DE1720255A1

DE1720255A1 - Polyimin/Polycarbonsaeureamid-Pfropfpolymerisate

Info

Publication number: DE1720255A1
Application number: DE19681720255
Authority: DE
Inventors: Higbee Allen Foster; Oswald Hendrikus Johan; Schmitt George Joseph; Cawthon Thomas Mack; Pedersen Jack Raymond
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1967-01-11
Filing date: 1968-01-11
Publication date: 1971-06-09
Also published as: FR1562914A; GB1164582A; US3442975A

Description

Polyimin/Polyearbonsäureamid-Pfropfpolymorisate

Die vorliegende Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate und insbesondere solche mit Polycarbonsäureamid-Seitenketteno

Die Bildung von Polycarbonsäureamid-Pfropfpolymerisaten an einer langen polymeren Kette ißt bereits bekannt-, Derartige langkottige Polymerisate besitzen von der Hauptkette abzweigende reaktive Gruppen, bei epi el Erweise Carboxyl- oder Aminogruppen« Beispiele hierfür sind Polyacrylsäure gemäss der USA-Patentschrift 2 524 045 sowie Polyvinylamin gemäss dor USA-Patentschrift 2 615 863» Wexrn sich die reaktionafähigen Gruppen in laittcleren Abständen von nicht mohr als

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5 Kettenatomen an der Hauptkette befinden« traten Schwierigkeiten beim Verformen oder Extrudieran der Pfropfpolymerisate auf» die offensichtlich auf der neigung der Pfropfpolymerisate sum Vernetzen beruhen« wie sich aus dem Auftreten der lästigen Oelbildung sohliessen lässt« Wenngleich ein gesteuertes Vernetzen erwünaoht ist» um dem Bndprodukt Löeungsmittelbestäcdigkeit zu verleihen» so ist doch ein spontanes Vernetzen unerwünscht» da es die erwähnten Schwierigkeiten bei der Verarbeitung des Mischpolymerisates sowie die erwähnte Gelbildung hervorruft» die wiederum zur einem mangelhaften Endprodukt führt.

Aufgab· der Erfindung sind Pfropfpolymerisate nit PoIyearbonsäureamid-Seitenketten mit außergewöhnlich hoher Vliesefähigkeit in der Sohmelse bei gegebener Viskosität in verdünnter Lösung und bew. oder einer außergewöhnlich grossen W Anaahl von Bndgruppen» wie primären Aminogruppen» bei gegebener Plieeefähigkeit, verglichen mit Polyoarbonsäureamld-Homopolymerisaten von vergleichbaren physikalischen Eigenschaften, wie sie durch Ubllohe Prüfungen der Zug· festigkeit ermittelt werden.

Gegenstand der Erfindung sind Pfropfmiechpolymerisate, die Polyoarbonsäureamid-Seitenkotten besitzen und dadurch go~ konnselohnet sind, dass die Hauptkette ein lineares Poly-

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imtii ist, in der die Iminostiekstoffatome im Mittel nicht mehr als 5 Kettenatome voneinander entfernt sind und die Seitenketten, die von einigen oder sämtlichen Stickstoffatomen ausgehen,, als wiederkehrende Einheit einen aweiwertigen Carbon* amidorcßt mit einer Kette von 3 Ms 18 Atomen zwischen der Amido und der Garbonylgruppe aufweisen sowie ein mittleres Molekulargewicht (number average molecular weight) von mindestens 500? jedoch nicht mehr als etwa der Hälfte des mittleren Molekulargewichtes des linearen Polyimins bcsitsen« Das Molekulargewicht des als Ausgangematerial verwendeten Polyimins entspricht dem Molekulargewicht der Hauptkette aufgrund der beobachteten Tatsache, dass bei gegebenem mittleren Molekulargewicht der Seitenketten, die Viskosität einer verdünnten Lösung ^s Mischpolymerisatee mit dem Molekulargewicht des Polyimins» das Bestandteil des Mischpolymerisates ist, ansteigt*

Die neuen Pfropfmischpolymerisate werden am besten dadurch hergestellt, dass man ein Lactam unter dem Einfluss eines sauren Katalysators im Gemisoh mit einem Polyimin* das' im Mittel mindestens 10 wasserstofftragende Stickstoffatome in jeder Polymerenkette besitzt, um Stellen zum Aufpfropfen der Polylactamketten zur Verfügung zu haben, polymerisiert. Vorzugsweise ist das Polyimin verhältnismftasig Hochmolekular, damit dem Pfropfpolymerisatf faserbildende Eigenschaften

