DE2740116A1

DE2740116A1 - Polyamidgemische mit verbesserten verarbeitungseigenschaften

Info

Publication number: DE2740116A1
Application number: DE19772740116
Authority: DE
Inventors: Harold E Mains; William O'brien; Frederick R Williams
Original assignee: Uniqema BV
Current assignee: Uniqema BV
Priority date: 1976-09-07
Filing date: 1977-09-06
Publication date: 1978-03-16
Also published as: DK396177A; IE45481B1; BE858473A; ES462198A1; GB1587432A; JPS5331760A; NL7709857A; IT1084227B; IE45481L; CA1103835A; US4062819A; LU78099A1; FR2363605A1

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. V/lEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

274-11

TELEFON: 555474 - C - 8000 M 0 N C H E N 2,

TELEGRAMME : KAR PATE NT MATHIlDENSTIfASSE

TELEX: S 29068 KARPD

W. 42 972/77 - Ko/Ne 6. September 1977

UNILEVER-EMERY N.V. Gouda (Niederlande)

Polyamidgemische mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften

Die Erfindung betrifft Polyamidgemische mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften.

Gemäss der Erfindung werden die Fliesseigenschaften und Theologischen Eigenschaften von thermoplastischen hochmolekularen Polyamiden signifikant verbessert, indem hiermit eine geringe Menge eines sich von zweibasischen Säuren mit hohem Molekulargewicht ableitenden Polyamids vermischt werden. Zusätzlich zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit des thermoplastischen Harzes haben die Gemische und die hieraus hergestellten Fertiggegenstände weitere günstige Eigenschaften.

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ί.

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Es sind verschiedene Polyamidgemische bekannt und sie werden für eine Vielzahl von Zwecken eingesetzt. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 2 339 237 ein Gemisch eines in Wasser, Alkoholen und Gemischen hiervon löslichen Polyamids mit einem Polyamid, das in diesen Lösungsmitteln unlöslich ist, beschrieben. Die erhaltenen vermischten Massen besitzen erhöhte Wasserabsorptionseigenschaften und verbesserte physikalische Eigenschaften. Auch zur Verbesserung der Eigenschaften von geliertem und teilweise geliertem Nylon 6,6 ist in der britischen Patentschrift 1 128 121 die Vermischung von 5 bis 20 Gew.% Nylon 6 oder Nylon 11 hiermit angegeben.

Sich von polymeren Fettsäuren, wie Dimersäure, ableitende Polyamide wurden ebenfalls vermischt. Gemäss der US-Patentschrift 2 839 219 wurden harte, zähe durch Kondensation eines aliphatischen Polyamine mit einem Gemisch von Säuren unter Einschluss von polymeren Fettsäuren erhaltene Polyamidharze mit weichen, klebrigen Polyamidharzen, die durch Kondensation eines Polyalkylenpolyamins mit polymeren Fettsäuren erhalten worden waren, vermischt, um verbesserte Haftungseigenschaften zu erhalten. Gemäss einer v/eiteren Literaturstelle, der US-Patentschrift 3 645 932, ist die Nukleation oder Kernbildung von sich von polymeren Fettsäuren ableitenden Polyamidharzen beschrieben, um rasch Kristallinität und physikalische Eigenschaften zu entwickeln. Dies wird durch Einverleibung von etwa 0,1 bis 10 Gew.% eines Kernbildungsmittels erzielt, welches Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 6,10, Nylon 11, Nylon 12 und dgl. umfassen kann.

Es ist auch bekannt, dass die Theologischen Eigenschaften der Polyamidharze einen wichtigen Gesichtspunkt darstellen, wenn diese wirksam und gut funktionierend extrudiert, geformt,

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vermählen oder sonstwie behandelt werden solien.In typischer Weise werden Zusätze, wie Metallseifen und verschiedene natürliche und emulgierte Wachse angewandt, um die Strömungseigenchaften der Schmelze während der Verarbeitung zu steuern und/oder zu modifizieren. Diese Zusätze sind jedoch nicht stets annehmbar, da sie häufig die günstigen physikalischen Eigenschaften des Harzes schädigen und schlechtere hergestellte Produkte liefern. Auch kann die Unverträglichkeit des Zusatzes mit dem Polyamid ein Problem sein. Es wäre äusserst vorteilhaft, falls die Strömungseigenschaften und Theologischen Eigenschaften von thermoplatischen Polyamidharzen von hohem Molekulargewicht, wie Nylon 6 oder Nylon 6,6, durch Einmischen einer geringeren Menge einer leicht verträglichen zweiten Polyamidkomponente hiermit verbessert werden könnten. Es wäre sogar noch günstiger, falls das in geringer Menge eingesetzte Polyamid leicht zugänglich ist, und die erhaltenen Gemische zusätzlich zu den verbesserten rheologischen Eigenschaften und der verbesserten Verarbeitungsfähigkeit noch weitere günstige Eigenschaften besässen,-

Es wurden nun in völlig unerwarteter Weise Polyamidgemische mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften gefunden. Völlig überraschend wurde gefunden, dass sich von dibasischen Säuren von hohem Molekulargewicht ableitende Polyamide als Zusätze als Mehrzweck-Verarbeitungshilfsmittel wirken, wenn sie in Harze vom Nylon-Typ einverleibt werden und selbst in sehr niedrigen Mengen wirksam sind. Die Polyamidzusätze gemäss der Erfindung können leicht in Nylon 6, Nylon 6,6 und andere Nylon-Kunststoffe einverleibt werden, sind gut mit den Harzen und den in typischer Weise hiermit angewandten Compoundierbestandteile verträglich und schädigen die günstigen physikalischen Eigenschaften des Nylons nicht. Zusätzlich erteilen diese Zusätze andere günstige Eigenschaften an die

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Nylonharze- Selbst wenn sie in niedrigen Mengen verwendet werden, schwitzen diese Zusätze nicht aus dem Nylon aus oder wandern aus den Nylon aus und bilden unerwünschte klebrige oder ölige Rückstände auf den Oberflächen der hieraus hergestellten Gegenstände. Bei Extrudieranwendungen wird es auf Grund der vorliegenden Polyamidgemische möglich, niedrigere Extrudiertemperaturen und eine niedrigere Kraft anzuwenden, während die Durchsätze äquivalent zu denjenigen gehalten werden, die mit Nylonharzen erhalten wurden, welche keine Polyamidzusätze enthielten. Alternativ sind grössere Durchsätze bei äquivalenten Temperaturen und äquivalentem Kraftverbrauch möglich.

