NL8302602A

NL8302602A - Slagvaste polyamide compositie.

Info

Publication number: NL8302602A
Application number: NL8302602A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1983-07-20
Filing date: 1983-07-20
Publication date: 1985-02-18
Also published as: SU1581226A3; KR850001257A; ES8600357A1; DE3466402D1; IN161655B; BR8403594A; EP0135218A1; CA1257944A; JPS6076557A; ES534453A0; EP0135218B1; KR860001556B1; JPH0510389B2

Description

* ♦> -fc' ------;.

MH/WP/mjh

ST&MICARBON B.V., LICENSING SUBSIDIARY OF DSH

Uitvinders: Pieter J. van Asperen te Geleen Hubertus J. Vroomans te Beek (L.) -I- PN 3482

SIAGVASTE POLYAMIDE COMPOSITIE

De uitvinding heeft betrekking op een slagvaste polymeercom-postie op basis van een polyamide en een net carboxyl groepen gemodificeerde etheen-propeen-dieen rubber.

Uit het Britse octrooischrift 1.552.352 is het bekend dat 5 polyamiden zoals Nylon 6 en Nylon 66 slagvast te maken zijn door het toevoegen van een hoeveelheid rubber, met name een met carboxyl groepen gemodificeerde etheen-propeen-dieen-rubber. Hoewel op deze wijze een redelijke slagvastheid verkregen kan worden, laat de com^ binatie van slagvastheid en warmtevormvastheid te wensen over.

10 Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een hoog slagvaste polyamide compositie die tevens een goede warmtevormvastheid heeft.

De uitvinding wordt gekenmerkt, doordat de polymeer compositie bestaat uit 50-99 gew. delen polyamide, in hoofdzaak bestaande 15 uit eenheden met de formule (CO-C4H8-CO-NH-C4H8-NH), en 1-50 gew. delen etheen-propeen-dieen rubber die behandeld is met een ethenisch onverzadigde verbinding die één of meer carboxylgroepen bevat of kan leveren.

20 Bij voorkeur bevat de polymeercompositie volgens de uit vinding 2,5-20 gew. delen met carboxylgroepen gemodificeerde rubber, en 80-97.5 gew. delen polyamide.

Verassenderwijs is gebleken, dat de polymeercompositie volgens de uitvinding een zeer goede warmtevormvastheid combineert met 25 een zeer hoge slagvastheid, ook bij lage temperatuur.

8302602 -2- ïïet volgens de uitvinding toe te passen polyamide, ook wel nylon 4,6 genoemd is op zichzelf bekend. In ’Journal of Polymer Science’, Vol. 15 (1977) blz. 537-545 is het bekend dat nylon 4,6 kan worden bereid uit adipinezuur en 1,4-diaminobutaan. Daarnaast worden 5 in de ter inzage gelegde Nederlandse octrooiaanvragen 8001763 en 8001764 enkele andere werkwijzen beschreven voor het bereiden van nylon 4,6.

Voor de polymeercompositie volgens de uitvinding past men bij voorkeur een nylon 4,6-polymeer toe met een relatieve viscositeit ("Πrel» gemeten aan een oplossing van 1 g. polymeer in 100 ml 96 gew.% zwavelzuur, bij 20 eC) van tenminste 2,5, meer in het bijzonder gelegen tussen 3,0 en 5,0.

In het algemeen wordt de voorkeur gegeven aan het homopolymeer, maar het is ook mogelijk een copolymeer met tot 20 gew.% comonomeren zoals 15 lactam meer in het bijzonder caprolactam, toe te passen.