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verliehen werden, Für diese säurekatalysierte Lactampolymerisation können herkömmliche Bedingungen angewandt werden, beispielsweise eine Re aktionstemperatur von 18O⁰O bis 300⁰C, und es kann im als Ausgangsmaterial verwendeten Eeaktionegeraisch etwas Wasser vorhanden sein (vgl, USA-Patentschrift 2 241 321). Bekanntlich ltann ein Lactam, wie beispieleweise £~Cabrolaotam, durch Erhitzen mit Wasser in eine Monoamino-

m monooarbonsäure und bzw_e oder niedrigmolekulare Polymerisate davon umgewandelt werden, so dass Wasser in dem vorliegenden Verfahren mindestens teilweise ein Äquivalent für eine Säure, wie beispielsweise £~Aminocarbonoäure, darstellt* Jedoch führt die Verwendung geringer Mengen primärer Monoaminomonooarbor säuren, in denen die primäre Aminogi-uppe an ein nichtaroiaaüisclH Kohlenstoffatom gebunden ist₍ aus nicht völlig aufgeklärton Gründen zur einer deutlich schnelleren Polymerisation als die Verwendung von Wasser allein» Der Anteil an verwendeten Pölyimin muss so gross sein, dass in den Ausgangsreaktions-

* gemisch etwa 0,1 bis 25 wasserst of ft ragende Stickstoff atome ;je 100 Moleküle Lactam vorhanden sind.

Die erhaltenen Mischpolymerisate besitzen im allgemeinen Eigenschaften von Polyamiden, was mit ihrem hohen Polyamidgehalt in Übereinstimmung steht, sie weisen jedooh eine sehr viel gross ere Fließfähigkeit in der Schmelze als Homopolymerisate desselben Lactams mit vergleichbaren Zug» eigenschaften auf, wie eich beispielsweise durch Hessen des

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Schmelzindexes feststellen läßt. Demgemäß können sie schneller und genauer verforrat werden, insbesondere in kompliziert gebauten Spritzgußformen, als die vergleichbaren Homopolymerisate. Außerdem wurde gefunden, daß die neuen Pfropfmischpolymerisate schnell kristallisieren, was ihre Verformbarkeitseigenschaften zusätzlich verbessert.

Weiterhin weisen die Mischpolymerisate unmittelbar nach ihrer Herstellung (as directly produced) in der Regel in der Haupt- ' kette nicht-umgesetzte Iminogruppen sowie an den freien Enden der Seltenketten primäre Aminogruppen auf, und zwar typIscherweiae mindestens 90 mÄqu derartiger Aminogruppen je kg Polymerisat. Nun 1st bekannt, daß an nicht-aromatische Kohlenstoffatome gebundene primäre Aminogruppen dl· FSrbbarkelt von Polyeaproamiden vergrößern, wie es auch Iminogruppen tun. Eine deratlge Erhöhung der Färbbarkeit wird jedoch im allgemeinen nicht ohne Verlust an Verspinnbarkelt und bzw. oder Verstreckbarkeit des Polymerisates und bzw. oder Gleiche | mttßigkeit der Färbung erzielt. Polymerisate von höheren SohmelzviskositSten (niedrigeren ScnmelzindieeS von 25 Gramm je 10 Minuten bis herab zu 1 Gramm je 10 Minuten gemäß dem weiter unten genauer bezeichneten Versuoh) gemäß der vorliegenden Erfindung zelohnen sich sowohl durch gute Verspinnbarkelt und Verstreokbarkelt als auch durch gut· Färbbarkeit aus. Sie eignen sich daher insbesondere für die Herstellung von

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vorstreckten Fäden mit orientierten Fadenmoleküle!** Diese Mischpolymerisate sowie diejenigen gemäß der vorliegenden Erfindung* öle ein Molekulargewicht besitzen, das untor dem zur Faeerblldung geeigneten liegt» können mit faserbildendan Polycarbonamide!! und bzw. oder allgemein faserbildenden Polymerisaten vermischt werden» wodurch die Färbbarkeit der aus den Gemischen erhaltenen Fäden verbessert wird.

Die Polymerenhauptkette ist vorzugsweise ein Polyäthylonimin mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 20 000 und vorzugsweise 50 000 bis 500 000» abgeschätzt nach Norm-Vorschriften» und wird in einer Menge verwendet» dafl etwa 0,1 bis 25 Mol Iminogruppen (waseerotofftragende Stickstoffatome) je 100 Mol Lactam vorhanden sind, file genannten Molekulargewichte mUssen im allgemeinen eingehalten werden» wenn das Mleohpolyntrisat faserfcildendu Eigenschaften besitzen soll. Insbesondere bei höheren Iminkomont rat Ionen reagieren gewöhnlich nur einige der Iminogzuppen mit Polylaotampfropfketten, io daß das erhaltene Polyiierlsat einige nicht-umgesetzte Aminogruppen neben den mit Polyoarbonamld-Seltenketten versehenen Imino« tickst of fat omen ojithält. Diese Polyoarbonamidketten besitzen unterschiedliche Molekulargewichte, Jedoch 1st die Reaktionsfähigkeit der Iminogruppen ausreichend» und das Molekulargewicht des Polyimlns t/ird so gewühlt» daß das mittlere Molekulargewicht der Polycirbonam id ketten etwa die Hälfte desjenigen der Polyimin-Hauptkette nicht Übersteigt.

