DE2038317B2

DE2038317B2 - Homogene Mischungen aus Polyamiden und Polyolefinen

Info

Publication number: DE2038317B2
Application number: DE19702038317
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. Hermann; Kurt Dr. Schneider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-01
Filing date: 1970-08-01
Publication date: 1981-02-26
Also published as: FR2101174B1; GB1294636A; DE2038317A1; FR2101174A1; NL7110352A

Description

a) 50—99 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge des Polyamids und des Polyolefins, eines oder mehrerer Polyamide,

b) 50— 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge des Polyamids und des Polyolefins, eines oder mehrerer Polyolefine sowie

c) 0,5—5 Gew.-%, bezogen auf den Polyamidenteil, eines oder mehrerer oxidierter Wachse

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Es ist bekannt, daß Mischungen aus Polyamiden und Polyolefinen dadurch hergestellt werden können, daß die festen, granulat- oder pulverförmigen Polyamide und Polyolefine gemeinsam in einer Schneckenpresse aufgeschmolzen und dann im Schmelzzustand gemischt werden. Die Eigenschaften der so hergestellten Mischungen sind jedoch nicht zufriedenstellend, da wegen der Unverträglichkeit der beiden Komponenten auch bei Verwendung von Spezial-Schneckenpressen mit intensiver Knetwirkung keine hinreichend feine Dispergierung der Polyolefine im Polyamid erzielt werden kann. Beispielsweise zeigen die aus solchen Mischungen hergestellten Spritzgußteile Inhomogenitäten, Schlieren und Oberflächenfehler.

Weiterhin wurde als Modifizierung dieses Verfahrens vorgeschlagen, durch Zusatz von Peroxiden oder anderen radikalbildenden Substanzen eine chemische Verknüpfung der Polyamid- und Polyolefin-Makromoleküle und damit eine homogenere Mischung zu erreichen. Auch die auf diese Weise hergestellten Produkte haben gewisse Nachteile; beispielsweise sind sie partiell vernetzt, und ihre Kerbschlagzähigkeit ist schlechter als die des reinen Polyamids oder Polyolefins.

In der CH-PS 4 69 032 wird empfohlen, langkettige Fettsäuren, wie Stearinsäure, deren Salze, Amide oder Ester bzw. langkettige Fettamine als Dispergiermittel für Mischungen aus Polyamiden und Polyolefinen zu verwenden. Diese Mischungen zeigen aber keine oder nur eine unerhebliche Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß man homogene Mischungen aus Polyamiden und Polyolefinen mit verbesserten Eigenschaften erhält, wenn man als weiteren Zusatz oxidierte Wachse verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß homogene Mischungen aus Polyamiden und Polyolefinen, bestellend aus

a) 1—99 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge des Polyamids und des Polyolefins, eines oder mehrerer Polyamide,

b) 99—1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge des Polyamids und des Polyolefins, eines oder mehrerer Polyolefine sowie

c) 0.1 — 10 Gew.-%, bezogen auf den Polyamidanteil, eines oder mehrerer oxidierter Wachse.

Vorzugsweise bestehen die Mischungen aus

a) 50—99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyamids und des Polyolefins, eines oder mehrerer Polyamide,

b) 50— 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyamids und des Polyolefins, eines oder mehrerer Polyolefine und

c) 0,5—5 Gew.-%, bezogen auf den Polyamidanteil, eines oder mehrerer oxidierter Wachse.

Polyamide im Sinne dieser Erfindung sind Polymerisations- beziehungsweise Polykondensationsprodukte von Aminocarbonsäuren und/oder deren Lactamen, äquivalenten Mengen einer Dicarbonsäure und eines Diamins sowie Copolymere aus mehreren dieser Komponenten. Beispiele für besonders geeignete Polyamide sind

Polycaprolactam,

Polyönanthlactam,

Polycapry !lactam,

Polylaurinlactam,

Poly-11-aminoundekansäure,

Polyhexamethylenadipamid,

Polyhexamethylensebazamid und

PoIj hexamethylendodekanamid.

Polyolefine im Sinne dieser Erfindung sind vollständig oder weitgehend lineare, hochmolekulare Polymere von «-Monoolefinen, zum Beispiel Polyäthylen, Polypropylen oder Polyisobutylen, sowie Copolymere von «-Monoolefinen mit anderen ungesättigten Monomeren, zum Beispiel Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, deren Estergruppen gegebenenfalls partiell oder vollständig hydrolysiert sein können,

Äthylen/fMethJAcrylsäure-Copolymere,

Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere,

Äthylen/iMethJAcrylsäureester-Copolymere,

Äthylen/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere,

Äthylen/ Acrylnitril-Copolymere,

Äthylen/(Meth)Acrylamid-Copolymere.

