DE60214354T2

DE60214354T2 - Verkettungsmittel und dieses enthaltende polyamidzusammensetzung

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Publication number: DE60214354T2
Application number: DE60214354T
Authority: DE
Inventors: Joost Jeroen CREVECOEUR; Johannes Tijssen; Jannes Veenstra
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2001-03-06
Filing date: 2002-03-04
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2022-03-05
Also published as: TWI257939B; US20050004312A1; KR100859066B1; ATE338091T1; CN1538990A; JP4059771B2; EP1373406A1; ES2271215T3; EP1373406B1; WO2002070605A1; JP2004523625A; CN100441628C; KR20030096273A; DE60214354D1; NL1017503C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Kettenverzweigungsmittel mit Anhydridgruppen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Polyamidzusammensetzung mit nicht-Newtonschem Fließverhalten sowie eine Polyamidzusammensetzung, die durch das Verfahren erhalten wird, und die Verwendung davon zur Herstellung eines Formteils.
Ein derartiges Kettenverzweigungsmittel ist aus EP-A-0495363 bekannt. Diese Veröffentlichung beschreibt als Kettenverzweigungsmittel ein Copolymer mit Anhydridgruppen, vorzugsweise ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Styrol (SMA), wobei das Kettenverzweigungsmittel zur Herstellung einer Polyamidzusammensetzung mit erhöhter Schmelzviskosität verwendet wird, die ein nicht-Newtonsches Fließverhalten zeigt. Eine derartige Polyamidzusammensetzung wird durch Mischen eines niedrig viskosen Polyamids mit dem Kettenverzweigungsmittel in der Schmelze hergestellt.
Unter nicht-Newtonschem Fließverhalten ist hier ein rheologisches Verhalten zu verstehen, das einen Anstieg der Schmelzviskosität einer geschmolzenen Polymerzusammensetzung mit abnehmender Scherkraft zeigt. Dieses Phänomen wird auch als strukturelle Viskosität bezeichnet. Unter Anhydridgruppen sind hier Anhydridgruppen oder Gruppen, aus denen unter Verfahrensbedingungen Anhydridgruppen gebildet werden können, zu verstehen, beispielsweise eine Dicarbonsäuregruppe.
Ein Nachteil des bekannten Kettenverzweigungsmittels aus EP-A0495363 ist, dass das Mischen von Kettenverzweigungsmittel und Polyamid in der Schmelze ein hohes Risiko für die Bildung von Gelteilchen birgt. Ein weiterer Nachteil des bekannten Kettenverzweigungsmittels ist, dass die gebildete Polyamidzusammensetzung Viskositätswerte zeigt, die nur schwer wiederholbar sind, wobei die Viskositätsunterschiede nicht nur bei verschiedenen Chargen, sondern auch innerhalb einer Charge auftreten. Diese Unterschiede stören die stabile Verarbeitung der Polyamidzusammensetzung mittels einer Extrusions- oder Spritzgusstechnik zur Ausbildung von Formteilen erheblich.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Kettenverzweigungsmittels mit Anhydridgruppen, das zur Herstellung einer Polyamidzusammensetzung mit nicht-Newtonschem Fließverhalten verwendet werden kann und das die Nachteile gar nicht oder in einem wesentlich geringeren Ausmaß zeigt.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Kettenverzweigungsmittel gelöst, das aus Folgendem besteht:

(a) 5-75 Masse-% eines Copolymers aus mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Derivat davon und einem aromatischen Vinylmonomer;
(b) 5-75 Masse-% eines Copolymers aus Acrylnitril und einem aromatischen Vinylmonomer;
(c) 0-80 Masse-% eines thermoplastischen Polyolefins, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen niedriger Dichte, hochdichtem Polyethylen, Plastomeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylencopolymeren mit einem Alkyl(meth)acrylat, Propylen-Homopolymer und Polypropylen-Copolymeren, und
(d) 0-10 Masse-% übliche Zusätze;

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Kettenverzweigungsmittels ergibt eine sehr viel besser Wiederholbarkeit bei der Herstellung einer Polyamidzusammensetzung mit nicht-Newtonschem Fließverhalten und ermöglicht eine sehr viel präzisere Steuerung der Viskosität, wobei zusätzlich fast keine Probleme durch die Bildung von Gelteilchen auftreten. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass größere Mengen Kettenverzweigungsmittel zugegeben werden können, sodass weniger Dosierprobleme bei der Herstellung einer Polyamidzusammensetzung auftreten.