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Die Molekulargewichte der Polycarbonamid-Seitenketten sind sog. "number average molecular weights", wie sie' beispielsweise durch Analyse der Konzentration an primären Aminogruppen je kg Polymerisat bestimmt werden.

Alternativ kann die föindestkettenlänge der Polyiminhauptkette sowie das Verhältnis der Kettenlungen von Hauptkette au Seitenketten durch die reduzierte Viskosität des Pfropfmischpolymerisates in verdünnter Lösung, die auf das Gesamtmolekulargewicht schließen IaBt, sowie durch den Schmelzindex des Mischpolymerisates, bestimmt durch Extrudieren der Schmelze duroh eine genormte Düse in üblicher Weise gemäß ASTM D 1258-62T, zweckmäßig bei einer Temperatur von 235¹C und einer Belastung von 525 Sj ausgedrückt werden. Die reduzierte Viskosität des Mischpolymerisates in m«Cresol bei einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat Je 100 ml Lösungsmittel und 25⁰C beträgt dablai mindestens 0,1 dl/g und der Schmelzindex mindestens 0,5 g/10 min. Bevorzugte Mischpolymerisate, die Schmelze iigcnsehaf ten und Fließfähigkeit besitzen, die sie sum Extrudieren von Fäden geeignet machen und die noch elnß Großzahl End^ruppen besitzen, weisen eine reduzierte Vißkosi" tat von mindestens 0,85 dl/g und einen Schmelzindex von mindestens 1 g/10 min auf. Diese Mischpolymerisate besitzer.. Analysenwcrta für primäre Aminoendgruppen von mindestens 90 mÄqu/kg. Sie werden von Polyiminen mit einem Molekulargewicht von mindestens 20 000 erhalten.

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Der Grund für die hohe Fließfähigkeit gewisser Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung, wie sie sich durch den hohen Schmelzindex ausdrückt» ist vermutlich die verhältnismäßig große Beweglichkeit der Seltenketten aufgrund ihrer verhältnismäßig geringen Lunge im Vergleich zur Hauptkette. Die Seitenketten müssen jedoch eine gewisse Länge besitzen, um eine ausreichende Biegsamkeit zu erzielen, so daß ein mittleres Molekulargewicht (number average molecular weight) in den Seitenketten von mindestens 500 erforderlich und von etwa 2000 bis 20 000 bevorzugt 1st.

Polyäthylenimin ist wegen seiner leichten Zugänglichkeit und seines hohen Gehaltes an Imlnogruppen das bevorzugte Hauptkettenpolymerlsat. Jedoch können auch substituierte PoIyäthylenimine, wie Poly-2-methylaziridin und Poly-2,2-dimethyl· azlrldin verwendet werden. Im Mittel müssen mindestens 10 der Iminostlckstoffatome in den PolyiminmolekUlen ein Wasserstoffatom tragen, während der Rest an Xmlnostickstoffatomen dos Moleküls auch substituiert sein kann, beispielsweise durch eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, wodurch dieser Stielt-* stoff stark basisch gemacht wird, so daß er zur Färbbarkoit beiträgt, oder auch durch einen anderen Substituenten, wie beispielsweise ein Chloratotn oder eine Aoylgruppe.

Die bevorzugte Aufpfropfungsweise für das Polycarbonamid,

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bei der sich, wie sich gezeigt hat, ein Minimum an Gelbildung einstellt und wobei trotzdem angemessene Reaktionsgeschwindigkeiten beobachtet worden, ist diejenige, bei der ein Lactam im Gsmisch mit dem Polyimin unter nioht-alkalisohen Bedingungen in Gegenwart eines sauren Katalysators polymerisiert wird. Geeignete Lactame zur Verwendung bei diesem Verfahren sind diejenigen, die bekanntermaßen unter dem Einfluß saurer Katalysatoren polymerisieren, Insbesondere die Lactame, die % nur eine Carbonamidgruppe «CONH~ und zusätzlich im Ring 5 bis 11 Methylengruppen besitzen, insbesondere oj-Caprolaetam, cO'=Enantholactam,^jCaprylolactam und ω-Laurolactam. Diese Lactame können sowohl elmieln als auch im Gemisch verwendet werden. Die erhaltenen Pfropfmischpolymerisate besitzen Seitenketten, in denen die wiederkehrende Einheit aus einem Amidsticketoff und einer Carbonylgruppe besteht, die voneinander durch 5 bis 11 Methylengruppen getrennt sind. Sie können modifiziert werden, indem man die Aminoendgruppen belapiels- * weise mit Verbindungen umsotast, die Carboxyl- oder andere Gruppen enthalten, die mit primären Aminogruppen umgesetzt werden können. Ein gesteuertes Vernetzen kann über diese Aminoendgruppen erzielt werden, indem man sie mit d!funktionell^ Verbindungen, wie Dlisocyanaten, umsetzt.