Die polymeren Zusätze gemäss derjErfindung sind hochschmelzende Polyamide, die sich von zweibasischen Säuren von hohem Molekulargewicht ableiten. Polyamidharze dieser Art sind für Klebanwendungen bekannt und im Handel erhältlich, jedoch ist vollständig unerwartet, dass diese Polyamidharze in vorteilhafter Weise mit Nylonharzen vermischt werden können, um verbesserte thermoplastische Massen zu ergeben. Die im Rahmen der Erfindung brauchten Polyamidzusätze sind Produkte von hohem Molekulargewicht mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 5000 bis 50 000 und stärker bevorzugt etwa 10 000 bis 35 000, die durch Umsetzung praktisch stöchiometrischer Mengen einer langkettigen aliphatischen oder cycloaliphatisehen zweibasischen Säure mit hohem Molekulargewicht mit einem Gehalt von etwa 18 bis 52 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bis au etwa 30 Gew.% einer kurzkettigen gesättigten zweibasischen Säure mit einem Gehalt von 2 bis 13 Kohlenstoffatomen mit einem aliphatischen gesättigten Diamin oder Gemisch von Diaminen mit einem Gehalt von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten wurden.Die polymeren

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Zusätze haben typischerweise Erweichungspunkte im Bereich von 100 bis ?AO C bei Aminzahlen niedriger als 3· Speziell brauchbare Zusätze sind solche Polyamide, die sich von polymeren Fettsäuren, durch Dimerisation von überwiegend C^q-Säuren, insbesondere polymeren Fettsäureprodukten mit einem Gehalt von 75 Gew./ό oder mehr an C ,.--Diniersäuren, erhalten wurden, und gemischten Diaminen, die sich in der Kettenlänge um mindestens $ Kohlenstoffatome unterscheiden und worin die längerkettigen Diamine 5 bis j?5 Aquivalent-% des gesamten Diamins ausmachen, abgeleitet sind. Noch stärker bevorzugt werden solche polymeren Zusätze, worin Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure oder Brassylinsäure als Teil der zweibasischen Säurebeschickung angewandt wurden. Die Polyamidzusätze betragen 0,01 bis 20 Gew.% und stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.% des Polymergemisches. Diese Zusätze sind besonders brauchbar mit Nylon 4-, Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 6,9, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 9, Nylon 11 und Nylon 12.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen befasst sich die Erfindung mit verbesserten Polyamidgemischen, die aus (A) einem Polyamid vom Nylon-Typ und (B) einer geringeren Menge eines sich von einer zweibasischen Säure mit hohem Molekulargewicht ableitenden Polyamids bestehen. Die Erfindung hat zur Aufgabe, verbesserte Polyamidmassen zu liefern, welche während der Verarbeitung gute Fliesseigenschaften und nach der Verarbeitung annehmbare physikalische Eigenschaften zeigen. Es wurde völlig unerwartet gefunden, dass durch Vermischen einer geringen Menge eines von Säuren mit hohem Molekulargewicht, wie polymeren Säuren, abgeleiteten Polyamids mit einem Nylonharz, wie Nylon 6 oder Nylon 6,6, es möglich wird, das Gemisch bei niedrigeren Temperaturen zu extrudieren, während der hohe Durchsatz auf-

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rechterhalten wird. In noch bemerkenswerterer Weise wird dies ohne Erhöhung des zum Antrieb des Extruders erforderlichen Kraftbetrages erreicht. Die erhöhten rheologischeu Eigenschaften der Genische erleichtern auch die Herstellung von geformten, gemahlenen und gesponnenen Gegenständen. A ler.er der markanten Verbesserung der VerarbeLtungsfähigkei t zoi.;cn die Massen auch häufig eine verbesserte Flexibilität, hir ofestigkeit und Schlagbeständigkeit. Es wurde auch beobachtet, dass anfänglich in kompliziert geformten Gegenständen, din unter Anwendung dieser Gemische erhalten wurden, vorhnr.don ■ Spannungen bei der Alterung freigegeben werden.

Die Polyamide A vom Nylon-Typ sind thermoplastische Polymere von hohem Molekulargewicht, die sich von einem euizigen Reaktionsteilnehmer oder zwei oder mehr iieaktionnteilnehmemableiten, wobei die Reaktionsteilnehmer 12 Kohlenstoffatome oder weniger besitzen. Produkte dieser Art sind allgemein bekannt und werden innerhalb der Industrie als Nylon oder Nylon-Kunststoffe bezeichnet und unterscheiden sich von den Polyamiden B, die durch Umsetzung einer langkettigen zweibasischen Säure mit dem Gehalt von 18 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem Diamin oder Gemisch von Diaminen erhalten wurden, eindeutig. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der hier angewandte Ausdruck "Polyamidzusatz" auf die letztere Klasse der Polyamide (B) angewandt, die allgemein 20 Gew.% oder weniger des Gemisches ausmachen.

Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren Nylon-Materialien werden üblicherweise durch (a) Kondensation eines Cp .p-Diamins, allgemeiner eines C,- -p-Diamins, mit einer Cp_._?- Dicarbonsäure, üblicherweise einer C^^p-Dicarbonsäure, (b) durch Selbstkondensation von Aminosäuren üblicherweise mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und (c) durch Polymerisation

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von Lactamen (cyclische aus Aminosäuren hergestellte Amine), insbesondere Butyrolactam und Caprolactam, erhalten. Nylonharze von hohem Molekulargewicht, die primär für die Herstellung der vorliegenden Gemische brauchbar sind, umfassen Nylon 4 (hergestellt aus Butyrolactam), Nylon G (hergestellt aus Caprolactam), Nylon 6,6 (hergestellt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure), Nylon 6,9 (hergestellt aus Hexamethylendiamin und Azelainsäure), Nylon 6,10 (hergestellt aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure), Nylon 6,12 (hergestellt aus Hexamethylendiamin und Dodecandicarbonsäure), Nylon 9 (hergestellt aus Q-Aminononancarbonsäure), Nylon 11 (hergestellt aus H-Aminoundecancarbonsäure) und Nylon 12 (hergestellt aus IP-Aminododecancarbonsäure). Ausser den vorstehend aufgeführten Polyamiden umfassen weitere Polyamide, die gemäss der vorliegenden Erfindung modifiziert werden können, beispielsweise Poly-(äthylenadipamic), Poly-(äthylensebacamid), l'oly-ihexamethylendodecandiamid) , Po Iy-(do de ca me thy] enadip-Btnid), Poly-idodecamethylensebacamid), Poly-(tetramethylendodecandiamid), Poly-(3-aminopropionsäure), Poly-(äthylenterephthalaraid), Poly-(hexamethylenterephthalamid), PoIy-(decamethylenterephthalamid), Poly-(decamethylenisophthalamid), Poly-(p-phenylendiäthylenadipamid), Poly-(p-phenylendiäthylenazelamid), Poly-(p-phenylendiäthylensebacamid), Poly-(m-phenylensebacamid), Poly-(m-xylylensebacamid), PoIy-(4,4'-diphenylenterephthalamid) , PoIy-(1,4-cyclohexylenadipamid), PoIy-(I,3-cyclohexylenazelamid), PoIy-(I,4-cyclohexylendimethylensebacamid) und ähnliche Materialien.

Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren Polyamidzusätze B sind hochschmelzende harzartige Produkte, die durch Umsetzung von langkettigen zweibasischen Säuren mit 18 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem Diamin oder Gemisch von Di-

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aminen erhalten wurden. Einige kurzkettige zweibasische Säuren können gleichfalls in die Reaktion eingeschlossen sein. Die bei der Herstellung des Polyamides eingesetzten langkettigen hochmolekularen zweibasischen Säuren können aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffsäuren mit einem Gehalt von 18 oder mehr Kohlenstoffatomen sein. Die Säuren können geradkettig, d. h. unverzweigt _} sein oder eine oder mehrere Alkylverzweigungen enthalten und die Carboxylgruppen können in den Endstellungen stehen oder wahllos innerhalb des Koleküls verteilt sein. Obwohl die im Rahmen der Erfindung brauchbaren zweibasischen Säuren etwa 18 bis 52 Kohlenstoffatome enthalten können, bestehen sie bevorzugt aus C,,,,;,,-Dicarbonsäuren oder Gemischen hiervon. Einige einbasische Säuren und/oder mehrbasische Säuren können innerhalb der zweibasischen Säure vorliegen, jedoch muss der DicarbonSäuregehalt mindestens 70 Gew.% des oäuregemisches und stärker bevorzugt mehr als 80 Gew.% betragen.

Die zur Herstellung der Polyamidzusätze geeigneten Dicarbonsäuren sind nach einigen in der Industrie bekannten Verfahren erhältlich. Die zweibasischen Säuren können aus geeigneten organischen Verbindungen, beispielsweise durch Ozonolyse von ungesättigten Carbonsäuren oder durch katalytische Oxidation von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen_yerhalten werden. Sie können auch durch Oxidation von Säuren mit Methyl- oder Formylseitenketten, wie Isostearinsäure oder FormylStearinsäure, erhalten werden. Carboxystearinsäuren, wie Heptadecan-1,3-dicarbonsäure und Heptadecan-1,9-dicarbonsäure sowie andere isomere Säuren können in dieser Weise hergestellt werden. Die radikalische Addition einer kurzkettigen aliphatischen Säure an eine ungesättigte Fettsäure kann gleichfalls brauchbare zweibasische Säuren ergeben. Dicarbonsäuren können auch durch Addition von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einer einbasischen Säure mit mehrfacher Unsättigung, die konjugiert ist oder

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zur Umlagerung in die konjugierte Form fähig ist, erhalten werden. Wenn beispielsweise Linoleinsaure und Acrylsäure umgesetzt werden, wird eine zweibasische Säure der Formel

K H

COOH

erhalten. Diese Adduktsäuren sind sehr wertvoll zur Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Polyamidharze.

Besonders brauchbare Dicarbonsäuren sind polymere Fettsäuren, die durch Dimerisation von ungesättigten Monocarbonsäuren mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen, wie Oleinsäure, Linoleinsaure, Linolensäure und Eleostearinsäure, erhalten wurden. Die in dieser Weise hergestellte üicarbonsäure, d. h. wo zwei Mol ungesättigter Monocarbonsäuren voreinigt sind, werden als Dimersäuren bezeichnet- Verfahren zur Herstellung der Dimersäuren sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und zur Erläuterung wird auf die US-Patentschriften 2 793 219 und 2 955 121 verwiesen.