Beispiele für geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren oder Derivate davon, die als Monomer für Bestandteil (a) verwendet werden können, sind Maleinsäure oder Itaconsäure, oder Derivate davon, beispielsweise Maleinsäureanhydrid (MA), N-Phenylmaleinimid oder Itaconsäureanhydrid. Unter Dicarbonsäurederivaten sind hier insbesondere Anhydrid- oder Imidderivate zu verstehen. Beispiele für geeignete aromatische Vinylmonomere sind Styrol, α-Methylstyrol oder ein Styrol, bei dem der aromatische Ring einen Halogen- oder Alkylsubstituenten enthält. Zumindest ist hier die Bedeutung so zu verstehen, dass das Copolymer (a) auch eine geringe Menge an einem oder mehreren anderen Monomeren enthalten kann. Vorzugsweise ist (a) jedoch ein Copolymer von Maleinsäureanhydrid und Styrol (SMA). Der MA-Gehalt von (a) liegt im Allgemeinen zwischen 5 und 40 Masse-%, vorzugsweise zwischen 10 und 35 Masse-% und mehr bevorzugt zwischen 20 und 30 Masse-%. Der Vorteil eines hohen MA-Gehalts ist, dass über die Reaktion mit einem thermoplastischen Polymer mit Amingruppen, beispielsweise einem Polyamid, ein höherer Verzweigungsgrad erreicht werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Kettenverzweigungsmittels ist, dass ein derartig hoher MA-Gehalt ohne das Auftreten eines unerwünschten Grades an Polymerkettenvernetzung und einer unerwünschten Bildung unlöslicher Teilchen (Gelteilchen) verwendet werden kann.
Geeignete aromatische Vinylmonomere in Bestandteil (b) sind dieselben, wie unter (a) beschrieben, wobei (b) vorzugsweise ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril (SAN) ist. Der Acrylnitrilgehalt (AN) von (b) liegt im Allgemeinen zwischen 5 und 40 Masse-%, vorzugsweise zwischen 10 und 35 Masse-% und mehr bevorzugt zwischen 20 und 30 Masse-%. Der Vorteil eines höheren AN-Gehalts ist eine höhere Polarität des Copolymers, was die Verträglichkeit mit anderen polaren Polymeren, wie Polyamid, verbessert.
In der Regel ist ein SMA-Copolymer mit einem SAN-Copolymer mischbar, wenn das Verhältnis von MA-Gehalt zu AN-Gehalt der jeweiligen Copolymere ungefähr zwischen 1,6 und 0,6 liegt. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Kettenverzweigungsmittel somit SMA- und SAN-Copolymer in einem Verhältnis von MA-Gehalt zu AN-Gehalt von zwischen 1,6 und 0,6, mehr bevorzugt zwischen 1,2 und 0,8.
Das Verhältnis der Mengen an Bestandteil (a) zu (b) im erfindungsgemäßen Kettenverzweigungsmittel schwankt zwischen 3/1 und 1/3. Vorzugsweise liegt das (a)/(b)-Verhältnis zwischen 2/1 und 1/2. Das hat den Vorteil, dass ein eine bessere Dispersion des erfindungsgemäßen Kettenverzweigungsmittels im Polyamid erreicht wird.
Das erfindungsgemäße Kettenverzweigungsmittel enthält 10-80 Masse-% thermoplastisches Polymer als geeigneter Hilfsstoff. Dies birgt den Vorteil eines sehr viel einfacheren Mischprozesses bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Kettenverzweigungsmittels und darüber hinaus ist die Dosierung des Kettenverzweigungsmittels erheblich vereinfacht und kann präziser gesteuert werden. Dieses inerte Verarbeitungshilfsmittel dient auch als Trägermaterial bei der Herstellung eines Kettenverzweigungsmittels in Form eines SMA- und SAN-Konzentrats. Inert ist hier so zu verstehen, dass das Verarbeitungshilfsmittel oder das Trägermaterial nicht mit den anderen Bestandteilen (a) und (b) und mit einem thermoplastischen Polymer mit Amingruppen, zu denen das Kettenverzweigungsmittel später gegeben wird, reagiert und auch nicht die Reaktion zwischen den Anhydridgruppen und den Amingruppen in unerwünschtem Maße stört. Das inerte Verarbeitungshilfsmittel ist ein thermoplastisches Polyolefin, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), hochdichtem Polyethylen (HDPE), Plastomeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylencopolymeren mit einem Alkyl(meth)acrylat, Propylen-Homopolymer und Polypropylen-Copolymeren. Das erfindungsgemäße Kettenverzweigungsmittel enthält aufgrund der guten Verarbeitbarkeit vorzugsweise LDPE als inertes Verarbeitungshilfsmittel. In einer besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Kettenverzweigungsmittel zwischen 40 und 80 Masse-% inertes Verarbeitungshilfsmittel.
Als Zusätze (d) kann das erfindungsgemäße Kettenverzweigungsmittel die üblichen Stabilisierungsmittel, Antioxidationsmittel und dergleichen enthalten. Das Kettenverzweigungsmittel kann auch Verbindungen enthalten, die die gewünschte Reaktion zwischen Anhydridgruppen des Kettenverzweigungsmittels und Amingruppen eines thermoplastischen Polymers beschleunigen.