Bine bevorzugte Gruppe von Katalysatoren oder Promotoren sind die primären Monoßwlnomonocarbonsilim'on, in denen die

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primäre Amlnogruppe an ein nicht-aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, wie beispielsweise C-Aminocapronsäure, m- und bzw. p-Aminomethy!benzoesäure, 3- und bzw. oder 4-Aminomethyl« oyclohexanoarbonsäure usw. Auch können Monocarbonsäuren ohne Aminogruppen verwendet werden, wenn es auf die Färbbarkeit bei dem herzustellenden Polymerisat nicht ankommt; diese können erwartungsgemäß mit einigen der Iminostlckstoffatome ^ reagieren und diese substituieren, was bei ihrem Einsatz bedacht werden muß. Eine weitere verwendbare Gruppe saurer Katalysatoren sind die Säuren des Phosphors, wie o- und Pyrophosphorsäure sowie unterphosphorige Säure.

Die mittlere Länge der PolycarbonamidesItenketten aus dem polymerisierten Lactam wird durch das Zahlenverhältnis von wasserstofft ragenden Zminostiokstoffatomen zu LactammolekU-len in dem Reaktionsgemlsoh bestimmt, wobei mit zunehmendem Anteil von wasserstofftragenden Imlnogruppen die mittlere P Seitenkettenlänge kleiner wird. Brauchbare Grenzen für dieses Verhältnis sind, wie gefunden wurde, etwa 0,1 Mol Iminostick·· stoff für eine groBe Seitenkettenlänge und etwa 25 Mol Imino» stickstoff für eine geringe Seitenkettenlänge Je 100 Mol Laotam. Wie schon gesagt, reagiert eine keine primären Aminogruppen tragende Carbonsäure mit dem Iminowaeseratoff und beeinflußt nicht nur dadurch Zahl und Länge der Soitanketten, sondern ihre Anwesenheit übt nooh einen weiteren

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Einfluß auf die Länge der Seitenketten dadurch aus, daß die Säure mit den primären Aminogruppen reagiert. Eine Amlnocarbonsäure beschleunigt die Polymerisation, ohne cLioss Nebeneffekte zu zeigen.

Alternativ zu der Polymerisation eines Caprolactams im Gemisch mit einem Polyimin 1st ea möglich, das Polyearbonamld mit dem gewünschten Molekulargewicht, das durch Einstellen des Wassergehaltes des Reaktionsgemisches erzielbar 1st« vorweg herzustellen und dieses dann erst auf das Polyimin aufzupfropfen« indem man das Gemisch aus beiden Komponenten erhitzt. Bei diesem Verfahren arbeitet man zweckmäßig mit einem starken Katalysator, wie einer Säure des Phosphors, um die Erzielung eines zufriedenstellenden Pfropfungsgrades zu beschleunigen. Dieses Verfahren läßt sich nicht; "au:? auf Polyäthylenlmine, sondern auch auf die N-acylsubstituiört&ii Polyäthylenimine anwenden, die durch Polymerisation von Oxazolinen erhalten werden. Dabei tritt ein Imidaustausch auf, durch den der Acylrest in dem Polyoxazolin eliminiert und von dem Polycarbonamid unter Substitution am Stickstoffatom ersetzt wird.

Wie schon erwähnt, können die Mischpolymerisate der Erfindung durch Umsetzung ihrer primären Amlnogruppe chemisch modifiziert werden. Sie können aber auch durch Zueatsmltfcel, wie

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Pigmente» Mattierungsmittel, Weichmacher, Inhibitoren gegen Altern durch Hitze und bzw. oder Licht und bzw. oder Sauerstoffeinwirkung, anorganische oder organische Armierungsfüllstoffe, Kristallisationsmittel und ganz allgemein irgendeinem der zahlreichen bei Polyoaproamlden und bzw. oder PoIyimlnen anwendbaren Modifizierungsmitteln, modifiziert werden. Derartige Zusatzstoffe sind beispielsweise Titandioxid, 2,9-Dimethylchinaorldon als Pigment (USA-Patentschrift 5 279 97·' lichtetabilieator aus einer Magnesiumverbindung und unterphosphoriger Säure (USA-Patentschrift 2 242 1?4), Hit ^stabilisator aus einer Kupfer-, Phosphor- und Halogenverbindung (USA-Patentsahrift 2 705 227), Flammverzögerungsmittel, Glasfasern, Ruß, MolybdMndlsulfld, disperglerte oder gelöste organische Polymerisate, wie Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonamide, die sloh von denen in den Pfropfmisohpolymerisäten unterscheiden, usw.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In ihnen wurde naoh folgender allgemeiner Vorschrift gearbeitet:

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Die Umsetzungen wurden in einem Kunststoffkolben« der mit einem Rückflusskühler, einem Oaseinlaß- und -auslaßrohr zum Aufrechterhalten eines laichten Stromes aus gereinigtem Stickstoff :;ur Herstellung einer Stickst off atmosphäre in dem Reaktionsgefäß, einem mechanischen Rührer sowie einem Thermoelement in einem in die Schmelze eintauchenden Schacht ausgestattet war, durchgeführt. Der Kolben wurde in einem ölbad, dessen Temperatur automatisch geregelt wurde, erhitzt.

