラス及び粒径の最適な紹合せを
有する重合体に対してのみ適用できる。史に本明Ｆａ−
＆において記述する混合物は混合物の各成分がポリアミ
ドマドＩＪツクス中で同じ分離した粒子中に共存すると
きだけ有効であることも理解される。しかしながら、２
種以上のそのような重合体混合物が強化された熱可塑性
組成物に存在しつる１、 不発り゛）の組成物は、１行又はそれ以上の通常の添加
剤、例えば酸化、熱及び紫外線による劣化に対する安定
斉１１及び防止剤；滑剤、にひ凹ｆカリ剤、染料及び顔
料を含む着色剤、繊維状及び粒状の充填剤及び強化剤、
核化剤、可塑剤などで変性されていてもよい。 安定剤は熱可塑性相ｒＪ￥物の刺浩−におけるどの段階
でも糸
【１成１（４７に導入することができる。好まし
くは安定剤は、組成物を保駒する前に起こる劣化の開始
を予じめ排除するためのものも含まハ六。七のような安
定剤は組成物と相溶性でなければならない。 本発明の組成物に有用な酸化安定剤及び熱安定剤は一般
に付加重合体に用いられるものを含む。 それらは、例えばポリアミドの重量に基づいて１重量％
までの第１族金属ハライド、例えばナトリウム、カリウ
ム、リチウムのハライド及び第１銅のハライド、例えば
塩化物、臭什物、沃什物、立体障害されたフエノーノへ
ハイドロキノン、並びにこれらの群の置換置誘導体及び
それらの４目合せを含む。 ポリアミドの重量に基づいて例えば２０修までの紫外線
安定剤も一般に付加重合体に用いられるものであってよ
い。紫外線安定剤の例は種々の置換レゾルシ、ノール、
廿すシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンな
トラ含ｔｒ 。 適当な滑剤及び離型剤、例えば、組成物の重量に基づい
て１．０係までの滑剤及び離型剤は、ステアリン酸、ス
テアリルアルコール、ステアラミドであシ；有枦染料は
、例えばニトロシンなどであシ；顔料は、例えば二酸化
チタン、硫化カドミウム、６ｆ 化セレン化カドミウム
、フタロシアニン、ウルトラマリンブルー、カーボンブ
ラックなどであり；組成物の重量・に基づいて５０％ま
での量で配合しうる繊維状及び粒状の充填剤及び強化剤
は、例えば炭素縁維、ガラスｍ＃、熱定形シリカ、アス
ベスト、珪酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、カオリン、チョーク、粉末石英、雲母、長石な
どであり；核化剤は、例えば滑石、弗化カルシウム、フ
ェニルホスフィン酸ナトリウム、アルミナ及び微粉砕ポ
リテトラフルオルエチレンなどであり；組成（吻の重量
に基づいて約２０係までの峯・で配合しつる可塑剤は、
例えばフタル醇ジオクチル、フタル醒ジベンジ／Ｌ／、
〕４）し酸ブチルベンジル、炭化水素油、Ｎ−ｎ−
ブチルベンゼンスルホンアミド、〇−及びｐ−トルエン
エチルスルホンアミドなどである。着色剤（染料及び顔
料）は組成物の負号に基づいて約５．０重量係までの量
で存在しうる。 本発明の強化組成物は、密閉系において多軸スクリュー
押出し樹、例えば一般に２〜５個の混線ブロック及び少
くとも１個の逆ピッチを有する高剪断力を発生するウニ
ルナ−・フライプラー押出し機（Ｗｅｒｎｅｒ ｐｆ
ｌｅｉｄｅｒｅｒ ｅｘｔｒｎｄｅｒ）、又は他の通
常のプラスチック処理装置、例えばプラベンダー（Ｂｒ
ａｂｅｎｄｅｒ’）、バンバリー（Ｂａｎｈｕｒｙ）ミ
ル々どを用いることによりポリアミドと少くとも１種の
重合体とを溶融混練して均一な混合物にすることによっ
て訳（造できる。或いはブレンドは溶液からの共沈、配
合により又は成分を一緒に乾式混合した後乾式混合物を
押出しにより溶融成形加工することによ列製造すること
ができる。 実施例に記載する組成物は、ウニルナ−フライプラー〇
二軸スクリュー押出し機を用いて製造される。各成分は
マトリックス樹脂の融点よシ５〜１００℃高く、軽重し
くけ３１０°Ｃ又はそれ以下゛で真空下に乾式配合し、
押出す。この場合高温の方が有利に使用できる。２相系
であるが故に融点より２０℃未満高い温度では不透明な
押出し物を水浴中で冷却し、切断し、真空乾燥し、試験
片に成形する。勿論これに対して多くの工程の変化が可
能である。 強化されだ熱可塑性組成物の濃１甲物を生成することは
望ましい。これは全組成物の重重に基づいて例えば約５
０重帯条１での高濃度でポリアミドを少くとも１種の重
合体と混合することによって達成される。望ましい濃厚
物、例えば１〜２０重量係の少くとも１種の重合体を含
有する強化されない。更に配向効果は成形部品を通して
種々の延性を誘起しつる。そのような成形部品を通して
均一で高いノツチ付アイゾツト靭性値を維持することは
、脆性破壊に対する抵抗性の改良された組成物を特徴づ
ける。本組成物は°十分な靭性を有しており、加工条件
における僅かな変化の影響が組成物のロツＦ 常開の靭
性に有意の変化を生じさせるようなことがない。 以下の実施例によシ本発明をさらに説明する。 実施例中パーセントは特に断らない限り重量によるもの
とする。 強化されたポリアミド組成物は次の如くして製造する： 乾燥した形のポリアミドマトリックスと重合体とを適当
な割合で秤伸［−だ後ポリエチレン袋中でかきまぜるこ
とにより混合する。次いで、ホッパーを窒素でガスシー
ルし且つ真空孔を約２５〜３０インチの真空に保った２
８ｍｍウニルナ−フライプラー押出し機中で混合物を混
練する。押出し機のバレル温度は、マトリックスのおよ
そ融点（±１０°Ｃ１基準条件）に設定し、該マトリッ
クスの融点よシ５〜約１００°Ｃ高い範囲の溶融温度を
与える。 押出し機を出る押出し物は水冷し、切断し、８０℃で夜
通し真空乾燥し、次いで成形する。試験棒捧ｘ５ｘ％イ
ンチ（１，２７ｘ １２．７ ｘＯ，３１７５Ｃｒｎ）
は、ポリアミドマトリックスの融点より１０〜３０℃高
い溶融温度において、３オンス及び６オンスの射出成形
機で成形する。成形温度は、迅速射出及び２０／２０３
？は２０／３０５ｙ形サイクル〔ラム前進抄／保持秒］
に対して約９０℃である。成形された棒は、成形したま
まの乾燥状態（ｄｒｙ−ａｓ−ｍｏｌｄｅｄｓｔａｔｅ
）において、次の試験法に従い試験する。 ノツチ付アイゾツト靭性：各端部においてＡＳＴＭ Ｄ
−２５６−５６ 引張強す： ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−５８Ｔ伸び：ＡＳ
ＴＭ Ｄ−６３８−５８Ｔ 曲げモジュ５．ｚ、：ＡｓＴＭ Ｄ−７９０−５８Ｔマ
トリツクスの引張モジュラス： ＡＳＴＭ Ｄ−６３８
−５６Ｔ（乾燥） 重合体の引張モジュラス： ＡＳＴＭ Ｄ−８８２（相
対温度５０チ） 溶融流れ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−７３、条件Ｇ（特
記しない場合） 粒径：ミ、クロドーム表面又は破面の電子顕微鏡写真（
着色法による）、。 ポリアミドマトリックス及びポリアミドマトリックスと
組合わせて用いる重合体に関する情報は、それぞれ第１
− Ａ及び１−Ｂ表に示す。以下に用いる頭字語１−１
ｔ第２表に示す。 第１−Ａ表 １、固有粘度二ｍ−クレゾールｔ ｏ ｏ ＩＩＩｔ当
シ０、５ Ｅとして２５℃で測定し／ζ時約１．２５±
（１，１０゜Ｃ０ＯＨ： ６５〜７３当７ｉ’、／ １
０’ 、！ｉ’ １ＮＨ２： ４７〜５３当量／ＩＯＪ
の６６ポリアミド。 ２、固有粘度二ｍ−クレゾール１０ｏＩＩ＋１！当り（
１，５ｇとして２５℃で測定した時的０．８６、Ｃ０Ｏ
Ｈ：約１１０当量／１０’、９、ＮＨ，、：約８５嶺＠
／ １０ ’ ｇの６６ボリアミド。 ３、上記１の６６ポリアミド７５係 固有粘度がｍ−クレゾール１００ ｍｌ当り０，５ｇと
して２５℃で測定した時的１．９５±０．１０の６６ポ
リアミド２５チ ４、上記１の６６ポリアミド５０係 上Ａ己３の６６ポリアミド５０チ ５、固有粘度がｍ−クレゾール１０ｏｍｌ当り（１，５
ｇとして２５℃で測定した特約１．９５±０．１０の６
６ポリアミド１００係 ６、固有粘ＩＩ ： ｎｌ−クレゾールｌＱＱｍ／当り
０．５ｇとして２５℃で測定した特約１．２５±０．１
０、ＣＯＯＩ４ ： ３４〜４６ ＡｕＪ、／ １０’
ｇ、ＮＨ２ニア３〜９３当量／１０６ｇの６６ポリア
ミド。 ７、固有粘度：１ｎ−クレゾール１００−当り０．５ｇ
として２５℃で測定した特約０．９ ｓ、Ｃ０ＯＨ：約
４４尚＠゛／１ｏ６Ｍ、ＮＨ２：約９４当量／１０６ｆ
；／の６６ボリアミド。 ８、固有粘度がτη−クレゾール１００ｄ当り０、５．
９として２５℃で測定した時０．！１５±０゜１０の６
１２ポリアミド。 ９、固有粘度がｍ−タレゾール１００ ｍｌ！当り０．
５Ｅとして２５℃で測定した麟約１．１７±０、１０の
６１２ポリアミド。 １０、 ブライド・ケミカル社（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈ
ｅ−ｒｎｉｃａｌ Ｃｏ−）のプラス−ｙ ｙ （ｐｌ
ａｓｋｏｎ＠ ）８２００−６ナイロン。 １１、固有粘度がｎ】−クレゾール１００１１Ｉｌ当ち
０．５ｇとして２５℃で測定した特約１．２０のハルス
（，１ｕｌｓ’）ナイロン１２゜ １２ アクイタン・ケミカルズ社（ＡｑｕｉｔａｎｅＣ
ｈｅｍｉｃａｌｓ； Ｔｎｃ、）の固有粘度がｍ−クレ
ゾール１００ ｍｌ当り０．５ｇとして２５℃で測定し
た特約１．１７のバリルサン（Ｒｉｌｓａｎ）”ナイロ
ン１１゜１３、固有粘度がｍ−クレゾール１００＃４当
り０．５ｇとして測定した特約１．３３の６６／６（８
０／２０）共重合体。 １４、ダイナミド・ノーベル社（ＤｖｎａｍｉｔＮｏｂ
ｅｌ）の固有粘度二ｍ−クレゾール１．ｎｏｔ／当り０
．５ｇとして２５℃で測定した特約０．９５、Ｃ０ＯＨ
：約５ｇ当量／１０６ｇ、ＮＨ２：約５ｇ当量／□。・
、ｖ、７）、。ヵオｈ”（Ｔｒ。ｆ、、８□ｉｄ’ ）
’ｌ’ 、Ｈ＋）（トリメチルへキザメチレンテレフル
アラミド）。 １５、ｉ「′５ｉ有粘度：ｍ−クレゾール１ＱＱｓｌ当
シ０．５〃として測定した特約０．９５、Ｃ０ＯＨ：約
５７ 当ｉ、ｔ、／ ］ ０ ’ ｇ、ＮＨ２：約６０
当−ｉ：／１０’ Ｉ（Ｄビス（ｐ−アミノシクロヘ
キシル）メタン及びドデカンジオン酸を含むＰＡＣＭ−
１２ポリアミド。 １６、アライド・ケミカル社のプラスコン８２５２（変
性６ナイロン）。 Ｌ記ポリアミドマトリックスの数平均分子量は以下のと
おりである： ポリアミドマトリックス ］ ’１７，０００２
１０．０００３〜５
≧５．０００６
１６．０００７
１４．０００８〜１３ ≧５．００
０１４ １７．０００１５
１７．０００１６
≧５． ＯＯＯ第１−Ｂ表 １６゛合体 比較例Ｒ−Ｅ ２ Ｅ／ＭＡＡ
約１９０／１０ 比較例Ｈ４Ｅ／ＭＡ １．８４５１５５ ４２１５４／４ １３．１４．１．６− ５ Ｅ／Ｍ
Ａ／ＭＡＭＥ ４．０２１．３３
４２１５４／４２２
５ Ｅ／ＭＡ／ＭＡＭＥ
４４２１５４／４ ２３”” ５ Ｅ／ＭＡ／ＭＡＭＥ
４ ０．１７４２１５４／４ ２４”′）５ Ｅ／ＭＡ／ＭＡＭＥ ４
０．１４４２１５４／４ ２５”’） ５・ Ｅ／ＭＡ／ＭＡＭ
Ｅ ４ ０．４１４２１５４／４ ２６ Ｆ〕／ＭＡ
／ＭＡＭＥ ４ １６．２４２１５４／４ 中和データ ２ Ｚｎ ２ Ｚｎ １００ Ｚｎ（ＯＡｃ”）ｚ ｌ、２ ＨＭ［） ６“ミル １
７０ ２０１００ Ｚｎ（Ｏｋｃ）ｘ
６“ミル １７０ １８１００ Ｚｎ（ＯＡｃ
）２ ６“ミル １７０ １３５０ Ｚｎ （
ＯＡｃ ）２ ６“ミル １７０ １３２５ 重合
度７．５の ６“ミル ２２５ ２０オリゴマー 第１−Ｂ表つづき ２７ １ ■／ＩＢＡ／ＭＡＡ
３５７８／１２／１０ ２８ ］ Ｅ／ＩＢＡ／ＭＡ
Ａ ３５７８／１２／１０ ２９ １ Ｅ／ＩＦ３Ａ／ＭＡ
Ａ ３５７８／１２／１０ ３０ １Ａ Ｅ／ＩＢＡ／ＭＡＡ
４１７４／２０／６ ３１ １Ａ Ｅ／ＩＢＡ／ＭＡＡ
４１７４／２０／６ ３２ １Ａ Ｅ／ＩＢＡ／ＭＡＡ
４１７４／２０／６ 比較例Ｉ ＩＡ Ｅ／ＩＢＡ／ＭＡＡ
４１７４、／２０／６ ３３ ５ Ｅ／ＭＡ／ＭＡＭＥ
４４２１５４／４ ３６ ５ Ｅ／ＭＡ／ＭＡＭＥ
４４２１５４／４ ３７ Ｅ／ＭＡ／ＭＡＭＥ
４４２１５４／４ ３Ｒ５Ｅ／ＭＡ／ＭＡＭＥ ４４．２１５４
／４ ２５ ’ Ｚｎ （ＯＡ、ｃ ’）２ ６“ミ
ル ＋７０ ２０５０ Ｚｎ（ＯＡｃ）２
６“ミル １７０ ２０７１ Ｚｎ
Ｏ濃厚物 押出し機 ２８０ ３３９．４
５０ Ｚｎ（ＯＡｃ ）２ ６“ミル
１５０ ２０１２．４ ７５
Ｚｎ（ＯＡＣ）２ ６“ミｋ １．５０
１０３．２ １００ Ｚｎ（”０Ａｃ）
２ ６“ミル１．５０ １５０．８ １２
５ Ｚｎ（ＯＡｃ ）２６“ミル １５０
２０− ０ −
− − −）
ｚｎ（ＯＡＣ）２ ６“ ミル １７０
２０５ Ｚｎ（ＯＡ、ｃ）２ ６“ ミ
ル １７０ ２００．２ ５０
Ｚｎ （ＯＡｃ ）２ ” ミル １
７０ １５０．０８ ７５ Ｚｎ（
ＯＡｃ）２ ６／／ ミル ＋７０
１００゜０４ １００ Ｚｎ （ＯＡＣ）２
６″ ミル １７０ １０第１−Ｂ表
つづき ４２１５４／４ ４０（ａ）５ Ｅ／ＭＡ／ＭＡＭＥ ７．
１ ０．１８４２ ／ ５４ ／ ４ ４８ ５ ３４１２
５ Ｚｎ（ＯＡｃ ）２ ６“
ミル １７０ ７１００
ＬｉＯΔＣ６“ ミル １５０
１５１００ ＫＯＨ６″ ミル
１５０ １５１００ ＮａＯＨ６
″ ミル−−１００５ｂ２ｏ、 ６
“ ミル １．５０ １ ５〜２０
Ｋステアレート ６″ミル ８０ １〇
Ｚ’ロジネートーー １００ Ｚｎ（ＯＡＣ）２ ６“ ミ）
し １５０ １０第１−Ｂ表つづき ５１ ６ Ｅ／ＩＢＡ／ＭＡＡ
３６０／３７／３ ５２”” ７ Ｅ
／ＭＡ／Ａ＝丁ＡＡ １３４７／４８１５ ５３ ８ Ｅ／ＭＡ／ＭＡ Ａ７０
／２５１５ ５４ ９ Ｅ／ＶＡ／ＭＡＡ
１０２６６／２９１５ − ′“”” １０ Ｅ／ＭＡ／ＭＡＡ
５．１０：） ６０／３６／４ ５６ １１ Ｅ／ｌ■Ａ／ＭＡＡ
２９ ３．３４８０／１０／１０ ５７ １、１． Ｅ／ＩｖｉＡ／Ｍ
ＡＡ １０ ０．８ｆ’ｉＲＯ／１０／１０ ５８ １２ Ｅ／ ＶＡ／ＭＡ Ａ
３０７５、／１８／７ ５９ １２ ＦＪ／’ＶＡ／ＭＡＡ
３０ ２．２７５／Ｉ ＢＩ３ ６０ １３ Ｅ／ＭＭＡ／ＭＡＡ７４
、／２０／６ ６１ １３ 円／ＭＭ Ａ ／Ｍ Ａ Ａ
７４／２０／６ 比較例Ｋ １４ １Ｄ／ＶＡ
３８−＝Ｉ８６７／３３ ４６１− ７５ Ｚｎ（ＯＡＣ’）２ ６“ ミル
１５０ １５７５ Ｚｎ（ＯＡｃ）２
６“ミル １５０ ５７５ Ｚｎ（ＯＡ
Ｃ）２ ６“ ミル １５０ １５７５
Ｚｎ（ＯＡｃ）２ ６“ミル −−１００
Ｚｎ（ＯＡＣ）２ ６“ミル １５０
１５７５ 、 Ｚｎ （ＯＡｃ ）２ ６”
ミル １５０ １５７５ Ｚｎ（ＯＡｃ
）２ ６“ミル １５０ １５７５
Ｚｎ（ＯＡｃ ）２ １回ｉＭ過 −−押出し機 ７５ Ｚｎ（ＯＡｃ’）、 ６“ミル １
５０ １５７５ Ｚｎ（ＯＡｃ’）ｚ １
回通過押出し機 表つづき ６２ ＥＡ／Ｆ’ＡＭＥ／ＥＤＭＡ ９５／４
／１６３ ｎＢＡ／ＦＡ＋■Ｅ ９６／４６４
ＥＰ＋Ｅ／ＭＡＭＥ（９０／１０ ）２幅ＭＡ
ＭＥ （混合物中）６５ １％ＰＡＳＡ−ｇ−ＥＰ １５ １ （参照１） 、Ｑ ６６ Ｆ’Ａ−ｇ−ＥＰｒ）Ｍ−Ｅ約１．４係ＦＡ
１９ ６７ Ｅ／ＭＡ／ＭＡＭＥ
１（＋０４３１５３／４ １ （参照１） ６８ ポリウレタン弾性体 ０ ６９ エチレンオキシド／エピクロルヒドリンゴム
＋Ｆｅ７０３７０ＥＰＤＭ−ＢｌチｇモノエチルＰＡＳ
Ａ７１ＥＰＤＭ−Ｂ２２幅モノオクタデソルｌ） Ａ
Ｓ Ａ）１ １ （上記参照） ４６３− ７ｎ （ＯＡ、ｃ ’）２ （５幅） 重合体１．２．６〜１３．２８〜３１はリーズ（Ｒｅｅ
ｓ）の米国特許第３．２６４．２７２号に記載されてい
る如くして製造する。 重合体５はリーズの米国特許第３．４７１．４６０号に
記載されているＨ Ｍ Ｄ中和（実施例２３）を除くリ
ーズの米国特許第３．２６４．２７２号に記載の方法を
用いた中和を含むグリーネ（Ｇｒｅｅｎｅ）のベルギー
国特許第８１８，６０９号に記載されている如く製造す
る。 重合体３．４．１４．１５．１９．２０．２１は高圧ラ
ジカル重合で製造する。 重合体１６〜１８．２３〜２７はハンマー（Ｈａｍｍｅ
ｒ） の米国特許第３．７８０．１４０号に記載の如
く１〜で製造する。 重合体２２はユニオン・カーバイド社（ＵｎｉｏｎＣａ
ｒｂｉｄｅ）の力？−（ＣＯＭＥＲ■）９３００である
。 重合体３２．５１はケイウッド（Ｃａｙｗｏｏｄ）の米
国特許願第３２２，３６０号の実施例１３Ｂによってグ
ラフト化された表示の基本重合体である。 表示重合体の基本重合体は次の通シである二重合体３３
エチレン／プロピレン／１．４−へキサジエン（６４／
３２／４ ）、ムーニー粘度ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６（
ＭＬ−１＋４／１２１８Ｃ）約４５゜ 重合体３４．３５エチレン／フロピレン／１゜４−ヘキ
サジエン／２ 、５−ノルボルナジェン（５４／ ４０
／ ６ ／ ０．３５ ）、ムーニー粘度的２５゜ 重合体３６〜３８．４６〜４９．７０．７１エチレン／
プロピレン／１．４−へキサジエン（６２／３２／６
）、ムーニー粘度的３５゜重合体３９．４１〜４５．５
０．５７．６６．７３．７７エチレン／プロピレン／１
，４−ヘキサシエン／ ２ 、５−ノルボルナジェン（
６８／２６／ ６／ ０．１５ ）、ムーニー粘度的３
３゜重合体４０ エチレン／プロピレン／１ 、４−ヘ
キサジエン／２ 、５−ノルボルナジェン（７１／２３
／６１０．５）、ムーニー粘度的２５゜上述のすべての
基本重合体は、配位触媒系、例えばジインフ゛チルアル
ミニウムクロリド及びバナジウムオキシトリクロリドの
存在下に単量体を共重合させることによって製造される
。共重合体は不活性な溶如中又はスラリーもしくは粒子
生成反応機中で行なうことができる。この製造法の詳細