Beim Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kettenverzweigungsmittels werden die Bestandteile (a), (b), (c) und (d) in der Schmelze gemischt und dann zu einem Granulat ausgebildet. Dieses Granulat ist vorzugsweise körnig, wobei die Abmessungen mit dem Fachmann bekannten Kunststoffgranulaten vergleichbar sind, kann aber auch in Pulverform vorliegen. Die Vorteile eines körnigen Granulats sind die guten Dosiereigenschaften und die gute Mischung mit anderen körnigen Bestandteilen, wie Kunststoffgranulat.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines er findungsgemäßen Kettenverzweigungsmittels als Zusatz zur Erhöhung der Viskosität eines thermoplastischen Polymers mit Amingruppen. Das thermoplastische Polymer mit Amingruppen ist vorzugsweise ein Polyamid.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Polyamidzusammensetzung mit nicht-Newtonschem Fließverhalten, wobei ein Polyamid mit einer niedrigen Viskosität und einem im Wesentlichen Newtonschen Fließverhalten in der Schmelze mit einem erfindungsgemäßen Anhydridgruppen enthaltenden Kettenverzweigungsmittel und fakultativ anderen Zusätzen vermischt wird.
Geeignete Polyamide sind im Allgemeinen thermoplastische Polyamide, aber aufgrund ihrer günstigen Verarbeitungseigenschaften und mechanischen Eigenschaften vorzugsweise halbkristalline Polyamide. Zu Beispielen gehören Polyamid 6 (PA 6), PA 66, PA 46, PA 69, PA 610, PA 11, PA 12, PA MXD6 und Copolymer und Mischungen solcher Polyamide. Das Polyamid ist vorzugsweise ein PA 6, PA 66, PA 46 oder ein Copolyamid davon.
Vorzugsweise weist das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polyamid, insbesondere PA 6 mit einer relativen Lösungsviskosität (RSV) von 2,0 bis 3,5 (gemessen bei 25 °C mit einer 1 Masse-% Lösung in 90 % Ameisensäure) auf. Mehr bevorzugt weist das Polyamid eine RSV von 2,2 bis 2,8 und am meisten bevorzugt von 2,3 bis 2,6 auf.
Geeignete Polyamide weisen im Allgemeinen 0,1 bis 1 Amingruppe als endständige Gruppe pro lineares Kettenmolekül auf, wobei der Gehalt an Amingruppen vorzugsweise mindestens 20 meq/kg, mehr bevorzugt 30 meq/kg und am meisten bevorzugt 40 meq/kg beträgt. Der Vorteil eines hohen Amingruppengehalts ist eine verstärkte Erhöhung der Viskosität und ein ausgeprägteres nicht-Newtonsches Fließverhalten infolge einer Reaktion mit den Anhydridgruppen des Kettenverzweigungsmittels.
Vorzugsweise wird eine solche Menge an Kettenverzweigungsmittel zu dem erfindungsgemäßen Verfahren hinzugegeben, dass der Gehalt an Bestandteil (a) in der Polyamidzusammensetzung 0,01-6 Masse-% bezogen auf das Polyamid, mehr bevorzugt 0,05-3 Masse-% und am meisten bevorzugt 0,1-1,5 Masse-% beträgt, wobei sich der höhere Gehalt auf ein SMA mit einem geringen Anhydridgruppengehalt bezieht und umgekehrt. Eine größere Menge an Kettenverzweigungsmittel und/oder ein höherer Anhydridgruppengehalt im Kettenverzweigungsmittel führen im Allgemeinen zu einer verstärkten Erhöhung der Viskosität und einem ausgeprägteren nicht-Newtonschen Fließverhalten der Polyamidzusammensetzung.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Polyamidzusammensetzung kann 0-60 Masse-% andere Zusätze enthalten. Diese Zusätze werden vorzugsweise derart ausgewählt, dass sie die gewünschte Reaktion zwischen Amingruppen und Anhydridgruppen nicht wesentlich stören. Beispiele für Zusätze sind Stabilisierungsmittel, Antioxidationsmittel, Farbstoffe, Trennmittel und Gleitmittel und dergleichen, flammenhemmende Mittel, Schlagfestigkeit modifizierende Mittel und Füllstoffe sowie Verstärkungsmittel. Die Polyamidzusammensetzung enthält vorzugsweise mindestens eine Kombination aus einem Kupfersalz und einem Alkalihalogenid, wie Cu/KI als Stabilisierungsmittel. Beispiele für geeignete, die Schlagfestigkeit modifizierende Mittel sind gummiähnliche Polymere, die nicht nur apolare Monomere, wie Olefine, sondern auch polare oder reaktive Monomere, wie unter anderem acrylat-, epoxy-, säure- oder anhydridhaltige Monomere, enthalten. Zu Beispielen gehört ein Copolymer aus Ethylen mit (Meth)acrylsäure oder ein Ethylen/Propylen-Copolymer, das mit Anhydridgruppen