Zur Umsetzung wurde das Gefäß beschiokt, unter Stickstoff erhitzt und aus dem RoaktIonsgemisch das Wasser 1 bis 2 Stunden lang am Rückfluß gehalten und das Wasser dann abdestillie ren gelassen, indem man den Kühlwasserzufluß zum Kühler abstellte. Auf das Eintreten der Polymerisation konnte durch Beobachtung des Viskoswerdens des Reaktionsgemisches geschlossen worden. Wenn die gemessene Viskosität von Proben, die dem Reaktionsgemisch entnommen wurden, konstant geworden war, wurde die Polymerisation als vollständig erachtet. Bei Verwendung von Aminocapronsäure ala Katalysator erwies sich hierfür ein« Reaktionszeit von etwa 5 Stunden bei einer Reaktionetemperatur von 260 bis 27O⁴C als ausreichend, wenngleich die Umsetzungabedingungen häufig länger aufrechterhalten wurden, wie in den folgenden Beispielen jeweils angegeben.

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Dae Reaktionsgefäß wurde unter weiterem Durchleiten von Sticketoff gekühlt, bis das geschmolzene Polymerisat kristallisiert war, wie sich durch Sohrunpfen des Volumens zeigte. Danach wurde das Polymerisat aufgeschnitten und in einer "Wiley-Mühle¹¹ bis auf eine Korngröße von unter 0,84 mm (20 US Standard mesh) vermählen. Das Granulat wurde mindestens zweimal unter Verwendung von mindestens dem Zweifachen seines Gewichtes an Wasser unter Rückfluß extrahiert, wobei Jede Extraktion 2 Stunden dauerte, um Monome res und nledri@nole~ kulare Polymerisate zu entfernen. Das so erhaltene Polymerisat wurde mit Methanol gespült und durch etwa 3-tägiges Erhitzen in einem Vakuumofen bei 8(FC gründlich getrocknet.

Die physikalischen Eigenschaften des trockenen Polymerisates wurden bestimmt, indem man Stäbe formte und diese prüfte oder indem man durch Extrudieren durch eine Düse unter Verwendung eines Oasreometers unter einem Druck von 2,7 bis 4,5 kg bei 220 bei 240U erhaltene Fäden testete oder indem man bei stärker viskosen Polymerisaten den FadenprUfversuch mit einem aus einem herkömmlichen Stempelextruder bei 220 bis 243⁴C erhaltenen Faden durchführte. Diese Fäden konnten leicht verstreokt werden, beispielsweise über einer Heizplatte, so da/3 permanent gedehnte Fäden mit orientierten Molekülen erhalten wurden, wie «ich aus dem verhältnismäßig hohen Streckverhältnis von 3tl und darüber, das angewandt werden konnte, ergibt.

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In den Fällen, in denen der Prüfung unterzogene Polymerisate ale feucht bezeichnet wurden, wurden die geformten Proben 5 Tage lang bei 5(K in Viasser getränkt und nach lediglich oberflächlichem Trocknen der Prüfung unterzogen.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Versuchsbedingungen für die einzelnen Beispiele fest:gehalten, wie beispielsweise die Beschickung, die ÜmsetZungstemperatur und Umsetzungazelt, sowie die Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymerisate, ^j

AlB reduzierte Viskosität 1st die spezifische Viskosität, dividiert durch die Konzentration, in m»Cresol bei 25*$ unter Verwendung von etwa 0,5 g Mischpolymerisat je 100 ml Lösungsmittel angegeben. Die Analyse der primären Aminogruppen erfolgte durch Titration; die Analysenwerte sind als mftqu primäre Aminogruppen je kg Polymerisat angegeben, Das mittlere Molekulargewicht (number average molecular weight) der Polycarbonamid-Seitenketten wurde durch Endgruppenanalyse bestimmt. Der Schmelzindex wurde duroh Extrudern des gesohmol- zenen Polymerisates bei 235⁰C durch eine genormte Düse unter einer Belastung von 225 g gemäß ASTM D 1238-62T ermittelt.

Tabelle II läßt die genormten ZugeigenSchaften der erhaltenen trockenen und mit Wasser getränkten Pfropfmischpolymerisate, gemessen bei 23«C auf dem ^H Inst ron^w-Zugprüfer bei einer Verstreckungsgeeehwindigjkeit von 1,27 mm je Minute gemilß ASTM Test D-638-6IT, erkennen und zeigt m»3erdcm die gleichen

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Eigenschaften für Gin genormtes Polycaproamid-Formpolymerisat o? Vergleioheprobe. Die ⁿIzod^M-Schlagzähigkeit gemäß ASTM D256-56 wird ebenfalls in Tabelle II dargestellt, dosgleichen Eigenschaften» wie sie unter Verwendung von besonders fein gepulverten Kristallisationsmitteln, wie beispielsweise Bornitrit oder Magnesiumsilicat (Talk) erhalten wurden.