Die durch Dimerisation von C^g-Säuren, wie Oleinsäure, Linoleinsaure und Gemischen hiervon, beispielsweise Tallölfettsäuren, erhaltenen Dimersäuren sind besonders brauchbar und werden in vorteilhafter Weise zur Herstellung der Polyamidadditive angewandt. Diese Dimersäuren besitzen als ihre

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-JO-

Hauptkomponente die C^-Dicarbonsäure und besitzen typischerweise eine Säurezahl im Bereich von 180 bis 215> sine Verseifungszahl im Bereich von 190 bis 205 und ein Neutralir.ationsäquivalent von 265 bis 310. Eine liichtsättigung enthaltende Dimersäuren können vor deren Gebrauch hydriert wurden. Dimersäuren mit einem Gehalt von weniger als 25 Gew.% Nebenproduktsäuren unter Einschluss von einbasischen Säuren, Triraersäuren oder hochpolymeren Säuren liefern besonders brauchbare Polyamidharze im Rahmen der Erfindung und sie sind besonders vorteilhaft, falls die C;,,--Polynersäure hydriert und molekulardestilliert oder sonstwie gereinigt wurde, u^ra den Cv^-Dimergehalt auf 90 % oder mehr zu erhöhen.

Mit der langkettigen, zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht wird ein aliphatisches Diaain entsprechend der Formel

H₂N 6CH₂V-NH₂

umgesetzt, worin η eine ganze Zahl von etwa 2 bis 10 und vorzugsweise von 2 bis 6 darstellt. Brauchbare gesättigte aliphatische Diamine der vorstehenden Art umfassen Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiaain, Pentamethylendiamin, hexamethylendiamin, Octamethylenliamin, Decamethyltndiamin und dgl. Gemische von einem oder mehreren dieser Diamine können verwendet werden, und tatsächlich stellen aus einem Gemisch von Äthylendiamin und Hexamethylendiamin hergestellte Polyamide eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Ausser den vorstehend aufgeführten gesättigten aliphatischen Diaminen, welche wesentlich sind, wenn geeignete Polyamidzusätze erhalten werden sollen, können auch ein oder mehrere zusätzliche Diamine verwendet werden, diese sollten jedoch nicht mehr als etwa 50 Gew.% der gesamten

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Diaminbeschickung betragen. Bevorzugt umfassen derartige Diamine weniger als 10 Gew.% des gesamten Diamins und umfassen, ohne hierauf begrenzt zu sein, die folgenden Materialien: 3*4,^-Tridethylhexamethylenciamin, Dimerdiamine (Diamine von durch Polymerisation von Oleinsäure oder ähnliche; ungesättigten Säuren erhaltenen Diasersäuren), p-Xylylendiemin, p-Phenylendiamin, 1-Methyl-2,4-diaminobenzol, N,N¹-Dimethylphenylendiamin, 1,^—Diaminocyclohexan, Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, N,K'-Dimethyl-1,4—diaminoeyelohexan, Tiperazin, 2,5-Cimethylpiperazin, Isophorondiamin, N-Oleyl-1,3-diaminopropan, N-Coco-1, 3-propylendiamin , Nethyliminobi n-propylamin und ähnliche Materialien.

Zusätzlich zu den langkettigen, zweibasischen Säuren von hohem Molekulargewicht kann auch, was häufig vorteilhaft ist, eine kurzkettige gesättigte aliphotisehe zweibasische Säure mit einem Gehalt von 2 bis 13 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt G bis 13 Kohlenstoffatomen enthalten nein Die Menge der kurr.kettigen zweibasischer] Säuren darf jedoch etwa 30 Gew.% der gesamten zweibasischen Säurebeschickung nicht übersteigen. Brauchbare zur Herstellung des Polyamidzusatzes verwendbare kurzkettige Säuren umfassen Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandioncarbonsäure, Brassyl insl'ure und dgl.

Die bei der Umsetzung der vorstehend aufgeführten Iieaktionsteilnehmer erhaltenen Polyamidzusätze, wie sie für die Erfindung brauchbar sind, haben numerische Durchschnittsmolekulargewichte von 5OOO bis etwa 50 000 und stärker bevorzugt im Bereich von 10 000 bis 35 000. Die Polyaraidharze haben im allgemeinen Erweichungspunkte von etwa 100° C bis

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240° C, jedoch werden überlegene Ergebnisse erhalten, wenn der Erweichungspunkt des Harzes im Bereich von 150 bis 210° C liegt. Diese Polyamide müssen Aminzahlen niedriger als 20 und vorzugsweise niedriger als 3> besser weniger als 1 haben, falls sie brauchbare Zusätze für die Nylons sein sollen. Derartige Harze werden durch Umsetzung von wesentlich weniger als einem 10%igen Überschuss jedes Reaktionsteilnehmers gegenüber der stöchiometrischen Menge des Diamins oder Gemisches der Diamine mit der zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht oder dem Gemisch aus zweibaischer Säure von hohem Molekulargewicht und kurzkettiger zweibasischer Säure erhalten. Anders ausgedrückt, ist eine ausgeglichene oder praktisch ausgeglichene Reaktion notwendig und die Umsetzung muss bis zur Vervollständigung oder nahe der Vervollständigung ausgeführt werden, d. h. praktisch zu einem Aminwert von Null.