funktionalisiert ist. Der Vorteil dieser Zusätze besteht darin, dass sie nicht nur die Schlagfestigkeit der Polyamidzusammensetzung verbessern, sondern auch zu einer Erhöhung der Viskosität beitragen. Geeignete Füllstoffe und Verstärkungsmittel sind Mineralfüllstoffe, wie Ton, Glimmer, Talkum, Glaskügelchen, und faserförmige Verstärkungsmittel, wie Glasfasern. Als Verstärkungsmittel enthält die Polyamidzusammensetzung vorzugsweise 5-50 Masse-% Glasfasern, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, mehr bevorzugt 10-45 Masse-% und am meisten bevorzugt 15-40 Masse-% Glasfasern. Geeignete Glasfasern weisen im Allgemeinen einen Durchmesser von 5-20 Mikron, vorzugsweise 8-15 Mikron, auf und sind mit einer zur Verwendung bei Polyamid geeigneten Beschichtung versehen. Der Vorteil einer Polyamidzusammensetzung mit Glasfasern besteht in deren erhöhter Festigkeit und Steifigkeit, insbesondere bei höheren Temperaturen bis nahe dem Schmelzpunkt des Polyamids in der Polyamidzusammensetzung. Dies ist insbesondere bei der Verwendung in der Automobilindustrie und besonders in oder nahe dem Motorraum von Bedeutung.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polyamid, erfindungsgemäßes Kettenverzweigungsmittel und andere Zusätze (Bestandteile) unter Verwendung eines Extruders in der Schmelze vermischt, vorzugsweise eines Doppelschneckenextruders, da dies die Zufuhr von Bestandteilen sowohl am Eintraghals des Extruders als auch in die Schmelze ermöglicht. Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, ist von dem Schmelzpunkt des verwendeten Polyamids abhängig und liegt im Allgemeinen zwischen 200 und 350 °C. Vorzugsweise wird eine derartige Durchsatzgeschwindigkeit gewählt, dass die Verweilzeit im Extruder zusammen mit der Temperatur für eine praktisch vollständige Reaktion der Anhydridgruppen des Kettenverzweigungsmittels mit den Amingruppen des Polyamids ausreicht. Der Vorteil einer vollständigen Reaktion besteht darin, dass die Polyamidzusammensetzung keine umfassenden Viskositätsänderungen erfährt, wenn sie später unter Verwendung einer Formtechnik in der Schmelze verarbeitet wird. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass diese Reaktion mit dem erfindungsgemäßen Kettenverzweigungsmittel praktisch vollständig abläuft, wohingegen die Reaktion bei Verwendung von reinem SMA als Kettenverzweigungsmittel in dem zur Verfügung stehenden Zeitraum nicht vollständig abläuft, wobei gleichzeitig mit dem erfindungsgemäßen Kettenverzweigungsmittel keine oder praktisch keine Gelteilchen gebildet werden.
Nach dem Mischen in der Schmelze und der Granulierung gefolgt von Trocknen ist die Polyamidzusammensetzung für die weitere Verwendung geeignet. Falls erwünscht, kann die Viskosität mithilfe einer Festphasen-Nachkondensationsreaktion weiter erhöht werden. Dabei wird die Polyamidzusammensetzung bei Unterdruck beispielsweise 1-50 Stunden lang einer Temperatur von bis zu höchstens etwa 10 °C unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids in der Polyamidzusammensetzung ausgesetzt, bis der gewünschte Viskositätsgrad erreicht ist. Eine derartige Nachkondensation wird insbesondere bei der Herstellung einer Polyamidzusammensetzung verwendet, die mittels einer Extrusions-Blasform-Technik verarbeitet wird, da dadurch eine noch bessere Schmelzfestigkeit erreicht wird.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Bestandteile einer Polyamidzusammensetzung zuerst in festem Zustand vermischt und das Mischen in der Schmelze findet während eines Formschritts, beispielsweise im Rahmen einer Extrusions- oder Spritzgusstechnik, statt. Der Vorteil verglichen mit einem Verfahren, bei dem erst eine Polyamidzusammensetzung hergestellt wird, die anschließend geformt wird, besteht darin, dass auf einen Verarbeitungsschritt verzichtet werden kann. Dieses Verfahren ist deswegen möglich, weil sich ein erfindungsgemäßes Kettenverzweigungsmittel einfacher und besser in einem Polyamid dispergieren lässt und die Kettenverzweigungsreaktion auf eine besser gesteuerte Weise als mit einem Kettenverzweigungsmittel nach dem Stand der Technik abläuft.