Die Polyolefine können nach einem der üblichen Verfahren, zum Beispiel durch Hochdruckpolymerisation, durch Niederdruckpolymerisation in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren oder durch radikalisch initiierte Block-, Suspensions- und Emulsions-Polymerisation, hergestellt worden sein. Sie können kristallin oder amorph sein. Ihr Molekulargewicht soll zwischen 1000 und 1 000 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 500 000 betragen.

Die oxidierten Wachse im Sinne dieser Erfindung werden durch oxidative Behandlung von natürlichen oder synthetischen Wachsen hergestellt und enthalten eine oder mehrere Carboxylgruppen sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxyl und/oder Estergruppen pro Molekül. Beispiele für oxidierte Wachse sind

1. die durch Raffination von Montanwachsen hergestellten sogenannten Säurewachse mit einer Säurezahl von 50—200, vorzugsweise 90—160;

2. die oxidierten Polyäthylenwachse mit einem Molekulargewicht von 500—20 000, vorzugsweise von 1000—5000, einer Säurezahl von 1—200, vorzugsweise von 5—100, und einer Verseifungszahl von 1—200, vorzugsweise von 10—100;

3. die oxidierten Syntheseparaffine mit einer Säurezahl von 5—200, vorzugsweise von 15—160;

4. die oxidierten Mikrowachse.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen kann folgendermaßen durchgeführt werden:

Entweder wird a) die Polyamid-Komponente in geschmolzener Form gleichzeitig mit der Polyolefin-Komponente und der Wachs-Komponente, oder zuerst mit der Wachs-Komponente und anschließend mit der Polyelefin-Komponente, oder aber mit einer vorher hergestellten Mischung der Polyolefin- und der Wachs-Komponente vermischt, wobei übliche Mischvorrichtungen, zum Beispiel ein- oder mehrwellige Schneckenpressen oder Kneter, verwendet werden können; oder es wird b) die Wachs-Komponente mit der Polyamid-Komponente vor oder während der Polymerisation bzw. Polykondensation vermischt, indem sie den polyamidbildenden Ausgangsstoffen vor der Polymerisation zugesetzt oder mit der Polyamidschmelze zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisation vermischt wird, zum Beispiel unter Verwendung üblicher Mischvorrichtungen, wie Rührer, Kneter oder Schneckenpressen, und diese 2-Komponenten-Mischung dann nach beendeter Polymerisation sowie gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung in pulver- oder granulatförmiger Form und Wiederaufschmelzen mit der Polyolefin-Komponente vermischt, wobei übliche Mischvorrichtungen, zum Beispiel ein- oder mehrwellige Schneckenpressen oder Kneter, verwendet werden können.

Bevorzugt werden jedoch c) die Polyolefin-Komponente und die Wachs-Komponente gleichzeitig oder hintereinander, getrennt oder in Form einer vorher hergestellten Mischung, mit der Polyamid-Komponente vor oder während der Polymerisation bzw. Polykondensation vermischt, indem sie entweder den polyamidbildenden Ausgangsstoffen vor der Polymerisation zugesetzt oder aber mit der Polyamidschmelze zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisation vermischt werden, zum Beispiel unter Verwendung üblicher Mischvorrichtungen, wie Rührer, Kneter oder Schneckenpressen. Der besondere Vorteil dieses letzten Verfahrens besteht darin, daß die erfindungsgemäße Mischung in einer Stufe hergestellt werden kann und somit die bei der Durchführung der bisher beschriebenen Verfahren erforderlichen zusätzlichen Verfahrensschritte eingespart werden können.