は、例えば米国１１で１許第２．９３３．４８０号：第
２、９６２．４５１号；第３．０００，８６６号；第３
、０９３． ｆｉ ２０号；第３．０９３，６２１号；
第３、０６３．９７３号；第３．２４７．２３０号；第
３、１５４．５２８号；第３．２６０．７０８号に、及
びＭ、 Ｓｉｔｔｉｎｇ、 ”５ｔｅｒｅｏ Ｒｕｂｂ
ｅｒ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒｐｌａｓｔｏｍｅｒ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｅｓ”、 ノイエス０ディベロップメント社
（Ｎｏｙｅｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍ６ｎｔＣｏｒｐ、 、
Ｐａｒｋ Ｒｉｄｅ、 Ｎ、 Ｊ、 ） １９６７
年に、並びに米国特許Ｊ’ ３．８１９．５９１号に記
載されている。 １（合体３３は、上記基本重合体及び高圧ラジカル重合
で製造されるエチレン／無才マレイン酸（８９／１１）
の混合ｌ吻である。 重合体３４は基本重合体Ｘインチ立方体−ヒにおいてＭ
ＡＭＥ ７重肯チと夜通し混練し、真空孔及び４１Ｈ
の混線ブロックを備えた２８荀ｍウニルナ−フライプラ
ー押出し機で押出す。溶融温度（〆ま約３１５°Ｃ１保
持時間は２〜４分である。生成物を急冷し、切断し、乾
燥する。 重合体３５は室温で加熱されてないゴム用ロールミルに
よる基本重合体３９０ｊ；’に添加されたｍ−カルボキ
シベンゼンスルホニルアシト９．２ ！ｑ及〜２００ｐ
ｓｉ （７，０５〜１４．１０ Ｋｙ／ｃｍ２） 、
ゾーン５において無圧、及びダイ圧５００〜７００ｐｓ
ｉ を発生させるために配列された混練ブロック、逆
ピツチスクリュ及び移送スクリューからなっている。ゾ
ーン１〜５の空間容慴は操作温度においで重合体２ボン
ドに相当する。ゾーン１〜４を３００℃に、ゾーンを２
５０℃及びゾーン６１、クロスヘッド、及び力°イを１
６５℃にイ・加熱した。 弾性体を０．５インチ（１，２７ｃｎＴ）のスクリーン
を通過するチップの形で押出し機に供給する。次いで重
合体！「幕の２１〜４．６ ｔりの平均供給速度で無才
マレインド・を押出１２機に供給する。反応物１００部
当りに１．３．５−）リメチル−２，４゜６−トリス（
３，５−゛ンー７ｅｒｔ−４−ヒドロキッ、７２．い、
イ、イｙ（１＋：ｔｈｙｌ■い。ｔｉｏつ１４３４．１
３３０）の１．５チアセトン＃液６．６部を真空化区域
の直前で混合区域に導入する。押出し機のスクリュー速
ＩＷは１２．５ｒｐｍであり、真空区域を約２５インチ
Ｈ９で押作する。 ５．８〜５，１ｌｈｓ／時の速度で押出される生成物は
、約１．５重肯°係の無水マレイン？ｊｔ；ｊ、・含量
を有する。１１０℃のゴム用ロールミル上において、平
均ル合度１５，３のモノアミノ末端ポリカプロラクタム
の４回のバッチの全“号１１７．Ｏ，ｙを全量４５５．
８ｇの４回のバッチの上記生成物に粉末として添加する
。次いでこれらの混合物を電熱ロールミルに捧し、１０
分間２２５°Ｃでミル処］１！！することＩＣより平滑
なバンドに成形する１、重合体３９．４１〜４５ （ｄ
３２５〜４００℃の最高反応温度においでｆｒ′？々
の不Ｎｉｌ和ｌ４−Ｘ、 部体を用い及び押出し根スク
リュー乃びダイ間に静電気温合手ｊ六、例λ−はケニク
ス社（Ｋｅｎｉｃｓ Ｃｏ、）で販売されてい／−もの
を用いることによるＪａ外ケイウッド（（’ａｙｗｏｏ
ｄ）の米国特許＆ｊ９．３２２．３６０号の方法で製造
する。 重合体４０は重合体３４と同様の方法に従い重合体４０
０基本重１合体ＶＣ２％フマル酸を用いて製ｊ侍する。 押出し４幾＃７ｔ５（固の混練ブロックを有し、溶融温
度は約３５０℃である。 重合体４６は次の如くして製造する： Ａ、エチレン／マレイン酸モノエチル共７１体エチレン
／マレイン酸モノエチルのランダム共重合体は高圧ラジ
カル重合で製造され、導入ばれたマレイン酸モノエチル
７．２重号係、導入された無水マレインＫＯ，７重％−
係、及び導入されたマレイン酸０．４重冊係を含有する
。 Ｂ、基本重合体７）びエチレン／マレイン酸モノエチル
のブレッド ブレンド１ｔ１５ｒ）℃のゴム用ロールミル上でＡのエ
チレン／マレイン酸モノエチル共重合体１８２ｇを基本
重合体１９２ｇと約５〜１０分間混合することによって
製造する。 重合体４７は次の如くして製造する： Ａ、エチレン／マレイン酸モノエチル共重合体エチレン
／マレイン酸モノエナルのランダム共重合体は高圧ラジ
カル重合で多”４造され、導入されたマレイン酸モノエ
チル７＋ Ｏｕ、−遣゛係、導入された無水マレイン酸
０．８舌量係、及び導入されたマレイン酸０４重量係を
含有する。 Ｂ、基本重合体及びエチレン／マレイン酸モノエチルの
ブレンド ブレンドは１５０℃のコム用ロールミル上でＡのエチし
／ン／マレイン酸モノエチル共重合体６４ｇを基本重合
体２５６ｇと約５〜１０分間混合することによってＪｊ
ｊｌ造する。 重合体４８、基本重合体及びエチレン／マレイン酸モノ
エチル共重合体のブレンド 共重合体１２８！ｑ及び基本重合体１９２ｇを用いて￥
施例９６の一般法を繰返す。 重合体４９は次の如くして製造する： Ａ、エチレン／マレイン酸モノｎ−ブチル共重合体 エチレン／マレイン酸モノｎ−ブチルのラング＼ ム共１■ｆ合体は高圧ラジカル重合で製造され、導入さ
れたマレイン醍モノｎ−ブチル１１．８重量係、導入さ
り、た無水マレインｌ！Ｆ￥１．２重量％、及び導入さ
れたマレイン酸０．３重臼°係を含有する。 Ｂ、基本１１合体及びエチレン／マレイン酸モノｎ−ブ
チルのブレンド ブレンドは１５０℃のゴム用ロールミル上でＡのエチレ
ン／マレイン炉モノｎ−ブチル共重合体６４ｇを基本重
合体２５６ｇと約５〜１０分間混合することによって製
造する。 重合体５０は折合体３９の方法でグラフト化した基本重
合体。 重合体５２は２撞の市販の重合体、即ちブタジェン／ア
クリロニトリル（ＢＡＮ）、ファイアストア （Ｆｉｒ
ｅｓｔｏｎｅ） ＦＲＮ ６０６及びスチレン／無水
マレイン酸、ＡＲＣＯＳＭＡ−３０００、の６″ロール
ミルで混合しまた混合′吻である。 ７１合体５３は重合体５２として記述したＢＡＮである
。 重合体５４はファイアストアイに１のスチｌ／ン・ブタ
ジェンゴムＦＲ８２１１及び重合体３３の記載の如くし
て製造し７た玉子しン／何水マレイン酸（８９／１１）
の混合物である。 重合体５５は次の如くしてｖ′造′４−る：Ａ、インブ
チレン／イノプレン共重合体、エンジエイプチル（Ｅｎ
ｊａｙ Ｂｕｔｖｌ）この使用したブチルゴムは約２
．０モルチイソプレン単位を含有するイソブチレン共重
合体である。 ムーニー粘度（ＭＬ−１＋ ８．／ １’ＯＯｏＣ）は
約４５である。酸化防止剤、ジブチルジチオカルバミン
酸亜鉛１ｄ （１，０５〜０．１５チで存在する。 ｉ３． 無水フタルｒ９ジスルホニルアジドで変性し
たインブチレン／イソプレン共重合体 周囲温度で加熱されていないゴムｌ−１１０−ルミル上
においてＡのイソブチレン／イソプロピレン共重合体３
００ｑに無水フタル酸スルホニルアジド６ｇを添加する
。得られた組成物を１０分間ミル上で２００℃に加熱す
ることによってグラフトを達成させる。 重合体５日は次の如くして製造する： へ、ポリイソブチレン、エンジエイ・ビスタネツク、、
、（。ｎ ｊａｖ Ｖｉ ｓ ｔａｎｅｘ＠’） Ｌ
−８０この使用１７だポリインブチレンはスタウデイン
ガー分子ｉ７ｏ、ｎｏｎを有し、酸化防止剤、ブチル化
ヒドロキシトルエンを含有スる。 ポリイソブチレン 周囲幅１組で加熱ざ′Ｉ’してないゴム用ロールミル上
においてＡのポリイソブチレン３００ｇに無水フタル酸
スルホニルアジド６ｇを添加する。４られた組成物を１
０分間ミル上で２００℃に加熱することによってグラフ
トを達成略せる。 重合体５７１ｄ、基本１合体極びモンサント社（Ｍｏｎ
ｓａｎｔｏ （’ｏ、 ）９７４のスチレ／／無水マレ
インｒＭ（５／ｉ ）ライトロン（Ｌｖｔｒｏｎ■）８
２ｏの混合ｌ吻である。 重合体５８は、グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー
社ＣＧｎｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｔ＋ｂｂｅｒ
Ｃｏ、）製のムーニー粘ｆ（ＴｖｒＬ−４／１ （１
００（” ）約８５のシス−１，４−ポリイソプレン、
ナ゛ドシソ、（Ｎａ ｔ ｓ ｙｎ■）４１０と高圧ラ
ジカル１合で製造サレルエチレン／無水マレインＡｉ’
／ （９０／ １０ ）重合体５９ｔｒＪ、、ファイア
ストン（ＦｉｒｅｓｔｏｎＣ）製、）ヵ然７．□７、−
ヶ、７□（Ｆｉａｒｔｅえ■）２ｏと重合体５８に記載
のエチレン／無水マレイン酸との混合物である。 重せ体ｆｌＯＶｉ、重合体５９の混合物に１［１いた天
然ゴムの比較例である。 重合体６１は仄の如くして製造する： ■ｔの４ツ［］丸底ガラスフラスコに氷３７５ｍ１゜ア
クリル酸エチル３００ｍ、 フマルｌ￥”１２ｇ、ラウ
リルｆＦＮ”’の３０チ水溶液６ｆｆＩｔ、亜硫酸水素
ナトリウム０２ｇ及びドデシルメルカプタン０．１ ｍ
ｌ 全室温で仕込む。得られる混合物をｔｐ ２３でス
、＜−ジした後、それを６０″Ｃに加熱する。次いで、
シリンジポンプからｔｐｒｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドの２ｑｂ７１＜ｙ液を除々に添加することにより共重
合を開始し、６０℃に２時間維持する。得られた乳化液
から凝固物（３５／ｌ）を除去し、次いでアセトンで凝
集させる。共重合体のクラム（ｃｒｕｍｂｓ）を水で３
回洗浄し、絞り、１空炉中８０ ’Ｃで２０時間乾繰す
る。この結果収！；ｊ、’ ２４５ 、！；’で得た白
色の共重合体は３０℃で４．０６ ｄ ｌ ／ ９の１
ｊち１有精度を示す（クロロホルム１００ ｍｅ中＃り
合体ｏ、 ｉ ｙのβ７液で測定）。 重合体ｆ’ｉ２１／、ｊ次の如くして製造する二１、／
、の４ツロ丸ＩＥてガラスフラスコＶこ水４５０ ”
％アクリル耐ヒエチル３６０ｍ／、 フマル１ソモノ
エチル１４４９、エチレンジメタクリレート３．６ ｍ
ｌ 、ラウリル信組１゛ナトリウムの３０係プく溶液７
．２ａｔ、亜硝ｉ１ｂ、 ７に％ナトリウム０．２４
ｇ、７シびドデシルメルカプクン１．２１＋Ｉｔを宇湛
で仕込む。得らり、た混合物を３０分間窒素でスバージ
ｌ５、それを４３°Ｃに加熱する。次いでシリンジポン
プからｔ’ｅｒｔ −ブチルヒドロペルオキシドの２係
水溶液約１．５ ａｔ ヲ徐々に添加することにより共
重合を開始し、６時間約４３℃に維持する。熱の発生が
減少する。混合物を４０℃に加熱した後、ヒドロペルオ
キシド１ｍ１部分を１時間に亘って添加する。除去すべ
き凝固物１ｄ痕跡叶しか存在１．なかった。ラテックス
をアセトンで凝集させ、得られたターポリマーのクラム
を３回７に洗し、８０℃の成空炉中で３日間乾燥する。 収量：２９６．５９ｏ同有粘度（ターポリマー０．１．
９のクロロホルム溶液をｐ−１い３０℃で測定）： （
１，７４ｏ組成：・アクリルｆ＋ｉ）エチル ９５重！
１１−係；フマル酸モノエチル ４−Ｑｉ 丑係、エチ
レンジメタクリレートｔ 重量ｔ４゜ ｉｊ合体６３け次の如くジノ拮する： １ｔの４ツロ丸底ガラスフラスコに水４５０ ｍｌ、ア
、クリルｆｆ ｎ−ブチルＲ６（’ｌ＃Ｉ／、 フマ
ル酪モノエチル１４４１ エチレンジメタクリＩ／−ト
３．６隋ｌ。 ラウリル硝酸ナトリウムの３０ＬＩｂ水溶液７．２ａｔ
、卯＠酸水素ナトリウム０．２４ ｇ、及びドデシルメ
ルカプタン１．２ ｍを室温で仕込む。イ４！られた混
合物を３０分間窒素でスパー９した後、そ）しを４３’
ＣＫ ７７Ｄ 熱シ、ｔ ｅ ｒ ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドの２ｑｂ溶液２ｄを添加する。次の４時（お
Ｉにｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０ ％
溶液２ ｍ”ｅ導入する。亜硫酸水素ナトリウム０．
’！ ４９浸びｔｅｒｔ−プチルヒドロベルオギシド更
にｌ ｍｌを添加した後、混合物を４０℃に））ｒ＋熱
し、更に３０分ｌｆｌ ４’；を−拝する。混合物をも
う−ＩＪ’ｊ”４０ ℃に加熱し、４０℃の勺−邸の時
間にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを咀にｌ ａ
ｔ添加する。このように４造し六ラテックスから、＋ｖ
間物１５Ｊ９を取りＪＩｊｆ−、ラテックスをアセトン
で処理することＫより共重合体を畳み。得られた共重合
体クラムを３ ＦＯＩ７１＜洗し、８０℃の真空・枦中
で乾煙する。白色生成ｊ％ｙに２８３、５ ｇであり、
固有粘麻３６０を有した（共重合体０１ｇのクロロホル
ム溶液を用い３０２℃で測ボした）。それｔａ＋寅量優
の７マルーとモノエチル（創間体単位を含有する。 重合体６４は次の如く製造する： ｌ〜、エチレン／マレインドモノエチル共重合体このラ
ンダム共場合体は、エチレン単（１１１単位約９０重量
％及びマレイン酸モノエグール単４許体単位１０重−鼠
係を含有する。 Ｂ、エチレン／プロピレン共重合体 このランダム弾＋！［エチレン／プロピレンは、５１０
ムーニー粘麻（ＭＬ−１＋４／１２１°Ｃ）を有する。 これは、Ｖｃ’＋４７ｉびジイソフ゛チルアンモニウム
モノクロリド（Ａｌ ： Ｖ ｑ子片＝ ６ ）全導
入することによりその場でｉｌｄ造した配位触μの存在
下に、蒸発冷却式連続反応器中にお１ハてヘキサン溶液
中５０℃で製造する。 ｒ′、エチレン／マレイン酸モノエチル共重合体及ヒエ
チレン／プｔｆｆピレン共重会体のフ”レント０の製造 ブレンドは、Ａのエチレン／マレイン酸モノエチル共重
合体６４ｇ及びＢのエチレン／プロピレン共重合体２５
６ｇ’を用いることりこより１５０８Ｃ′のロールベル
で製コａする。混合は４１勺５〜１０分旧１′行なう。 分析によると混合１ｉ９７ Ｃ，Ｌマレイン酸モノエチ
ル単沿体単位１．２重に係、（ｌＩ！’、： ７ヒマレ
イン酔単量体単位０，３６賃量係、及びマレインへ１屯
−′ｌ′佃：中９位（１，１５重＠ｑｂ以下を含有する
。 重合体６５ｆ４を次の如くして製造−ζＡ：室湛の加熱
されないコ゛ム甲ロールミルテ銹７にフタル酸スルホニ
ルアジ）’ ３ ｇの部分ヲ重合体６４のＢの弾性エチ
レン／プロピレン共重合体３００ｇと混合する，、得ら
れた組成り勿を２００℃のロールミル 力を作用させて無水フタル酸スルホニルレン／プロピレ
ン共重合体にグラフトさせる。 重合体６６は次の如くして製造する： 東金害３９の方法によシ約１．４係のフマル酸を基本重
合体Ｗグラフトはせる。クラフト４１０合体の溶融流れ
はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法に従い２８０℃及び
２１６０９の負荷で測定したとき約３！ｑ／１０分であ
る。また、引張牟ジュラスは１ ２ ０ ０ ｐｓｉ
（ ８ ４．５１（９重ｍ２）である。 重合体６７は溶融指数ＩＱ．（１／１０分を有するラン
ダム弾性共重合体である。 重合体６８は米国特許第２． ７ ２ ９， ６ ］
８号に記載される如く製造され、モベイ（Ｍ，ｏｈａｙ
）から市販されているテギシンｒＴｅｘｉｎ■）４８０
である。 重合体６９はパーキュレス社ＣＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎ
ｃ．’）から販売さｈ７ている・・−りＯ ／Ｌ／ （
ｆＪｅｒｃｈｌｏｒ■）Ｃを含有する。 重合体７０は次の如くして製造する： 室温で加熱されていないゴム用ロールミル上において無
水フタル酸スルホニルアジドのモノエチルエステル３．
５ ４ ９部分を基本重合体３ ０ ０ ｇに添加す
る。得られる組成物１． ５ ０ ９を１０分間２００
℃で剪断処理する。 重合体７１は次の如く製造する： 室温で加熱されて斤いゴム）（ｉロールミル上ニおいて
無水フタル１ｖケスルホニルアジドのモノオクタデシル
エステル６、２１．９部分を基本重合体３００ｇに添加
する。借られる組成′・）１５０ｇを１０分間２００°
Ｃで剪断処理する。 ＱＣ合体７２は高圧ラジカル重合によって製造する。 重合体７３は基本重合体である。 一φ： 合体７ ４ Ｉｒｆデュポン社の高Ｗ汁：；
ｆ１４圧法で製造きれるエチレン−ブテン共重合体であ
る：重合体密度： ０．！１ ３ ７ ９ ／ｃｃ ；
引張モジュラス： １ ０ ０。 ０００ｐｓｉ（７Ｃ）５０にり／１Ｍ２）。 重合体７５は高圧ラジカル重合で製造されるエチレンホ
モポリマーである；重合体密度、０．９２０ｇ７ｃｒ：
、０ ７ｆｒ合体７６（１デュポン社の高密度低圧法で夛１１
造されるエチレンホモポリマーである；グラフト前の１
Ｆ合体密Ｏｆ ： ０．９５７９ ／頷及び溶融相ね（
条件Ｅ’ｌｌ：２．８二重合体３９の方法でグラフトさ
せる。 重合体７７は重合体３９の方法でグラフトさせる。 １１ｆ合体７８Ｖ１ファイアストン・ラノく一社（ｆｉ
ｒｅｓｔｏｎｅ ＲａｂＣｒ Ｃｏ、’） の「ジ１
ン（Ｄｉｅｎｅ’）ｌ ３５である。 第 ２ 表 頭宝語の意味 Ｅ エチレン ＩＲＡ アクリル酸イソブチルｆ４’Ｉ Ａ
Ａ メタクリル酸１ＩＩＴＡ アク
リル酢メチルｉＸ４ Ａ Ｘ／ｉ Ｅ 無ｙｋマ
レインＦｆのモノエチルエステル ＨＭ Ｄ ヘキサメチレンジアミンＶＡ
酢酸ビニル ＭＭＡ メタクリル酸メチル ＣＯ−酸化炭素 ＡＡ アクリル酸 ）（Ｅｅｌ＼４Ａ メタクリル酸ヒドロキシエチ
ルＳ ＭＡ メタクリル酸ステアリルｎＢＡ
アクリル酸ｎ−ブチル２ Ｆ：Ｔ−ＴＩＶ［Ａ
メタクリルＰ２−エチルヘキシルＭＶＥ
メチルビニルエーテルＭ△ｎｈ イＩＷ水７
１／イン酸Ｇ ＭＡ ゾククリル酸グリシジル
ＥＤｆ■Ａ エチレングリコールジメタクリ１）−