In einer besonderen Ausführungsform wird eine Polyamidzusammensetzung, die unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens in Granulatform erhalten wurde, mit Granulaten einer herkömmlichen Polyamidzusammensetzung mit einer niedrigeren Viskosität und wahlweise mit einer anderen Zusammensetzung vermischt und als solches als Granulatmischung in einem Formschritt verarbeitet. Dies birgt den Vorteil, dass verschiedene Zusammensetzungen, deren rheologische Eigenschaften den Anforderungen einer bestimmten Anwendung entsprechen, auf eine flexible und wirtschaftliche Weise erhalten werden können.
Die Erfindung betrifft auch eine Polyamidzusammensetzung, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird.
Zusammensetzungen mit PA6, SAN und SMA sind u. a. auch aus der Veröffentlichung in J. Polym. Sci., Teil B: Polym. Phys. 30 (11), 127384 (1992), bekannt, dabei handelt es sich jedoch um Mischungen aus beispielsweise 75 Masse-% PA6 mit SAN, wozu eine geringe Menge an SMA, beispielsweise etwa 2,5 Masse-%, als Haftvermittler zugegeben wird. Hier sind jedoch die Auswirkungen auf die Morphologie der Mischung wichtig, nicht das rheologische Verhalten.
Die Erfindung betrifft somit auch eine Polyamidzusammensetzung mit nicht-Newtonschem Fließverhalten mit einem Polyamid, einer derartigen Menge an erfindungsgemäßem Kettenverzweigungsmittel, dass der Gehalt an Bestandteil (a) 0,01-6 Masse-%, vorzugsweise 0,05-3 Masse-% und am meisten bevorzugt 0,1-1,5 Masse-% (bezogen auf das Polyamid) beträgt, und 0-60 Masse-% an deren Zusätzen, davon vorzugsweise 10-45 Masse-% Glasfasern.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzung zur Herstellung eines Teils oder eines Formteils mittels einer Spritzguss- oder Extrusionstechnik. Die höhere Viskosität und das nicht-Newtonsche Fließverhalten der erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzung ist gerade dann besonders vorteilhaft, wenn die Formung mittels Extrusion erfolgt, beispielsweise zu einer Stange, einem Profil oder einem Schlauch, und insbesondere, wenn ein (hohles) Formteil unter Verwendung einer Extrusions-Blasform-Technik hergestellt wird. Extrusions-Blasformen beinhaltet im Allgemeinen die Herstellung einer schlauchförmigen, noch geschmolzenen Vorform, wobei die Schmelzfestigkeit der Polyamidzusammensetzung derart sein muss, dass die Vorform sich unter ihrem eigenen Gewicht weder dehnt noch die Form ändert. Zu Beispielen für Extrusions-Blasform-Techniken, die zur Ausübung verwendet werden, gehören Coextrusions-Blasformen, sequenzielles Extrusions-Blasformen und 3D-Extrusions-Blasformen. Die erfindungsgemäße Polyamidzusammensetzung bietet auch bei der Verarbeitung mittels einer Spritzgusstechnik Vorteile, da die hohe Viskosität bei niedriger Schergeschwindigkeit die Bildung von Graten, die durch das Fließen der geschmolzenen Polyamidzusammensetzung zwischen den Formteilen verursacht werden, weitestgehend verhindert.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils, bei dem mindestens zwei Teile, die beispielsweise mittels einer Spritzguss- oder Extrusionstechnik erhalten wurden, mittels einer Schweißtechnik miteinander verbunden werden, wobei mindestens eines der Teile mindestens an der zu schweißenden Stelle einer Oberfläche im Wesentlichen aus einer erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzung besteht.
Eine besondere Ausführungsform ist ein Verfahren, bei dem alle Teile im Wesentlichen aus einer erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzung bestehen, sodass eine optimale Festigkeit der Schweißnaht erreicht wird.
Unter Schweißtechnik ist hier ein Weg zum Verbinden mehrerer Teile miteinander zu verstehen, wobei der Kunststoff an den Stellen der miteinander zu verbindenden Kontaktbereiche auf über seinen Schmelzpunkt erwärmt wird, wonach die Teile anschließend zusammengedrückt und abgekühlt werden. Das Erwärmen der Kontaktflächen kann auf mehreren Wegen erfolgen, beispielsweise durch das In-Berührung-Bringen der Kontaktbereiche mit einer erwärmten Metallplatte, durch Erwärmen des Kunststoffs unter Verwendung von Ultraschallvibration (Ultraschallschweißen) oder durch Erzeugen von Reibungswärme durch Drehen der Kontaktbereiche gegeneinander (Rotationsschweißen) oder Aneinanderreiben (Vibrationsschweißen) mit hoher Geschwindigkeit. Zum Verbinden der Teile wird vorzugsweise Vibrationsschweißen verwendet, das dies die Herstellung komplexer Formteile ermöglicht. Es hat sich herausgestellt, dass schon die Herstellung mindestens eines Teils aus einer erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzung zu einer wesentlichen Verbesserung der Festigkeit der Schweißnaht führt.