Aus Tabelle II ergibt sich, daß das Pfropfmisohpolymerisat, daß bei 155V verformt wurde« eine geringere Wasserabsorption aufweist als das bei 5OC verformte. Diese Tatsaohe erklärt sioh dadurch, daß die Vai 155^ verformten Proben eine höhere a-Kristalllnltät aufwinden, die beispielsweise 45 bis βθ% (t roo ken) betrug, wähn ad sie bei 50¹C nur 0 bis ?0# betrug: die hOheren Zahlen entipreohen im allgemeinen niedrigeren reduzierten Viskosität«n. Bei einer Verformtemperatur von 155^C weiten diese Pfroj-fnleohpolymerieat· fast allein a-Kristallinität, das tür Xontrolle verwendete genormte Polyoaproamid dagegen ^twa 50# Oesamtkristallinltät auf, die •loh Jedoch aus etwa gleichen Teilen aus der α- und der instabilen ^**-Porm zuscumensetzte. Die Pfropfmisohpolymerieate besitzen demgemäß line bessere Maßhaltigkeit und bessere Widerstandeftthlgkeit gejenüber Cracken in koohendem Wasser

■- .fit T- ■ -

als dl· Kontrollprobe. lie XristalllnitKten wurden du roh Röntgenepektrographie ej-nittelt.

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Tabs	11 0 I	Beschickung:	1	Beispiel	80	4
	a) Polyäthylenin.ln rait 50$ Wasser , g (1)	120	2	2240	20
Eigenschaften des Polymeren	b) f-Caprolaotarr, g	700	50	160	1500
	c) £"Aminocapronsäure, g	-	700	200	75
d) Wacsor, ml	80	50	25O-26O	ISO
Rsaktionstemperatuiv ⁰Z	26O-28O	75	18	240-260
Zeit für Umsetzung, Stdn.	55	250-270		16
Gehalt an Waseorextrahier··		30	10
barem, Gew.H/S	12			11
Reduzierte Viskosität,		10	0,89
	0,40		520	1,20
Kndgi'Uppenj, inXqu/kg a) KH₂	1180	0,61	7	160
b) COOH	nicht ermittelt	620		12
Berechnetes Molekulargew.		nicht ermittelt	3100
Her Seitenketten	850		50	77i>0
Schmelzindex, g/10 min	tu	1600		6,6
Wasseraufnahme nach 5-tii"		etwa 860
gigem Tränken in Wasser von 30K_t %			9.9
a) Bei 50¹C verformte Probe			8,8	9,4
b) Bei I55X verformte Probe	-	11,5		8,4
	10«!

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	Beschickung*	- 18 -	(Ports.)	5	6	vergleloha- D ΓΟΟ·	I •	V.	7
T a b e	a) Polyäthylen imin mit 5O# Wut«, g (χ)	11 ο I	Beispiel	10	60,6(2)		>	1,83	240
	b) 6-Caprolaotam, g		1500	1120		IA CS		1400
o) ^-Aminocapronsäure, g	75	80		TE	oa.50	100
d) Wasser, ml	150	100	1		oa.50	100
Reaktionstemperatur, <€	240-280	260-270				225-220
Zeit für Umsetzung, Stdn.	19	5		oa. 20 000	15,5
Oebalt an Waeserextrahier
barem, Oew.-p	9	13		1,9	mm
Reduzierte Viskosität dl/g	1.74	1,04		0,4?
EndecruDPen, mXqu/kg
a) HH₂	90	320		1250
b) COOH	24	12	5
Berechnetes Molekulargew,
der Seltenketten	15 200	3 100	8λ·)
So hmeIzindex, κ/10 min	1.0	32	zu hocA zum Hesv-in

Wasee raufnahme nach 5-tägigem Tränken in Wasser von 5O⁴C, %

a) Bel 50⁰C verformte Probe

b) Bei 155% verformte Probe

14,4

50 gew.-£-lge Lösung in Wasser von Polyäthylonimin vom mittleren Molekulargewicht zwischen 30 000 und 40 000 33 gew.-Si-iga wäßrige LHsung von Polyäthylenimin vom mittleren Molekulargewicht awisohon 50 000 und 100 000.