ト ＥＡ アクリル酸エチル ＦＡ フマル酸 ＢｕＨＭ マレイン酸モツプチルＰ Ａ Ｓ Ａ
無水フタル酸スルホニルアジド５ＰｖｉＡ （
３ｏｏｏ ） スチレン無水マレイン酸共重合体ＦＡ
へ／［Ｅ フマル酸モノエチルＰ プ
ロピレン ＢＡＳＡ 安息香酸スルホニルアジドＢＡ、Ｎ
ブタジェンアクリＩＪ ニドＩＪ ルＳＢＲス
チレンブタジェンゴム −ｇ−グラフト 上記方法に従って製造されるこれらの実施例を第３表に
示す。 比較例ＡＨ中間分子！＝、）の６６ナイロンからの成形
物である。￥が５例１〜５目エチレン、アクリル酸イソ
ブチル及び亜鉛で部分的に中和されたメタクリルβ？の
ターポリマーを用いる凝縮系である。 ３０チの汐５度において成形棒のノツチ伺アイゾツトは
ゲート端及びファ一端においてＬｏｆｔ・ｉｓ／インチ
（５４ｒｒｎ−Ｋｑ／ｃｍ ’）以北である。２０係に
おいて材料は成形棒の１ψｍ：で強、ｊ、ｙ７であり、
低濃度における旬性は高ＰＩｊＺにおける従来法の材料
の範囲にある。比較例Ｂ−Ｄは従来法のものであり、エ
チレン及びメタクリル酸の高モジユラス共重合体がポリ
アミドマトリックス１の強化において低モジユラスター
アイオノマーよりも有ｚｔｉｌで叶いことを示−計。 実゛ｌイ何・・１１６１Ｆｔ 、↓於例５との比較にお
いてマ） ＩＪラックス分子量の減少が換合枠°造のノ
ツチ伺アイゾツトを減少せしめることを示−針。実施例
７〜９はターアイオノマー２０重量係で強化されたマト
リックスの分子量を′増加させることによる効果を示す
。最高の分子角のマトリックスを含む実施例９は、２０
係耽において靭性が３０係量においてマトリックス１で
得られるものにおよそ等しいように、エチレンターポリ
マーアイオノマーでの強化を示す。 実加Ｊ例１０及び１１け、実施例４及び５と比較して同
一の材料であると推躍キれるものでの再現性の範囲を示
す。比較例Ｅと比較例りを比較することにより、従平法
の材料における同様の再升、１件がわかる。 比較例Ｆ、Ｇ及びＨに、昨エチレン、低モジユラス材料
が接着サイトのないとき効果的な強化剤でないことを示
す。比較１〜た場合、接着サイトが存在する実施例１２
は非常に高い靭性を−りえる。 実施例１３と比！！′シした場合、重合体間の唯一の主
な相違は実施例１２にアイオノマー基が存在することで
ある。 実施例１３及び１４は、バランスのとれた末端基を有す
る中１’ｔｔ１分子酢のポリアミド（実施例１３）及び
高アミン末端を有するポリアミドマトリックス（実施例
１４）の両方において、中和されてないマレイン酸七ノ
エチルエステルターボリマーの強力な強化効果を示す。 高アミン末端に↓、見かけ上普通のバランスのとれた末
端基を有するポリアミドよりも分散された酸弾化剤との
効果的な相互作用を与える。アイオノマー重合体を甲い
るとき、一般に高アミン末端ナイロンを強化する場合に
は利点が少ない。実施例１５を実が６１ｆｌ ４と比較
されたい。 実施（＋Ｉ＋ １６〜１９は高アミン末端ポリアミドに
おける遊邦酸強イ１℃剤の濃度の効果を示す。５チの濃
１１′！″においてかなりの強イヒが達ｈ（さ均る。事
Ｔ実施例１７の４４料は％の弾化剤ン、Ｉ＋′１度にお
いて従来法の材料（比較例Ｃ）の靭性Ｋ ｉｉＥ常に近
く、従って実質的に良好な引張り強さ〜びｑ：ジュラス
を有する。実施例１８及び２０はポリアミドのアミン末
な１端の濃度における差異の効果を示す。１０％
強化 す剤６ｋ ｌ＆におけるタカ果Ｊｔま、ノツ
チ伺アイゾツトで特 し徴づけられる如き延性の最
高値が達成される２ｏ な１％寸におけるよりも劇
的である。 あ実施例２２は、ヘ
キサメチレンジアミンで僅かに中和された酸１合体がナ
イロンに対する効果的 対な強化剤であることを示
す。 な。 実施例２１．２４及び２５は、バランスのとれ と
：た末端基を有するポリアミドを強化するために用
の１いるアイオノマーを製送するたぬの中和程度の効
囲果を示す。バランスのとれた末端を有するナイ
ロ の１ンマトリツクスにネ・いて、亜鉛アイオノ
マーは遊 ラ離Ｐ重合体よりも有効外型合体である
。実施例 強１２３及び２４は、２０−ルミルで
行なう中和法の が＝細かいことが生に界なり、最
も効果的な靭性を発いことを示す。中和に対する条件を
ｊ’ｊ’： １ 表に示、重合体及びマトリックスの特
別な組合せに対て帰抑の結果を得るために処理・上伸を
酸嫡化しければならないことは同業’ｉ′Ｆにとって明
らかでろう。 μ施例２７〜比較例Ｊは３仲の異なる強化系にして亜（
イ）中和ｆＯ〜１００係又１ｆまそ１ｔＪｌ上で行った
場合の３つの更なる系を含む。バランスの１１だ末端を
有するナイロンを月１いるすべて３挿場合、好憫な巾、
ｌ′１ｌｌｄ： １００チ又けそれ匂下の電１１である
。婁７／１１ｉゼｌｌ３３及び比ル〈・・例Ｊけ１２５
係で＋Ｉ和が靭性を減少さ拷Ｚ）ことを示す。従ってバ
ンスのとれた末端を有するアミドの場合用いる［［１剤
に外＋ｌ−，Ｉｏｎ％又はそれ以Ｆの範囲の中和μ際的
乃・目的に好鏑である。 Ｎｔ友１１例３９〜４．２１ｄ：、曇吹質有小、１壱残
ｈｋ、：１ｒｌｉ ９３ ハｘノエチルエステル（Ｅ／
ＭＡ／ＭＡＭＥ’）を用いる場合、カルシウム、リチウ
ム、カリウム及びナトリウムイオノマーも効果的な強化
剤であシうることを示す。実施例４３は７゛ンチモンイ
オノマーがいくらか強化効果を有することを示す。イオ
ノマー化実験の多くの場合、金属水酸化物又は酢酸塩を
中和剤として使用するが、他の塩も有効である。 実施例４４及び４５は余圧イオンの有櫨塩も使用できる
ことを示す。 実施例４６乃び４５１ｄ、実施（＊１３層び４と比較し
た場合、エチレン／アクリル酸メチル／無７にマレイン
ｒＯエステルアイオノマー少量をエチレン／アクリル酸
イソブチル／メタクリル酸アイオノマーと混合する後者
のアイオノマーとポリアミドのみの組成物の均一ゼ［°
を実質的に改良できることを示す。 実施例４８及び４９Ｖｉ低分子量ポリアミドがＥ／ Ｍ
Ａ ／ ＭＡＭＥ 系で効果的に強化されることを示
す。実施例５０に示される基本樹脂以上のノツチ付アイ
ゾツトにおける吠良は、適度に高濃塵の重合体が低分子
量のナイロンを実％ｆ的に強化することを示唆する。 実施例５１〜５５はポリアミドを強化するため坐 のいくつかの異なるエチレンターポリマーイオノマーの
能力を示す。実施例５６及び５７の結果は高分子（昔重
合体が低分子世相科より有効であることを示＋１６１す
る。広範囲の分子計を月いることができる。ψ−施例５
８はす施例５９との比し・において高アミン末端ナイロ
ンとバランスのとれたアミン末端のナイロンとに及ぼす
エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸クーポリマーアイ
オノマーの効果全比較する。 実施例６０及び６１は高アミン末端ナイロンとバランス
のとれた末端１大のナイロンとに及ぼす更なるエチレン
ターポリマー、遊離酸の影響を示す。 比較例Ｋ及びＬＦｉ再び接着サイトの必要性を示す。実
施例６２においてエチレン／酢醒ビニル／ＣＯターポリ
マーはバランスのとれた末端基を有するナイロンに対す
る適度な強化効果を有する。 比較において、実施例６３ｑび６４は、アミン末端ナイ
ロンがバランスのとれたナイロンよりターポリマー中の
カルボニル基と有効（て相互作用すると思われる場合に
、より効果的な靭性が得られることを示す。（Ｅ／ＶＡ
重合体に四する結翳は仙の重合体に関するよりも再３Ｕ
岬が悪かった。その理由け６６ナイロのＪＪｎ、理濡
１７における安定性が限界に近いからであると思り９れ
る。）実施例６６は２ｆｔＩ′Ｖの従来用いられてきた
重合体の混合の効果を示し、混合物：ｈ：白、Ｈな靭性
の均一性を与えるととを示す。実施例６７社、２種の重
合体、叩ち比較例り及び実施例３及び４に用いた重合体
を混合したとき、各重合体を単独で使用した時よりも実
仙的に良好な靭性を与えることを示す。２種の重合体の
混合物の同様の効果を実施例６８Ｎ！、び６９にも示す
。 実施例７０と比較例りを比較した場合、少量の接着性重
合体を添加した低モジユラス不着性重合体はその強化能
力を実質的に増加づぜることかわかる。 実施イ刈７１〜７５けポリアミドマトリックスに対する
反応件部としてのＣＯを含むｆｉｂのエチレンターポリ
マーを示す。これらの実施イ′ｉ＋ｊのいくつかは棒の
両端においてノツチ付アイゾツトが１０に近い靭４で↓
−を示し、これらの月料が組成物の醗適化及び処理のｆ
’＆適化又は伸化剤濃度のいく分かの増加を行なった場
合に１０のノツチ付アイゾツト値が達成できることを示
唆する。 実施例７６．７７及び７８は種々の官能基を含むエチレ
ン／酢酸ビニルターポリマーであり、それらのすべては
比較例Ｎと比較して靭住を改良していることを示す。実
施例７９は４種の単量仕種を含む重合体であり、これは
最適化すれば成形棒の長さ方向に亘ってＩＯＪ’、１．
上のノツチ付アイゾツト値が得られることを示す。但し
エチレングリコールジメタクリレートの架橋効果（トＬ
較例Ｏ）は有賽である。 ￥施１ν１］８０〜１００け接着部位を構成するのに適
当なジエンを少帯含むエチ１／ン／プロピレン共重合体
の広い強化ＭＥ力を示す。本実施例１１−を種々の分子
丼の重合体の変化ｐ二び使用しうるエチレン：プロピレ
ンの比＾シびジエン含量を示寸。それらはバランスのと
れた末端県又ｄ高アミン末端基を含むポリアミドに使用
で六、そこにイ・■々の；し着件糸をグラフトさせるこ
とができる。＄施例８３け実施例８４と比較した場合接
着部位の濃度が（、ｌｔ−いとモノ酸がジカルボン酸よ
り有効でないことを示す。 実施例９９は該共重合体のイオン・マーが効果的である
ことを示し、実施例１００は該重合体が低分子量ナイロ
ンを強化することを示す。Ｗ施例１０１〜１０９ｉｄ、
接着性基が存在する限り種々のイ［（モジュラス１°合
体がナイロンの強化に使用できることを示す。これらの
実施例は工業的に普及している安価な合成及び天然ゴム
、例えばブタジェン／アクリロニトリルゴム、スチレン
／ブタジェンゴム、ブナゴム、イソブチレン、イソプレ
ン、天然ゴム、エチルアクリレート、ブ千ルアクリレー
トゴノ・々どの（＝ｑとんどを含む。それぞれ実施例１
０１及び１０７に対する比較例ドア・１友びＮは、マト
リックスへ接着させるだめの部位の重要性を示す。 実施例１１０及び１１１ （ｄ、マトリックスへの接着
部位を含む重合体を混入しく実施例１１０）とれた末端
の６６ナイロンを強化する例を示す。 同様の結果（実施例１２６及び１２７）は、無水フタル
酸スルホニルアジドのエステルでグラフト化された同様
のｉ！！！！１４ｐｊの重合体を用いても得られる。 従来開示されている重合体を用いる無定形ポリアミドの
強化を実施例１２８〜１３０に示す。 同一の重合体は脂環族構造を含むポリアミドを強化する
（実施例１３１〜１３３）。 実施例１３４〜１３８は、比較例Ｗと比べた場合、フマ
ルｒｊ２）がグラフトされたエチレン／プロピレン／１
．４−ヘキサジエン／ノルボルナジェン重合体の低濃度
における強化効果を示す。 実施１ｙｌ ｌ ３９は軟４Ｊ’ｔ （エチレン／メタ
クリレート、４６１５４’）及び接着性重合体（エチレ
ン／アクリルｆ’ｆ？、８０／２０）の混合物の効果を
示す。 実施例１４１〜１４６及び比較例Ｘ及びＹは、種々の密
度の分岐鎖ポリエチレンをフマル酸がグラフトされたエ
チレン／プロピレン／１．４−へキサジエン／ノルボル
ナジェン重合体と混合したときの効果を示す。実施例１
４１及び比較例Ｘは、すべての成分を乾式混合し、二軸
スクリュー４１１出゛し機に供給することによって製造
すλ′。比較例Ｙ及び実施例１４２〜１４６Ｉｌ″ｉ′
、炭化水素重合体を一緒にミル処理し、次いでポリアミ
ドと一緒に押出し機に供給することによって製造する。 結果はいくらかばらついているけれど、実施例は次の諸
点を示している＝（１）軟質ポリエチレンをつむ混合物
ハ高モジュラスのポリエチレンを含むものヨリ効果的で
ある、（２）軟質接着性重合体は９Ｍ合物を有用にする
傾向をもつ、（３）量初に軟質接着性重合体をマトリッ
クスと一緒に押し、次いでポリエチレンを添加し２て再
押出しすることによって製造した比較例Ｚと比べた場合
、効果的な靭性を付与するためには混合物の材料は同−
粒子内に共存せねばならないことがわかる。比較例ＡＡ
はこの重合体だけ５％では非常に高い靭性をマトリック
スに与えるのに十分でないことを示す（実施例１３８と
比較すれはアミン末端のマトリックスに及ぼす影響がわ
かる）。 比較例ＢＢ及び実施例１４７の比較は、接着性の度合が
ほぼ同一の場合、重合体モジュラスにおける相違の影響
を示す。 実施例１４８はブタジェンゴム及び接着性材料の有効な
混合物を示す。 実施例１５０及び１５１は実施例１４９との比較におい
てそして’ｑＮ ｉｉ例１５３〜１５７は実施例１５２
との比較において、例えば約４．５重＠係壕での種々の
添加斉１が機械的性質に実質的な影響を与えずに強化組
成物に混入できることを示す。実施例１５０は滑剤、実
施例１５１は熱安定剤、実施例１５３〜１５７は着色剤
を含む。これらの実験においては、真空部分を有する二
軸スクリュー押出し機で添加剤を実施例１４９及び１５
２に混入した。 実施例１５９は真空部分を有するシングルスグリユー押
出し機を用いて３３Ｔ］〒量係の切１（フチしたガラス
繊維を実施例１５８の生成物中に混入することによって
製造した。得られた生成物は、強度及び強化されてない
材料に近い硬変を保持する一方、市販のガラス強化６６
ナイロンに化べて２倍に近いノツチ付アイゾツトを有す
る。実８１ｊ例１６０は鉱物充填剤をポリアミドに添加
しｔ（ときの同様の改良を水中。 第３表つづき ７ ：３ １． Ｚｎ７２％
２０ ２．５／１５．５（１３，６／８４．２ ） ８ ４ １ ２０ ３
．０／１６．９（１６，３７９１，８） ９ ｓ １ ２０．
１４．２／１８．９（７７Ａ７１０２．６ ） １０ １ １ ２０
２．２／６．１（１１，９７３３，１） １１ １ １ ３０
１４．５／２６．５（７８，７／１４３．９ ） 比較例Ｅ １ ２ ３０
２．３／２２．２（１２，５／１２０．５ ） 比較例Ｆ １ ３ ３０
１．６／３．０（８，７７１６，３） 比較例Ｇ １． ３ ４０
１．．６／１．３（８，７／７．１） 比較例Ｈ１４２０１，１／１．６ （６，０／８．７ ） １２ １ ５ Ｚｎ１ＯＯ１２０１
９，３／１８．９（１０５／１．０３’） １３ １ ５ ０ ２０ １
．７．２／１５．９（９３／８６） １４ ６ ５ ０ ２０
２１．３／２２．１ｒｌｉ６／１２０） １５ ６ ］ Ｚｎ７２％
２０ ２．９／１５．６（１５，７７８５’） ４７５− ８．８ ４６ ２８５ １７．０
００（６２０） （２０，０９３） （
１１９９）８．９ ４６ ２８５
１７．０００（６２７） （２０，０
９３） （１１９９）８．７ ４７
２８５ １７．０００（６１３）
（２０，０９３） （１１９９）９．２
３７ ２７２ １７．０００（
６４９） （１９，１７６） （１１９
９’）７．８ ４７ ２２８
１７．０００（５５０） （１６，０７
４） （１１９９）８．３ ７７ ２
６４ ６９．０００（５８５）
（１８，６１２） （４８６５）８．８
２０ ３００ ６００（ｆｉ２
０） （２１，１５０） （４２，３
）６．１ ３４ １９４
ｆ’１００（４３０） （１３，６７７）
（４２，３）８．６ １７ ３３
０ ８０（６０６） （２
３，２６５） （５，６）８．３ １３１
２５０ ２４０ ０・１−０５（５８５
） （２０，３０４） （１６，９）８
．６ ５３ ３１７ ２４
０（６０６） （２２，３４９） （１６９
）９．１ ４９ ３０１
１７．ｎｏ。 （６４２） （２１，２２１） （１１
９９）第３表つづき １６ ６ ５ ０ ２
１．１／１．２（６，０／６．５ ） １７ ６ ５ ０ ５ ２．
５／２．７（１３，６／１４．７ ’） １８ ６ ５ ０ １０ １
５／１７．６（８’ｌ／９６） １９ ６ ５ ０ １５ １
９．９／２１．．７（１０８／１１８） ２０ １ ５ ０ １０ ２
．９／４．１（１５，７／２２．３ ） ２１ １ ５ ０ １５
８．３／１３．３（４５／７２） ２２ ６ ５ ＨＭＤ１２壬 １５
］、 １．８／ １３．３（６４／７２） ２３ １ ５ ＺｎｌＯＯ％ １
５ ４．２／８．６（２３／４７） ２４ ］、 ５ １
５ １８．４／１８．０（１００／９８） ２５ １、 ’５ Ｚｎ５０％ １
５ １６．４／１６．８（８９／９１） ２６ １ ５ （ａ） １５
１３．２／１２．８（１２，５／１７．９ ） ２７ １ １ Ｚｎ２５チ ２０
２．４／１３．６（１３，０／７４ ） 注：実施例１６は実施例１８をマトリックス６で希釈す
ることによりマトリックス６で希釈することによって製
造した。 （ａ） 重合度７．５のオリゴマーで２５係中和１２
．５ ２６ ４１０ ２４０
（８８１） （２８，９０５） （Ｌ６
．９）１１．４ ３７ ３８０
２４０（８０４） （２６，７９０）
（１６，９’）９．９ ４８ ３４８
２４０（６９８） （２４
，５３４） （１６，’９） ０．１−０．４９．
２ ７−１ ３４１ ２４０（
６４９） （２４，０４１） （１６，
９）１０．０ ３１ ３３８ ２
４０（７０５） （２３，８２９） ｒ
ｌａｑ）９．２ ３４ ３２１
２４０（６４９） Ｉ’２２，６３１’
ｌ Ｉ’１６．９）９．７ ４３
３０７ （６８４） （２１，６４４）８．９
４５ ３０７ ２４（＋（６２
７） （２１，６４４） （１６，９）９
．７ ７３ ２９３ （６８４） （２０，６５７”）９．９
７２ ２９２ １７０（６９
８） （２０，５８６） （１，２，
０） ０．０’）−０，５１０，０３８３１９１９０ （７０５） （２２，４９０） （１３
，４） ０．０５−ＩＱ、８ ３０ ２
９２ （６９１） （２０，５８６）製造した；実
施例１７は実施例１８及び１９の混合物を第３表つづき ２８ １ １ Ｚｎ５０％
