DE1900636B2

DE1900636B2 - Gemische aus polyamiden und mischpolymerisaten des aethylens

Info

Publication number: DE1900636B2
Application number: DE19691900636
Authority: DE
Inventors: George Allan La Marque Tex Mortimer (V St A)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1968-01-08
Filing date: 1969-01-07
Publication date: 1972-01-13
Also published as: DE1900636A1; FR2000058A1; GB1214781A

Description

O R,

!I

ClI₁- C C N

R,

wobei R, W asserstoff oder die Methylgruppe und R₁ Wasserstoff. Alkyl. Aryl, Hydroxyalkyl. Cyan-LtIk)I. Pohäthylenoxyd mil endständiger Hydroxylgruppe oder kelosuhslituiertes Alkyl bedeuten kann.

2. Polymere Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Farbstoffe und/oder Pigmente und/oder Stabilisatoren und/oder Antioxydantien in üblichen Mengen als Zusatz enthält.

Die HiTindung betrifft feste, thermoplastische Formmassen. Im besonderen betrifft die Erfindung polymere Massen aus Mischungen von Polyamiden und Äthylenaerylamidnvischpolymerisaten.

In jüngster Zeit ist das Mischen von verschiedenen Polymeren mit Polyamiden in den Vordergrund des Interesses getreten, wobei das Augenmerk daraufliegt, polymere Formmassen zu erhalten, die die günstigen Eigenschaften der Polyamide, insbesondere des Polyamids 6.6. aufweisen, während manche Nachteile derselben bei bestimmten Anwendungszwecken vermindert sind. Besonders wurde darauf hingearbeitet, die Kosten der Endprodukte, die bisher nur aus Polyamiden, insbesondere Polyamid 6,6, gemacht wurden, zu senken. Die hohen Kosten und die Verarbeitungsschwierigkeiten haben es /.. B. bisher verhindert, daß Folien aus reinem Polyamid, insbesondere aus Polyamid 6. 6. größere wirtschaftliche Bedeutung erlangt haben. Weiterhin erfordert das Verformen und Extrudieren von Gegenständen aus Polyamid, insbesondere aus Polyamid 6.6, große Erfahrung, da zuviel Feuchtigkeit im Harz vor der Verarbeitung verminderte Zähigkeit mit sich bringt und zu Ecerstcllcn im Fertigprodukt führt. Da die Polyamide hygroskopisch sind, ist die Kontrolle des Feuchtigkeitsgehaltes sehr oft schwierig. F.s ist weiterhin bekannt, daß die Polyamide nur schwierig der Druckverformung unterworfen werden können, da sie einen hohen Schmelzpunkt haben und hygroskopisch sind, ülclinpolymerc dagegen können billig hergestellt werden. Sie können weiterhin leicht der Vakuum-, Druck- und Blasverformung unterworfen werden. Es ist weiterhin möglich, sie zu reinen Folien zu verarbeiten.

Es wurde nun gefunden, daß neue, höchst wertvolle polymere Formmassen, die einige der besonders günstigen Eigenschaften der Polyamide, aber weniger Nachteile derselben aufweisen, erhalten werden können, wenn Äthylenacrylamidmischpobmcrisatc und Pnlvamidc zusammengemischt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, thermoplastische Formmassen, die für die I !einteilung von Folien von geformten Gegenständen und für l\xtrusionszwecke geeignet sind. Diese Formmassen sind gekennzeichnet durch 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Polyamids und 95 bis 5 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus Äthylen und 1 bis 60 Gewichtsprozent wenigstens einer Verbindung der Formel

O R₁

I!

CW, C- C N

R₁ H

wobei R₁ Wasserstoff oder die Methylgruppe und R₁ Wasserstoff. Alkyl. Aryl. Hydroxyalkyl. Cyanalkyl. Polyäthylenoxyd mit endsländiger Hydroxylgruppe oder ketosubslituieries Alk\l bedeuten kann.

Als besonders vorteilhaft hat sieh eine Mischung erwiesen, in der das Polyamid in einer Menge von IO bis 30 Gewichtsprozent und das Mischpolymerisat in einer Menge von 90 bis 70 Gewichtsprozent vorhanden sind.