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T a* e 11 e II '

"INSTROH"-Versuche bei 23*C und einer Streckgeschwindigkeit von 1,27 am/min

Dehnung Streck- Zerreiß·= Reiß-

an der grenze festig« dehnung,

Streck- \2% kelt,₂ %

grenze "offset") kg/cm

{1% *bf f -

Schnitt- Streckmodul«, grenze

kg/cm² (l£ "off

set¹¹)

kg/cm²

Schlagzähigkeit

Baispiel 2

Ve rformungstempe-

τ, 50^

trocken 5857,0

«si;

527,0

naS

für einen Versuch zu spröde

Bornitrid 7522,0 391.4

(trocken 7086,0 530,5

2143,0 188,1

Bor- 7663,0 377,2 nitrid

Zerreißen an der Streckgrenze

391.4

530,5

377,2

13

t: ti

mkg/om

0,155

0,263 9.574

Beispiel 3	ipe- /trocken Wi# Boi.«~ laifcrid	6449,0 1863,0	774₃? 257, ft	51.8	592»	1	■ 5^J*3,8 80 373.7 230	0,261 18,931	CD
ratur.5 50%	/trocken	7735,0	706.5		706,	5	2terreiBen an der Streckgrenze 656,1 12,9	-	Ol cn
	J naß	Bl19,0	Tl β_:, 8	12,6	729*	6	568*1 200	0,389
.1.55¹C	j i+ljS Bor nitrid	2543,i		64,9			Zerreißen an der Streckgrenze	15,558
		8524,0	628,6	3,1	623,	6

155-C

-

/trocken
jnaß

2$ Schnitt-
DROdUl₉
kg/cBT

Mile II

(Forts.)

11,5
47,2

Streck
grenze
"offset")

ZerreiS-
festig
keit, λ
kg/cm

Reiß
dehnung,

■

0
% cn
S cn

,MgSiO₃

8191.0
1652,7

Streck- Dehnung
grenze an der
(ISi "off- Streck
set ") grenze
kg/om² Tl* "off-
sef)

11,1

627,2

⁵I?'⁵
644,2

210
350

Schlag
zähigkeit
(Izod),
mkg/cm

Verformungstemp·-
ratur, 50Ό

'trocken
naß

8084,0

674,3
233.4

10,9
77,7

677,1

584,4

170

2,502
26,492

MgSiO₃

8827,0
1743.7

695,3

11,7

693,2

707,9
553,6

100
310

-

155*

xrocken
naß
MgSiO-

9371,6

705,1
307,6

12,2
46,2
10,5

778,9

667,3

60

1,305
36,013

+1Ji Bor
nitrid

7063,0
1604,6
8156,0

804,8

11,8

692,5

733,5
562,0
565,5

320
330
70

-

^Beispiel 5
coVerf ormungst eope~
ooratur, 50*C
fO

/trocken

7624,0

646,3
225,0
698,8

11,5

714,6

591,4

175

2,938
23,664

CO
IO

naß
♦1*
MgSiO₃

7874,0

714,6

87,7

696,0

260

*l£ Bor
nitrid

1821,0

669,4

10,9

597,1

330

1,088

9616,0

300,6

12,6

776,1

728,6

30

28,941

8787,0

795,0

840,5

809,7

30

866,4

-

g a b e 11 e II (Forst.)

	Vereleichsprobe Verrormungst ernpe- ratur, 5O¹⁸C /'trocken	2& Schnitt- modulp kg/cm	Beispiel 7	1125,0	Streck grenze set¹¹)**" kg/om^	120,4	Dehnung an der Streck- grenze (ISi ^ttoff-	Streck grenze ^öoffset")	Zerreiß= festig= keit,₂ kg/cm	Reiß- dehnung*	Schlag= Zähigkeit ClscäK mkg/cm	ro 0
	J naß	7191,0	Verf onsungst eape- ratur, 50^ ^trocken [naß	9878,0	625,1	in nassem Zu stand keine Festigkeit	10,7	622,3	729,6	270		N) cn cn
	1.HgSiO₃	1205,5	155^ ^trocken inaß		224,3		43,1	-	585,9	325
	8702,0		733,1		10,6	719,6	611,8	320
O CO	155¹¹C fbrocksn 8292,0	670,6	10,7	655,9	724,5	240
OO K)	J naß	284,2	77,7	-	683,9	370
	(KgS iOa	815,5	10,8	795,9	632,1	60
CO ro
	5107,2 157,5 in nassem Zu stand keine Festigkeit	3,4		Zerreißen an der Streckgrenze	0,056
	5106,5	2,5		η	0,179

172Dtf5

Λ.

ο:

IH

•Η tO CU Φ Ή «Β hi» 4> O

Φ Φ

4J

Φ O

J.

>A4

«-Ι Φ

I %4

^S Φ O CU α Nb #»«» E

4*

ca

+a

4*

CVB^

O O CVI CU

νο

in

VO ΟΛ

CU VO

•st b-

VO VO

CVI

νο «η

OO VO

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Beispiel 3

T a be 11 e III
"-Versuche an verstreckten FUden ("knoohentrocken")

Heizplatten- Streck» Denieraahl Zugmodul Reiß- Reißdeh= Färbbarkeit

temp.zum Ver- ver- der ver- (g/Denier festigkeit nung bei (maximale Färbstofr

strecken, ⁹C hältnis streckten bei 23*C) (g/Denier 23011,35 aufnehme aus einen?

