JPS6354308B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱可塑性ポリアミド組成物に関し、更
に詳細には改良された延性又は靭性を有する該組
成物に関する。 未変性熱可塑性ポリアミドは一般に「靭性」で
あると見做されている。例えば、そのようなポリ
アミドは、良好な伸び；引張り試験で示される如
き高破壊エネルギー；高引張り衝撃強さ及び落槍
試験、例えばガードナー衝撃試験で示される如き
高エネルギー吸収を示す。ポリアミド材料は靭性
の１つの観点から見ると全く欠陥があり、クラツ
クの伝播に対する抵抗性に欠けている。この欠陥
は成形又は押出し製品の切欠き脆性、脆性破壊及
び時には突発破壊となつて現われる。このポリア
ミドの延性よりむしろ脆性による破壊の傾向はそ
の有用性をかなり制限している。樹脂はノツチ付
アイゾツド試験ASTM Ｄ―256―56によるその
延性に対する傾向で特徴づけることができる。標
準の切欠き半径10ミル（0.254mm）の場合、ポリ
ヘキサメチレンアジバミド（66ナイロン）は成形
したときの乾燥状態で約1ft・lb／インチ（切欠
き１インチあたり）（5.43cm・Kg／cm）のノツチ
付アイゾツド値を有するであろう。 ポリアミドの衝撃強度を改良することに関して
は多くの従来技術がある。ポリアミドに種々の添
加剤が添加され、強靭性がいくらか改良されてき
た。例えば、英国特許第998439号には、線状ポリ
アミド50〜99％及びオレフイン共重合体粒子１〜
50％の混合物を含んでなり且つオレフイン共重合
体が0.1〜10モル％の酸基を含有する熱可塑性組
成物が開示されている。多くのオレフイン共重合
体が示されているが、オレフイン共重合体が
20000psi（1410Kg／cm²）又はそれ以下の引張モジ
ユラスを有することは要求されていない。成形し
たときの乾燥状態の切欠き脆性は、該英国特許の
実施例１に記述されているように該共重合体が40
重量％に増加すると4.6ft・lb／インチ（25cm・
Kg／cm）に増加する。 マーチ（Murch）の米国特許第3845163号に
は、60〜85重量％のポリアミドと酸がα，β―エ
チレン性不飽和カルボン酸に由来し且つその酸基
の少くとも10％が金属イオンで中和されている酸
含有オレフイン重合体のブレンドが開示されてい
る。この米国特許は主として、ブレンドの靭性と
特に関係ない溶接線の靭性に関するものである。
しかしながら、該米国特許のブレンドはブレンド
の靭性に関して、英国特許第998439号の組成物よ
りも改良されていることを明らかにしている。該
米国特許では、存在する少くとも１種の重合体が
50000psi（3525Kg／cm²）又はそれ以下の引張モジ
ユラスを有し且つ（ポリアミドの引張モジユラ
ス）対（該重合体の引張モジユラス）の比が10対
１より大きい条件下では、重合体を低濃度で添加
した場合にポリアミド組成物のブレンドの靭性が
改良できることは認識されてなかつた。 クレイ（Kray）らの米国特許第3388186号及び
セブン（Seven）らの米国特許第3465059号には、
ある場合には10ft・lb／インチ（54.3cm・Kg／cm）
より大きい高衝撃強度を有するポリアミド組成物
が開示されている。この開示された組成物はエチ
レン含有共重合体から製造されるグラフト共重合
体である。開示された共重合体はポリアミドのあ
る部位を介してポリアミドに接着する部位を含有
していない。また、エチレン含有共重合体の引張
モジユラスが50000psi（3525Kg／cm²）より大きく
なく又は粒径が重要であるという認識はない。更
に、組成物のアイゾツド衝撃強度は、米国特許第
3388186号に開示されている試験に先立つて３日
間相対湿度50％に保つた試料を用いて測定されて
いる。いくつかの組成物の場合、水分はノツチ付
アイゾツド値を鋭く増加せしめる。このことは英