Wie angegeben, ist das Äquivalentverhältnis des Diamins (insgesamt) und der zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht (insgesamt) praktisch 1 : 1, um die Polymerzusätze zu erhalten. Die Dicarbonsäurebeschickung kann bis zu etwa 30 Gew.% einer gesättigten aliphatischen C^^x-Dicarbonsäure enthalten. Vorzugsweise sind gesättigte, aliphatische zweibasische Säuren mit einem Gehalt von etwa 6 bis 13 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 1 bis 20 Gew.% der gesamten zweibasischen Säurebeschickung vorhanden. Obwohl auch eine einzige Diaminkomponente zur Herstellung des polymeren Zusatzes angewandt werden kann, liefern Gemische der Diamine besonders brauchbare Polyamide, insbesondere wenn sich die Diamine um mindestens drei Kohlenstoffatome unterscheiden. In diesen Gemischen beträgt das länger'kettige Diamin etwa 5 bis 35 % der gesamten Diaminäquivalente und stärker bevorzugt etwa 10 bis 30 lquivalent-%. Das kürzer^kettige Diamin bildet den Rest der Diaminbeschickung. Gemische aus Äthylendiamin und 1,6-Hexamethylendiamin erwiesen sich als besonders vorteilhaft und stellen eine bevorzugte Ausführungsform der

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Erfindung dar, insbesondere wenn sie in den vorstehend aufgeführten Verhältnissen mit einem Gemisch aus C^ß-Dimersäure und Azelain-, Sebacin-, Dodecandicarbon- oder Brassylinsäure umgesetzt werden. Obwohl eine beträchtliche Variierung der Zusammensetzung bei den Polyamidzusätzen möglich ist, werden Menge und Art der verschiedenen zweibasischen Säure- und Diaminkomponenten, die die Beschickung ausmachen, so gewählt, dass ein homogenes Produkt mit der höchstmöglichen Viskosität und dem höchstmöglichen Schmelzpunkt für das spezielle Molekulargewicht erhalten wird.

Die Polyamide werden durch Erhitzen des Diamins und der Dicarbonsäurekomponenten in einem geeignet angeordneten Reaktor erhalten, der es erlaubt, das während der Reaktion gebildete Kondensationswasser aus dem System zu entfernen. Eine Vielzahl von Kühler/Fallen-Anordnungen sind für diesen Zweck geeignet. Die Umsetzung kann als Einzelansatz, als kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Arbeitsgang ausgeführt werden. Die Umsetzung wird durch Erhitzen des Reaktionsgemisches innerhalb des Temperaturbereiches von 15O bis 280° C, vorzugsweise 180 bis 250° C , erreicht, bis die Entwicklung des Wassers aufhört und ein negativer Test auf freies Amin erhalten wird. Die Reaktionszeiten können innerhalb von 4- bis 24 Stunden in Abhängigkeit von den speziell angewandten Reaktionsteilnehmern und der maximalen Reaktionstemperatur variieren. Die üblicheren Reaktionszeiten liegen im Bereich von 6 bis 10 Stunden. Ein Inertgas kann durch das Reaktionsgemisch geblasen werden, um die Entfernung des Wassers zu erleichtern. Während der späteren Stufe der Reaktion kann es vorteilhaft sein, den Druck zu reduzieren, um die letzten Spuren an Wasser zu entfernen. Am Ende der Reaktion kann das Harz gekühlt werden und als solches verwendet werden, oder es können Stabilisatoren, Ultraviolett-Absorptionsmittel oder dgl. zugefügt werden.

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Die Polyamidzusätze sind für eine grosse Vielzahl von Nylon-Kunststoffen wertvoll, wie bereits ausgeführt wurde. Obwohl der Polyamidzusatz etwa 0,01 bis 20 Gew.% des Gemischess betragen kann, ist er stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 % vorhanden. Die Zusätze können mit den Nylon-Materialien unter Anwendung üblicher Verarbeitungsausrüstungen vermischt werden und erfordert keine spezielle Vermischung oder Handhabung. Weiterhin sind die Polyamidzusätze mit den anderen bekannte^üblicherweise in Nylon-Ansätzen angewandten Zusätzenverträglich, wie z. B. Stabilisatoren, Gleitmittel, Plastifizierer, Glanzbrechungsmittel, Farbstoffen, Pigmenten, antistatischen Mitteln und dgl. Die erfindungsgemässen Zusätze sind auch mit Füllstoffmassen, wie mit Glasfasern oder Mineralien gefüllten Harzen brauchbar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiterhin. In den Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein mit Rührer, Stickstoffeini ass, Thermometer und einem mit einer Wasserfalle ausgerüsteten Kühler ausgestatteter Glasreaktor wurde mit 0,242 Äquivalenten Dimersäure (Empol 1010-Dimersäure mit einem Gehalt von 97 °/° zweibasischer C^c-Säure) und 0,161 Äquivalenten Azelainsäure beschickt. Einige Tropfen 50%ige wässrige Hypophosphorsäure wurden zugesetzt und das Reaktionsgemisch auf 180 bis 190° C unter Rühren unter geringer Stickstoffströmung erhitzt. Ein Gemisch von aus 0,073 Äquivalenten Hexamethylendiamin und 0,322 Äquivalenten Athylendiamin bestehenden Diaminen wurde langsan im Verlauf von etwa 1 Stunde zugesetzt, während die Temperatur beibehalten wurde und das Kondensationswasser entfernt wurde.