In de etheen-propeen-dieen rubber past men als dieen bij voorkeur één of meer niet geconjugeerde dienen met 6-12 koolstofatomen toe. De hoeveelheid dieen kan variëren van 0,01-5,0 mol % betrokken op de rubber, doch ligt bij voorkeur tussen 0,5 en 3,5 mol %. De dienen 20 die de meeste voorkeur verdienen hebben een zodanige struktuur dat slechts één dubbele binding ingbouwd wordt in het polymeer en de andere vrijelijk ter beschikking is voor eventuele omzetting met het onverzadigd carbonzuur. Dubbele bindingen, die goed worden ingebouwd zijn eindstandige ongestoorde dubbele bindingen of dubbele bindingen 25 in een gespannen ringsysteem zoals bijvoorbeeld in een uorborneenring. De dubbele binding die niet wordt ingebouwd kan afkomstig zijn van een niet gespannen ringsysteem (b.v. dicyclopentadieen), van een alkyli-deengroep (b.v. ethylideennorborneen) of en bij voorkeur van een alke-nylgroep en is in dit laatste geval dus niet rechtstreeks in of aan 30 een ringsysteem gebonden. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn 2-propenylnorborneen, 2-butenylnorborneen, 1,5-heptadieen en 1,4 hexa-dleen.

De beste resultaten worden bereikt indien het aantalgemiddeld molecuulgewicht van het rubberachtig copolymeer ligt tussen 50.000 en 35 200.000.

8302602 -3- ^ .............

Het onverzadigd carbonzuur is bij voorkeur meerbasisch en kan als zuur, anhydride of halfester worden toegepast. Als voorbeelden kunnen worden genoemd: maleïnezuur, fumaarzuur, itaconzuur, maleïneanhydride, monoethylester van fumaarzuur en de monomethylester 5 van maleïnezuur. Naast het onverzadigde carbonzuur waarmee de rubber of het mengsel wordt omgezet kunnen nog andere monomeren in ondergeschikte hoeveelheden aanwezig zijn. Deze hoeveelheden zullen bij voorkeur onder de 25 gew.%, in het bijzonder onder de 10 gew.% blijven t.o.v. de etheen-propeen-dieen rubber* Indien een meerbasisch, 10 onverzadigd carbonzuur wordt gekozen, is bij voorkeur slechts een ondergeschikte hoeveelheid van een eenvoudig, onverzadigd carbonzuur of ander vinylmonomeer aanwezig. Deze hoeveelheid bedraagt ten hoogste 25 gew.%, in het bijzonder 10 gew.%. De meeste voorkeur verdient het gebruik van het onverzadigd carbonzuur zonder dat andere onverzadigde 15 monomeren aanwezig zijn.

Voor de omzetting van het rubberachtige copolymer met het onverzadigd carbonzuur kunnen de gebruikelijke werkwijzen worden toegepast. Deze worden uitgevoerd in suspensie, in oplossing of in massa. De omzetting kan verder worden uitgevoerd door toevoeging van 20 een radicaal-leverancier zoals een peroxyde of en hydroperoxyde of door bestralen. De grootste voorkeur gaat echter uit naar een thermische omzetting in massa, die zowel onder dynamische als statische condities kan plaatsvinden. Bij het werken op kleine schaal hebben de statische condities de voorkeur wanneer van poedervormige grondstoffen 25 uitgegaan kan worden. Deze kunnen dan bij kamertemperatuur in elke verhouding eenvoudig gemengd worden, en vervolgens in een af te sluiten reactiekamer gebracht worden voor de omzetting. Bij bereiding op grote schaal hebben de dynamische condities voorkeur. Dynamische menging van het carbonzuur en/of derivaten met het rubberachtige copo-30 lymeer vergt gezien de viscositeit van de polymere grondstoffen hoge temperaturen met als gevolg hoge drukken. Deze omstandigheden kunnen in een extruder of internal mixer worden bereikt.

Bij de thermische omzetting in massa hebben de polymere grondstoffen zowel een sterke neiging om te vernetten als om af te 8302602 ·>-· '·> -4- breken. Door juiste keuze van de polymere grondstoffen en aanpassing van de omzettingscondities kunnen de molekulaire veranderingen van de polymere grondstoffen binnen de gewenste grenzen blijven, bij behoud van een voldoend hoge omzettingsgraad. Het kan bijvoorbeeld voor het 5 verkrijgen van een betere verwerkbaarheid van voordeel zijn enige afbraak toe te laten· Dit wordt bereikt door een hogere omzettingstem-peratuur toe te passen. De omzetting vindt bij voorkeur onder inerte condities d.w.z. in afwezigheid van zuurstof plaats.