国特許第998439号６頁の第１表に示されている。 オウエンズ（Owens）らの米国特許第3668274
号には、(1)コポリマー又はターポリマーの第１弾
性体相及び(2)アミン反応性部分、好ましくはカル
ボン酸基を含有する熱可塑性状態の最終硬質相で
変性された適度に改良された衝撃強度をもつポリ
カーボンアミドを教示されている。しかし軟質変
性剤は硬質層でコーテイングされており、従つて
共重合体変性剤で達成されうるポリアミドの靭性
におけるおおきな改良を打ち消している。 本発明によれば、 ［］ (A) 数平均分子量が少なくとも5000のポ
リアミドマトリツクス樹脂を含有する１つの
相の60〜98重量％と、 (B) 式 Ａ(a)−Ｃ(c)−Ｆ(f) ……(1) で表わされ、単位Ａ、Ｃ及びＦの配列は任意
であつてよく、式中、 Ａはエチレンの単位であり、 Ｃは金属イオンでの中和により部分的にイ
オン化されたカルボン酸基を有する炭素原子
数３〜８個のα，β―エチレン性不飽和モノ
カルボン酸の単位であり、 Ｆは炭素原子数４〜22個のアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステルの単位であ
り、ａ，ｃ及びｆはそれぞれ単位Ａ，Ｃ及び
Ｆのモル分率を表わし、いずれも０より大き
い数であつて、ａは0.90未満、ｃは0.5以下、
ｆは0.99以下である、 少なくとも１種の重合体の粒子のみで構成
され、0.01〜1.0ミクロンの範囲の粒径を有
し且つ該ポリアミドマトリツクス樹脂に接着
する部位を有する少なくとも１種の他の相の
２〜40重量％ とから本質的になる組成物であつて、上記(B)の
少なくとも１種の他の相を構成する該少なくと
も１種の重合体は約1.0〜20000psi（0.0705〜
1410Kg／cm²）の範囲の引張モジユラスを有し、
（該ポリアミドマトリツクス樹脂の引張モジユ
ラス）／（該少なくとも１種の重合体の引張モ
ジユラス）の比は10/1より大きく、そして ［］ 該組成物は成形したときの乾燥状態で少
なくとも下記の式 Ｂ＋0.2C₁ Ｂ＋2.0＋0.5（C₂−10） Ｂ＋12.0 式中、 Ｂはポリアミドマトリツクス樹脂のノツチ付
アイゾツド値（ft・ｌ／inch）であり、C₁は前
記(B)の少なくとも１種の他の相を構成する該少
なくとも１種の重合体の該組成物中の濃度が２
〜10重量％である場合の濃度（重量％）であ
り、 C₂は前記(B)の少なくとも１種の他の相を構
成する該する１種の重合体の該組成物中の濃度
が10〜30重量％である場合の濃度（重量％）で
あり、 Ｂ＋12.0は前記(B)の少なくとも１種の他の相
を構成する該少なくとも１種の重合体の該組成
物中の濃度が30〜40重量％である場合のノツチ
付アイゾツド値（ft・lb／inch）である、 で表わされるノツチ付アイゾツド値（ft・lb／
inch）を有することを特徴とする強化された多相
熱可塑性組成物が提供される。 ここに「から本質的になる」とは、必要とされ
るポリアミドマトリツクス樹脂及び上記の少なく
とも１種の重合体に加え、強化された組成物の基
本的及び本質的特性に重大な影響を及ぼさないと
いう条件下に、他の成分が強化された組成物中に
存在しうることを意味する。 本発明の強化された組成物のポリアミドマトリ
ツクス樹脂は当該分野でよく知られており、少く
とも5000の分子量を有する半結晶性樹脂及び非晶
質樹脂か包含され、一般にナイロンと呼ばれてい
る。適当なポリアミドとして米国特許第2071250
号、第2071251号、第2130523号、第2130948号値
第2241322号、第231266号、第2512606号及び第
3393210号に記載されているものが含まれる。ポ
リアミド樹脂は炭素原子数４〜12個の飽和ジカル
ボン酸と炭素原子数４〜14個のジアミンとを等モ
ル量で縮合させることによつて製造される。過剰
にジアミンを用いてポリアミドの末端基がカルボ