Die Erfindung betrifft auch ein Formteil, das mittels einer Spritzguss- oder Extrusionstechnik erhalten wird, und ein Formteil, das aus zwei oder mehr Teilen besteht, die mittels einer Schweißtechnik miteinander verbunden sind, wobei die Formteile eine erfindungsgemäße Polyamidzusammensetzung enthalten.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Formteil zur Verwendung in der Automobilindustrie, wie einen gewundenen Schlauch, einen Faltenbalg, einen Flüssigkeitsbehälter, einen Bestandteil des Kraftstoffsystems, einen Einlasskrümmer oder einen Luftkanal.
Die Erfindung ist nachstehend auf der Grundlage der folgenden Beispiele und Vergleichsversuche näher erläutert.
Verwendete Materialien:

SMA: Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem MA-Gehalt von 28 Masse-% und einem M_w von etwa 110.000 g/mol (Typ Stapron^® SZ28110, DSM, NL);
SAN: Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit einem AN-Gehalt von 28 Masse-%, einem MFI(220 °C, 10 kg) von 50 g/10 min (DSM, NL);
LDPE: Polyethylen niedriger Dichte (Typ Lupolen^® 1810H, BASF, DE);
EP: gummiartiges Modifikationsmittel der Schlagfestigkeit, Ethylen-Propylen-Kautschuk, mit etwa 0,5 Masse-% MA modifiziert, MFI (230 °C, 2,16 kg) = 0,7 g/10 min, Dichte 0,87 g/cm³ (Typ Tafmer^® MP0610, Mitsui, JP);
PA 6: Polyamid 6 mit RSV=2,5 (1 Masse-% in Ameisensäure, 25 °C), M_n etwa 15.000 g/mol, M_w etwa 29.000 g/mol, Amingruppengehalt 48 meq/kg (Typ Akulon^® C225, DSM, NL);
GF: übliche Polyamid-Glasfasern, Faserdurchmesser 10 mm;
PA 6: GF30 übliches Polyamid 6 für den Spritzguss mit 30 Masse-% Glasfasern, wärmestabilisiert, schwarz gefärbt (Typ Akulon^® K224-HG6, DSM, NL);

Bezugsbeispiel I
eine 50/50-Mischung (M/M) aus SMA und SAN wurde durch Eintragen der beiden Bestandteile bei einer Drehzahl von 200 Umdr./min in einen Doppelschneckenextruder ZSK57, dessen Temperatur auf 230 °C eingestellt war, hergestellt. Die austretende klare Schmelze konnte nur unter großen Schwierigkeiten zu einem Granulat verarbeitet werden, wobei die gebildeten Fäden sehr brüchig waren.
Beispiel II
Mit einer ZSK57 wurde bei einer Temperatureinstellung von 230 °C und einer Drehzahl von 200 Umdr./min eine Mischung aus SMA/SAN/LDPE hergestellt, wobei das Masseverhältnis 25/25/50 betrug. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 110 kg/Stunde, wobei als Steuerwert ein Drehmoment von 85 % verwendet wurde. Die Mischung wurde problemlos extrudiert und zu einem Granulat mit regelmäßigen Abmessungen verarbeitet.
Beispiel III und IV
Analog zu Beispiel II wurden SMA/SAN/LDPE-Mischungen mit den Masseverhältnissen 37,5/37,5/25 und 12,5/12,5/75 hergestellt. Die Verarbeitbarkeit der Probe mit 25 % LDPE war etwas schlechter als die der anderen Proben.
Vergleichsbeispiel A und Vergleichsversuch B
Die in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurden durch Eintragen von PA 6, Kettenverzweigungsmittel gemäß Bezugsbeispiel I oder SMA, 0,3 Masse-% Kupfer/Iodid-Stabilisierungsmittel und 0,5 Masse-% schwarzes Farbkonzentrat in den Eintraghals einer ZSK57 hergestellt. Ferner wurde ein die Schlagfestigkeit modifizierendes Mittel zugegeben. Dieses Modifikationsmittel bestand teils aus einem modifizierten EP-Kautschuk, teils aus LDPE. Die Temperatur war auf 270 °C eingestellt, die Durchsatzgeschwindigkeit betrug etwa 50 kg/Stunde und die Schmelze wurde durch Anlegen eines negativen Drucks entgast. Die extrudierten Fäden wurden zu Granulat zerkleinert und getrocknet. Anschließend wurden die Materialien in der festen Phase bei einer Granulattemperatur von 185 °C nachkondensiert, bis die Materialien eine RSV von 5,1 (1 Masse-% in Ameisensäure, 25 °C) hatten.