Die Herstellung der Polyamide gemäß den Verfahren b und c kann auf übliche Weise diskontinuierlich, zum Beispiel mittels Autoklaven, oder kontinuierlich, zum Beispiel mittels Röhrenreaktoren oder mehreren kaskadenförmig hintereinander angeordneten Reaktionsgefäßen, durchgeführt werden; hierbei wird die Polymerisation von Lactamen in Gegenwart üblicher Polymerisationskatalysatoren, zum Beispiel Wasser oder wasserabspaltenden Substanzen, wie Aminocapronsäure oder Hexamethylendiammoniumadipat, Säuren, wie Phosphorsäure, oder alkalischen Katalysatoren, wie Natriumhydrid, Natriumcaprolactamat oder Natriummethylat, durchgeführt

Die erfindungsgemäßen Polyamid/Polyolefin-Mischungen können weiterhin übliche Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe, licht- und Hitzestabilisatoren, Witterungsstabilisatoren, optische Aufhellungsmittel, Weichmacher, Kristallisationsanreger, Kettenabbrecher, Gleit- und Entformungsmittel sowie besonders Füllstoffe, zum Beispiel Kaolin, Glas- oder Asbestfasern, Kreide, Talkum, Quarzmehl, Kohlenstoff-Fasern, Glim-ο mer oder Feldspat, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Polyamid/Polyolefin-Mischungen zeichnen sich im Vergleich mit reinen Polyamiden unter anderem durch verbesserte Schlag- und besonders Kerbschlagzähigkeit, verminderte Was-

ls seraufnähme und verbesserte elektrische Eigenschaften aus. Weiterhin besitzen sie hervorragende Verarbeitungseigenschaften, zum Beispiel gutes Fließvermögen und leichte Entformbarkeit, und können nach den üblichen Verfahren, zum Beispiel durch Spritzgießen, Strangpressen, Schmelzspinnen oder Tiefziehen, zu einwandfrei homogenen Formkörpern, wie Fäden, Fasern, Folien, Borsten, Haushaltsartikeln, Maschinenteilen, z. B. Zahnrädern und Gehäusen, sowie technischem Halbzeug, verarbeitet werden.

Beispiel 1
Mischungen aus

a) 15kge-Caprolactam,
b) 500 g ε-Aminocapronsäure,

c) verschiedenen Mengen Polyäthylen und

d) verschiedenen Mengen eines oxidierten Wachses

wurden in einem Autoklav bei 270° C auf übliche Weise polymerisiert Die polyäthylenhaltige Polyamidschmelze wurde dann als Draht mit ca. 3 mm Durchmesser in ein Wasserbad abgesponnen und granuliert Das Granulat wurde durch Auskochen mit Wasser von niedermolekularen Anteilen befreit und getrocknet.

Die relative Viskosität der so erhaltenen Produkte wurde an einer l%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C in einem Ubbelohde-Viskosimeter bestimmt

Weiterhin wurden die Produkte auf einer handelsüblichen Schneckenspritzgußmaschine zu dem entsprechenden Normprüfkörper verspritzt, an dem im spritzfrischen Zustand die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 gemessen wurde. Außerdem wurde die Oberflächenqualität der Prüfkörper visuell beurteilt.

Die Daten der verschiedenen Versuche und die an den Prüfkörpern gemessenen Werte sind in Tabelle I aufgeführt. Die Versuche 10—14 sind Vergleichsversuche.

Als Polyäthylen wurde ein Hochdruckpolyäthylen mit einer Dichte von 0,923 g/cm³ verwendet. Als oxidiertes Wachs wurde verwendet:

1. ein oxidiertes Polyäthylenwachs A mit einer Säurezahl von 30 und einem Schmelzpunkt von 97°C;

2. ein oxidiertes Polyäthylenwachs B mit einer Säurezahl von 16, einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2000 und einem Erstarrungspunkt von 88° C;

3. ein oxidiertes Polyäthylenwachs C mit einer Säurezahl von 25, einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2000 und einem Erstarrungspunkt von 85° C;

4. ein Säurewachs D mit einer Säurezahl von 145 und einem Erstarrungspunkt von 75°C;

5. ein Säurewachs E mit einer Säurezahl von 120 und einem Erstarrungspunkt von 77° C.

Vergleiclisversuch 14 A (gemäß CH-PS 4 69 032)

Eine Mischung aus 15 kg ε-Caprolactam, 500 g ε-Aminocapronsäure, 1,5 kg -d-js Hochdruckpolyäthylens (vgL Beispiel 1) und 300 g Stearinsäure (2 Gew.-%) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und abgearbeitet Das ProiiUkt hatte eine relative Viskosität von 2^2. Die Kerbschlagzähigkeit betrug 4,1 kp - cm/cm'.