キシル基よりアミン基過剰となるようにしてもよ
い。ポリアミドの例にはポリヘキサメチレンアジ
パミド（66ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼ
ラアミド（69ナイロン）、ポリヘキサメチレンセ
バカミド（610ナイロン）、及びポリヘキサメチレ
ンドデカノアミド（612ナイロン）；ラクタムの開
環で製造されるポリアミド、即ちポリカプロラク
タム、ポリラウリンラクタム、ポリ―11―アミノ
―ウンデカン酸、ビス（ｐ―アミノシクロヘキシ
ル）メタンドデカノアミドが含まれる。また、本
発明では、上記重合体の２種の共重合又は上記重
合体もしくはそれらの成分の三元共重合によつて
製造されるポリアミド、例えばアジピン酸、イソ
フタル酸ヘキサメチレンジアミン共重合体を用い
ることもできる。好ましくはポリアミドは200℃
を超える融点を有する線状重合体である。組成物
の98重量％程度の多量がポリアミドからなつてい
てよいが、好適な組成物は60〜98％、更に好まし
くは80〜95重量％のポリアミドを含む。 組成物は少くとも１種の重合体をポリアミドと
組合せることによつて強化されている。「少くと
も１種の重合体」とは、マトリツクス中に粒径
0.01〜1μの単一の分離した粒子中に共存する１種
もしくはそれ以上の重合体を意味し、従つて重合
体の混合物又は混合物中の少なくとも１種の重合
体のいずれかは次の基準を満足する： (a) ポリアミドマトリツクスに接着する部位； (b) 添加時における約1.0〜20000psi（0.0705〜
1410Kg／cm²）の範囲の引張モジユラス、なお
（ポリアミドマトリツクス樹脂の引張モジユラ
ス）対（該少くとも１種の重合体の引張モジユ
ラス）の比は10対１より大きく、好ましくは20
対１より大きい。 ポリアミドは組成物中で連続相をなし、重合体
はポリアミドマトリツクスに接着される軟質分散
相の機能をはたす。重合体は弾性体であつてよい
が、弾性体でない熱可塑性重合体も組成物に使用
しうることが見出された。 重合体は分岐鎖状であつても又は直鎖状であつ
てもよく、ポリアミドマトリツクスとの反応によ
る以外の架橋がその機能にとつて必ずしも必要で
ないような組成のものである。なお過度の架橋は
事実有害である。 強化された組成物の重合体成分は、標準的な共
重合反応又はグラフト反応によつて製造すること
ができる。即ちモノマー成分Ｃはモノマー成分Ａ
及びＦと共重合させてもよく、モノマー成分Ｃは
グラフト反応によつて導入してもよい。 前記式(1)における単位Ｃとしては、アクリル酸
又はメタクリル酸の部分中和金属塩（例えば、亜
鉛塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、リチウム
塩、アンチモン塩、カリウム塩、特に亜鉛塩）が
好適である。 また、単位Ｆは、例えば、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルなどの
炭素原子数４〜22個のアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルの単位である。 ポリアミド組成物を強化するのに有用な前記式
(1)で表わされる重合体は、下記の交互又は主とし
てランダムの重合体である：エチレン／アクリル
酸イソブチル／メタクリル酸の部分中和された亜
鉛塩；エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル
酸の部分中和された亜鉛塩；エチレン／メタクリ
ル酸メチル／メタクリル酸の部分中和された亜鉛
塩などが挙げられる。 高いノツチ付アイゾツド値に特徴を有する組成
物の延性の改良は、重合体成分中の接着部位の濃
度並びに分子量の尺度としての溶融粘度、及び効
果的な分散の限界内における分子量分布に凡そ比