. Fäden bei23?) Färbebad,g)

nicht verspinnbar

a) 150

b) 190

5,5 7,75

420
ca.400

74 84

12,0

8a

(A) 28 (B) ψ>

coBeisjDiel 6

CD N>-

190

190

5,4

79

5,6 100 93

(kleine Düse)

4,1 . 6,7

(Aj

(B)

1^Γΰ v glc iehsprobe

^!loEnales Nylon-6 zum

Kornales Hy\on«C» zum

<'XGJ4 äss Produktes
von Beispiel 7

180

190 190

5,4

7,2

6,0

87,4

91,5

8,35

13*6

12,9

15,2

A) 6'

B)

(A) Disperse Blue 3 (Colour Xndex 61505) ** Acid Orange 7 (Colour Index 15510)

In sämtlichen der gemäß don Baispielen hergestellten Pfropfmischpolymerisate!! enthielt die Polyimin-Hauptkette im Mittel mindestens 10 Iminostiokstoffatome, und die PoIycarbonamld-Seitenkette besaß ein mittleres Molekulargewicht (number average moleoular weight) von mindestens 500. Unterhalb dieser Minima ist das Molekulargewicht des Mischpolymerisates und bzw. oder das der Seltenketten zu niedrig, als daß die gewünschten wertvollen Eigenschaften als Kunststoff und bzw. oder als Zusatz für Kunststoffe erzielt werden könnten.

Außerdem besaßen in sämtlichen der gemäß den Beispielen hergestellten Pfropfmischpolymerisate die Polyoarbonamid-Seltenketten ein mittleres Molekulargewicht (number average moleoular weight) von nicht mehr als der Hälfte des mittleren Molekulargewichtes der Hauptkette. Demgemäß unterscheiden sich die vorstehend beschriebenen Pfropfmischpoly- rarieate grundlegend von Umsetzungsprodukten eines kurzkettlgen Polyimine und 1 bis 2 Mol Caprolaotam Jo Mol dieses Polyimine, wie öle beispielsweise aus der USA»Patentsohrift 2 689 239 bekannt sind.

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Claims

1. Pfropfmloahpolymeris^fco, fii.ia PolycarbonsLLuroamid-Seiten·· lcetten Uasitsen, dadurch gekcnnseiehnot., daß die Hauptkette ein 3.1ii3a:i'«3 Polyimin 1st, in der die Iniinosi;ick3t off atome im Ilittol nioht mehr als 5 Kefctenatorae voneinander entfernt sind und die Seitenketten, di© von •2inigan oder· aümtlich-sn 3ticl:sioffatomen ausgehen, als viie« dorkehfende JSinhelt α inen swviivjorfcigen Carbonajnläorost mit siner Kottß /on 5 bi:j ΧΓ Äboi'/Hi awisohon der Amido« und der Carbonylgrupp© aufs/aissr. sow.;« ein mittleres Molekulargewicht (number average molsoulc-.r wo !^rUt) von mindest ens 50O₁ jeäoch nicht mahr als ob wc·, der Hiilfto dos mittleren Molekül ar» de» ϋηβ^Τϋη Polyinrlns beßitzen.

2, Pfropfmisohpol^iiiorisat gemäß Anspruch !,dadurch % ß k ο η η ζ e 1 ο h η ο t i daß die Imidogruppe und die Carbonylgruppe- der wiede;rkehs^nilon Einheit dar Seitcnketter: durch 5 bis l\ Methylengrupp'in x^ronslnander getrennt sind, die radu2ieri;e Viskoaiti.t don ^olym^riaatos, gemesaon bei 23=0 in m-CreiJol b^i einer Kou.iohfcration von 0,5 g Polymerisiat jo dl Iiösungiiinlttel, miiKlcstciia 0,1 dl/g beträfst und sein SchmolzindcX; geniosson töi S'cVC und Ji2$ g Belantung, einen v;ert von mindestens 0,5 fs je 10 Minuten bosltst.

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- 2δ -

3. Pfropfmischpolymerisat gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet* daß die Hauptkette aus Polyäthylenimin besteht und dia Seitenketten aus Poly-£-caproamid von einem mittleren Molekulargewicht (number average molecular weight) von 2000 bis 20 000 bestehen.

4. Fäden mit orientierten Fadenmoleküle!! eines Pfropfmisohpolymerisates gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,85 dl/g und einem Schmelzindex von mindestens 1 g/10 min sowie einem Gehalt von mindestens 90 mftqu primärer Aminogruppen je kg Polymerisat.

5. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dafl man ein . Gemisch aus im wesentlichen

^CO einem Lactam der Formel R j > worin R 3 bis 18 Kohlenstoff-

^NNH atome enthält, einen sauren Katalysator und einem Polyirain, In dem die Iminostiokstoffatome im Mittel durch nicht mehr als 5 Kettenatomen voneinander getrennt sind und daß Im Mittel mindestens 10 wasserstofftragende Iminostiokstoffatome in jeder Polymerenkette enthält, in einem derartigen Mischungsverhältnis, dafl je 100 MolekUle Lactam 0,1 bis 25 derartiger wasserstofftragender Sticketoffatome vorhanden sind, polymerisiert.

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