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Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 230 bis 250° C erhitzt, bis die Hauptmenge des Wassers entfernt war und dann wurde ein Vakuum von 5 bis 20 Torr an das System angelegt, um die letzten Wasserspuren zu entfernen. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben, das Produkt aus dem Reaktionsgefäss ausgetragen und abgekühlt. Das erhaltene Polyamid hatte einen Erweichungspunkt von 190° C (ASTM E28-67), eine Aminzahl von 0,7 (ASTM D2074-66), eine Viskosität von 76 Poisen bei 220° C (ASTM D445-65) und eine Zugfestigkeit (kg/cm²;psi) und eine Dehnung (%) von 127 (1800) bzw. 400, bestimmt mittels des ASTM-Testverfahrens D882-67·

Beispiel 2

Der Polyamidzusatz von Beispiel 1 wurde mit handelsüblichem Nylon 6 vermischt. Die Gemische wurden so eingestellt, dass sie 2 und 10 Gew.% des Polyamidzusatzes enthielten. Zusätzlich zu dem Polyamidzusatz wurden 6 g Zinkstearat auf 4-5,4 kg Harz als äusseres Gleitmittel angewandt. Die Komponenten wurden in einem Hochgeschwindigkeits-Henschel-Mischer während 2 Minuten vermischt und die Gemische unter Anwendung eines 7,5 cm-Extruders, 24 : 1, mit einer Düse mit 8 Löchern extrudiert. Lediglich Zinkstearat enthaltendes Nylon 6 wurde gleichfalls als Kontrolle extrudiert. Die Extrudierbedingungen und die Durchsätze waren die folgenden:

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Λο-

Harz	Temperatur C (	Zone 1	Zone 2	Zone 3	Zone liund- 4 stück	232 (450)	Schnek-	Kraft	kg/Std
					224	kenge- schwin- digkeit (U/Min.)	(Am pere)	(lbs/ hr)
% Poly- ami d- zusatz:	216 (420)	232 (450)	232 (450)	232 (450)	(435)
0	216	224	224	224	221 (430)	40	27	54,5 (120)
2	(420)	(435)	(435)	(435)	224 (435)	40	24	56,7
	216 (420)	221 (430)	221 (430)	221 (430)	216 (420)			(125)
2	216 (420)	224 (435)	224 (435)	224 (435)	50	27	68,0 (150)
10	210 (410)	216 (420)	216 (420)	216 (420)	40	25	54,5 (120)
10			56	27	77,1 (170)

Aus den vorstehenden Werten ergibt sich leicht, dass bei Zugabe des Polyamidzusatzes die Extrudierwirksamkeit von Nylon 6 stark verbessert wird- Es ergibt sich auch, dass ein grösserer Durchsatz ohne Erhöhung der Krafterfordernisse des Extruders erzielt werden kann, oder umgekehrt, der gleiche Durchsatz bei verringertem Kraftverbrauch erhalten werden kann. Aus den Werten ist ersichtlich, dass bei Anwendung von lediglich 2 % des Polyamidzusatzes eine 4%ige Erhöhung des Durchsatzes bei einer 11%igen Verringerung des Kraftverbrauches erhalten wurde, wobei gleichfalls die Temperaturanfordernisse verringert waren. Auch kann, falls ein Verarbeiter dies wünscht, das Harz bei weit niedrigeren Temperaturen unter Anwendung desselben Kraftbetrages verarbeitet werden, wobei immer noch eine 25%ige Erhöhung des Durchsatzes erhalten wird. Ausser diesen Vorteilen wurden die Polyamidgemische leicht pelletisiert und es trat praktisch keine Abnahme im Kristallisationsausmass von Nylon 6 auf.

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Ausser dass sie wirksame Verarbeitungrailfsmittel bei niedrigen Werten sind, modifiziert der Polyamidzusatz die mechanischen und thermischen Eigenschaften von Nylon 6 nicht signifikant. Um diesen Gesichtspunkt zu belegen, wurden die physikalischen Eigenschaften der modifizierten Harze erhalten und mit den Eigenschaften des Kontrollharzes verglichen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Unmodi- Nylon 6 fixiertes mit 2 % Nylon 6 Zusatz

Schlagfestigkeit (ft.lbs/ Zoll Kerbe) ASTM D256

Zugfestigkeit bei d,er Streckgrenze.kg/cm~ (psi) ASTM D638

Reissdehnung (%) ASTM D638

Elastizitätsmodul kg/cnr (psi)
ASTM D638

Reissbiegefestigkeit kg/cm2 (psi) ASTM D79OB

Biegungsmodul kg/cm (psi) ASTM D79OB

0,95

773
(11 000)

50

25 700
(365 000)

984
(14 000)

1,04

750
(10 700)

25 700 (365 000)

984
(14 000)

25 300 25 300 (360 000) (365 000)

Nylon mit 10 % Zusatz

0,80

654 (9 300)

56

22 (320 000)

844 (12 000)

22 (320 000)

Auch der Schmelzpunkt des Gemisches, bestimmt durch Differentialabtast-Kalorimetrie, wurde durch Einverleibung des Polyamidzusatzes selbst bei dem Wert von 10 % nicht beeinflusst. Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten, dass eine sehr signifikante Erhöhung der Schlagfestigkeit des Nylons 6 durch Zusatz niedriger Mengen des Polyamidzusatzes möglich ist.

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21Uu I 1 6

Der Polyamidzusatz wurde auch mit Nylon 6 mit einem Wert von 20 Gew.% vermischt und das Gemisch extrudiert ZTemperaturprofil 210° C (410° F), 216° C (420° F), 216° C (420° F), 216° C (420° F) und 216° C (420° F^. Es traten keine Probleme während der Extrudierung auf, jedoch war eine geringfügig längere Abschreckzeit vor der Pelletisierung erforderlich.

Beispiel 3

Um diesen Gesichtspunkt zu belegen und weiterhin die Wirksamkeit der Polyamidzusätze zu zeigen, wurde eine mit Mineral gefüllte Masse in folgender Weise hergestellt:

Nylon 6 69 Teile

Talk 30 Teile

Polyamidzusatz von Beispiel 1 1 Teil

Die Bestandteile wurden in einem Henschel-Hochgeschwindigkeitsmischer vermisch und das Gemisch unter Anwendung eines entlüfteten 11,4 cm-Extruders, 24 : 1, mit einem Temperaturprofil von 219° C (425° F), 227° C (440° F), 227° C (440° F), 227° C (440⁰F) und 230° C (445° F) extrudiert, Es wurde eine gute Vermischung mit einem Durchsatz von 136 kg/Stunde bei einer Schneckengeschwindigkeit von 38 U/Min. (75 Ampere) unter Anwendung des den Polyamidzusatz enthaltenden Gemisches erhalten. Die den Polyamidzusatz nicht enthaltende gefüllte Masse war schwierig zu extrudieren und markante Variierungen des Durchsatzes wurden auf Grund der schlechten Vermischung erhalten.