例する。高濃度の接着部位を利用する場合、一般
に、２種の重合体、即ち接着部位源としての一方
の重合体及び希釈剤としての他方の重合体を一緒
に混合することが可能である。混合は重合体をポ
リアミドと別々に又は組合せて混合することによ
つて達成でき、但し接着部位を含有する重合体
は、任意の他の重合体と組合せる前にポリアミド
マトリツクス樹脂と混合してはならない。用いる
重合体の種類において、0.1以上1000までの溶融
流れ範囲を用いることができるが、0.5〜100の範
囲が好適である。 理論によつて制限されるものではないが、軟質
相重合体のみが２相の界面又は表面でポリアミド
マトリツクスに接着しなければならないと考えら
れる。接着の機構は十分にはわかつていないが、
水素結合から共有結合までエネルギー的に変化す
る結合によつて達成されうる。 更に、ノツチ付アイゾツド試験は組成物の延性
を特徴づけるものである。ft・lb／ノツチのinch
（cm・Kg／cm）で表現する場合、好適な重合体に
対する成形したときの乾燥状態でのノツチ付アイ
ゾツド値は、少くとも式 Ｂ＋0.2C₁、 Ｂ＋2.0＋0.5（C₂―10）、 Ｂ＋12.0 上記式中、Ｂはポリアミドマトリツクス重合体
のノツチ付アイゾツドであり、C₁は少くとも１
種の重合体の組成物中の濃度が２〜10重量％であ
る場合の濃度（重量％）であり、そしてC₂は少
くとも１種の重合体の組成物中の濃度が10〜30重
量％である場合の濃度（重量％）である。Ｂ＋
12.0は少なくとも１種の重合体の濃度が30〜40重
量％である場合のノツチ付アイゾツド値である、 によつて表わされる値である。 一般に成形したときの乾燥状態でのノツチ付ア
イゾツド値、少くとも8ft・lb／インチ（43.5cm・
Kg／cm）は従来法での材料で達成されるよりも低
濃度値で容易に達成できることが見出された。 熱可塑性組成物の溶融流れは、ASTM Ｄ―
1238に従い280℃及び2160ｇ負荷で測定したとき
0.01〜200ｇ／分、好ましくは0.1〜150ｇ／分の
範囲である。粘度は非常に剪断力に敏感であるか
ら、本発明の組成物は押出し処理に十分適してい
る。 上記の記述から、種々の重合体はポリアミドを
強化するのに効果的でありそして実質的に多くの
組合せが有用であることが明らかである。それ故
に、組成物の或る成分の有用性に対する限界が他
の成分に依存するということは驚くべきことでな
い。例えば有効接着部位、例えば無水マレイン酸
の濃度の下限は、多分それより効果の低い接着部
位、例えばメタクリル酸よりも低いであろう。同
様にマトリツクス中のアミン及びカルボキシル末
端基間のバランスは、少くとも１種の重合体の
種々の接着部位の相対有効性に影響するであろ
う。低モジユラス範囲の重合体又は重合体混合物
は、高モジユラス範囲の重合体又は重合体混合物
よりも有効である傾向をもち、接着部位が低濃度
の場合に有用でありうる。ノツチ付アイゾツド及
び濃度間の関係を記述する前記の式は、接着、モ
ジユラス及び粒径の最適な組合せを有する重合体
に対してのみ適用できる。更に本明細書において
記述する混合物は混合物の書く成分がポリアミド
マトリツクス中で同じ分離した粒子中に共存する
ときだけ有効であることも理解される。しかしな
がら、２種以上のそのような重合体混合物が強化
された熱可塑性組成物に存在しうる。 本発明の組成物は、１種又はそれ以上の通常の
添加剤、例えば酸化、熱及び紫外線による劣化に
対する安定剤及び防止剤；滑剤及び離型剤、染料
及び顔料を含む着色剤、繊維状及び粒状の充填剤
及び強化剤、核化剤、可塑剤などで変性されてい
てもよい。 安定剤は熱可塑性組成物の製造におけるどの段
階でも組成物に導入することができる。好ましく
は安定剤は、組成物を保護する前に起こる劣化の
開始を予じめ排除するためのものも含まれる。そ
のような安定剤は組成物と相溶性でなければなら
ない。 本発明の組成物に有用な酸化安定剤及び熱安定