２０ ３．４／１８．２（１８，５，’９９ ） ２９ １ １ Ｚｎ７１チ ２
０ ３，２／１８．６（１７，４／ＩＣ ３０１１Ａ Ｚｎ５０％ ２０ ２．１
／１２．４（１１，４／６ ’。 ３１ １ １Ａ Ｚｎ７５％
２０ ２．５／１７．５（１３，６／９５ ） ３２ １ １Ａ Ｚｎ１００％
２０ ４．２／１７．６（２３／９６） ） ；（３１Ｆ’＋ ０ ２０ １７
．２／１５．９（９３／８６） ３４ １ ５ Ｚｎ １０％
２０ １５．５／１７．１（８４／９３） ３５ １ ５ Ｚｎ ２５％
２０ ．１７．２／１８．’−（９３／１０３
） ３６ １、 ５ Ｚｎ５０％
２０ １８．７／１９．４（１０２／１０５ ３７ １ ５ Ｚｎ７５％
２０ ２１．１／２０．＝（１１５／１１２ ３８ １ ５ Ｚｎ１００％
２０ ２０．７／２１．７（１１２／１１１８ ９．５ ３９ １ ５ Ｃａ １００％
１５ ３．８／１２．９９．６ ３
６ ２９２ （６７７） （２０，５８６）（６１３）
（２０，７９８） （３０’７’）８
．３ ４６ ２８８ （５８５） （２０，３０４）８．７
４６ −２９０ （’６１３） （２０，４４５）８．３
６２ ２８６ ） （５，８５） （２０，１６３）） ７．８ １２１ ２６３ ） （５５０） （１８，５４２’）） ９．８ ３７ ３１８ 官３表つづき ５０ ２５’ ０ ２０ ３
．１／３．７（１６，８／２０．１ ） （ｂ）Ｓｂ＃ｌｏｏチ （ｃ） Ｋステアレート （ｄ） Ｚｎ“ベクセート（Ｐｅｘａｔｅ）” １０
０％、ノ・−キュレス社製の亜鉛しく６１３）
（２２，４１９）（３３，１） ９．６ ３６ ３２７ （６７７） （２３，０５４）８．８
５６ ３０４ （６２，０） （２１，４３２）８．８
５１ ２９５ （６２０） （２０，７９８’）９．１
４０ − メジネート。 Ｖｊ３表つづき ５３ １ ８ Ｚｎ７５％ ２０
１２．３／１７．５（６７／９５） ５４ １ ９ Ｚｎ７５％ ２
０ ／１．３／１７．１（２３，３／９３ ） ５５ １ １０ Ｃａ １００％
２０ ４．６／１１．２ ＆（’２５／６
１） （ ５６１１１Ｚｎ ７５％ ２０ ２．８１５
．０（１５，２／２７ ） ５７ １ １１ Ｚｎ７５チ ２
０ ３・７／１４・３（２０，１／７８） （１３，ｆ’ｉ／３９ （ ｉ４ ６ １６ − ２０
９．６／１４．１ ８゜５Ｆ＋５）
（２１，４３２） （１０６）−−８，４０
０ （５９２） ８８ ２９０ ９２） （２０，４４５）１９ ２８
４ ９４５９ｑ’） （２
０，０２２） （ｆｉ６．６）２０ ２９９、
４５００６） （２１，０８
０） （：４１．７）２７ ２８６ ５９２） （２０，１６’３）３３
２７７ ８５） （１９，５２９）４ ３
４ ２８３ 第３表つづき ６６ １ １ Ｚｎ７２％ １
０ 、 １１．７／１４．４（６４／７８ ） ＩＢ −１０ ６７］ Ｉ Ｚｎ７２チ １０ １２／１
８（６５／９８） １９ − １０ （、Ｂ １ １ Ｚｎ７２％
１５ １２／１．７（６５／９２） ２０ − ５ ６ｇ １ １ Ｚｎ ７２％
１５ １２／１．６（６５／８７） ２１ − ５ ７０ ６ ２２ − ５ ３
．３／＋３７１ １ ２３ −
２（’ｌ ４．７／ｌｉ、８（２６／６４） ７２ ６ ２４ ２０
３．５／Ｉ １．３ｔ’１９／６１） ７３ ６ ２５ − ２０
．２．８／１１．１（］、 ５．２／ ６０ ） ７４ ｆ’ｉ ２６
２０ ９．０／１４．２（４９／１７ ’） ７５ ６ ２７ ２０
７．８／ｑ７（４２１５３’） ７６ １、 ２８ ０ ２０
１３．９／８．４（７５／４６） ７７ ６ ２９ ０ １０
３．６／９．９（１９，５１５４） ９．５ ２８ ２９４ （６７０＞ （２０，７２７）９．０ ２
０ ２９２ ６，０００ ０．０５−０．６゛
（６３５） （２０，５８６）（４２３）９．
４ ３４ ３０７ ０．１−０
．５（６６３） ｌ’２１，６４４）９．５
３３３０８ ０・１−０・５（
６７０） （２１，７１４）９．６ １
９ ３２３ （６７７） （２スフ７２） ８．２ ２６ ２７６ ２．４０（’１
０．１−０．５（５１８） （１９，４５８
） （１６９）９．６ ３８ ３０８
８．８００（’６７７） （２１，７１４）
（６２０）８．０ ３１ ２９５ （５６４） （２０，７９８）８．３
２６ ３００ （５８５） （２１，１５０） ８．１ ５５ ２９５ ２６０（５７
１） （２ｏ、７９１ （１８，３）７．７
２９ ２７６ ４１０ ０．０２−０．．
３（５４３） （１９，４５８）（２８，９）１
０．４ ３９ ３４９ １．１００（７
３３） （２４，６０５）、 （７７，６）第
３表つづき ７８ ６ ３０ （１２０１０，１／
１４．７（５５／８０） ７９ ６ ３１ ０ ２０
５．８／１２．７（３１／６９） ８０ １ ３２ ０ ２０
１６．９／１８．１（９１／９８’＋ ８１ ６ ３３ ０ ２０
１０・６．／１３．Ｆｌ（５８／７５） ８２ ６ ３４ ０ ２０
１２、．７．／１６．８（ｆｉ９／９１） ８３ ６ ３５ ０ ２０
３．５／４．４（１９／２３．８ ） ８４ １ ３６ ０ ２０
１８．４／２０・６１１１０／１１２） ８５１ ３７ ０ ２０ １２．４／
１３．５（′６７／７３） ８６ ６ ３８ ０ ２０
１５．８／１８．９（８６／１０３） ８７ ６ ３７ ０ ２０
１９．２／２１．４（１ｎｉ、／ｉ １６ ） ８８ １ （ｄ） ０
５ ］、、５．３／１７．５（８３／９５） ９−２０ ８９ １ ４０ （１２０１１，Ｌ’
１５．６（６５／８５） ９０ １４１ ０ ２０ ９．５
／１１．１（５２／６０） （ｄ）Ｚｎｏｎネジト１００％（″′ペクセート（Ｐａ
ｘａｌｅ） ” ５１１ ）８．３ ４５ ２６
８ ’ （１１−１（５８５）
（１８，８９４）８．４ ８１
２９３ ５０ ０．２−１（５９２）
（２０，６５７） （３，５）７．４
４．６ ２５６ １．２００
０・１−１（５２２） （１８，０４８）
（Ｆ５’）８．５ ２１ ３２３
０．０５−１（５９Ｆ）
（２２，７７１）８．０ ２５
２８１ ０．１−１（５
６４） （１９，８１１’）８．３
３６ ２９５ （５８５） （２０，７９８）７．１
６２ ２６８ （５０１） （１８，８９４）７．３
４３ ２５８ （５１５”） （１８，１８９）６．４
４０ ２６７ （４５１）’ （１８，８２４）８．１
’１５ ２６０（５７１）
（１，８，３３０）７．２ ４１
２７９（５０８） （１９１６７０）７．８
３ｓ ３０４ （５５０） （２１，４３２）７．６
２２ ２６９（５３６） 、
（１８，９６５）第３表つづき （５９２） （２０，Ｆｔ６８）８．１．
３９ ２Ｆ＋７（５７２）
（２０，２３４）７．６ ４８
２５５（５３６） Ｎ７，９７８）６．
７ ６５ ２２６ （４７２） （１５，９３３）８．３
４７ ３００（５８５’）
（２１，１５０）７．７ ３９ ３
１０（５４３’） （２１，８５５’）
７．６ ４８ ２８１（５３６）
（１９，Ｆｔｌｌ）６．７ ４５
２６６１３弐つづき Ｓ鮫例Ｑ １１ ７０ ｒ
ＪＢ４．０（２８２） （８，７） （５５ｊｌ う０ ２９６ （２（＋、ＩＨｉ８） ３７ ２７］ （＋ｑ、ｔｏ６） うｌ ２７７ （１９，５２９） １９ ３２９ ０ （２８） ０４ ２７６ １９
０．０２−０．６（１９，４５８） （１，
３）２９ ２７６ １．０５０（１
９，４５Ｆｌ） （７４）６５ ２３８
［１０（１６，７７９）
（２８） ２０ ２０４ １７．０００（１４，
３８２） （１１９９） １７０ ３５ １７．０００（２，
４６８） （１１９９） １４ １９Ｇ １７，０００（１
３，Ｆ１１８） （１１９９）８６ ２３４
１７．０００（１６，４９７） （
１１９９） ６１ ２７９ １７．０００（１
９，６７０） （１１９９） 第３宍つづき 比較例Ｒ９００，６１０，７ （３，３／３．８ ） １１６ ９ ６６ ０ ２０
１２．８／１５．３（７０／８３） １．１７ ９ ６７ Ｚ？＋、１０
０％ ２０ １４．２／１５．８１１．８ １０
６７ ２７Ｌ１００％ ２０ ２７．３
／２６．９１１９ １１ ６７ ／’
ｔＬｌｏＯ％ ２０ ２２．７／２０．６（１２３／
１１２） １２０ １１ １ Ｚｎ７２％
２０ ２０／２１（１０９／１１４ ） １２１ １１ ６８ ２０
１７．５／１６．８（９５／９１） １２２ １２ ６６ ０ ２０
１０／１０（５４１５４） １２３ １２ ６６ ０ １０
９．２／８．１（５０／４４） １２４ ３ ６９ − ３０
１３．８７１５．６（７５／８５） １２５ １ ６６ ０ １５
１６．２／１７．６（８８／９６） １２６ １ ７０ ０ ２０
１９．８／２１．１（９８／１０９） ６．８ ２２ ３１７ １
７．ＱＯＯ（４７９） （２２，３４９）
（１１９９）５．７ ５５ １
９４（７０２） （１３，６７７）６
．３ ５０ ２１８（４４４）
（１５，３６９＞１１．６
４３ ３６９（ｓｌｇ） （２６，０
１５）８．９ ）１６０ ２５５ （６２７） （１７，９７８）ａＥ’
、 ）２００ ２１４（４７９）
（１５，０８７）５８ ）’１６０
１４２（４０９） （１０，０１１）
５．２ ２７２ １６２（３６７）
’ （１１，４２１）４．８
＞１９（＋ １５７ ３．５００
０．１−０．３（３３８） （１１，
０６９） （２４７）４．７ ２０２
１２５（３３１） （ｓ、５ｔ
ａ）５．６ ２６５ １５５（３９５
） （１０，９２８）６．７
１３２ ２０７ ９０（
４７２） （１４，５９４＞
（６，３）８．５ ９２ ２
９０（５９り） （２０，４４５）７
．０ ６２ ２６１（４９４）
（１８，４０１）７．２
２７ ２７３（５０８） （１
９，２４７）第３表つづき 比較例Ｕ １４ ０
１．８／１．６（９，８／８．７ ） １２８ １４ １ Ｚｎ７２％
２０ ２１．６／２１．４（１１７／１１６ １２９ １４ ６６ ０ １０
１７．０／１９．２（９２／１０４） １３０ １４ ５ ０ １０
１７．１／２１．２（９３／１１５） 比較例Ｖ １５ ０
、 １．５／１．７（８，１／９．２） １３１ １５ １ ０ ２０
１Ｂ、７／２０．３（１０２／１１０ １３２ １５ ６６ ０ ５
１３．２／８．５（７２／４６） １３３ １り５ ０ １０ １７
．１／１６．５（９３／９０） 比較例ＩＩ’ ６
０ ０．９０１０．８５（４，９／４．６ ） １３４ ６ ６６ ０ １
１．０１／１．１７（ｓ、ｓ／６．４） １３５ ６ ６６ ０ ２
１．２５／１．７５（６，８／９．５ ） １３６ ６ ６（ｉ ０
３ １．６７／２．２９（９，ｔ ／ｉ ２．４ ） １３’／ ６ ６６ ０
４ ＺＩＯ／２７９（１１，４／１５．１ １３８ ６ ６６ ０ ５
２３７／３．２９（１？、、９／１７．９ １３９ ６ ２２ ０ ６
、？ １４．７／１１．７（８０／６４） ？２ − １３．３１２．６
１２０ ３５２（ｓｓｇ）
（２４，８１６）８．５ １２
８ ３０１） （５９９）
（２１，２２１）１０．５ １４２
３２０（７４０） （１５６０）
１１．１ ９７ ３６０（７８３
） （２５，３８０）８．８
１５３ ２１５（６２（１）
（１５，１５８）７．０ １５
５ １７２） （４９４）
（ｌｚｔ２６）７．８ １３０
２０９（５５０） （１４，７３５
）７．４ １４３ １９４（５２
２） （１３，６７７）１１．６
３２ ４２１（ｓｌｇ）
（２９，６８１）１２．４ ４３
４２６（８７４） （３Ｑ、
０３３）１１１ ３８ ４１４（
８５３） （２９，１８７）１１．７
３４ ３９２（８２５）
（２７，６３６）１１．４
３４ ３８２） （８０４）
（２６，９３１＞１１．２ ３２
３６６） （７９０）、
（２５，８０３）８．５ ６６
３０４（５９９） （２１，４３２
）」０表つづき １４０ １ ６６ ０ ５
１２．２／１４．９（６６／８１） ７３ − ｉ ０７４
− ２０１４１ １ ６
６ ０ ５ １０．９／１３．５（５
９／７３） ７５ − ２０７４
− ２０１４２、 ６ ６６
０ ５ ８．６／１３．１（４７／
７１） ７４ − １５１４３
６ １３６ ０ ５１６．２／ １
６．０（８８／８？） ’１４ − １０１４４
６ ６６ ０ ５ ４．５／９
．０（２４，４／４−９ ） ７５ − ２０１＝１５
６ ６６ ０ ５ １７
．’／７１７．８（９６／９７ ） ７５ − １５１４６
６ ６６ ０ ５ １５．７／
１２．１（８５／６６） ７５ − １（１比較例Ｚ
６ ６６ 、 ０ ５ ２［／２．
４（１０，９／１３．０ ） ７５ − ２０８．８
３２ ３０１（６２０）
（２１，２２１）ε２ ３＋’、
２６４（５７３） （１８，
６１２）７．７ ３３ ２５０
（５４３） （１７，６２５）５５．４
０ ｆ） （３９０６） ５３．８００ （３７９３） ４４．４００ （３１３０） ＩＦ＋、０００ Ｃ１２６９） １７．３００ （１２２０） １４、ｌＯ （９Ｆｓ７） これらの実施例は３Ｘ５×厚さ’ｙａインチ（７，６２
Ｘ ｌ ２．７ Ｘ ０．３１７５ ｃ）Ｉ＋）の成形
板における靭性の均一性を示“Ｊ′。試料はこの成形板
から切し１し、ノツチ付アイゾツトは流れ及びその直角
方向に関しケ゛−ト伺近及びファー（ｆｔＬｒ ） １
＋５分Ｖこついて測定する。前述の方法に従い第４次に
示す組成の熱可塑性組成物を製造する。比較例１及び３
は強化された従来法によるポリアミド組取りケ衣わす。 実施例１６３及０１６４は、特に２０重錆弥の重合体を
ボリアζ゛ドマトリックスに添加した場合の均一なｆｅ
ｉ３紡性を示す。 第５表のデーター１１、従来法の組成物及び本発明の好
適な組成物に及ぼす切欠き半径の減少の影響を示す。結
果は従来法の材料が不発明の好適な＠ｉ成物よりもこの
影η才に対して敏感であることを示す。 切欠き半径の靭性に及ぼす影響を示す更なる試験は次の
】θりである。次の材料のそれぞれを、切欠き半径的０
．２ミル（０，００ｓｍ）を与えるかみそりの刃で深さ
約２０ミル（０，５０８ｍｍ）まで引っかき、次いでガ
ードナ研児所（Ｇａｒｄｎ、ｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉ
ｅｓ、 Ｉｎｃ、Ｂｅｔｈｅｓｄａ、 Ｍａｒｙ−Ｌａ
％ｄ）製のガードナー衝撃試験機ＩＧ−１１１ｓ型で試
験した。次の負荷で破断が起こった：マトリックスｌ
６インナ・ポンド（６９１２ｔｙｎ−ｆ） 比較例Ｂ ８インチ・ポンド（９２１６Ｌｙ
ｎ・９） 同一の方法に従うと、本発明の実施例５に記載の如き材
料は６９インチ・ポンド（７９，４’８８ｃｍ・１）で
破断した。 実施例１６５ マトリックス１０８５重量％及び実施例１５１の添加剤
を含む重合体６６の１５重量％のブレンドをフィルムの
形に押出した。このブレンドは、スターリンク押出し機
（Ｓｔｅｒｉｎｇ ｅｘｔｒｕ、ｄｅｒ ）を用い、約
２９０〜２９５℃の温度に保った８インチ（２０，３２
ｃ７ｎ）の広巾ジョンソンダイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ ｄｉ
ｅ ）を通して２８０〜２８５°Ｃの温度で押出した。 溶融したフィルムを、約７０°゛Ｃの温度に保った回転
している（約１５フイート／分、４．５７２ｍ／分）急
冷ドラムの表面上に押出した。厚さ１０ミル（２５０μ
）の注進フィルムを均一に急冷するためにフル・ワイヤ
・エレクトロスタティック・ピンニング（ｆｕｌｌ ｗ
ｚｒｅｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｐｉｎｎｉｎｇ
）を使用した。キャストフィルムから切断した４×４イ
ンチ（１０，１６Ｘ １０．１６釧）のシートを約２３
０℃の温度で互いに直角方向に同時に２．５倍に延伸し
た〔ＴｌＭ。 ロング社（Ｌｏｎｇ Ｃｏ、）延伸機使用〕。このキャ
ストフィルムはすべての方向に均一に延伸された。 マトリックス１はフィルムにキャストするのが極嬬に困
難であったからマ） ＩＪラックスを比較例とした。重
合体６６を含まないマトリックス５のキャストフィルム
は均一に延伸するのが難かしく、緋廷伸を示す傾向があ
った。 他のギヤストフィルムの試料は、約２１０°Ｃに加熱し
た炉内で約４０秒間予加熱し／こ後、深で１．５インチ
（３，８１ｃｎｒ ）、直径５インチ（１２７ｃｕｔ
）の１１ｒ１の形に熱成形した。なお皿の型の雄の部分
は約２００℃に、雌の部分は約１６０°Ｃに加熱した。 竹諮−出願人 イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス
・アンド・カンノぐニー
くは安定剤は、組成物を保駒する前に起こる劣化の開始
を予じめ排除するためのものも含まハ六。七のような安
定剤は組成物と相溶性でなければならない。 本発明の組成物に有用な酸化安定剤及び熱安定剤は一般
に付加重合体に用いられるものを含む。 それらは、例えばポリアミドの重量に基づいて１重量％
までの第１族金属ハライド、例えばナトリウム、カリウ
ム、リチウムのハライド及び第１銅のハライド、例えば
塩化物、臭什物、沃什物、立体障害されたフエノーノへ
ハイドロキノン、並びにこれらの群の置換置誘導体及び
それらの４目合せを含む。 ポリアミドの重量に基づいて例えば２０修までの紫外線
安定剤も一般に付加重合体に用いられるものであってよ
い。紫外線安定剤の例は種々の置換レゾルシ、ノール、
廿すシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンな
トラ含ｔｒ 。 適当な滑剤及び離型剤、例えば、組成物の重量に基づい
て１．０係までの滑剤及び離型剤は、ステアリン酸、ス
テアリルアルコール、ステアラミドであシ；有枦染料は
、例えばニトロシンなどであシ；顔料は、例えば二酸化
チタン、硫化カドミウム、６ｆ 化セレン化カドミウム
、フタロシアニン、ウルトラマリンブルー、カーボンブ
ラックなどであり；組成物の重量・に基づいて５０％ま