Das rheologische Verhalten der Zusammensetzungen wurde mithilfe eines dynamisch-mechanischen Spektrometers (DMS) RMS800 von Rheometrics im Schergeschwindigkeitsbereich von 0,1-100 rad/s bei einer Temperatur von 260 °C (Parallelplattengeometrie, Durchmesser = 25 mm) bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Aus der festgestellten höheren Schmelzviskosität kann geschlossen werden, dass ein Kettenverzweigungsmittel nach Bezugsbeispiel I wirksamer ist als reines SMA. Dies geht auch aus dem höheren Viskositätsverhältnis bei niedriger bzw. hoher Schergeschwindigkeit hervor. Darüber hinaus wurde eine Schmelzzugprüfung (Schmelztemperatur = 260 °C) durchgeführt. Die zum Ziehen des Fadens in der Schmelze erforderliche Kraft ist ein Maß für die Schmelzfestigkeit des Materials. Die Ziehfähigkeit in der Schmelze ist gegenüber Inhomogenitäten in der Schmelze, wie Gelen, empfindlich.
Die höhere Zugkraft in der Schmelze ist ein Anzeichen für die erhöhte Wirksamkeit der Verzweigungsreaktion und die höhere Ziehfähigkeit in der Schmelze ist ein Anzeichen dafür, dass die Anzahl an Gelteilchen verglichen mit dem Vergleichsversuch geringer ist.
Tabelle 1
Beispiel V-VI und Vergleichsversuch C-D
Die in Tabelle 2 dargestellten Zusammensetzungen wurden durch Eintragen von PA 6, Kettenverzweigungsmittel gemäß Beispiel II oder SMA, 0,25 Masse-% Kupfer/Iodid-Stabilisierungsmittel, 0,3 Masse-% Trennmittel und 2,0 Masse-% schwarzes Farbkonzentrat in den Eintraghals einer ZSK30 und Eintragen von 30 Masse-% Glasfasern über einen Seiteneinlass in die Schmelze hergestellt. Die Temperatur war auf 270 °C eingestellt, die Durchsatzgeschwindigkeit betrug etwa 10 kg/Stunde und die Schmelze wurde durch Anlegen eines verminderten Drucks entgast. Die extrudierten Fäden wurden zu Granulat zerkleinert und getrocknet. In Vergleichsversuch A wurde als Bezugsmaterial ein im Handel erhältliches PA6 GF30 verwendet.
Das rheologische Verhalten der Zusammensetzungen wurde mithilfe eines dynamisch-mechanischen Spektrometers (DMS) RMS800 von Rheometrics im Schergeschwindigkeitsbereich von 0,1-100 rad/s bei einer Temperatur von 260 °C (Parallelplattengeometrie, Durchmesser = 25 mm) bestimmt.
Die Zusammensetzungen wurden auf einer Spritzgussmaschine Engel 80e bei einer Temperatureinstellung von 260 °C (Schmelztemperatur) zu Prüfstäben verarbeitet.
Die Zugeigenschaften wurden gemäß ISO 527-1 bestimmt, die Schlagfestigkeit gemäß IS0179/1eU und IS0179/1eA gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Aus der festgestellten höheren Schmelzviskosität kann geschlossen werden, dass ein erfindungsgemäßes Kettenverzweigungsmittel wirksamer ist als reines SMA. Darüber hinaus wurde während des Spritzgießens von Beispiel V-VI ein stabilerer Prozessablauf mit geringeren Druckschwankungen während des Verlaufs als bei Vergleichsversuch C festgestellt. Es stellte sich heraus, dass die erhöhte Viskosität keine nachteilige Wirkung auf das Verhalten beim Spritzgießen als solches hatte, was für ein nicht-Newtonsches Fließverhalten spricht. Angesichts der etwas höheren Bruchdehnung und (kerbfreien) Schlagfestigkeit und dem geringfügigen Rückgang der Zugfestigkeit führt die höhere Viskosität zu einer höheren Zähigkeit der Polyamidzusammensetzung.
Tabelle 2
Beispiel VII
Analog zu Beispiel III und IV wurde eine größere Menge an Polyamidzusammensetzung mit 1,1 Masse-% Kettenverzweigungsmittel aus Beispiel II unter Verwendung eines Extruders ZSK58, Temperatureinstellung 250 °C und Durchsatzgeschwindigkeit etwa 150 kg/Stunde mit einer Drehzahl von 250 Umdr./min, hergestellt. Das Produkt hatte eine RSV von 3,43. Mittels DMS wurde n(0,1 rad/s) mit 7415 und n(100 rad/s) = 1990 bestimmt, sodass n(0,1)/n(100) 3,4 war.
Diese Polyamidzusammensetzung und das Bezugsmaterial PA 6 GF30 (Vergleichsversuch C) wurden mittels Spritzguss zu zwei Gegenständen verarbeite, die anschließend mittels Vibrationsschweißen unter Ausbildung eines Einlasskrümmers verbunden wurden. Im Allgemeinen ist die gebildete Schweißnaht die schwächste Stelle eines solchen Teils. Ihre Festigkeit wurde mittels Berstdruckprüfungen unter verschiedenen Bedingungen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor. Daraus kann geschlossen werden, dass die erfindungsgemäße Polyamidzusammensetzung eine merkbar höhere Festigkeit der Schweißnaht als das Bezugsmaterial zeigt und darüber hinaus die erforderlichen Mindestwerte für dieses Formteil aufwies.