剤は一般に付加重合体に用いられるものを含む。
それらは、例えばポリアミドの重量に基づいて１
重量％までの第１族金属ハライド、例えばナトリ
ウム、カリウム、リチウムのハライド及び第１銅
のハライド、例えば塩化物、臭化物、沃化物、立
体障害されたフエノール、ハイドロキノン、並び
にこれらの群の置換員誘導体及びそれらの組合せ
を含む。 ポリアミドの重量に基づいて例えば2.0％まで
の紫外線安定剤も一般に付加重合体に用いられる
ものであつてよい。紫外線安定剤の例は種々の置
換レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリア
ゾール、ベンゾフエノンなどを含む。 適当な滑剤及び離型剤、例えば、組成物の重量
に基づいて1.0％までの滑剤及び離型剤は、ステ
アリン酸、ステアリルアルコール、ステアラミド
であり；有機染料は、例えばニトロシンなどであ
り；顔料は、例えば二酸化チタン、硫化カドミウ
ム、硫化セレン化カドミウム、フタロシアニン、
ウルトラマリンブルー、カーボンブラツクなどで
あり；組成物の重量に基づいて50％までの量で配
合しうる繊維状及び粒状の充填剤及び強化剤は、
例えば炭素繊維、ガラス繊維、無定形シリカ、ア
スベスト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、
炭酸マグネシウム、カオリン、チヨーク、粉末石
英、雲母、長石などであり；核化剤は、例えば滑
石、弗化カルシウム、フエニルホスフイン酸ナト
リウム、アルミナ及び微粉砕ポリテトラフルオル
エチレンなどであり；組成物の重量に基づいて約
20％までの量で配合しうる可塑剤は、例えばフタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸
ブチルベンジル、炭化水素油、Ｎ―ｎ―ブチルベ
ンゼンスルホンアミド、ｏ―及びｐ―トルエンエ
チルスルホンアミドなどである。着色剤（染料及
び顔料）は組成物の重量に基づいて約5.0重量％
までの量で存在しうる。 本発明の強化組成物は、密閉系において多軸ス
クリユー押出し機、例えば一般に２〜５個の混練
ブロツク及び少くとも１個の逆ピツチを有する高
剪断力を発生するウエルナー・フライデラー押出
し機（Werner pfleiderer extrnder）、又は他の
通常のプラスチツク処理処置、例えばブラベンダ
ー（Brabender）、バンバリー（Banbury）ミル
などをもちいることによりポリアミドと少くとも
１種の重合体とを溶融混練して均一な混合物にす
ることによつて製造できる。或いはブレンドは溶
液からの共沈、配合により又は成分を一緒に乾式
混合した後乾式混合物を押出しにより溶融成形加
工することにより製造することができる。 実施例に記載する組成物は、ウエルナーフライ
デラーの二軸スクリユー押出し機を用いて製造さ
れる。各成分はマトリツクス樹脂の融点より５〜
100℃高く、好ましくは310℃又はそれ以下で真空
下に乾式配合し、押出す。この場合高温の方が有
利に使用できる。２相系であるが故に融点より20
℃未満高い温度では不透明な押出し物を水浴中で
冷却し、切断し、真空乾燥し、試験片に成形す
る。勿論これに対して多くの工程の変化が可能で
ある。 強化された熱可塑性組成物の濃厚物を生成する
ことは好ましい。これは全組成物の重量に基づい
て例えば約50重量％までの高濃度でポリアミドを
少くとも１種の重合体と混合することによつて達
成される望ましい濃厚物、例えば１〜20重量％の
少くとも１種の重合体を含有する強化された組成
物を製造するために、ポリアミドを更に該組成物
と混合する。 組成物の製造中に強化された熱可塑性組成物の
分子量を増加させることは有用であることが見出
された。例えば、低分子量、例えば5000〜15000
のポリアミド及び少くとも１種の重合体の混合物
は、上述の如く可塑化装置で製造され、この時分