での量で配合しうる繊維状及び粒状の充填剤及び強化剤
は、例えば炭素縁維、ガラスｍ＃、熱定形シリカ、アス
ベスト、珪酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、カオリン、チョーク、粉末石英、雲母、長石な
どであり；核化剤は、例えば滑石、弗化カルシウム、フ
ェニルホスフィン酸ナトリウム、アルミナ及び微粉砕ポ
リテトラフルオルエチレンなどであり；組成（吻の重量
に基づいて約２０係までの峯・で配合しつる可塑剤は、
例えばフタル醇ジオクチル、フタル醒ジベンジ／Ｌ／、
〕４）し酸ブチルベンジル、炭化水素油、Ｎ−ｎ−
ブチルベンゼンスルホンアミド、〇−及びｐ−トルエン
エチルスルホンアミドなどである。着色剤（染料及び顔
料）は組成物の負号に基づいて約５．０重量係までの量
で存在しうる。 本発明の強化組成物は、密閉系において多軸スクリュー
押出し樹、例えば一般に２〜５個の混線ブロック及び少
くとも１個の逆ピッチを有する高剪断力を発生するウニ
ルナ−・フライプラー押出し機（Ｗｅｒｎｅｒ ｐｆ
ｌｅｉｄｅｒｅｒ ｅｘｔｒｎｄｅｒ）、又は他の通
常のプラスチック処理装置、例えばプラベンダー（Ｂｒ
ａｂｅｎｄｅｒ’）、バンバリー（Ｂａｎｈｕｒｙ）ミ
ル々どを用いることによりポリアミドと少くとも１種の
重合体とを溶融混練して均一な混合物にすることによっ
て訳（造できる。或いはブレンドは溶液からの共沈、配
合により又は成分を一緒に乾式混合した後乾式混合物を
押出しにより溶融成形加工することによ列製造すること
ができる。 実施例に記載する組成物は、ウニルナ−フライプラー〇
二軸スクリュー押出し機を用いて製造される。各成分は
マトリックス樹脂の融点よシ５〜１００℃高く、軽重し
くけ３１０°Ｃ又はそれ以下゛で真空下に乾式配合し、
押出す。この場合高温の方が有利に使用できる。２相系
であるが故に融点より２０℃未満高い温度では不透明な
押出し物を水浴中で冷却し、切断し、真空乾燥し、試験
片に成形する。勿論これに対して多くの工程の変化が可
能である。 強化されだ熱可塑性組成物の濃１甲物を生成することは
望ましい。これは全組成物の重重に基づいて例えば約５
０重帯条１での高濃度でポリアミドを少くとも１種の重
合体と混合することによって達成される。望ましい濃厚
物、例えば１〜２０重量係の少くとも１種の重合体を含
有する強化されない。更に配向効果は成形部品を通して
種々の延性を誘起しつる。そのような成形部品を通して
均一で高いノツチ付アイゾツト靭性値を維持することは
、脆性破壊に対する抵抗性の改良された組成物を特徴づ
ける。本組成物は°十分な靭性を有しており、加工条件
における僅かな変化の影響が組成物のロツＦ 常開の靭
性に有意の変化を生じさせるようなことがない。 以下の実施例によシ本発明をさらに説明する。 実施例中パーセントは特に断らない限り重量によるもの
とする。 強化されたポリアミド組成物は次の如くして製造する： 乾燥した形のポリアミドマトリックスと重合体とを適当
な割合で秤伸［−だ後ポリエチレン袋中でかきまぜるこ
とにより混合する。次いで、ホッパーを窒素でガスシー
ルし且つ真空孔を約２５〜３０インチの真空に保った２
８ｍｍウニルナ−フライプラー押出し機中で混合物を混
練する。押出し機のバレル温度は、マトリックスのおよ
そ融点（±１０°Ｃ１基準条件）に設定し、該マトリッ
クスの融点よシ５〜約１００°Ｃ高い範囲の溶融温度を
与える。 押出し機を出る押出し物は水冷し、切断し、８０℃で夜
通し真空乾燥し、次いで成形する。試験棒捧ｘ５ｘ％イ
ンチ（１，２７ｘ １２．７ ｘＯ，３１７５Ｃｒｎ）
は、ポリアミドマトリックスの融点より１０〜３０℃高
い溶融温度において、３オンス及び６オンスの射出成形
機で成形する。成形温度は、迅速射出及び２０／２０３
？は２０／３０５ｙ形サイクル〔ラム前進抄／保持秒］
に対して約９０℃である。成形された棒は、成形したま
まの乾燥状態（ｄｒｙ−ａｓ−ｍｏｌｄｅｄｓｔａｔｅ
）において、次の試験法に従い試験する。 ノツチ付アイゾツト靭性：各端部においてＡＳＴＭ Ｄ
−２５６−５６ 引張強す： ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−５８Ｔ伸び：ＡＳ
ＴＭ Ｄ−６３８−５８Ｔ 曲げモジュ５．ｚ、：ＡｓＴＭ Ｄ−７９０−５８Ｔマ
トリツクスの引張モジュラス： ＡＳＴＭ Ｄ−６３８
−５６Ｔ（乾燥） 重合体の引張モジュラス： ＡＳＴＭ Ｄ−８８２（相
対温度５０チ） 溶融流れ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−７３、条件Ｇ（特
記しない場合） 粒径：ミ、クロドーム表面又は破面の電子顕微鏡写真（
着色法による）、。 ポリアミドマトリックス及びポリアミドマトリックスと
組合わせて用いる重合体に関する情報は、それぞれ第１
− Ａ及び１−Ｂ表に示す。以下に用いる頭字語１−１
ｔ第２表に示す。 第１−Ａ表 １、固有粘度二ｍ−クレゾールｔ ｏ ｏ ＩＩＩｔ当
シ０、５ Ｅとして２５℃で測定し／ζ時約１．２５±
（１，１０゜Ｃ０ＯＨ： ６５〜７３当７ｉ’、／ １
０’ 、！ｉ’ １ＮＨ２： ４７〜５３当量／ＩＯＪ
の６６ポリアミド。 ２、固有粘度二ｍ−クレゾール１０ｏＩＩ＋１！当り（
１，５ｇとして２５℃で測定した時的０．８６、Ｃ０Ｏ
Ｈ：約１１０当量／１０’、９、ＮＨ，、：約８５嶺＠
／ １０ ’ ｇの６６ボリアミド。 ３、上記１の６６ポリアミド７５係 固有粘度がｍ−クレゾール１００ ｍｌ当り０，５ｇと
して２５℃で測定した時的１．９５±０．１０の６６ポ
リアミド２５チ ４、上記１の６６ポリアミド５０係 上Ａ己３の６６ポリアミド５０チ ５、固有粘度がｍ−クレゾール１０ｏｍｌ当り（１，５
ｇとして２５℃で測定した特約１．９５±０．１０の６
６ポリアミド１００係 ６、固有粘ＩＩ ： ｎｌ−クレゾールｌＱＱｍ／当り
０．５ｇとして２５℃で測定した特約１．２５±０．１
０、ＣＯＯＩ４ ： ３４〜４６ ＡｕＪ、／ １０’
ｇ、ＮＨ２ニア３〜９３当量／１０６ｇの６６ポリア
ミド。 ７、固有粘度：１ｎ−クレゾール１００−当り０．５ｇ
として２５℃で測定した特約０．９ ｓ、Ｃ０ＯＨ：約
４４尚＠゛／１ｏ６Ｍ、ＮＨ２：約９４当量／１０６ｆ
；／の６６ボリアミド。 ８、固有粘度がτη−クレゾール１００ｄ当り０、５．
９として２５℃で測定した時０．！１５±０゜１０の６
１２ポリアミド。 ９、固有粘度がｍ−タレゾール１００ ｍｌ！当り０．
５Ｅとして２５℃で測定した麟約１．１７±０、１０の
６１２ポリアミド。 １０、 ブライド・ケミカル社（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈ
ｅ−ｒｎｉｃａｌ Ｃｏ−）のプラス−ｙ ｙ （ｐｌ
ａｓｋｏｎ＠ ）８２００−６ナイロン。 １１、固有粘度がｎ】−クレゾール１００１１Ｉｌ当ち
０．５ｇとして２５℃で測定した特約１．２０のハルス
（，１ｕｌｓ’）ナイロン１２゜ １２ アクイタン・ケミカルズ社（ＡｑｕｉｔａｎｅＣ
ｈｅｍｉｃａｌｓ； Ｔｎｃ、）の固有粘度がｍ−クレ
ゾール１００ ｍｌ当り０．５ｇとして２５℃で測定し
た特約１．１７のバリルサン（Ｒｉｌｓａｎ）”ナイロ
ン１１゜１３、固有粘度がｍ−クレゾール１００＃４当
り０．５ｇとして測定した特約１．３３の６６／６（８
０／２０）共重合体。 １４、ダイナミド・ノーベル社（ＤｖｎａｍｉｔＮｏｂ
ｅｌ）の固有粘度二ｍ−クレゾール１．ｎｏｔ／当り０
．５ｇとして２５℃で測定した特約０．９５、Ｃ０ＯＨ
：約５ｇ当量／１０６ｇ、ＮＨ２：約５ｇ当量／□。・
、ｖ、７）、。ヵオｈ”（Ｔｒ。ｆ、、８□ｉｄ’ ）
’ｌ’ 、Ｈ＋）（トリメチルへキザメチレンテレフル
アラミド）。 １５、ｉ「′５ｉ有粘度：ｍ−クレゾール１ＱＱｓｌ当
シ０．５〃として測定した特約０．９５、Ｃ０ＯＨ：約
５７ 当ｉ、ｔ、／ ］ ０ ’ ｇ、ＮＨ２：約６０
当−ｉ：／１０’ Ｉ（Ｄビス（ｐ−アミノシクロヘ
キシル）メタン及びドデカンジオン酸を含むＰＡＣＭ−
１２ポリアミド。 １６、アライド・ケミカル社のプラスコン８２５２（変
性６ナイロン）。 Ｌ記ポリアミドマトリックスの数平均分子量は以下のと
おりである： ポリアミドマトリックス ］ ’１７，０００２
１０．０００３〜５
≧５．０００６
１６．０００７
１４．０００８〜１３ ≧５．００
０１４ １７．０００１５
１７．０００１６
≧５． ＯＯＯ第１−Ｂ表 １６゛合体 比較例Ｒ−Ｅ ２ Ｅ／ＭＡＡ
約１９０／１０ 比較例Ｈ４Ｅ／ＭＡ １．８４５１５５ ４２１５４／４ １３．１４．１．６− ５ Ｅ／Ｍ
Ａ／ＭＡＭＥ ４．０２１．３３
４２１５４／４２２
５ Ｅ／ＭＡ／ＭＡＭＥ
４４２１５４／４ ２３”” ５ Ｅ／ＭＡ／ＭＡＭＥ
４ ０．１７４２１５４／４ ２４”′）５ Ｅ／ＭＡ／ＭＡＭＥ ４
０．１４４２１５４／４ ２５”’） ５・ Ｅ／ＭＡ／ＭＡＭ
Ｅ ４ ０．４１４２１５４／４ ２６ Ｆ〕／ＭＡ
／ＭＡＭＥ ４ １６．２４２１５４／４ 中和データ ２ Ｚｎ ２ Ｚｎ １００ Ｚｎ（ＯＡｃ”）ｚ ｌ、２ ＨＭ［） ６“ミル １
７０ ２０１００ Ｚｎ（Ｏｋｃ）ｘ
６“ミル １７０ １８１００ Ｚｎ（ＯＡｃ
）２ ６“ミル １７０ １３５０ Ｚｎ （
ＯＡｃ ）２ ６“ミル １７０ １３２５ 重合
度７．５の ６“ミル ２２５ ２０オリゴマー 第１−Ｂ表つづき ２７ １ ■／ＩＢＡ／ＭＡＡ
３５７８／１２／１０ ２８ ］ Ｅ／ＩＢＡ／ＭＡ
Ａ ３５７８／１２／１０ ２９ １ Ｅ／ＩＦ３Ａ／ＭＡ
Ａ ３５７８／１２／１０ ３０ １Ａ Ｅ／ＩＢＡ／ＭＡＡ
４１７４／２０／６ ３１ １Ａ Ｅ／ＩＢＡ／ＭＡＡ
４１７４／２０／６ ３２ １Ａ Ｅ／ＩＢＡ／ＭＡＡ
４１７４／２０／６ 比較例Ｉ ＩＡ Ｅ／ＩＢＡ／ＭＡＡ
４１７４、／２０／６ ３３ ５ Ｅ／ＭＡ／ＭＡＭＥ
４４２１５４／４ ３６ ５ Ｅ／ＭＡ／ＭＡＭＥ
４４２１５４／４ ３７ Ｅ／ＭＡ／ＭＡＭＥ
４４２１５４／４ ３Ｒ５Ｅ／ＭＡ／ＭＡＭＥ ４４．２１５４
／４ ２５ ’ Ｚｎ （ＯＡ、ｃ ’）２ ６“ミ
ル ＋７０ ２０５０ Ｚｎ（ＯＡｃ）２
６“ミル １７０ ２０７１ Ｚｎ
Ｏ濃厚物 押出し機 ２８０ ３３９．４
５０ Ｚｎ（ＯＡｃ ）２ ６“ミル
１５０ ２０１２．４ ７５
Ｚｎ（ＯＡＣ）２ ６“ミｋ １．５０
１０３．２ １００ Ｚｎ（”０Ａｃ）
２ ６“ミル１．５０ １５０．８ １２
５ Ｚｎ（ＯＡｃ ）２６“ミル １５０
２０− ０ −
− − −）
ｚｎ（ＯＡＣ）２ ６“ ミル １７０
２０５ Ｚｎ（ＯＡ、ｃ）２ ６“ ミ
ル １７０ ２００．２ ５０
Ｚｎ （ＯＡｃ ）２ ” ミル １
７０ １５０．０８ ７５ Ｚｎ（
ＯＡｃ）２ ６／／ ミル ＋７０
１００゜０４ １００ Ｚｎ （ＯＡＣ）２
６″ ミル １７０ １０第１−Ｂ表
つづき ４２１５４／４ ４０（ａ）５ Ｅ／ＭＡ／ＭＡＭＥ ７．
１ ０．１８４２ ／ ５４ ／ ４ ４８ ５ ３４１２
５ Ｚｎ（ＯＡｃ ）２ ６“
ミル １７０ ７１００
ＬｉＯΔＣ６“ ミル １５０
１５１００ ＫＯＨ６″ ミル
１５０ １５１００ ＮａＯＨ６
″ ミル−−１００５ｂ２ｏ、 ６
“ ミル １．５０ １ ５〜２０
Ｋステアレート ６″ミル ８０ １〇
Ｚ’ロジネートーー １００ Ｚｎ（ＯＡＣ）２ ６“ ミ）
し １５０ １０第１−Ｂ表つづき ５１ ６ Ｅ／ＩＢＡ／ＭＡＡ
３６０／３７／３ ５２”” ７ Ｅ
／ＭＡ／Ａ＝丁ＡＡ １３４７／４８１５ ５３ ８ Ｅ／ＭＡ／ＭＡ Ａ７０
／２５１５ ５４ ９ Ｅ／ＶＡ／ＭＡＡ
１０２６６／２９１５ − ′“”” １０ Ｅ／ＭＡ／ＭＡＡ
５．１０：） ６０／３６／４ ５６ １１ Ｅ／ｌ■Ａ／ＭＡＡ
２９ ３．３４８０／１０／１０ ５７ １、１． Ｅ／ＩｖｉＡ／Ｍ
ＡＡ １０ ０．８ｆ’ｉＲＯ／１０／１０ ５８ １２ Ｅ／ ＶＡ／ＭＡ Ａ
３０７５、／１８／７ ５９ １２ ＦＪ／’ＶＡ／ＭＡＡ
３０ ２．２７５／Ｉ ＢＩ３ ６０ １３ Ｅ／ＭＭＡ／ＭＡＡ７４
、／２０／６ ６１ １３ 円／ＭＭ Ａ ／Ｍ Ａ Ａ
７４／２０／６ 比較例Ｋ １４ １Ｄ／ＶＡ
３８−＝Ｉ８６７／３３ ４６１− ７５ Ｚｎ（ＯＡＣ’）２ ６“ ミル
１５０ １５７５ Ｚｎ（ＯＡｃ）２
６“ミル １５０ ５７５ Ｚｎ（ＯＡ
Ｃ）２ ６“ ミル １５０ １５７５
Ｚｎ（ＯＡｃ）２ ６“ミル −−１００
Ｚｎ（ＯＡＣ）２ ６“ミル １５０
１５７５ 、 Ｚｎ （ＯＡｃ ）２ ６”
ミル １５０ １５７５ Ｚｎ（ＯＡｃ
）２ ６“ミル １５０ １５７５
Ｚｎ（ＯＡｃ ）２ １回ｉＭ過 −−押出し機 ７５ Ｚｎ（ＯＡｃ’）、 ６“ミル １
５０ １５７５ Ｚｎ（ＯＡｃ’）ｚ １
回通過押出し機 表つづき ６２ ＥＡ／Ｆ’ＡＭＥ／ＥＤＭＡ ９５／４
／１６３ ｎＢＡ／ＦＡ＋■Ｅ ９６／４６４
ＥＰ＋Ｅ／ＭＡＭＥ（９０／１０ ）２幅ＭＡ
ＭＥ （混合物中）６５ １％ＰＡＳＡ−ｇ−ＥＰ １５ １ （参照１） 、Ｑ ６６ Ｆ’Ａ−ｇ−ＥＰｒ）Ｍ−Ｅ約１．４係ＦＡ
１９ ６７ Ｅ／ＭＡ／ＭＡＭＥ
１（＋０４３１５３／４ １ （参照１） ６８ ポリウレタン弾性体 ０ ６９ エチレンオキシド／エピクロルヒドリンゴム
＋Ｆｅ７０３７０ＥＰＤＭ−ＢｌチｇモノエチルＰＡＳ
Ａ７１ＥＰＤＭ−Ｂ２２幅モノオクタデソルｌ） Ａ
Ｓ Ａ）１ １ （上記参照） ４６３− ７ｎ （ＯＡ、ｃ ’）２ （５幅） 重合体１．２．６〜１３．２８〜３１はリーズ（Ｒｅｅ
ｓ）の米国特許第３．２６４．２７２号に記載されてい
る如くして製造する。 重合体５はリーズの米国特許第３．４７１．４６０号に
記載されているＨ Ｍ Ｄ中和（実施例２３）を除くリ
ーズの米国特許第３．２６４．２７２号に記載の方法を
用いた中和を含むグリーネ（Ｇｒｅｅｎｅ）のベルギー
国特許第８１８，６０９号に記載されている如く製造す
る。 重合体３．４．１４．１５．１９．２０．２１は高圧ラ
ジカル重合で製造する。 重合体１６〜１８．２３〜２７はハンマー（Ｈａｍｍｅ
ｒ） の米国特許第３．７８０．１４０号に記載の如
く１〜で製造する。 重合体２２はユニオン・カーバイド社（ＵｎｉｏｎＣａ
ｒｂｉｄｅ）の力？−（ＣＯＭＥＲ■）９３００である
。 重合体３２．５１はケイウッド（Ｃａｙｗｏｏｄ）の米
国特許願第３２２，３６０号の実施例１３Ｂによってグ
ラフト化された表示の基本重合体である。 表示重合体の基本重合体は次の通シである二重合体３３
エチレン／プロピレン／１．４−へキサジエン（６４／
３２／４ ）、ムーニー粘度ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６（
ＭＬ−１＋４／１２１８Ｃ）約４５゜ 重合体３４．３５エチレン／フロピレン／１゜４−ヘキ
サジエン／２ 、５−ノルボルナジェン（５４／ ４０
／ ６ ／ ０．３５ ）、ムーニー粘度的２５゜ 重合体３６〜３８．４６〜４９．７０．７１エチレン／
プロピレン／１．４−へキサジエン（６２／３２／６
）、ムーニー粘度的３５゜重合体３９．４１〜４５．５
０．５７．６６．７３．７７エチレン／プロピレン／１
，４−ヘキサシエン／ ２ 、５−ノルボルナジェン（
６８／２６／ ６／ ０．１５ ）、ムーニー粘度的３
３゜重合体４０ エチレン／プロピレン／１ 、４−ヘ
キサジエン／２ 、５−ノルボルナジェン（７１／２３
／６１０．５）、ムーニー粘度的２５゜上述のすべての
基本重合体は、配位触媒系、例えばジインフ゛チルアル
ミニウムクロリド及びバナジウムオキシトリクロリドの
存在下に単量体を共重合させることによって製造される
。共重合体は不活性な溶如中又はスラリーもしくは粒子
生成反応機中で行なうことができる。この製造法の詳細
は、例えば米国１１で１許第２．９３３．４８０号：第
２、９６２．４５１号；第３．０００，８６６号；第３
、０９３． ｆｉ ２０号；第３．０９３，６２１号；
第３、０６３．９７３号；第３．２４７．２３０号；第
３、１５４．５２８号；第３．２６０．７０８号に、及
びＭ、 Ｓｉｔｔｉｎｇ、 ”５ｔｅｒｅｏ Ｒｕｂｂ
ｅｒ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒｐｌａｓｔｏｍｅｒ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｅｓ”、 ノイエス０ディベロップメント社
（Ｎｏｙｅｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍ６ｎｔＣｏｒｐ、 、
Ｐａｒｋ Ｒｉｄｅ、 Ｎ、 Ｊ、 ） １９６７
年に、並びに米国特許Ｊ’ ３．８１９．５９１号に記
載されている。 １（合体３３は、上記基本重合体及び高圧ラジカル重合
で製造されるエチレン／無才マレイン酸（８９／１１）
の混合ｌ吻である。 重合体３４は基本重合体Ｘインチ立方体−ヒにおいてＭ
ＡＭＥ ７重肯チと夜通し混練し、真空孔及び４１Ｈ
の混線ブロックを備えた２８荀ｍウニルナ−フライプラ
ー押出し機で押出す。溶融温度（〆ま約３１５°Ｃ１保
持時間は２〜４分である。生成物を急冷し、切断し、乾
燥する。 重合体３５は室温で加熱されてないゴム用ロールミルに
よる基本重合体３９０ｊ；’に添加されたｍ−カルボキ
シベンゼンスルホニルアシト９．２ ！ｑ及〜２００ｐ
ｓｉ （７，０５〜１４．１０ Ｋｙ／ｃｍ２） 、
ゾーン５において無圧、及びダイ圧５００〜７００ｐｓ
ｉ を発生させるために配列された混練ブロック、逆
ピツチスクリュ及び移送スクリューからなっている。ゾ
ーン１〜５の空間容慴は操作温度においで重合体２ボン
ドに相当する。ゾーン１〜４を３００℃に、ゾーンを２
５０℃及びゾーン６１、クロスヘッド、及び力°イを１
６５℃にイ・加熱した。 弾性体を０．５インチ（１，２７ｃｎＴ）のスクリーン
を通過するチップの形で押出し機に供給する。次いで重