Im Vergleich zu ihren Einzelkomponenien besitzen die Formmassen gewisse synergistische Eigenschaften. Vor allem weisen die Polyamidmischungen im Vergleich zu den Einzelpolyainiden verbesserte Vcrarbeitbarkeit auf.

Die in der erfindungsgemäßen Formmasse enthaltenen Polyamide sind alle langkettige. synthetische Amide, die als wesentlichen Bestandteil der Hauptpolymerkeltc immer wiederkehrende Amidgruppen aufweisen. Geeignete Polyamide, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen eingesetzt werden können, schließen ein: Polyamid 6.6. das durch Kondensation von Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestellt wurde; Polyamid 6. 10. hergestellt aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure: Polymere der cpsilon-Aminocapronsäurc oder des Caprolactams, sogenanntes Polyamid-6: Polyamid-11, das Eigcnkondensationsprodukt der 11-Amino-tindecansäure; Mischpolymerisate aus Hexamethylendiamin. epr.ilon-Caprolactam. Adipinsäure und Sebacinsäure: Mischpolymerisate aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, modifiziert mit Formaldehyd und Methanol. Polyamide, die durch Umsetzung eines linearen Diamins mit dimcrcn Säuren, welche aus Isobutylendimcrcn erhallen worden sind, hergestellt wurden und Polymere, die aus polymeren ungesätigten Fettsäuren um' verschiedenen Polyaminen hergestellt wurden u. dgl., wobei alle die

CNH

-Gruppe

in der Hauptkette enthalten.

Obgleich die Polyamide in Abhängigkeit des Roh materials, der Reaktionsbedingungen und der bei der Herstellung verwendeten Modifiziermittcl in ihren physikalischen Eigenschaften beträchtlich variieren können, sind die für die Herstellung der crtindungsgemäßen Formmassen besonders die unter Nornialbcdingungcn festen Polyamide wie Polyamid-6.6.

Polyamid-6,10 und Polyamide, die durch Umsetzung eines linearen Diamins mit dimcrcn Säuren, die sich von Isobiitylcndimcren ableiten, erhalten wurden, geeignet.

.J

I 900

|)ie in (.Il-ji eiTmdungsgemäüen I oimniassen enthaltenen At hylcii-acry lam idmisehpolynierisa Ie werden in hei|ucnicr Weise durch kimliiuiierliche odei diskonlinuiei liehe Polymerisation von Äthylen und eines Aiimls der ohigen Formel hei erhöhten Drücken im ri Hereich viii·. 3.S2 bis 4220 aiii bei Temperatur..·!! von IOD bis 400 C in der Gegenwart freie Radikale bildender Starter, wie /.. H. Sauerstoff, l'eroxyde, liydroperowde. Pero.xyearbonale. Persulfate, Azoverbindungen u. dgl. hergestellt, lulls erforderlich, können bei ι υ der Herstellung der Mischpolymerisate Modilizieriniiiel oder Kettenübertragungsmittel eingesetzt werden.

lür die Herstellung der Äthylen-acrylamidmischpolymerisate geeignete Amide, die durch ohige Formel wiedergegeben werden, sind Acrylamid. N-Isopropylaerylaniid. N-tert.-Üutyl-aerylamid, N-Methyl-acrylamid, N-Athyl-acrylamid. N-lert.-Amyl-acrylamid, N-teri.-Octyl-acrylhmid. N-Cyanoäthyl-acrylaniid, N-Hydroxymcthyl-acrylamid, N-Phenyl-acrylamid, N-Tolyl-acrylamid, N -_-(2-Alhoxy)-äthoxyäthylacrylamid, Diacetonacrylamide und Methacrylamid und seine N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Amyl-, N-Cyanomethyl-. N-C'yanoäthyl-, N-Cyanopmpyl-, N-Hyclroxymcthyl-, N-Hydroxyäthyl-. N-Hydroxypropyl-, N-Hydroxybutyl-, N-Phenyl-, N-Tolyl-, N-2-(2-Methoxy)-äthoxyiithylderivate u. dgl.

lür die Herstellung der Mischpolymeren besonders bevorzugte Amide sind N-Isopropyl-acrylamid, N-Methylol-acrylamid, Acrylamid, Methacrylamid und Dijicelonacrylamid.