Tabelle 3

Claims

Kettenverzweigungsmittel mit Anhydridgruppen, dadurch gekennzeichnet, dass das Kettenverzweigungsmittel besteht aus (a) 5-75 Masse-% eines Copolymers aus mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Derivat davon und einem aromatischen Vinylmonomer; (b) 5-75 Masse-% eines Copolymers aus Acrylnitril und einem aromatischen Vinylmonomer; (c) 10-80 Masse-% eines thermoplastischen Polyolefins, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen niedriger Dichte, hochdichtem Polyethylen, Plastomeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylencopolymeren mit einem Alkyl(meth)acrylat, Propylen-Homopolymer und Polypropylen-Copolymeren, und (d) 0-10 Masse-% übliche Zusätze; und wobei (a) und (b) mischbar sind, das Verhältnis (a)/(b) von 1/3 bis 3/1 ist und (a) + (b) + (c) + (d) insgesamt 100 % ergeben.
Kettenverzweigungsmittel nach Anspruch 1, wobei (a) ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Styrol und (b) ein Copolymer aus Acrylnitril und Styrol ist.
Kettenverzweigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, das 40-80 Masse-% (c) enthält.
Kettenverzweigungsmittel nach einem der Ansprüche 1-3, das 10-30 Masse-% (a) und 10-30 Masse-% (b) enthält.
Kettenverzweigungsmittel nach einem der Ansprüche 1-4, wobei (a) und (b) 10-35 Masse-% Maleinsäureanhydrid bzw. Acrylnitril enthalten.
Kettenverzweigungsmittel nach einem der Ansprüche 1-5, wobei (a) und (b) 20-30 Masse-% Maleinsäureanhydrid bzw. Acrylnitril enthalten.
Kettenverzweigungsmittel nach einem der Ansprüche 1-6, wobei das Verhältnis (a)/(b) zwischen 2/1 und 1/2 liegt.
Kettenverzweigungsmittel nach Anspruch 7, wobei das Verarbeitungshilfsmittel ein Polyethylen niedriger Dichte ist.
Verfahren zur Herstellung einer Polyamidzusammensetzung mit nicht-Newtonschem Fließverhalten, wobei ein Polyamid mit einer niedrigen Viskosität und einem im Wesentlichen Newtonschen Fließverhalten in der Schmelze mit einem Anhydridgruppen und fakultativ anderen Zusätzen enthaltenden Kettenverzweigungsmittel vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kettenverzweigungsmittel nach einem der Ansprüche 1-8 verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Polyamid ein PA 6, PA 66, PA 46 oder ein Copolyamid davon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9-10, wobei das Polyamid einen Gehalt an Amingruppen von mindestens 20 meq/kg aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10-11, wobei eine derartige Menge an Kettenverzweigungsmittel verwendet wird, dass die Polyamidzusammensetzung einen Gehalt an Bestandteil (a) von 0,01-6 Masse-% (bezogen auf das Polyamid) aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10-12, wobei mindestens 15-40 Masse-% Glasfasern als Zusatz verwendet werden.
Polyamidzusammensetzung, die mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 10-13 erhältlich ist.
Polyamidzusammensetzung mit nicht-Newtonschem Fließverhalten, bestehend aus einem Polyamid, einer derartigen Menge an Kettenverzweigungsmittel nach einem der Ansprüche 1-8, dass der Gehalt an Bestandteil (a) 0,01-6 Masse-% (bezogen auf das Polyamid) beträgt, und 0-60 Masse-% andere Zusätze.
Verwendung einer Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15 zur Herstellung eines Teils oder eines Formteils mittels einer Spritzguss- oder Extrusionstechnik.
Verwendung nach Anspruch 16, wobei die Extrusionstechnik eine Extrusions-Blasform-Technik ist.
Verfahren zur Herstellung eines Formteils, wobei mindestens zwei Teile mittels einer Schweißtechnik miteinander verbunden werden, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Teile mindestens an der zu schweißenden Stelle einer Oberfläche im Wesentlichen aus einer Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15 besteht.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei alle Teile im Wesentlichen aus einer Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15 bestehen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18-19, wobei als Schweißtechnik Vibrationsschweißen verwendet wird.
Formteile, die mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 19-20 erhältlich sind.
Formteile nach Anspruch 21 zur Verwendung in der Automobilindustrie, wie ein gewundener Schlauch, ein Faltenbalg, ein Flüssigkeitsbehälter, ein Bestandteil des Kraftstoffsystems, ein Einlasskrümmer oder ein Luftkanal.