合体！「幕の２１〜４．６ ｔりの平均供給速度で無才
マレインド・を押出１２機に供給する。反応物１００部
当りに１．３．５−）リメチル−２，４゜６−トリス（
３，５−゛ンー７ｅｒｔ−４−ヒドロキッ、７２．い、
イ、イｙ（１＋：ｔｈｙｌ■い。ｔｉｏつ１４３４．１
３３０）の１．５チアセトン＃液６．６部を真空化区域
の直前で混合区域に導入する。押出し機のスクリュー速
ＩＷは１２．５ｒｐｍであり、真空区域を約２５インチ
Ｈ９で押作する。 ５．８〜５，１ｌｈｓ／時の速度で押出される生成物は
、約１．５重肯°係の無水マレイン？ｊｔ；ｊ、・含量
を有する。１１０℃のゴム用ロールミル上において、平
均ル合度１５，３のモノアミノ末端ポリカプロラクタム
の４回のバッチの全“号１１７．Ｏ，ｙを全量４５５．
８ｇの４回のバッチの上記生成物に粉末として添加する
。次いでこれらの混合物を電熱ロールミルに捧し、１０
分間２２５°Ｃでミル処］１！！することＩＣより平滑
なバンドに成形する１、重合体３９．４１〜４５ （ｄ
３２５〜４００℃の最高反応温度においでｆｒ′？々
の不Ｎｉｌ和ｌ４−Ｘ、 部体を用い及び押出し根スク
リュー乃びダイ間に静電気温合手ｊ六、例λ−はケニク
ス社（Ｋｅｎｉｃｓ Ｃｏ、）で販売されてい／−もの
を用いることによるＪａ外ケイウッド（（’ａｙｗｏｏ
ｄ）の米国特許＆ｊ９．３２２．３６０号の方法で製造
する。 重合体４０は重合体３４と同様の方法に従い重合体４０
０基本重１合体ＶＣ２％フマル酸を用いて製ｊ侍する。 押出し４幾＃７ｔ５（固の混練ブロックを有し、溶融温
度は約３５０℃である。 重合体４６は次の如くして製造する： Ａ、エチレン／マレイン酸モノエチル共７１体エチレン
／マレイン酸モノエチルのランダム共重合体は高圧ラジ
カル重合で製造され、導入ばれたマレイン酸モノエチル
７．２重号係、導入された無水マレインＫＯ，７重％−
係、及び導入されたマレイン酸０．４重冊係を含有する
。 Ｂ、基本重合体７）びエチレン／マレイン酸モノエチル
のブレッド ブレンド１ｔ１５ｒ）℃のゴム用ロールミル上でＡのエ
チレン／マレイン酸モノエチル共重合体１８２ｇを基本
重合体１９２ｇと約５〜１０分間混合することによって
製造する。 重合体４７は次の如くして製造する： Ａ、エチレン／マレイン酸モノエチル共重合体エチレン
／マレイン酸モノエナルのランダム共重合体は高圧ラジ
カル重合で多”４造され、導入されたマレイン酸モノエ
チル７＋ Ｏｕ、−遣゛係、導入された無水マレイン酸
０．８舌量係、及び導入されたマレイン酸０４重量係を
含有する。 Ｂ、基本重合体及びエチレン／マレイン酸モノエチルの
ブレンド ブレンドは１５０℃のコム用ロールミル上でＡのエチし
／ン／マレイン酸モノエチル共重合体６４ｇを基本重合
体２５６ｇと約５〜１０分間混合することによってＪｊ
ｊｌ造する。 重合体４８、基本重合体及びエチレン／マレイン酸モノ
エチル共重合体のブレンド 共重合体１２８！ｑ及び基本重合体１９２ｇを用いて￥
施例９６の一般法を繰返す。 重合体４９は次の如くして製造する： Ａ、エチレン／マレイン酸モノｎ−ブチル共重合体 エチレン／マレイン酸モノｎ−ブチルのラング＼ ム共１■ｆ合体は高圧ラジカル重合で製造され、導入さ
れたマレイン醍モノｎ−ブチル１１．８重量係、導入さ
り、た無水マレインｌ！Ｆ￥１．２重量％、及び導入さ
れたマレイン酸０．３重臼°係を含有する。 Ｂ、基本１１合体及びエチレン／マレイン酸モノｎ−ブ
チルのブレンド ブレンドは１５０℃のゴム用ロールミル上でＡのエチレ
ン／マレイン炉モノｎ−ブチル共重合体６４ｇを基本重
合体２５６ｇと約５〜１０分間混合することによって製
造する。 重合体５０は折合体３９の方法でグラフト化した基本重
合体。 重合体５２は２撞の市販の重合体、即ちブタジェン／ア
クリロニトリル（ＢＡＮ）、ファイアストア （Ｆｉｒ
ｅｓｔｏｎｅ） ＦＲＮ ６０６及びスチレン／無水
マレイン酸、ＡＲＣＯＳＭＡ−３０００、の６″ロール
ミルで混合しまた混合′吻である。 ７１合体５３は重合体５２として記述したＢＡＮである
。 重合体５４はファイアストアイに１のスチｌ／ン・ブタ
ジェンゴムＦＲ８２１１及び重合体３３の記載の如くし
て製造し７た玉子しン／何水マレイン酸（８９／１１）
の混合物である。 重合体５５は次の如くしてｖ′造′４−る：Ａ、インブ
チレン／イノプレン共重合体、エンジエイプチル（Ｅｎ
ｊａｙ Ｂｕｔｖｌ）この使用したブチルゴムは約２
．０モルチイソプレン単位を含有するイソブチレン共重
合体である。 ムーニー粘度（ＭＬ−１＋ ８．／ １’ＯＯｏＣ）は
約４５である。酸化防止剤、ジブチルジチオカルバミン
酸亜鉛１ｄ （１，０５〜０．１５チで存在する。 ｉ３． 無水フタルｒ９ジスルホニルアジドで変性し
たインブチレン／イソプレン共重合体 周囲温度で加熱されていないゴムｌ−１１０−ルミル上
においてＡのイソブチレン／イソプロピレン共重合体３
００ｑに無水フタル酸スルホニルアジド６ｇを添加する
。得られた組成物を１０分間ミル上で２００℃に加熱す
ることによってグラフトを達成させる。 重合体５日は次の如くして製造する： へ、ポリイソブチレン、エンジエイ・ビスタネツク、、
、（。ｎ ｊａｖ Ｖｉ ｓ ｔａｎｅｘ＠’） Ｌ
−８０この使用１７だポリインブチレンはスタウデイン
ガー分子ｉ７ｏ、ｎｏｎを有し、酸化防止剤、ブチル化
ヒドロキシトルエンを含有スる。 ポリイソブチレン 周囲幅１組で加熱ざ′Ｉ’してないゴム用ロールミル上
においてＡのポリイソブチレン３００ｇに無水フタル酸
スルホニルアジド６ｇを添加する。４られた組成物を１
０分間ミル上で２００℃に加熱することによってグラフ
トを達成略せる。 重合体５７１ｄ、基本１合体極びモンサント社（Ｍｏｎ
ｓａｎｔｏ （’ｏ、 ）９７４のスチレ／／無水マレ
インｒＭ（５／ｉ ）ライトロン（Ｌｖｔｒｏｎ■）８
２ｏの混合ｌ吻である。 重合体５８は、グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー
社ＣＧｎｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｔ＋ｂｂｅｒ
Ｃｏ、）製のムーニー粘ｆ（ＴｖｒＬ−４／１ （１
００（” ）約８５のシス−１，４−ポリイソプレン、
ナ゛ドシソ、（Ｎａ ｔ ｓ ｙｎ■）４１０と高圧ラ
ジカル１合で製造サレルエチレン／無水マレインＡｉ’
／ （９０／ １０ ）重合体５９ｔｒＪ、、ファイア
ストン（ＦｉｒｅｓｔｏｎＣ）製、）ヵ然７．□７、−
ヶ、７□（Ｆｉａｒｔｅえ■）２ｏと重合体５８に記載
のエチレン／無水マレイン酸との混合物である。 重せ体ｆｌＯＶｉ、重合体５９の混合物に１［１いた天
然ゴムの比較例である。 重合体６１は仄の如くして製造する： ■ｔの４ツ［］丸底ガラスフラスコに氷３７５ｍ１゜ア
クリル酸エチル３００ｍ、 フマルｌ￥”１２ｇ、ラウ
リルｆＦＮ”’の３０チ水溶液６ｆｆＩｔ、亜硫酸水素
ナトリウム０２ｇ及びドデシルメルカプタン０．１ ｍ
ｌ 全室温で仕込む。得られる混合物をｔｐ ２３でス
、＜−ジした後、それを６０″Ｃに加熱する。次いで、
シリンジポンプからｔｐｒｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドの２ｑｂ７１＜ｙ液を除々に添加することにより共重
合を開始し、６０℃に２時間維持する。得られた乳化液
から凝固物（３５／ｌ）を除去し、次いでアセトンで凝
集させる。共重合体のクラム（ｃｒｕｍｂｓ）を水で３
回洗浄し、絞り、１空炉中８０ ’Ｃで２０時間乾繰す
る。この結果収！；ｊ、’ ２４５ 、！；’で得た白
色の共重合体は３０℃で４．０６ ｄ ｌ ／ ９の１
ｊち１有精度を示す（クロロホルム１００ ｍｅ中＃り
合体ｏ、 ｉ ｙのβ７液で測定）。 重合体ｆ’ｉ２１／、ｊ次の如くして製造する二１、／
、の４ツロ丸ＩＥてガラスフラスコＶこ水４５０ ”
％アクリル耐ヒエチル３６０ｍ／、 フマル１ソモノ
エチル１４４９、エチレンジメタクリレート３．６ ｍ
ｌ 、ラウリル信組１゛ナトリウムの３０係プく溶液７
．２ａｔ、亜硝ｉ１ｂ、 ７に％ナトリウム０．２４
ｇ、７シびドデシルメルカプクン１．２１＋Ｉｔを宇湛
で仕込む。得らり、た混合物を３０分間窒素でスバージ
ｌ５、それを４３°Ｃに加熱する。次いでシリンジポン
プからｔ’ｅｒｔ −ブチルヒドロペルオキシドの２係
水溶液約１．５ ａｔ ヲ徐々に添加することにより共
重合を開始し、６時間約４３℃に維持する。熱の発生が
減少する。混合物を４０℃に加熱した後、ヒドロペルオ
キシド１ｍ１部分を１時間に亘って添加する。除去すべ
き凝固物１ｄ痕跡叶しか存在１．なかった。ラテックス
をアセトンで凝集させ、得られたターポリマーのクラム
を３回７に洗し、８０℃の成空炉中で３日間乾燥する。 収量：２９６．５９ｏ同有粘度（ターポリマー０．１．
９のクロロホルム溶液をｐ−１い３０℃で測定）： （
１，７４ｏ組成：・アクリルｆ＋ｉ）エチル ９５重！
１１−係；フマル酸モノエチル ４−Ｑｉ 丑係、エチ
レンジメタクリレートｔ 重量ｔ４゜ ｉｊ合体６３け次の如くジノ拮する： １ｔの４ツロ丸底ガラスフラスコに水４５０ ｍｌ、ア
、クリルｆｆ ｎ−ブチルＲ６（’ｌ＃Ｉ／、 フマ
ル酪モノエチル１４４１ エチレンジメタクリＩ／−ト
３．６隋ｌ。 ラウリル硝酸ナトリウムの３０ＬＩｂ水溶液７．２ａｔ
、卯＠酸水素ナトリウム０．２４ ｇ、及びドデシルメ
ルカプタン１．２ ｍを室温で仕込む。イ４！られた混
合物を３０分間窒素でスパー９した後、そ）しを４３’
ＣＫ ７７Ｄ 熱シ、ｔ ｅ ｒ ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドの２ｑｂ溶液２ｄを添加する。次の４時（お
Ｉにｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０ ％
溶液２ ｍ”ｅ導入する。亜硫酸水素ナトリウム０．
’！ ４９浸びｔｅｒｔ−プチルヒドロベルオギシド更
にｌ ｍｌを添加した後、混合物を４０℃に））ｒ＋熱
し、更に３０分ｌｆｌ ４’；を−拝する。混合物をも
う−ＩＪ’ｊ”４０ ℃に加熱し、４０℃の勺−邸の時
間にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを咀にｌ ａ
ｔ添加する。このように４造し六ラテックスから、＋ｖ
間物１５Ｊ９を取りＪＩｊｆ−、ラテックスをアセトン
で処理することＫより共重合体を畳み。得られた共重合
体クラムを３ ＦＯＩ７１＜洗し、８０℃の真空・枦中
で乾煙する。白色生成ｊ％ｙに２８３、５ ｇであり、
固有粘麻３６０を有した（共重合体０１ｇのクロロホル
ム溶液を用い３０２℃で測ボした）。それｔａ＋寅量優
の７マルーとモノエチル（創間体単位を含有する。 重合体６４は次の如く製造する： ｌ〜、エチレン／マレインドモノエチル共重合体このラ
ンダム共場合体は、エチレン単（１１１単位約９０重量
％及びマレイン酸モノエグール単４許体単位１０重−鼠
係を含有する。 Ｂ、エチレン／プロピレン共重合体 このランダム弾＋！［エチレン／プロピレンは、５１０
ムーニー粘麻（ＭＬ−１＋４／１２１°Ｃ）を有する。 これは、Ｖｃ’＋４７ｉびジイソフ゛チルアンモニウム
モノクロリド（Ａｌ ： Ｖ ｑ子片＝ ６ ）全導
入することによりその場でｉｌｄ造した配位触μの存在
下に、蒸発冷却式連続反応器中にお１ハてヘキサン溶液
中５０℃で製造する。 ｒ′、エチレン／マレイン酸モノエチル共重合体及ヒエ
チレン／プｔｆｆピレン共重会体のフ”レント０の製造 ブレンドは、Ａのエチレン／マレイン酸モノエチル共重
合体６４ｇ及びＢのエチレン／プロピレン共重合体２５
６ｇ’を用いることりこより１５０８Ｃ′のロールベル
で製コａする。混合は４１勺５〜１０分旧１′行なう。 分析によると混合１ｉ９７ Ｃ，Ｌマレイン酸モノエチ
ル単沿体単位１．２重に係、（ｌＩ！’、： ７ヒマレ
イン酔単量体単位０，３６賃量係、及びマレインへ１屯
−′ｌ′佃：中９位（１，１５重＠ｑｂ以下を含有する
。 重合体６５ｆ４を次の如くして製造−ζＡ：室湛の加熱
されないコ゛ム甲ロールミルテ銹７にフタル酸スルホニ
ルアジ）’ ３ ｇの部分ヲ重合体６４のＢの弾性エチ
レン／プロピレン共重合体３００ｇと混合する，、得ら
れた組成り勿を２００℃のロールミル 力を作用させて無水フタル酸スルホニルレン／プロピレ
ン共重合体にグラフトさせる。 重合体６６は次の如くして製造する： 東金害３９の方法によシ約１．４係のフマル酸を基本重
合体Ｗグラフトはせる。クラフト４１０合体の溶融流れ
はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法に従い２８０℃及び
２１６０９の負荷で測定したとき約３！ｑ／１０分であ
る。また、引張牟ジュラスは１ ２ ０ ０ ｐｓｉ
（ ８ ４．５１（９重ｍ２）である。 重合体６７は溶融指数ＩＱ．（１／１０分を有するラン
ダム弾性共重合体である。 重合体６８は米国特許第２． ７ ２ ９， ６ ］
８号に記載される如く製造され、モベイ（Ｍ，ｏｈａｙ
）から市販されているテギシンｒＴｅｘｉｎ■）４８０
である。 重合体６９はパーキュレス社ＣＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎ
ｃ．’）から販売さｈ７ている・・−りＯ ／Ｌ／ （
ｆＪｅｒｃｈｌｏｒ■）Ｃを含有する。 重合体７０は次の如くして製造する： 室温で加熱されていないゴム用ロールミル上において無
水フタル酸スルホニルアジドのモノエチルエステル３．
５ ４ ９部分を基本重合体３ ０ ０ ｇに添加す
る。得られる組成物１． ５ ０ ９を１０分間２００
℃で剪断処理する。 重合体７１は次の如く製造する： 室温で加熱されて斤いゴム）（ｉロールミル上ニおいて
無水フタル１ｖケスルホニルアジドのモノオクタデシル
エステル６、２１．９部分を基本重合体３００ｇに添加
する。借られる組成′・）１５０ｇを１０分間２００°
Ｃで剪断処理する。 ＱＣ合体７２は高圧ラジカル重合によって製造する。 重合体７３は基本重合体である。 一φ： 合体７ ４ Ｉｒｆデュポン社の高Ｗ汁：；
ｆ１４圧法で製造きれるエチレン−ブテン共重合体であ
る：重合体密度： ０．！１ ３ ７ ９ ／ｃｃ ；
引張モジュラス： １ ０ ０。 ０００ｐｓｉ（７Ｃ）５０にり／１Ｍ２）。 重合体７５は高圧ラジカル重合で製造されるエチレンホ
モポリマーである；重合体密度、０．９２０ｇ７ｃｒ：
、０ ７ｆｒ合体７６（１デュポン社の高密度低圧法で夛１１
造されるエチレンホモポリマーである；グラフト前の１
Ｆ合体密Ｏｆ ： ０．９５７９ ／頷及び溶融相ね（
条件Ｅ’ｌｌ：２．８二重合体３９の方法でグラフトさ
せる。 重合体７７は重合体３９の方法でグラフトさせる。 １１ｆ合体７８Ｖ１ファイアストン・ラノく一社（ｆｉ
ｒｅｓｔｏｎｅ ＲａｂＣｒ Ｃｏ、’） の「ジ１
ン（Ｄｉｅｎｅ’）ｌ ３５である。 第 ２ 表 頭宝語の意味 Ｅ エチレン ＩＲＡ アクリル酸イソブチルｆ４’Ｉ Ａ
Ａ メタクリル酸１ＩＩＴＡ アク
リル酢メチルｉＸ４ Ａ Ｘ／ｉ Ｅ 無ｙｋマ
レインＦｆのモノエチルエステル ＨＭ Ｄ ヘキサメチレンジアミンＶＡ
酢酸ビニル ＭＭＡ メタクリル酸メチル ＣＯ−酸化炭素 ＡＡ アクリル酸 ）（Ｅｅｌ＼４Ａ メタクリル酸ヒドロキシエチ
ルＳ ＭＡ メタクリル酸ステアリルｎＢＡ
アクリル酸ｎ−ブチル２ Ｆ：Ｔ−ＴＩＶ［Ａ
メタクリルＰ２−エチルヘキシルＭＶＥ
メチルビニルエーテルＭ△ｎｈ イＩＷ水７
１／イン酸Ｇ ＭＡ ゾククリル酸グリシジル
ＥＤｆ■Ａ エチレングリコールジメタクリ１）−
ト ＥＡ アクリル酸エチル ＦＡ フマル酸 ＢｕＨＭ マレイン酸モツプチルＰ Ａ Ｓ Ａ
無水フタル酸スルホニルアジド５ＰｖｉＡ （
３ｏｏｏ ） スチレン無水マレイン酸共重合体ＦＡ
へ／［Ｅ フマル酸モノエチルＰ プ
ロピレン ＢＡＳＡ 安息香酸スルホニルアジドＢＡ、Ｎ
ブタジェンアクリＩＪ ニドＩＪ ルＳＢＲス
チレンブタジェンゴム −ｇ−グラフト 上記方法に従って製造されるこれらの実施例を第３表に
示す。 比較例ＡＨ中間分子！＝、）の６６ナイロンからの成形
物である。￥が５例１〜５目エチレン、アクリル酸イソ
ブチル及び亜鉛で部分的に中和されたメタクリルβ？の
ターポリマーを用いる凝縮系である。 ３０チの汐５度において成形棒のノツチ伺アイゾツトは
ゲート端及びファ一端においてＬｏｆｔ・ｉｓ／インチ
（５４ｒｒｎ−Ｋｑ／ｃｍ ’）以北である。２０係に
おいて材料は成形棒の１ψｍ：で強、ｊ、ｙ７であり、
低濃度における旬性は高ＰＩｊＺにおける従来法の材料
の範囲にある。比較例Ｂ−Ｄは従来法のものであり、エ
チレン及びメタクリル酸の高モジユラス共重合体がポリ
アミドマトリックス１の強化において低モジユラスター
アイオノマーよりも有ｚｔｉｌで叶いことを示−計。 実゛ｌイ何・・１１６１Ｆｔ 、↓於例５との比較にお
いてマ） ＩＪラックス分子量の減少が換合枠°造のノ
ツチ伺アイゾツトを減少せしめることを示−針。実施例
７〜９はターアイオノマー２０重量係で強化されたマト
リックスの分子量を′増加させることによる効果を示す
。最高の分子角のマトリックスを含む実施例９は、２０
係耽において靭性が３０係量においてマトリックス１で
得られるものにおよそ等しいように、エチレンターポリ
マーアイオノマーでの強化を示す。 実加Ｊ例１０及び１１け、実施例４及び５と比較して同
一の材料であると推躍キれるものでの再現性の範囲を示
す。比較例Ｅと比較例りを比較することにより、従平法
の材料における同様の再升、１件がわかる。 比較例Ｆ、Ｇ及びＨに、昨エチレン、低モジユラス材料
が接着サイトのないとき効果的な強化剤でないことを示
す。比較１〜た場合、接着サイトが存在する実施例１２