Die erlindungsgemüßcn Polyamidgeinisihe können mil jede beliebige Weise, welche zu einem homogenen (ii-inisch führt, hergestellt werden, (ieeignete Verfahren sind die Coextrusion, ».las Mühlenwalzen, das Schmelzmischen in beliebigen Anlagen zur Verarbeitung von Kunststoffen oder das l.ösungsmischen, d h. getrenntes !.ösen der 1ΌI > blend komponenten in einem gemeinsamen Lösungsmittel, sowie das Mischen der Lösungen und gemeinsames Auslallen der Polymeren mil einem gemeinsamen lallungsmillel.

Beispiel

Line Reihe von Polyamidgemischen wurde dadurch hergestellt, daß drei verschiedene Polyamide und die in I abel'e I angegebenen verschiedenen Athylenacry 1-amidmistiipolymerisale in Lösung gemischt wurden. Als Polyamide wurden ein verformbares Polyamid (>. Ci. ein verformbares Polyamid (>. 10. und ein Harz. da> durch Umsetzung eines linemen Diamins und einer sogenannten »dinieren Fettsäure«, die sich von Isobutylendimeren ableitet, erhalten wurde, eingesetzt. Mit Ausnahme des Polyamids aus den dimeren Fettsäuren, das ohne weitere Reinigung eingesetzt wurde, wurden alle Polyamide 48 Stunden lang bei 80 C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet, während Stickstoff in geringer Menge fortwährend durch den Ofen geleilet wurde, um das aus dem Polymeren stammende Wasser auszutreiben.

Die Herstellung der Polyamide aus den dimeren Fettsäuren ist in den USA-Patentschriften 2 705 223 und 2 450 940 beschrieben.

Tabelle I Hingesetzte Älhylenmischpolymerisate

Λ111 iil

Polymerisat A
Polymerisat B
Polvmerisal C

N-Isopropyl-acrylamid N-lsopropyl-acrylair.'d N-Methylol-acrylamid

im IOhmcris,	nt	Sünncl/mtlo
5S.0		3.1
14.8		3,0
2.x		0.4

Zuerst wurden separate Lösungen, die 5 Gewichtsprozent des Polyamids bzw. des Athylen-acrylamidmisehpolymerisats endlichen, dadurch hergestellt, daß die Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurden. Nachdem sich die Polymeren vollständig gelost hatten, wurden verschiedene Mengen jeder Lösung abgemessen und gemischt, um die gewünschten Kombinationen zu erhalten. Nach dem Mischen del Lösungen wurden die Polymeren im 5- bis 7fachen Volumen eines geeigneten Fälliingsmittels zusammen ausgefüllt. Die Polyamidgemische wurden abgesaugt. mit großen Mengen an Fällungsiritlcln gewaschen und 48 Sti nden lang bei 80 C in einem mit Stickstoff gespülten Vakuumlrockcnschrank getrocknet.

Die bei der Herstellung der Polyamidgemische verwendeten Lösudüs- und l'ällungsmiltelsysteme sind Tabelle Il wiedergegeben.

Tabelle Il Bei der I.ösiingsmischung verwendete l.ösiings- und I älltingsmitlel

l'nhiimiilpenmch

Polyamid-6,6 Polymerisat A

Polyamid-6,6 Polymerisat H

0 bis 50% Polyamid-6.6

75 und 90% Polyamid-6. 6

Polyamid-6. 10 Polymerisat Λ

l.üsiinpsmiltcl

Benzylalkohol

o-Chlorphcnol
o-C'hlorphcnol
Benzylalkohol

l-ällungsmillcl

Athylacctal

Hexan
Aceton
Alhylacctat

11 π μ.·

ΙΊιΙ^ιιιιιιΙμπιιΐΜ h

Polyamid-6, 10 Polymerisat H I) his 50% Poiyainid-6. IO
75 und 00% Polyainid-6. IO
Polyamid aus polymer, Fetisäuren