8 0 9 8 1 1 / ΰ c* 2 7

27Λ0116

Beispiel 4

Nylon 6,6 mit einem Gehalt von 2 Gew.% des Polyamids nach Beispiel 1 und 6 g Zinkstearat auf 45,4 kg des Harzes wurde getnäss dem Verfahren von Beispiel 2 extrudiert, wobei jedoch der Extruder mit einemKundstück mit 4 Öffnungen ausge rüstet war. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Harz Temperatur ⁰C (⁰F) ^_ Schnek- Kraft Durch-

Zone Zone Zone Zone nund- kenge- (Am- satz

12 3 4 stück schwin- pere) kg/Stα.

digkeit (lbs/hr) (U/Min)

% PoIyamidzusatz:

O 271 282 282 288 288 28 21 49,9

(520) (540) (540) (550) (550) (110)

260 271 277 277 277 35 22 63,5

(500) (520) (530) (530) (530) (140)

249 249 249 254 254 40 23 72,6

(480) (480) (480) (490) (490) (160)

Es ergibt sich klar aus den vorstehenden Ergebnissen, dass die Verarbeitungsfähigkeit von Nylon 6,6 markant bei Zugabe des Polyamidzusytzes verbessert wird. Es zeigt sich, dass ein signifikant niedrigeres Temperaturprofil angewandt werden kann, wenn das Gemisch extrudiert wird. Auch der Durchsatz kann markant mit minimaler Erhöhung des Kraftverbrauches erhöht werden. Die Werte zeigen, dass eine 27%ige Erhöhung des Durchsatzes bei einer lediglich 4,8 % betragenden Erhöhung des Kraftverbrauches möglich ist oder dass es möglich ist, die Abgabe um 45 % bei einer lediglich 10%igen Krafterhöhung zu steigern. Die Ergebnisse sind sogar noch signi-

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fikanter, da die Behandlungstemperaturen gleichfalls niedriger lagen ·

Bei einem Gehalt von 2 % beeinflusste der Polyamidzusatz die mechanischen Eigenschaften des Nylon 6,6 nicht nachteilig, wie sich aus den folgenden Vergleichswerten ergibt:

Schlagfestigkeit (ft.lbs/ inch Kerbe) ASTM D256

Streckzugfestigkeit kg/cm^ (ρsi) ASTM D638

Reissdehnung (%) ASTM D638

Elastizitätsmodul kg/cm^ (psi) ASTM D638

Biegungsmodul kg/cm

(psi)

ASTM D79OB

Unmodifiziertes Nylon 6,6	Nylon 6,6 mit 2 % Zusatz
0,99	0,85
820 (11 700)	815 (11 600)
50	41
28 800 (410 000)	28 500 (405 000)
28 800 (410 000)	29 000 (413 000)

Der Schmelzpunkt des Gemisches war praktisch identisch zu demjenigen des unmodifizierten Kontrollharzes. Wenn der Polyamidzusatz in Nylon 6,6 in Werten von 10 % und 20 % einverleibt wurde, wurden gleiche Verarbeitungsvorteile erhalten.

Beispiel 5

Ein Polyamidzusatz wurde durch Umsetzung von 0,289 Äquivalenten C,c-Dimersäure, 0,050 Äquivalenten Azelainsäure, 0,063 Äquivalenten Hexamethylendiamin und 0,240 Äquivalenten

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Äthylendiamin entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Das erhaltene Polyamidharz hatte einen Erweichungspunkt von 137° C und eine Zugfestigkeit von 57>O kg/cm (810 psi) bei 170% Dehnung und stellte einen brauchbaren Zusatz für Nylon 6,9, Nylon 6,10 und Nylon 6,12 zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften der Harze dar.

Beispiel 6

Entsprechend dem gleichen Verfahren v/ie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 0,261 Äquivalente C^g-Dimersäure, 0,112 Äquivalente Azelainsäure, 0,073 Äquivalente Hexamethylendiamin und 0,292 Äquivalente Äthylendiamin umgesetzt und bildeten ein hochmolekulares Polyamidharz mit einem Erweichungspunkt von 175° C, einer Zugfestigkeit von 141 kg/cm (2000 psi) und einer Dehnung von 320 %. Falls dieses Polyamid in Nylon 9i Nylon 11 oder Nylon 12 bei Werten im Bereich von etwa 1 % bis etwa 10 % einverleibt wurde, wurde eine markante Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften und der Theologischen Eigenschaften der Harzgemische erhalten.