子量は溶融物中で又はポリアミドの融点（固相）
以下の高められた温度で増加する。例えば溶融混
練後、組成物を(1)融点より約10〜40℃高い温度及
び約１〜25mmHg絶対圧下に１時間以内の間溶融
物中に保持するか、又は(2)切断、急冷及び乾燥後
の固相においてポリアミドの溶融温度より少くと
も15℃低い高められた温度で不活性な気体流中に
少くとも２時間維持する。ビートン（Beaton）
の米国特許第3821171号は固相重合について記述
している。 強化された熱可塑性組成物は、熱可塑性物品の
成形加工に用いられる通常の成形法により有用な
物品、即ち成形物品、押出し成形品、例えば管、
フイルム、板、繊維、配向繊維、積層物及びワイ
ヤ・コーテイングに使用される。ここで「成形」
とは加熱された塑性状態で混合物を変形すること
によつて物品を成形することを意味する。 本発明の組成物は多くの性質の顕著な組合せに
特徴があり、その第１はポリアミドマトリツクス
と共に存在する少くとも１種の重合体の量の観点
における顕著な靭性である。この異常なほどの高
い靭性は大きい延性、ひつかきに対する低敏感性
を与え、成形部品に対する従来既知の組成物と比
較したとき突発破壊に対しての敏感性を非常に減
少させる。射出成形された部品は、しばしば厚さ
が同一でなく、ひつかき傷、半径の異なる成形切
欠き、及び成形による内部応力を有するかも知れ
ない。更に配向効果は成形部品を通して種々の延
性を誘起しうる。そのような成形部品を通して均
一で高いノツチ付アイゾツド靭性値を維持するこ
とは、脆性破壊に対する抵抗性の改良された組成
物を特徴づける。本組成物は十分な靭性を有して
おり、加工条件における僅かな変化の影響が組成
物のロツト量間の靭性に有意の変化を生じさせる
ようなことがない。 以下の実施例により本発明をさらに説明する。
実施例中パーセントは特に断らない限り重量によ
るものとする。 強化されたポリアミド組成物は次の如くして製
造する： 乾燥した形のポリアミドマトリツクスと重合体
とを適当な割合で秤量した後ポリエチレン袋中で
かきまぜることにより混合する。次いで、ホツパ
ーを窒素でガスシールし且つ真空孔を約25〜30イ
ンチの真空に保つた28mmウエルナーフライデラー
押出し機中で混合物を混練する。押出し機のバレ
ル温度は、マトリツクスのおよそ融点（±10℃、
基準条件）に設定し、該マトリツクスの融点より
５〜約100℃高い範囲の溶融温度を与える。 押出し機を出る押出し物は水冷し、切断し、80
℃で夜通し真空乾燥し、、次いで成形する。試験
棒1/2×５×1/8インチ（1.27×12.7×0.3175cm）
は、ポリアミドマトリツクスの融点より10〜30℃
高い溶融温度において、３オンス及び６オンスの
射出成形機で成形する。成形温度は、迅速射出及
び20／20又は20／30成形サイクル［ラム前進秒／
保持秒］に対して約90℃である。成形された棒
は、成形したままの乾燥状態（dry―as―
moldedstate）において、次の試験法に従い試験
する。 ノツチ付アイゾツド靭性：各端部において ASTM Ｄ―256―56 引張強さ：ASTM Ｄ―638―58T 伸び：ASTM Ｄ―638―58T 曲げモジユラス：ASTM Ｄ―790―58T マトリツクスの引張モジユラス：ASTM Ｄ―
638―56T（乾燥） 重合体の引張モジユラス：ASTM Ｄ―882（相
対温度50％） 溶融流れ：ASTM Ｄ―1238―73、条件Ｇ（特
記しない場合） 粒径：ミクロトーム表面又は破面の電子顕微鏡
写真（着色法による）。 ポリアミドマトリツクス及びポリアミドマトリ
ツクスと組合わせて用いる重合体に関する情報
は、それぞれ第１―Ａ及び１―Ｂ表に示す。以下
に用いる頭字語は第２表に示す。 第１―Ａ表 ポリアミドマトリツクス １ 固有粘度：ｍ―クレゾール100ml当り0.5ｇと
して25℃で測定した時約1.25±0.10、COOH：