Polyamid aus polymer, Fettsäuren

Polymerisat B Polymerisat ( ii-C'hlorphenol
o-( 'hloiphenol

Benzol ι 2",,
n-!uityialkohol

Benzol t 2"»
n-Huiylalkohol

I il

I lexan
Acelon
I lexan

1 lexan

Hie physikalischen Eigenschaften der aus den Polyamidmischungen hergestellten Formkörper wurden bestimmt. Die erhaltenen Daten sind in den Ta heilen IiI his VIII wiedergegeben. Zum Vergleich werden auch die Daten wiedergegeben, die mit den einzelnen Komponenten der rOlyamidmiseluiny.en erhalten wurden. Im Falle von Polyamid 6, 6 konnten allerdings die physikalischen Eigenschaften nicht bestimmt werden, da es nicht möglich war, unter Druck geformte Platten herzustellen. Die Verfahren zur Bestimmung des Schmelzindcx und der Dichte sind in J. App. Polymer Sei., 8, 839 (1964) bzw. J. Polymer Sei., A-2, 1301 (1964). besehrieben. Alle anderen Messungen wurden an 0,508-irim-Prüflingen, die durch Druckuerformung heris gestellt wurden, durchgeführt. Em Slandardverfahren. -\STM D-1X22 61 T, wurde hei der Bestimmung der Zugschlagzähigkeit unter Verwendung des »S«-Prüflings ungewandt. Der »!.«-Prüfling dieses Verfahrens wurde mit 5.0H cm pro Minute in einer Ir-stron-Zugprüfmaschine gezogen, bis die Probe riß. Aus der Kraftkurve wurden die Streck- und Bruchgrenze berechnet, bezogen auf die Dimensionen der nicht gezogenen Prüflinge. Das Modul (2% SekaaO wurde auf ähnliche Weise an 1,27-cm-Bändern, die 0,508 mm stark waren und die mit 0,25 cm pro Minute in der Instron-Zi'gprüfmaschine gezogen wurden, erhalten.

Tabelle III

Eigenschaften von Formkörpern aus dem Polymerisat A (Äthylen-N-Isopropylaerylamid-Mischpolymerisat)

und Nylon-6, 6, ermittelt nach ASTM-D-1822-61T

Gewichtsprozent	Nylon-6,ii	Modul	Sticckgren/e	S'rcckdehiv.iiit!	Hruchgren/e	Bruchdehnung	Zugschlag- /iihigkcii
'iilymirisul Λ	0	ki· an²	kg/cm²	⁰ <	ki! cnr	"/„	kg-m/crjr
100	10	7170	370	9	490	430	2,3
90	25	7460	340	9	500	440	2,3
75	50	7X30	355	9	460	410	2,4
M)	vO3O	4(X)	9	510	360	1,0

Tabelle IV

Eigenschaften von Formkörpern aus dem Polymerisat B (Äthyleii-N-Isopropylacrylamid-Mischpolymerisat)

und Nvlon-6, 6, ermittelt nach ASTM-D-1X22-6IT

(icwichlspro/cni	N\loti-(i.(>	Modul	Streckgrenze	Streckdehmini:	Hruchgrenze	liruclulchnung	Zugschki;. Zähigkeit
'(»Ivnijrisiil I*	0	kg cnr	kg air		ki; cnr		kg-m ¹Cm-
100	IO	3670	■ 80	10	290	570	1,8
90	25	4070	200	9	320	540	4,5
75	50	4180	180	9	260	330	3,5
50	75	6600	260	9	280	110	0,9
25		9200	260 9	280	IK)	0,8
		Tabelle V

Eigenschaften von Formkorpcrn aus dem Polymerisat A (Athvlen-N-Isopropylacrylamid-Mischpolymerisat)

und Nvlon-6. 10. ermittelt nach ASTM-D-182.1-61 T

Cicwichtspro/ent	Nylon-6.10	Modul
'olymcrisiit Λ	0	kg'ctn²
100	10	7 170
90	25	7 420
75	50	7 700
50	75	9 500
25	100	10 360
0	12 060

Slreckgrcn/.e	Slrci'kdchiuing	Ui uchgrcii/c	liruclidchnuiig	Zugschlag/iihit,
kg/cm²	%	kg cm²	%	kg-m/cfii²
370	9	490	430	2,3
350	9	440	420	2,9
350	9	460	410	2,9
430	8	470	300	1,6
480	9	400	70	nicht gcmcs
570	7	450	140	1,7