Beispiel 7

Me Masse von Beispiel 2 (Nylon 6 mit einem Gehalt von 20 % des Polyamidzusatzes) wurde zu Einfäden extrudiert. Me Extrudierung wurde unter Anwendung eines 6,35 cm-Extruders mit einem Mundstück mit 4 Öffnungen und einem Temperaturprofil von 216° C (420° F), 227° C (440° F), 227° C (440° P)-, 227° C (440° F) und 227° C (440° F) extrudiert. Die Fäden (Anfangsmass 0,2 cm (0,080")) wurden in einem Verhältnis von 5:1 kalt-verstreckt, um die Fäden auf ein Mass von 0,083 cm (0,033 ") zu bringen. Die Verarbeitungsfähigkeit der Fäden

b 0 9 ti M / Ü B 2 7

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war ausgezeichnet und es traten keine Schwierigkeiten während der Extrudier- und Streckarbeitsgänge auf. Auch die erforderliche Streckspannung sun Strecken des Fadens betrug etwa die Hälfte, als sie zur Herstellung eines Fadens mit der gleichen Stärke mit unmodifiziertem Nylon erforderlich war. In gleicher Weise wurde eine Nylon 6-Hasse mit einem Gehalt von 10 % Polyamidzusatz zu Einfäden ohne Schwierigkeiten extrudiert. Diese Fäden zeigten eine verbesserte Streckbarkeit und sowohl die orientierten als auch die unorientierten Fäden zeigten wertvolle Eigenschaften,

Beispiel 8

Gemische sowohl von Nylon 6 als auch Nylon 6,6 mit dem Polyamidzusatz von Beispiel 1 (Menge 2 %) wui'den entsprechend der empfohlenen Standardpraxis für Spritzgussprobestücke als thermoplastischen Materialien (ASTM D1136-63) unter Anwendung der in Fig. 4 von ASTM D647 gezeigten Formgestalt spritzgussgeformt. Die Gemische zeigten eine überlegene Verarbeitungsfähigkeit im Vergleich zu den Harzen, die den Polyamidzusatz nicht enthielten. Auch der Charakter der aus den Gemischen erhaltenen Formkörper war signifikant verbessert.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften eines Nylon-Polyamids, dadurch gekennzeichnet, dass hiermit 0,01 bis 20 Gew.% eines Polyamidzusatzes von hohem Molekulargewicht, der Reste einer aliphatischen oder cycloaliphatische! zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht mit einem Gehalt von 18 bis 5^- Kohlenstoffatomen und 0 bis 30 Gew.%, bezogen auf die gesamte zweibasische Säure, einer kurzkettigen gesättigten aliphatischen zweibasischen Säure mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen sowie 90 bis 110 Äquivalent-% an Resten aus einem aliphatischen, gesättigten Diarain mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch derartiger Diamine enthält, vermischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyamidzusatz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 5000 bis 50 000, einem Erweichungspunkt im Bereich von 100° C bis 240° C und einer Aminzahl niedriger als 20, vorzugsweise niedriger als 3» verwendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Nylonpolyamid Nylon, 4, Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 6,9, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 9, Nylon 11 oder Nylon 12 verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyamid verwendet wird, welches Reste einer zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht mit einem Gehalt von 75 % oder mehr C,^-Dimersäure enthält, die durch Dimerisierung von ungesättigten C.o-Monocarbonsäuren erhalten wurde.

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5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyamid verwendet wird, worin die Reste der zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht gesättigt sind und aus 90 % oder mehr Resten von CUß-Dimersäure bestehen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyamid verwendet wird, worin die kurzkettigen, gesättigten, aliphatischen zweibasischen Säurereste 6 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten und 1 bis 20 Gew.% der gesamten zweibasischen Säurebeschickung ausmachen und die Reste des Diamins sich von zwei Diaminen ableiten, wobei diese Diamine sich um mindestens drei Kohlenstoffatome unterscheiden, wobei das längerkettige Diamin etwa 5 bis 35 %·> bezogen auf Äquivalente, der gesamten Diaminbeschickung ausmacht.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyamidzusatz verwendet wird, der ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 35 000, einen Erweichungspunkt im Bereich von 150° C bis 210° C und eine Aminzahl niedriger als 1 besitzt.

8. Verwendung eines Polyamidzusatzes von hohem Molekulargewicht, welcher Reste einer aliphatischen oder cycloaliphatisehen zweibasischen ^äure von hohem Molekulargewicht mit einem Gehalt von 18 bis 52 Kohlenstoffatomen und 0 bis 30 Gew.%, bezogen auf die gesamte zweibasische Säurebeschickung, einer kurzkettigen, gesättigten, aliphatischen zweibasischen Säure mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, sowie 90 bis 110 Äquivalent-% an Resten eines aliphatischen, gesättigten Diamins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine a

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GemisclB derartiger Diamine enthält, in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.% zur Verbesserung der Eigenschaften von Nylonpolyamiden.

9· Thermoplastisches Polyamidharzgemisch mit verbesserten Fliesseigenschaften und Theologischen Eigenschaften, bestehend aus 80 bis 99»99 Gew.% eines Nylonharzes und 0,01 bis 20 Gew.% eines Polyamids, welches Reste einer aliphatischen oder cycloaliphatischen zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht mit 18 bis 52 Kohlenstoffatomen und bi6 zu JO Gew.%, bezogen auf die gesamte zweibasische Säurebeschickung, einer kurzkettigen, gesättigten, aliphatißchen zweibasischen Säure mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen sowie 90 bis 110 Äquivalent-% an Resten eines aliphatischen, gesättigten Diamine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eines Gemische derartiger Diamine enthält.

10. Harzgemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Nylonharz aus Nylon 4, Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 6,9, Nylon 6,10, Nylon 6, 12, Nylon 9, Nylon 11, oder Nylon 12 besteht und der Polyamidzusatz ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 5000 bis 50 000, einen Erweichungspunkt im Bereich von 100° C bis 240° C und eine Aminzahl niedriger als 3 besitzt.

11. Harzgemisch nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyamidzusatz 0,1 bis 10 Gew.% des Gemisches beträgt und ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 35 000, einen Erweichungspunkt im Bereich von 150° C bis 210° C und eine Aminzahl niedriger als 1 besitzt.

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12. Harzgemisch nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste der zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht gesättigt sind und 90 % oder mehr CU^- Dimersäure enthalten.

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