65〜73当量／10⁶ｇ、NH₂：47〜53当量／10⁶ｇ
の66ポリアミド。 ２ 固有粘度：ml―クレゾール100ml当り0.5ｇと
して25℃で測定した時約0.86、COOH：約110
当量／10⁵ｇ、NH₂：約85当量／10⁵ｇの66ポリ
アミド。 ３ 上記１の66ポリアミド75％固有粘度がml―ク
レゾール100ml当り0.5ｇとして25℃で測定した
時約1.95±0.10の66ポリアミド25％ ４ 上記１の66ポリアミド50％ 上記３の66ポリアミド50％ ５ 固有粘度がml―クレゾール100ml当り0.5ｇと
して25℃で測定した時約1.95±0.10の66ポリア
ミド100％ ６ 固有粘度：ml―クレゾール100ml当り0.5ｇと
して25℃で測定した時約1.25±0.10、COOH：
34〜46当量／10⁶ｇ、NH₂：73〜93当量／10⁶ｇ
の66ポリアミド。 ７ 固有粘度がｍ―クレゾール100ml当り0.5ｇと
して25℃で測定した時0.95±0.10の612ポリア
ミド ８ 固有粘度がｍ―クレゾール100ml当り0.5ｇと
して25℃で測定した時約1.20のハルス（Huls）
ナイロン12。 ９ ダイナミト・ノーベル社（Dynamil Nobel）
の固有粘度：ｍ―クレゾール100ml当り0.5ｇと
して25℃で測定した時約0.95、COOH：約59当
量／10⁶ｇ、NH₂：約59当量／10⁶ｇのトロガミ
ド（Trogamid ）Ｔポリ（トリメチルヘキサ
メチレンテレフルアラミド）。 上記ポリアミドマトリツクスの数平均分子量は
以下のとおりである：ポリアミドマトリツクス（番号）
数平均分子量 １ 17000 ２ 10000 ３〜５ ≧5000 ６ 16000 ７，８ ≧5000 ９ 17000

【表】

【表】 重合体１〜５及び８〜11はリーズ（Rees）の
米国特許第3264272号に記載されている如くして
製造する。 第 ２ 表 頭字語の意味 Ｅ エチレン IBA アクリル酸イソブチル MAA メタクリル酸 MA アクリル酸メチル MMA メタクリル酸メチル 実施例 １〜４ 上記方法に従つて製造されるこれらの実施例を
第３表に示す。 比較例Ａは中間分子量の66ナイロンからの成形
物である。参考例１〜５はエチレン、アクリル酸
イソブチル及び亜鉛で部分的に中和されたメタク
リル酸のターポリマーを用いる濃縮系である。30
％の濃度において成形棒のノツチ付アイゾツドは
ゲート端及びフアー端において10ft・1bs／イン
チ（54cm・Kg／cm）以上である。20％において材
料は成形棒の１端で強靭であり、低濃度における
靭性は高濃度における従来法の材料の範囲にあ
る。比較例Ｂ〜Ｄは従来法のものであり、エチレ
ン及びメタクリル酸の高モジユラス共重合体がポ
リアミドマトリツクス１の強化において低モジユ
ラススターアイオノマーよりも有効でないことを
示す。 参考例６は、参考例５との比較においてマトリ
ツクスの分子量の減少が複合構造のノツチ付アイ
ゾツドを減少せしめることを示す。参考例７〜10
はターアイオノマー20重量％で強化されたマトリ
ツクスの分子量を増加させることによる効果を示
す。最高の分子量のマトリツクスを含む参考例10
は、20％量において靭性が30％量においてマトリ
ツクス１で得られるものにおよそ等しいように、
エチレンターポリマーアイオノマーでの強化を示
す。 参考例10及び11は、参考例４及び５と比較して
同一の材料であると推定されるものでの再現性の
範囲を示す。比較例Ｅと比較例Ｄを比較すること
により、従来法の材料における同様の再現性がわ
かる。 比較例Ｆ，Ｇ及びＨは、低エチレン、低モジユ
ラス材料が接着サイトのないとき効果的な強化剤
でないことを示す。比較した場合、接着サイトが
存在する参考例11は非常に高い靭性を与える。 参考例13〜18及び比較例は２つの強化系に対
して亜鉛中和を０〜100％又はそれ以上で行なつ