Voor de omzetting met het onverzadigd carbonzuur ervan is 10 onverzadiging in de polymere grondstoffen niet noodzakelijk. Wel kan de omzetting er door bevorderd worden met als resultaat hogere rendementen. Ook de omzettings temperatuur is van belang, deze dient bij voorkeur tussen 180 en 400°G te liggen; in het bijzonder tussen 250 en 3506C· Naarmate de temperatuur hoger is kan met een kortere 15 omzettlngstijd volstaan worden. De omzettingstijden liggen in het algemeen tussn 0,5 en 60 minuten. Indien met optimale waarden voor de taaiheid bij lage temperaturen wenst te bereiken, voert men de omzetting uit tussen 250 en 300°C gedurende 2 tot 60 minuten.

Na de omzetting kan afhankelijk van de struktuur waarin het 20 carbonzuur is toegepast een zuur, anhydride of halfester worden verkregen, verbonden met het polymeer. Bij de omzetting wordt bij voorkeur de anhydridevorm gekozen. De gemodificeerde rubber bevat bij voorkeur 0,01-5,0, meer in het bijzonder 0,5-5,0 gew.% van de ethe-nische verbinding die een of meer carbonzuren bevat dan wel kan 25 leveren.

Gezien de eigenschappen gebruikt men bij voorkeur maleïne-zuuranhydride.

De vormmassa volgens de uitvinding kan op een zichzelf bekende wijze verkregen worden door het mengen van de diverse com-30 ponenten, b.v. door de componenten bij een temperatuur tussen 150° en 300°G te mengen in een batch-kneder of een continu meng- en kneed machine, zoals enkel- of dubbelschroefsextruders.

De polymeercompositie kan bovendien diverse additieven bevatten, zoals pigmenten, vulstoffen, stabilisatoren, antioxidanten, glij-35 middelen, antistatica, vlamdovers, eventueel andere kunststoffen en dergelijken.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.

8302802 '3* .....

-5-

Voorbeeld en vergelijkende voorbeelden.

In een 30 mm Werner en Ffleiderer dubbelschroefsextruder zijn de navolgende nylons gemengd met 1,0 Z MZA. bevattende EPDM rubber (Keltan 320) in een verhouding 100 dln nylon en 15 dln. rubber. De 5 rubbers zijn niet ver boven het smeltpunt van de diverse nylons ingemengd resp. voor nylon 4,6. nylon 6 en nylon 6,6 bij 300 °C; 240 °C en 265 °C. De compounds zijn gegranuleerd en na droging gespuitgiet op een 50 mm Stork. Reed spuitgietmachine tot testplaten van 10 cm. x 10 cm x 3,2 mm.

10 De matrijstemperatuur was hierbij 80 °C.

De gemeten eigenschappen zijn resp.

N 4,6 N 6 N 6,6 .

Izod (droog) KJ/m2 70 50 50

Izod - 20 °C KJ/m2 20 16 16

Izod - 40 °C KJ/m2 15 10 10 20 y 4,6 y 6 y 6,6

Heat Distortion

Temperature (ISO R75, 1,82 Pa) (°C) 25 droog 95 75 80 8302602

Claims

0 OH H 1-50 gew. delen etheen-propeen-dieen rubber die behandeld is met een ethenisch onverzadigde verbinding die één of meer carlo boxylgroepen bevat of kan leveren.
2. Polymeercompoeitie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de polymeercompoeitie 2,5-20 gew. delen gemodificeerd etheen-propeen-dieen bevat.
3. Polymeercompositie volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat 15 als ethenisch onverzadigde verbinding maleïnezuur anhydride gebruikt wordt.
4. Polymeercompositie volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de gemodificeerde rubber 0,5-5 gew.% ethenisch onverzadigde verbinding bevat.
5. Polymeer compositie, in hoofdzaak zoals beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden. 8302602