は非常に高い靭性を−りえる。 実施例１３と比！！′シした場合、重合体間の唯一の主
な相違は実施例１２にアイオノマー基が存在することで
ある。 実施例１３及び１４は、バランスのとれた末端基を有す
る中１’ｔｔ１分子酢のポリアミド（実施例１３）及び
高アミン末端を有するポリアミドマトリックス（実施例
１４）の両方において、中和されてないマレイン酸七ノ
エチルエステルターボリマーの強力な強化効果を示す。 高アミン末端に↓、見かけ上普通のバランスのとれた末
端基を有するポリアミドよりも分散された酸弾化剤との
効果的な相互作用を与える。アイオノマー重合体を甲い
るとき、一般に高アミン末端ナイロンを強化する場合に
は利点が少ない。実施例１５を実が６１ｆｌ ４と比較
されたい。 実施（＋Ｉ＋ １６〜１９は高アミン末端ポリアミドに
おける遊邦酸強イ１℃剤の濃度の効果を示す。５チの濃
１１′！″においてかなりの強イヒが達ｈ（さ均る。事
Ｔ実施例１７の４４料は％の弾化剤ン、Ｉ＋′１度にお
いて従来法の材料（比較例Ｃ）の靭性Ｋ ｉｉＥ常に近
く、従って実質的に良好な引張り強さ〜びｑ：ジュラス
を有する。実施例１８及び２０はポリアミドのアミン末
な１端の濃度における差異の効果を示す。１０％
強化 す剤６ｋ ｌ＆におけるタカ果Ｊｔま、ノツ
チ伺アイゾツトで特 し徴づけられる如き延性の最
高値が達成される２ｏ な１％寸におけるよりも劇
的である。 あ実施例２２は、ヘ
キサメチレンジアミンで僅かに中和された酸１合体がナ
イロンに対する効果的 対な強化剤であることを示
す。 な。 実施例２１．２４及び２５は、バランスのとれ と
：た末端基を有するポリアミドを強化するために用
の１いるアイオノマーを製送するたぬの中和程度の効
囲果を示す。バランスのとれた末端を有するナイ
ロ の１ンマトリツクスにネ・いて、亜鉛アイオノ
マーは遊 ラ離Ｐ重合体よりも有効外型合体である
。実施例 強１２３及び２４は、２０−ルミルで
行なう中和法の が＝細かいことが生に界なり、最
も効果的な靭性を発いことを示す。中和に対する条件を
ｊ’ｊ’： １ 表に示、重合体及びマトリックスの特
別な組合せに対て帰抑の結果を得るために処理・上伸を
酸嫡化しければならないことは同業’ｉ′Ｆにとって明
らかでろう。 μ施例２７〜比較例Ｊは３仲の異なる強化系にして亜（
イ）中和ｆＯ〜１００係又１ｆまそ１ｔＪｌ上で行った
場合の３つの更なる系を含む。バランスの１１だ末端を
有するナイロンを月１いるすべて３挿場合、好憫な巾、
ｌ′１ｌｌｄ： １００チ又けそれ匂下の電１１である
。婁７／１１ｉゼｌｌ３３及び比ル〈・・例Ｊけ１２５
係で＋Ｉ和が靭性を減少さ拷Ｚ）ことを示す。従ってバ
ンスのとれた末端を有するアミドの場合用いる［［１剤
に外＋ｌ−，Ｉｏｎ％又はそれ以Ｆの範囲の中和μ際的
乃・目的に好鏑である。 Ｎｔ友１１例３９〜４．２１ｄ：、曇吹質有小、１壱残
ｈｋ、：１ｒｌｉ ９３ ハｘノエチルエステル（Ｅ／
ＭＡ／ＭＡＭＥ’）を用いる場合、カルシウム、リチウ
ム、カリウム及びナトリウムイオノマーも効果的な強化
剤であシうることを示す。実施例４３は７゛ンチモンイ
オノマーがいくらか強化効果を有することを示す。イオ
ノマー化実験の多くの場合、金属水酸化物又は酢酸塩を
中和剤として使用するが、他の塩も有効である。 実施例４４及び４５は余圧イオンの有櫨塩も使用できる
ことを示す。 実施例４６乃び４５１ｄ、実施（＊１３層び４と比較し
た場合、エチレン／アクリル酸メチル／無７にマレイン
ｒＯエステルアイオノマー少量をエチレン／アクリル酸
イソブチル／メタクリル酸アイオノマーと混合する後者
のアイオノマーとポリアミドのみの組成物の均一ゼ［°
を実質的に改良できることを示す。 実施例４８及び４９Ｖｉ低分子量ポリアミドがＥ／ Ｍ
Ａ ／ ＭＡＭＥ 系で効果的に強化されることを示
す。実施例５０に示される基本樹脂以上のノツチ付アイ
ゾツトにおける吠良は、適度に高濃塵の重合体が低分子
量のナイロンを実％ｆ的に強化することを示唆する。 実施例５１〜５５はポリアミドを強化するため坐 のいくつかの異なるエチレンターポリマーイオノマーの
能力を示す。実施例５６及び５７の結果は高分子（昔重
合体が低分子世相科より有効であることを示＋１６１す
る。広範囲の分子計を月いることができる。ψ−施例５
８はす施例５９との比し・において高アミン末端ナイロ
ンとバランスのとれたアミン末端のナイロンとに及ぼす
エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸クーポリマーアイ
オノマーの効果全比較する。 実施例６０及び６１は高アミン末端ナイロンとバランス
のとれた末端１大のナイロンとに及ぼす更なるエチレン
ターポリマー、遊離酸の影響を示す。 比較例Ｋ及びＬＦｉ再び接着サイトの必要性を示す。実
施例６２においてエチレン／酢醒ビニル／ＣＯターポリ
マーはバランスのとれた末端基を有するナイロンに対す
る適度な強化効果を有する。 比較において、実施例６３ｑび６４は、アミン末端ナイ
ロンがバランスのとれたナイロンよりターポリマー中の
カルボニル基と有効（て相互作用すると思われる場合に
、より効果的な靭性が得られることを示す。（Ｅ／ＶＡ
重合体に四する結翳は仙の重合体に関するよりも再３Ｕ
岬が悪かった。その理由け６６ナイロのＪＪｎ、理濡
１７における安定性が限界に近いからであると思り９れ
る。）実施例６６は２ｆｔＩ′Ｖの従来用いられてきた
重合体の混合の効果を示し、混合物：ｈ：白、Ｈな靭性
の均一性を与えるととを示す。実施例６７社、２種の重
合体、叩ち比較例り及び実施例３及び４に用いた重合体
を混合したとき、各重合体を単独で使用した時よりも実
仙的に良好な靭性を与えることを示す。２種の重合体の
混合物の同様の効果を実施例６８Ｎ！、び６９にも示す
。 実施例７０と比較例りを比較した場合、少量の接着性重
合体を添加した低モジユラス不着性重合体はその強化能
力を実質的に増加づぜることかわかる。 実施イ刈７１〜７５けポリアミドマトリックスに対する
反応件部としてのＣＯを含むｆｉｂのエチレンターポリ
マーを示す。これらの実施イ′ｉ＋ｊのいくつかは棒の
両端においてノツチ付アイゾツトが１０に近い靭４で↓
−を示し、これらの月料が組成物の醗適化及び処理のｆ
’＆適化又は伸化剤濃度のいく分かの増加を行なった場
合に１０のノツチ付アイゾツト値が達成できることを示
唆する。 実施例７６．７７及び７８は種々の官能基を含むエチレ
ン／酢酸ビニルターポリマーであり、それらのすべては
比較例Ｎと比較して靭住を改良していることを示す。実
施例７９は４種の単量仕種を含む重合体であり、これは
最適化すれば成形棒の長さ方向に亘ってＩＯＪ’、１．
上のノツチ付アイゾツト値が得られることを示す。但し
エチレングリコールジメタクリレートの架橋効果（トＬ
較例Ｏ）は有賽である。 ￥施１ν１］８０〜１００け接着部位を構成するのに適
当なジエンを少帯含むエチ１／ン／プロピレン共重合体
の広い強化ＭＥ力を示す。本実施例１１−を種々の分子
丼の重合体の変化ｐ二び使用しうるエチレン：プロピレ
ンの比＾シびジエン含量を示寸。それらはバランスのと
れた末端県又ｄ高アミン末端基を含むポリアミドに使用
で六、そこにイ・■々の；し着件糸をグラフトさせるこ
とができる。＄施例８３け実施例８４と比較した場合接
着部位の濃度が（、ｌｔ−いとモノ酸がジカルボン酸よ
り有効でないことを示す。 実施例９９は該共重合体のイオン・マーが効果的である
ことを示し、実施例１００は該重合体が低分子量ナイロ
ンを強化することを示す。Ｗ施例１０１〜１０９ｉｄ、
接着性基が存在する限り種々のイ［（モジュラス１°合
体がナイロンの強化に使用できることを示す。これらの
実施例は工業的に普及している安価な合成及び天然ゴム
、例えばブタジェン／アクリロニトリルゴム、スチレン
／ブタジェンゴム、ブナゴム、イソブチレン、イソプレ
ン、天然ゴム、エチルアクリレート、ブ千ルアクリレー
トゴノ・々どの（＝ｑとんどを含む。それぞれ実施例１
０１及び１０７に対する比較例ドア・１友びＮは、マト
リックスへ接着させるだめの部位の重要性を示す。 実施例１１０及び１１１ （ｄ、マトリックスへの接着
部位を含む重合体を混入しく実施例１１０）とれた末端
の６６ナイロンを強化する例を示す。 同様の結果（実施例１２６及び１２７）は、無水フタル
酸スルホニルアジドのエステルでグラフト化された同様
のｉ！！！！１４ｐｊの重合体を用いても得られる。 従来開示されている重合体を用いる無定形ポリアミドの
強化を実施例１２８〜１３０に示す。 同一の重合体は脂環族構造を含むポリアミドを強化する
（実施例１３１〜１３３）。 実施例１３４〜１３８は、比較例Ｗと比べた場合、フマ
ルｒｊ２）がグラフトされたエチレン／プロピレン／１
．４−ヘキサジエン／ノルボルナジェン重合体の低濃度
における強化効果を示す。 実施１ｙｌ ｌ ３９は軟４Ｊ’ｔ （エチレン／メタ
クリレート、４６１５４’）及び接着性重合体（エチレ
ン／アクリルｆ’ｆ？、８０／２０）の混合物の効果を
示す。 実施例１４１〜１４６及び比較例Ｘ及びＹは、種々の密
度の分岐鎖ポリエチレンをフマル酸がグラフトされたエ
チレン／プロピレン／１．４−へキサジエン／ノルボル
ナジェン重合体と混合したときの効果を示す。実施例１
４１及び比較例Ｘは、すべての成分を乾式混合し、二軸
スクリュー４１１出゛し機に供給することによって製造
すλ′。比較例Ｙ及び実施例１４２〜１４６Ｉｌ″ｉ′
、炭化水素重合体を一緒にミル処理し、次いでポリアミ
ドと一緒に押出し機に供給することによって製造する。 結果はいくらかばらついているけれど、実施例は次の諸
点を示している＝（１）軟質ポリエチレンをつむ混合物
ハ高モジュラスのポリエチレンを含むものヨリ効果的で
ある、（２）軟質接着性重合体は９Ｍ合物を有用にする
傾向をもつ、（３）量初に軟質接着性重合体をマトリッ
クスと一緒に押し、次いでポリエチレンを添加し２て再
押出しすることによって製造した比較例Ｚと比べた場合
、効果的な靭性を付与するためには混合物の材料は同−
粒子内に共存せねばならないことがわかる。比較例ＡＡ
はこの重合体だけ５％では非常に高い靭性をマトリック
スに与えるのに十分でないことを示す（実施例１３８と
比較すれはアミン末端のマトリックスに及ぼす影響がわ
かる）。 比較例ＢＢ及び実施例１４７の比較は、接着性の度合が
ほぼ同一の場合、重合体モジュラスにおける相違の影響
を示す。 実施例１４８はブタジェンゴム及び接着性材料の有効な
混合物を示す。 実施例１５０及び１５１は実施例１４９との比較におい
てそして’ｑＮ ｉｉ例１５３〜１５７は実施例１５２
との比較において、例えば約４．５重＠係壕での種々の
添加斉１が機械的性質に実質的な影響を与えずに強化組
成物に混入できることを示す。実施例１５０は滑剤、実
施例１５１は熱安定剤、実施例１５３〜１５７は着色剤
を含む。これらの実験においては、真空部分を有する二
軸スクリュー押出し機で添加剤を実施例１４９及び１５
２に混入した。 実施例１５９は真空部分を有するシングルスグリユー押
出し機を用いて３３Ｔ］〒量係の切１（フチしたガラス
繊維を実施例１５８の生成物中に混入することによって
製造した。得られた生成物は、強度及び強化されてない
材料に近い硬変を保持する一方、市販のガラス強化６６
ナイロンに化べて２倍に近いノツチ付アイゾツトを有す
る。実８１ｊ例１６０は鉱物充填剤をポリアミドに添加
しｔ（ときの同様の改良を水中。 第３表つづき ７ ：３ １． Ｚｎ７２％
２０ ２．５／１５．５（１３，６／８４．２ ） ８ ４ １ ２０ ３
．０／１６．９（１６，３７９１，８） ９ ｓ １ ２０．
１４．２／１８．９（７７Ａ７１０２．６ ） １０ １ １ ２０
２．２／６．１（１１，９７３３，１） １１ １ １ ３０
１４．５／２６．５（７８，７／１４３．９ ） 比較例Ｅ １ ２ ３０
２．３／２２．２（１２，５／１２０．５ ） 比較例Ｆ １ ３ ３０
１．６／３．０（８，７７１６，３） 比較例Ｇ １． ３ ４０
１．．６／１．３（８，７／７．１） 比較例Ｈ１４２０１，１／１．６ （６，０／８．７ ） １２ １ ５ Ｚｎ１ＯＯ１２０１
９，３／１８．９（１０５／１．０３’） １３ １ ５ ０ ２０ １
．７．２／１５．９（９３／８６） １４ ６ ５ ０ ２０
２１．３／２２．１ｒｌｉ６／１２０） １５ ６ ］ Ｚｎ７２％
２０ ２．９／１５．６（１５，７７８５’） ４７５− ８．８ ４６ ２８５ １７．０
００（６２０） （２０，０９３） （
１１９９）８．９ ４６ ２８５
１７．０００（６２７） （２０，０
９３） （１１９９）８．７ ４７
２８５ １７．０００（６１３）
（２０，０９３） （１１９９）９．２
３７ ２７２ １７．０００（
６４９） （１９，１７６） （１１９
９’）７．８ ４７ ２２８
１７．０００（５５０） （１６，０７
４） （１１９９）８．３ ７７ ２
６４ ６９．０００（５８５）
（１８，６１２） （４８６５）８．８
２０ ３００ ６００（ｆｉ２
０） （２１，１５０） （４２，３
）６．１ ３４ １９４
ｆ’１００（４３０） （１３，６７７）
（４２，３）８．６ １７ ３３
０ ８０（６０６） （２
３，２６５） （５，６）８．３ １３１
２５０ ２４０ ０・１−０５（５８５
） （２０，３０４） （１６，９）８
．６ ５３ ３１７ ２４
０（６０６） （２２，３４９） （１６９
）９．１ ４９ ３０１
１７．ｎｏ。 （６４２） （２１，２２１） （１１
９９）第３表つづき １６ ６ ５ ０ ２
１．１／１．２（６，０／６．５ ） １７ ６ ５ ０ ５ ２．
５／２．７（１３，６／１４．７ ’） １８ ６ ５ ０ １０ １
５／１７．６（８’ｌ／９６） １９ ６ ５ ０ １５ １
９．９／２１．．７（１０８／１１８） ２０ １ ５ ０ １０ ２
．９／４．１（１５，７／２２．３ ） ２１ １ ５ ０ １５
８．３／１３．３（４５／７２） ２２ ６ ５ ＨＭＤ１２壬 １５
］、 １．８／ １３．３（６４／７２） ２３ １ ５ ＺｎｌＯＯ％ １
５ ４．２／８．６（２３／４７） ２４ ］、 ５ １
５ １８．４／１８．０（１００／９８） ２５ １、 ’５ Ｚｎ５０％ １
５ １６．４／１６．８（８９／９１） ２６ １ ５ （ａ） １５
１３．２／１２．８（１２，５／１７．９ ） ２７ １ １ Ｚｎ２５チ ２０
２．４／１３．６（１３，０／７４ ） 注：実施例１６は実施例１８をマトリックス６で希釈す
ることによりマトリックス６で希釈することによって製
造した。 （ａ） 重合度７．５のオリゴマーで２５係中和１２
．５ ２６ ４１０ ２４０
（８８１） （２８，９０５） （Ｌ６
．９）１１．４ ３７ ３８０
２４０（８０４） （２６，７９０）
（１６，９’）９．９ ４８ ３４８
２４０（６９８） （２４
，５３４） （１６，’９） ０．１−０．４９．
２ ７−１ ３４１ ２４０（
６４９） （２４，０４１） （１６，
９）１０．０ ３１ ３３８ ２
４０（７０５） （２３，８２９） ｒ
ｌａｑ）９．２ ３４ ３２１
２４０（６４９） Ｉ’２２，６３１’
ｌ Ｉ’１６．９）９．７ ４３
３０７ （６８４） （２１，６４４）８．９
４５ ３０７ ２４（＋（６２
７） （２１，６４４） （１６，９）９
．７ ７３ ２９３ （６８４） （２０，６５７”）９．９
７２ ２９２ １７０（６９
８） （２０，５８６） （１，２，
０） ０．０’）−０，５１０，０３８３１９１９０ （７０５） （２２，４９０） （１３
，４） ０．０５−ＩＱ、８ ３０ ２
９２ （６９１） （２０，５８６）製造した；実
施例１７は実施例１８及び１９の混合物を第３表つづき ２８ １ １ Ｚｎ５０％
２０ ３．４／１８．２（１８，５，’９９ ） ２９ １ １ Ｚｎ７１チ ２
０ ３，２／１８．６（１７，４／ＩＣ ３０１１Ａ Ｚｎ５０％ ２０ ２．１
／１２．４（１１，４／６ ’。 ３１ １ １Ａ Ｚｎ７５％
２０ ２．５／１７．５（１３，６／９５ ） ３２ １ １Ａ Ｚｎ１００％
２０ ４．２／１７．６（２３／９６） ） ；（３１Ｆ’＋ ０ ２０ １７
．２／１５．９（９３／８６） ３４ １ ５ Ｚｎ １０％
２０ １５．５／１７．１（８４／９３） ３５ １ ５ Ｚｎ ２５％
２０ ．１７．２／１８．’−（９３／１０３
） ３６ １、 ５ Ｚｎ５０％
２０ １８．７／１９．４（１０２／１０５ ３７ １ ５ Ｚｎ７５％
２０ ２１．１／２０．＝（１１５／１１２ ３８ １ ５ Ｚｎ１００％
２０ ２０．７／２１．７（１１２／１１１８ ９．５ ３９ １ ５ Ｃａ １００％
１５ ３．８／１２．９９．６ ３
６ ２９２ （６７７） （２０，５８６）（６１３）
（２０，７９８） （３０’７’）８
．３ ４６ ２８８ （５８５） （２０，３０４）８．７
４６ −２９０ （’６１３） （２０，４４５）８．３
６２ ２８６ ） （５，８５） （２０，１６３）） ７．８ １２１ ２６３ ） （５５０） （１８，５４２’）） ９．８ ３７ ３１８ 官３表つづき ５０ ２５’ ０ ２０ ３
．１／３．７（１６，８／２０．１ ） （ｂ）Ｓｂ＃ｌｏｏチ （ｃ） Ｋステアレート （ｄ） Ｚｎ“ベクセート（Ｐｅｘａｔｅ）” １０
０％、ノ・−キュレス社製の亜鉛しく６１３）
（２２，４１９）（３３，１） ９．６ ３６ ３２７ （６７７） （２３，０５４）８．８
５６ ３０４ （６２，０） （２１，４３２）８．８
５１ ２９５ （６２０） （２０，７９８’）９．１
４０ − メジネート。 Ｖｊ３表つづき ５３ １ ８ Ｚｎ７５％ ２０
１２．３／１７．５（６７／９５） ５４ １ ９ Ｚｎ７５％ ２
０ ／１．３／１７．１（２３，３／９３ ） ５５ １ １０ Ｃａ １００％
２０ ４．６／１１．２ ＆（’２５／６