Vergleichsversuch 14 B (gemäß CH-PS 4 69 032)
Eine Mischung aus 15 kg ε-Caprolactam, 500 g

15

ε-Aminocapronsäure, 1,5 kg des Hochdruckpolyäthylens (vgL Beispiel 1) und 300 g Calciumstearat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und aufgearbeitet Das Produkt hatte eine relative Viskosität von 2,45. Die kerbschlagzähigkeit betrug 3,6 kp · cm/cm².

Beispiel 2

Eine Mischung aus 15 kg ε-Caprolactam, 500 g ε-Aminocapronsäure, 1,5 kg eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und 150 g Wachs A (vgL Beispiel 1) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und aufgearbeitet Das Produkt hatte eine

Tabelle I

relative Viskosität von 239. Die Oberfläche des Formteils war einwandfrei; die Kerbschlagzähigkeit betrug 10,8 kp - cm/cm².

Beispiel 3

Eine Mischung aus 15 kg ε-Caprolactam, 500 g ε-Aminocapronsäure, 1,5 kg eines Niederdruckpolyäthylens mit einer Dichte von 0363 g/cm³ und 300 g Wachs A (vgL Beispiel 1) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und aufgearbeitet Das Produkt hatte eine relative Viskosität von 3,01. Die Oberfläche des Formteils war einwandfrei; die Kerbschlagzähigkeit betrug 72 kp - cm/cm².

Beispiel 4

Eine Mischung aus 15 kg ε-Caprolactam, 500 g ε-Aminocapronsäure und 300 g Wachs A (vgL Beispiel 1) wurde in einem Autoklav bei 270°C auf übliche Weise polymerisiert Nach einer Polymerisationszeit von ca. 4 Stunden wurden 1,5 kg eines Hochdruckpolyäthylens mit einer Dichte von 0,923 g/cm³ unter sorgfältigem Ausschluß von Sauerstoff in den Autoklav gefüllt und unter Rühren mit der Polyamidschmelze vermischt Die Mischung wurde noch weitere 8 Stunden bei 270°C polymerisiert und dann wie in Beispiel 1 aufgearbeitet Das Produkt hatte eine relative Viskosität von 2j91. Die Oberfläche des Formteils war einwandfrei; die Kerbschlagzähigkeit betrag 6,6 kp · cm/cm².

Lfd. Nr.	Polyäthylen	%*)	Oxidiertes Wachs	g	%*)	Relative Viskosität	Oberfläche des Formteils	Kerbschlag zähigkeit
	kg	10		150	1			cm · kp/cm²
1	1,5	10	Wachs A	300	2	3,03	einwandfrei	6,0
1 A	1,5	10	Wachs A	300	2	2,95	einwandfrei	7,2
2	1,5	10	Wachs A	450	3	2,87	einwandfrei	6,9
3	1,5	10	Wachs A	300	2	2,79	einwandfrei	5,9
4	1,5	10	Wachs B	300	2	2,69	einwandfrei	6,3
5	1,5	10	Wachs C	450	3	2,93	einwandfrei	8,3
6	1,5	10	Wachs C	300	2	2,66	einwandfrei	7,7
7	1,5	15	Wachs D	300	2	2,60	einwandfrei	6,i
8	2,25	15	Wachs E	300	2	2,67	einwandfrei	7,8
9	2,25	-	Wachs A	300	2	3,27	einwandfrei	10,4
10**)	-	-	Wachs A	300	2	2,91	einwandfrei	3,6
11**)	-	-	Wachs B	300	2	2,88	einwandfrei	4,1
12**)	-	-	Wachs C	-	-	2,95	einwandfrei	3,8
13**)	-	10	-			3,01	einwandfrei	4,2
14**)	1,5	10		300	2	2,98	inhomogen, Schlieren und Bläschen	3,5
14 A**)	1,5	10	Stearinsäure	300	2	2,52		4,1
14 B**)	1,5	Ca-Stearat		2,45		3,6

*) Bez. auf Caprolactam. *♦) Vergleichsversuche.

Claims

Patentansprüche:

1. Homogene Mischungen aus Polyamiden und Polyolefinen, bestehend aus ">

a) 1—99 Gew.-%. bezogen auf die gesamte Menge des Polyamids und des Polyolefins, eines oder mehrerer Polyamide,

b) 99—1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge ι ο des Polyamids und des Polyolefins, eines oder mehrerer Polyolefine sowie

c) 0,1 — 10 Gew.-%, bezogen auf den Polyamidanteil, eines oder mehrerer oxidierter Wachse.

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2. Homogene Mischungen nach Anspruch 1, bestehend aus