Tabelle VI

Eigenschaften von Formkörpern aus dem Polymerisat B (Äthylen-N-Isopropylacrylamid-MischpolymerisaU

und Nylon-6.10. ermittelt nach ASTM-D-1822-61T

Gewichtsprozent	Nylon-6.10	Modul	Streckgrenze	Streckdehnung	Tabelle VII	Brutligrenzc	Bruchdehnung	Zugschlaj. /ähigkcit
Polymerisat B	0	kg cnr	ku cm"	%	ki! cnr	(1	kg-m cm
100	10	3 670	180	H)	290	570	1.8
90	25	4 030	190	9	320	550	3.9
75	50	4 350	200	9	270	330	3.8
50	75	6 320	300	8	300	85	1.0
25	90	8 530	450	8	450	200	1.1
10	100	9 930	490	8	490	300	1.0
0		10 475	580	8	530	290	1.8

Eigenschaften von Formkörpern aus dem Polymerisat B (Äthylcn-N-Isopropylacrylamid-Mischpolymerisat)

und Emercz 1530. ermittelt nach ASTM-D-1822-61T

Gewichtsprozent	Emercz 1530	Modul	Streckgrenze	Streckdehnung.	Bruchgrenzc	Bruchdehnung	Zugsehlag- zähickeit	1.8	0.0
Polymerisat B	0	kg cnr	kg cnr	%	kg cnr	" ' kg-m cnr'	3.4
100	10	3670	180	10	290	570	2.1
90	25	3080	157	12	290	585	0.0
75	50	3120	159	14	279	660	0.0
50	75	2960	162	15	210	610	60 0.0
25	90	2770	163	17	103	70	keine Messung möglich
H)	100	2870	166	17	97
0		2490	157	1\
		Tabelle VIII

Eigenschaften von Formkörpern aus dem Polymerisat C (Äthylcn-Mcthylolacrylamid-Mischpolymerisat) und einem Polyamid aus einer dinieren Fettsäure und linearen Diaminen, ermittelt nach ASTM-D-1822-61T

Gewichtsprozent

Polymerisat C

100

80

timcrcz 1530

0
20

100

Modul
kg cnr

2470
2490

Streckgrenze	Streckdehnung	Bruchgrenze	Bruchdehnung
kg cnr	%	kg cnr
150	18	170
140	19	180	690
157	21	700
Messung nicht möglich

Wie den Tabellen III bis VIII entnommen werden kann, liegt ein eindeutiger und unerwarteter synergistischer Effekt hinsichtlich der Zugschlagzähigkeit der Formkörper aus den erfindungsgemäßen polymeren Formmassen vor. wenn 10 bis 25° η des Polyamids vorhanden sind. Es kann weiterhin festgestellt werden, daß dieser unerwartete synergistische Effekt auf die Schlagzähigkeitseigcnschaften ohne irgendeinen Verlust an anderen notwendigen physikalischen Eigenschaften erreicht wird.

Die crfindungsgemäBen polymeren Formmassen sind zur Flerstellung von Folien. Formgegenständen und Pur Extrusionszwecke geeignet. Die Gemische aus Polyamid und Athylenacrylamidmischpolymerisaten können wesentlich leichter durch Druck verformt

Zähigkeit kg-m cnr

0.8 1.4 0.0

werden als die entsprechenden Polyamide allein Reines Polyamid 6.6 kann unter Druck iiberhaupi nicht verformt werden. Es wurde weiterhin gefunden daß die Polyamidgemische leichter fließen als dit reinen Polyamide. Wie dem Fachmann bekannt ist sind bei Verformungsvorgängen die Fließeigenschaftei ganz besonders wichtig.

Die Formmassen können Füllstoffe und Vcrstär kungsmittel enthalten, um sie für bestimmte Anwen dungszwccke geeignet zu machen. Es können Färb stoffe und Pigmente zugegeben werden, um gefärbt Massen herzustellen. Auch Stabilisatoren und Ant: oxydanticn können zugesetzt werden, um die Zet Setzung zu verhindern und die Lebensdauer eier Poh mermischuneen zu verlängern.

109 583/41

Claims

Patentansprüche:

I. Polymere Formmasse, gekennzeichnet durch S his 95 Gewichtsprozent eines Polyamids und 95 bis 5 (iewichlsprozenl eines Mischpolymerisats ausAihylen und 1 his 60 Gewichtsprozent wenigstens einer Verbindung der Formel