１） （ ５６１１１Ｚｎ ７５％ ２０ ２．８１５
．０（１５，２／２７ ） ５７ １ １１ Ｚｎ７５チ ２
０ ３・７／１４・３（２０，１／７８） （１３，ｆ’ｉ／３９ （ ｉ４ ６ １６ − ２０
９．６／１４．１ ８゜５Ｆ＋５）
（２１，４３２） （１０６）−−８，４０
０ （５９２） ８８ ２９０ ９２） （２０，４４５）１９ ２８
４ ９４５９ｑ’） （２
０，０２２） （ｆｉ６．６）２０ ２９９、
４５００６） （２１，０８
０） （：４１．７）２７ ２８６ ５９２） （２０，１６’３）３３
２７７ ８５） （１９，５２９）４ ３
４ ２８３ 第３表つづき ６６ １ １ Ｚｎ７２％ １
０ 、 １１．７／１４．４（６４／７８ ） ＩＢ −１０ ６７］ Ｉ Ｚｎ７２チ １０ １２／１
８（６５／９８） １９ − １０ （、Ｂ １ １ Ｚｎ７２％
１５ １２／１．７（６５／９２） ２０ − ５ ６ｇ １ １ Ｚｎ ７２％
１５ １２／１．６（６５／８７） ２１ − ５ ７０ ６ ２２ − ５ ３
．３／＋３７１ １ ２３ −
２（’ｌ ４．７／ｌｉ、８（２６／６４） ７２ ６ ２４ ２０
３．５／Ｉ １．３ｔ’１９／６１） ７３ ６ ２５ − ２０
．２．８／１１．１（］、 ５．２／ ６０ ） ７４ ｆ’ｉ ２６
２０ ９．０／１４．２（４９／１７ ’） ７５ ６ ２７ ２０
７．８／ｑ７（４２１５３’） ７６ １、 ２８ ０ ２０
１３．９／８．４（７５／４６） ７７ ６ ２９ ０ １０
３．６／９．９（１９，５１５４） ９．５ ２８ ２９４ （６７０＞ （２０，７２７）９．０ ２
０ ２９２ ６，０００ ０．０５−０．６゛
（６３５） （２０，５８６）（４２３）９．
４ ３４ ３０７ ０．１−０
．５（６６３） ｌ’２１，６４４）９．５
３３３０８ ０・１−０・５（
６７０） （２１，７１４）９．６ １
９ ３２３ （６７７） （２スフ７２） ８．２ ２６ ２７６ ２．４０（’１
０．１−０．５（５１８） （１９，４５８
） （１６９）９．６ ３８ ３０８
８．８００（’６７７） （２１，７１４）
（６２０）８．０ ３１ ２９５ （５６４） （２０，７９８）８．３
２６ ３００ （５８５） （２１，１５０） ８．１ ５５ ２９５ ２６０（５７
１） （２ｏ、７９１ （１８，３）７．７
２９ ２７６ ４１０ ０．０２−０．．
３（５４３） （１９，４５８）（２８，９）１
０．４ ３９ ３４９ １．１００（７
３３） （２４，６０５）、 （７７，６）第
３表つづき ７８ ６ ３０ （１２０１０，１／
１４．７（５５／８０） ７９ ６ ３１ ０ ２０
５．８／１２．７（３１／６９） ８０ １ ３２ ０ ２０
１６．９／１８．１（９１／９８’＋ ８１ ６ ３３ ０ ２０
１０・６．／１３．Ｆｌ（５８／７５） ８２ ６ ３４ ０ ２０
１２、．７．／１６．８（ｆｉ９／９１） ８３ ６ ３５ ０ ２０
３．５／４．４（１９／２３．８ ） ８４ １ ３６ ０ ２０
１８．４／２０・６１１１０／１１２） ８５１ ３７ ０ ２０ １２．４／
１３．５（′６７／７３） ８６ ６ ３８ ０ ２０
１５．８／１８．９（８６／１０３） ８７ ６ ３７ ０ ２０
１９．２／２１．４（１ｎｉ、／ｉ １６ ） ８８ １ （ｄ） ０
５ ］、、５．３／１７．５（８３／９５） ９−２０ ８９ １ ４０ （１２０１１，Ｌ’
１５．６（６５／８５） ９０ １４１ ０ ２０ ９．５
／１１．１（５２／６０） （ｄ）Ｚｎｏｎネジト１００％（″′ペクセート（Ｐａ
ｘａｌｅ） ” ５１１ ）８．３ ４５ ２６
８ ’ （１１−１（５８５）
（１８，８９４）８．４ ８１
２９３ ５０ ０．２−１（５９２）
（２０，６５７） （３，５）７．４
４．６ ２５６ １．２００
０・１−１（５２２） （１８，０４８）
（Ｆ５’）８．５ ２１ ３２３
０．０５−１（５９Ｆ）
（２２，７７１）８．０ ２５
２８１ ０．１−１（５
６４） （１９，８１１’）８．３
３６ ２９５ （５８５） （２０，７９８）７．１
６２ ２６８ （５０１） （１８，８９４）７．３
４３ ２５８ （５１５”） （１８，１８９）６．４
４０ ２６７ （４５１）’ （１８，８２４）８．１
’１５ ２６０（５７１）
（１，８，３３０）７．２ ４１
２７９（５０８） （１９１６７０）７．８
３ｓ ３０４ （５５０） （２１，４３２）７．６
２２ ２６９（５３６） 、
（１８，９６５）第３表つづき （５９２） （２０，Ｆｔ６８）８．１．
３９ ２Ｆ＋７（５７２）
（２０，２３４）７．６ ４８
２５５（５３６） Ｎ７，９７８）６．
７ ６５ ２２６ （４７２） （１５，９３３）８．３
４７ ３００（５８５’）
（２１，１５０）７．７ ３９ ３
１０（５４３’） （２１，８５５’）
７．６ ４８ ２８１（５３６）
（１９，Ｆｔｌｌ）６．７ ４５
２６６１３弐つづき Ｓ鮫例Ｑ １１ ７０ ｒ
ＪＢ４．０（２８２） （８，７） （５５ｊｌ う０ ２９６ （２（＋、ＩＨｉ８） ３７ ２７］ （＋ｑ、ｔｏ６） うｌ ２７７ （１９，５２９） １９ ３２９ ０ （２８） ０４ ２７６ １９
０．０２−０．６（１９，４５８） （１，
３）２９ ２７６ １．０５０（１
９，４５Ｆｌ） （７４）６５ ２３８
［１０（１６，７７９）
（２８） ２０ ２０４ １７．０００（１４，
３８２） （１１９９） １７０ ３５ １７．０００（２，
４６８） （１１９９） １４ １９Ｇ １７，０００（１
３，Ｆ１１８） （１１９９）８６ ２３４
１７．０００（１６，４９７） （
１１９９） ６１ ２７９ １７．０００（１
９，６７０） （１１９９） 第３宍つづき 比較例Ｒ９００，６１０，７ （３，３／３．８ ） １１６ ９ ６６ ０ ２０
１２．８／１５．３（７０／８３） １．１７ ９ ６７ Ｚ？＋、１０
０％ ２０ １４．２／１５．８１１．８ １０
６７ ２７Ｌ１００％ ２０ ２７．３
／２６．９１１９ １１ ６７ ／’
ｔＬｌｏＯ％ ２０ ２２．７／２０．６（１２３／
１１２） １２０ １１ １ Ｚｎ７２％
２０ ２０／２１（１０９／１１４ ） １２１ １１ ６８ ２０
１７．５／１６．８（９５／９１） １２２ １２ ６６ ０ ２０
１０／１０（５４１５４） １２３ １２ ６６ ０ １０
９．２／８．１（５０／４４） １２４ ３ ６９ − ３０
１３．８７１５．６（７５／８５） １２５ １ ６６ ０ １５
１６．２／１７．６（８８／９６） １２６ １ ７０ ０ ２０
１９．８／２１．１（９８／１０９） ６．８ ２２ ３１７ １
７．ＱＯＯ（４７９） （２２，３４９）
（１１９９）５．７ ５５ １
９４（７０２） （１３，６７７）６
．３ ５０ ２１８（４４４）
（１５，３６９＞１１．６
４３ ３６９（ｓｌｇ） （２６，０
１５）８．９ ）１６０ ２５５ （６２７） （１７，９７８）ａＥ’
、 ）２００ ２１４（４７９）
（１５，０８７）５８ ）’１６０
１４２（４０９） （１０，０１１）
５．２ ２７２ １６２（３６７）
’ （１１，４２１）４．８
＞１９（＋ １５７ ３．５００
０．１−０．３（３３８） （１１，
０６９） （２４７）４．７ ２０２
１２５（３３１） （ｓ、５ｔ
ａ）５．６ ２６５ １５５（３９５
） （１０，９２８）６．７
１３２ ２０７ ９０（
４７２） （１４，５９４＞
（６，３）８．５ ９２ ２
９０（５９り） （２０，４４５）７
．０ ６２ ２６１（４９４）
（１８，４０１）７．２
２７ ２７３（５０８） （１
９，２４７）第３表つづき 比較例Ｕ １４ ０
１．８／１．６（９，８／８．７ ） １２８ １４ １ Ｚｎ７２％
２０ ２１．６／２１．４（１１７／１１６ １２９ １４ ６６ ０ １０
１７．０／１９．２（９２／１０４） １３０ １４ ５ ０ １０
１７．１／２１．２（９３／１１５） 比較例Ｖ １５ ０
、 １．５／１．７（８，１／９．２） １３１ １５ １ ０ ２０
１Ｂ、７／２０．３（１０２／１１０ １３２ １５ ６６ ０ ５
１３．２／８．５（７２／４６） １３３ １り５ ０ １０ １７
．１／１６．５（９３／９０） 比較例ＩＩ’ ６
０ ０．９０１０．８５（４，９／４．６ ） １３４ ６ ６６ ０ １
１．０１／１．１７（ｓ、ｓ／６．４） １３５ ６ ６６ ０ ２
１．２５／１．７５（６，８／９．５ ） １３６ ６ ６（ｉ ０
３ １．６７／２．２９（９，ｔ ／ｉ ２．４ ） １３’／ ６ ６６ ０
４ ＺＩＯ／２７９（１１，４／１５．１ １３８ ６ ６６ ０ ５
２３７／３．２９（１？、、９／１７．９ １３９ ６ ２２ ０ ６
、？ １４．７／１１．７（８０／６４） ？２ − １３．３１２．６
１２０ ３５２（ｓｓｇ）
（２４，８１６）８．５ １２
８ ３０１） （５９９）
（２１，２２１）１０．５ １４２
３２０（７４０） （１５６０）
１１．１ ９７ ３６０（７８３
） （２５，３８０）８．８
１５３ ２１５（６２（１）
（１５，１５８）７．０ １５
５ １７２） （４９４）
（ｌｚｔ２６）７．８ １３０
２０９（５５０） （１４，７３５
）７．４ １４３ １９４（５２
２） （１３，６７７）１１．６
３２ ４２１（ｓｌｇ）
（２９，６８１）１２．４ ４３
４２６（８７４） （３Ｑ、
０３３）１１１ ３８ ４１４（
８５３） （２９，１８７）１１．７
３４ ３９２（８２５）
（２７，６３６）１１．４
３４ ３８２） （８０４）
（２６，９３１＞１１．２ ３２
３６６） （７９０）、
（２５，８０３）８．５ ６６
３０４（５９９） （２１，４３２
）」０表つづき １４０ １ ６６ ０ ５
１２．２／１４．９（６６／８１） ７３ − ｉ ０７４
− ２０１４１ １ ６
６ ０ ５ １０．９／１３．５（５
９／７３） ７５ − ２０７４
− ２０１４２、 ６ ６６
０ ５ ８．６／１３．１（４７／
７１） ７４ − １５１４３
６ １３６ ０ ５１６．２／ １
６．０（８８／８？） ’１４ − １０１４４
６ ６６ ０ ５ ４．５／９
．０（２４，４／４−９ ） ７５ − ２０１＝１５
６ ６６ ０ ５ １７
．’／７１７．８（９６／９７ ） ７５ − １５１４６
６ ６６ ０ ５ １５．７／
１２．１（８５／６６） ７５ − １（１比較例Ｚ
６ ６６ 、 ０ ５ ２［／２．
４（１０，９／１３．０ ） ７５ − ２０８．８
３２ ３０１（６２０）
（２１，２２１）ε２ ３＋’、
２６４（５７３） （１８，
６１２）７．７ ３３ ２５０
（５４３） （１７，６２５）５５．４
０ ｆ） （３９０６） ５３．８００ （３７９３） ４４．４００ （３１３０） ＩＦ＋、０００ Ｃ１２６９） １７．３００ （１２２０） １４、ｌＯ （９Ｆｓ７） これらの実施例は３Ｘ５×厚さ’ｙａインチ（７，６２
Ｘ ｌ ２．７ Ｘ ０．３１７５ ｃ）Ｉ＋）の成形
板における靭性の均一性を示“Ｊ′。試料はこの成形板
から切し１し、ノツチ付アイゾツトは流れ及びその直角
方向に関しケ゛−ト伺近及びファー（ｆｔＬｒ ） １
＋５分Ｖこついて測定する。前述の方法に従い第４次に
示す組成の熱可塑性組成物を製造する。比較例１及び３
は強化された従来法によるポリアミド組取りケ衣わす。 実施例１６３及０１６４は、特に２０重錆弥の重合体を
ボリアζ゛ドマトリックスに添加した場合の均一なｆｅ
ｉ３紡性を示す。 第５表のデーター１１、従来法の組成物及び本発明の好
適な組成物に及ぼす切欠き半径の減少の影響を示す。結
果は従来法の材料が不発明の好適な＠ｉ成物よりもこの
影η才に対して敏感であることを示す。 切欠き半径の靭性に及ぼす影響を示す更なる試験は次の
】θりである。次の材料のそれぞれを、切欠き半径的０
．２ミル（０，００ｓｍ）を与えるかみそりの刃で深さ
約２０ミル（０，５０８ｍｍ）まで引っかき、次いでガ
ードナ研児所（Ｇａｒｄｎ、ｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉ
ｅｓ、 Ｉｎｃ、Ｂｅｔｈｅｓｄａ、 Ｍａｒｙ−Ｌａ
％ｄ）製のガードナー衝撃試験機ＩＧ−１１１ｓ型で試
験した。次の負荷で破断が起こった：マトリックスｌ
６インナ・ポンド（６９１２ｔｙｎ−ｆ） 比較例Ｂ ８インチ・ポンド（９２１６Ｌｙ
ｎ・９） 同一の方法に従うと、本発明の実施例５に記載の如き材
料は６９インチ・ポンド（７９，４’８８ｃｍ・１）で
破断した。 実施例１６５ マトリックス１０８５重量％及び実施例１５１の添加剤
を含む重合体６６の１５重量％のブレンドをフィルムの
形に押出した。このブレンドは、スターリンク押出し機
（Ｓｔｅｒｉｎｇ ｅｘｔｒｕ、ｄｅｒ ）を用い、約
２９０〜２９５℃の温度に保った８インチ（２０，３２
ｃ７ｎ）の広巾ジョンソンダイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ ｄｉ
ｅ ）を通して２８０〜２８５°Ｃの温度で押出した。 溶融したフィルムを、約７０°゛Ｃの温度に保った回転
している（約１５フイート／分、４．５７２ｍ／分）急
冷ドラムの表面上に押出した。厚さ１０ミル（２５０μ
）の注進フィルムを均一に急冷するためにフル・ワイヤ
・エレクトロスタティック・ピンニング（ｆｕｌｌ ｗ
ｚｒｅｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｐｉｎｎｉｎｇ
）を使用した。キャストフィルムから切断した４×４イ
ンチ（１０，１６Ｘ １０．１６釧）のシートを約２３
０℃の温度で互いに直角方向に同時に２．５倍に延伸し
た〔ＴｌＭ。 ロング社（Ｌｏｎｇ Ｃｏ、）延伸機使用〕。このキャ
ストフィルムはすべての方向に均一に延伸された。 マトリックス１はフィルムにキャストするのが極嬬に困
難であったからマ） ＩＪラックスを比較例とした。重
合体６６を含まないマトリックス５のキャストフィルム
は均一に延伸するのが難かしく、緋廷伸を示す傾向があ
った。 他のギヤストフィルムの試料は、約２１０°Ｃに加熱し
た炉内で約４０秒間予加熱し／こ後、深で１．５インチ
（３，８１ｃｎｒ ）、直径５インチ（１２７ｃｕｔ
）の１１ｒ１の形に熱成形した。なお皿の型の雄の部分
は約２００℃に、雌の部分は約１６０°Ｃに加熱した。 竹諮−出願人 イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス
・アンド・カンノぐニー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ［１’］ （Ａ） 数平均分子量が少なくとも５．０
００のポリアミドマトリックス樹脂を含有 する１つの相の６０〜９８０〜９８重 量％Ｂ）式 ％式％（） で表わされ、単位ＡＸＣ及びＦの配列 は任意であってよく、式中、 Ａはエチレンの単位であり、 Ｃは金属イオンでの中和により部分的 にイオン化ばれたカルボン酸基を 有する炭素原子数３〜８個のα。 β〜エチレン件不ｆ’？１ ｔｏモノカルボン酸の１位
であり、 Ｆは炭素原子数４〜２２個のアクリル 酸エステル又はメタクリル酸エス チルの単位であり、 ａ、ｃ及びｆはそれぞれ単位Ａ、Ｃ及゛びＦのモル分率
を表わし、いずれも０ より大きい数であって、ａは０．９５以下、Ｃは０．５
以下、ｆは０，９９以下である、 少なくとも１種の重合体の粒子のみで措を戊をれ、ｎ、
ｏｉ〜１，０ミクロンの範囲の粒径を有し且つ該ポリア
ミドマトリックス樹脂に接着する部位を有する少なくと
も１種の他の相の２〜４０重量％ とから本質的になる組成物であって、ヒ記（Ｂ）の少な
くとも１種の他のに目を構成する該少なくとも１鍾の重
合体は約１．０〜９０．０００ｐＳｉ （０，０７０
５〜１４１０Ｋｑ／ｃｍ２）の範囲の引張モジュラスを
有し、（該ポリアミドマトリックスイナ（脂の引張モジ
ュラス）／（該受なくとも１種の重合体の引張モジュラ
ス）の比は１％ より大きく、そして 〔■〕 該組成物は成形したときの乾燥状態で少なく
とも下記の式 ％式％ ） 式中、 Ｂ岐ポリアミドマトリックス樹脂のノ ツチ付アイゾツト値（ｆｔ、Ｉｂ／ １ｎｃｈ）であシ、 Ｃ７は前記ＣＢ）の少なくとも１種の他の相を構成する
該受なくとも１種 の重合体の該組成物中の濃度が２ 〜１０重量係である場合の濃度 （重量％）であ−リ、 Ｃ２け前記ＣＢ）の少なくとも１種の他の相を構成する
該受なくとも１種 の重合体の該組成物中の濃度が １０〜３０重量係である場合の濃 度（重量係）であり、 Ｂ＋１２．０は前記（Ｂ）の少なくとも１種の他の相を
構成する該受なくと も１種の重合体の該組成物中の濃 閘が３０〜４０重量係である場合 のノツチ付アイゾツト値（ｆｔ・１ｂ ／１ｎｃｈ）である、 で表わされるノツチ付アイゾツト値（ｆｔ・１ｈ／１ｎ
ｃｈ’） を有することを特徴とする強化された多相
熱町塑件細伐′吻。
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Family
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Family Applications (2)
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Family Applications Before (1)
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|---|---|---|---|
| JP5801576A Granted JPS51143061A (en) | 1975-05-23 | 1976-05-21 | Reinforced multiiphase thermoplastic compound |
Country Status (8)
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