た場合の２つの系を含む。バランスのとれた末端
を有するナイロンを用いる両ケースの場合、好適
な中和は100％又はそれ以下の範囲である。従つ
てバランスのとれた末端を有するアミドの場合用
いる強化剤に対し100％又はそれ以下の範囲の中
和が実際的な目的に好適である。 実施例１〜４はポリアミドを強化するためのい
くつかの異なるエチレンターポリマーアイオノマ
ーの能力を示す。参考例19及び20の結果は高分子
量重合体が低分子量材料より有効であることを示
唆する。広範囲の分子量を用いることができる。 参考例21及び22は高アミン末端ナイロンとバラ
ンスのとれた末端基のナイロンとに及ぼす更なる
エチレンターポリマー、遊離酸の影響示す。 参考例３、５、及び23からなるマトリツクス１
中のエチレン／アクリル酸イソブチル／メタクリ
ル酸アイオノマーの一連の濃度変化によれば、強
化用重合体の高負荷の場合に20ft・Ib／インチ以
上のノツチ付アイゾツドが得られることがわか
る。高負荷の場合でも50％を越えると多分転相が
起こるためか、引張強さ及び硬度がかなり失なわ
れる。 参考例24、24及び26は、612ナイロンもアイオ
ノマー系で強化できることを示す。 従来開示されている重合体を用いる無定形ポリ
アミドの強化を参考例28に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ［］ (A) 数平均分子量が少なくとも5000
   のポリアミドマトリツクス樹脂を含有する１
   つの相の60〜98重量％と、 (B) 式 Ａ(a)−Ｃ(c)−Ｆ(f) で表わされ、単位Ａ、Ｃ及びＦの配列は任
   意であつてよく、式中、 Ａはエチレンの単位であり、 Ｃは金属イオンでの中和により部分的にイ
   オン化されたカルボン酸基を有する炭素原子
   数３〜８個のα，β―エチレン性不飽和モノ
   カルボン酸の単位であり、 Ｆは炭素原子数４〜22個のアクリル酸エス
   テル又はメタクリル酸エステルの単位であ
   り、ａ，ｃ及びｆはそれぞれ単位Ａ，Ｃ及び
   Ｆのモル分率を表わし、いずれも０より大き
   い数であつて、ａは0.90未満、ｃは0.5以下、
   ｆは0.99以下である、 少なくとも１種の重合体の粒子のみで構成
   され、0.01〜1.0ミクロンの範囲の粒径を有
   し且つ該ポリアミドマトリツクス樹脂に接着
   する部位を有する少なくとも１種の他の相の
   ２〜40重量％ とから本質的になる組成物であつて、上記(B)の
   少なくとも１種の他の相を構成する該少なくと
   も１種の重合体は約1.0〜20000psi（0.0705〜
   1410Kg／cm²）の範囲の引張モジユラスを有し、
   （該ポリアミドマトリツクス樹脂の引張モジユ
   ラス）／（該少なくとも１種の重合体の引張モ
   ジユラス）の比は10/1より大きく、そして ［］ 該組成物は成形したときの乾燥状態で少
   なくとも下記の式 Ｂ＋0.2C₁ Ｂ＋2.0＋0.5（C₂−10） Ｂ＋12.0 式中、 Ｂはポリアミドマトリツクス樹脂のノツチ付
   アイゾツド値（ft・lb／inch）であり、C₁は前
   記(B)の少なくとも１種の他の相を構成する該少
   なくとも１種の重合体の該組成物中の濃度が２
   〜10重量％である場合の濃度（重量％）であ
   り、 C₂は前記(B)の少なくとも１種の他の相を構
   成する該少なくとも１種の重合体の該組成物中
   の濃度が10〜30重量％である場合の濃度（重量
   ％）であり、 Ｂ＋12.0は前記(B)の少なくとも１種の他の相
   を構成する該少なくとも１種の重合体の該組成
   物中の濃度が30〜40重量％である場合のノツチ
   付アイゾツド値（ft・lb／inch）である、 で表わされるノツチ付アイゾツド値（ft・lb／
   inch）を有することを特徴とする強化された多相
   熱可塑性組成物。