DE2160778A1 - Glasfaserverstaerkte styrolpolymerisate - Google Patents

Description

• Glasfaserverstärkte Styrolpolymerisate Es ist bekannt, daß man Granulat aus glasfaserverstärkten thermoplastischen Kunststoffen herstelien kann, indem man Kunststoff und Glasfaser gemeinsam extrudiert, den ausgepreßten Strang abkühlt und zerkleinert. Dieses Granulat kann anschließend durch Spritzgießen weiterverarbeitet werden. Eine zusammenfassende Beschreibung dieser Technologie findet sich in der Monographie von P. H. Selten, "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", Springer-Verlag 196, Seiten 312 bis 315. Dort ist auch die Vorbehandlung der Glasfasern mit Schlichten beschrieben. Diese Schlichten sollen eine verbesserte Haftung zwischen Glasfaser und Kunststoff bewirken. Die Vorbehandlung besteht im allgemeinen im Aufbringen einer Dispersion bzw. Lösung, die einen Kunstoff als Filmbildner ein Organosilan als Haftvermittler, sowie gegebenenfalls Netzmittel, Weichmacher und Antistatika enthalten. Üblicherweise liegt dabei das Gewichtsverhältnis von Kunststoff zu -Organosilanbei etwa 10 : 1.
• Formkörper, die durch Spritzgießen aus derart hergestellten Granulaten glasfaserverstärkter Kunststoffe hergestellt werden zeigen gute mechanische Eigenschaften, wie Zug- und Biegefestigkeit. Diese Festigkeit nimmt Jedoch stark ab, wenn der Formkörper der Feuchtigkeit ausgesetzt wird oder wenn dem Ther-moplasten zur Erhöhung der Fließfähigkeit beim Spritzgießen Schmiermittel zugesetzt werden müssen.
• Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, glasfaserverstärkte thermoplastische Kunststoffe auf der Basis von Styrolpolymerisaten zu entwickeln,-die auch in Gegenwart von Wasser oder Schmiermitteln noch eine genügend hohe Festigkeit aufweisen.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Verbesserung der Haftung zwischen Thermoplast und Glasfaser bewirkt, indem man als Thermoplasten ein Styrolpolymerisat verwendet, das funktionelle Gruppen enthält und indem man die Glasfaser mit einerSchlchte vorbehandelt, die ein Organosilan mit reaktiven Gruppen enthält, die mit den funktionellen Gruppen des Styrolpolymerisates eine chemische Bindung eingehen können.
• Gegenstand der Erfindung sind demzufolge glasfaserverstärkte Styrolpolymerisate, welche enthalten: A) 10 bis 50 Gewichtsprozent Glasfasern, B) 90 bis 3 Gewichtsprozent eines Copolymerisates von Styrol mit 3 bis 50 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, eines Säureesters oder Sureamids, eines Dicarbonsäurehalbesters oder eines Dicarbonsäureanhydrids, sowie gegebenenfalls weiteren Comonomeren, C) O.bis 7 Gewichtsprozent eines mit B mischbaren Styrolhomo-oder copolymerisats.
• Dabei muß die Glasfaser mit einer Schichte in Form einer Dispersion oder Lösung vorbehandelt werden, die ein Organosilan, einen Haftvermittler sowie gegebenenfalls einen Kunststoff als Filmbildner enthält, wobei das Organosilan reaktive Gruppen trägt, die mit den funktionellen Gruppen des Styrolcopolymerisats B eine chemische Bindung eingehen können.
• Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man das Styroloopolymerisat-B direkt mit Glasfasern ausrüstet. Das Copolymerisat B enthält funktionelle Gruppen einpolymerisiert.
• Als Comonomere für Styrol kommen beispielsweise in Frage: Acrylsäure und Methacrylsäure als Monocarbonsäuren; Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure als Dlcarbnnsäuren; deren Halbester utid Anhydride; Acrylsäureester oder Methacrylsäureester als Säureester; Acrylamid oder Methacrylamid als Säureamide.
• Die Komponente B kann also beispielsweise ein Copolymerisat von Styrol mit vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid sein, oder ein Copolymerisat von Styrol mit vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent Acryure, Es kann auch ein Terpolymerisat von Styrol und Acrylnitril mit 3 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure verwendet werden.
• Bei einer anderen Ausführungsform werden übliche Homo- oder Copolymerisate des Styrols (Komponente C) mit vorzugsweise 3. bis 30 Gewichtsprozent der Komponente B vermischt und in diese Mischung die Glasfasern eingearbeitet. Auf diese Weise wird eine Verbesserung der Haftfestigkeit von Glasfasern in üblichen Styrolpolymerisaten, wie Polystyrol, Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten oder ABS- und ASA-Polymerisaten durch die funktionelle Gruppen enthaltende Komponente B bewirkt. Voraussetzung dafür ist, daß die Komponenten B und C verträglich, d.h. in dem gewünschten Verhältnis miteinander mischbar sind.
• Eine solche Verträglichkeit liegt beispielsweise vor bei Mischungen von Homopolystyrol mit 3 bis 20 Gewichtsprozent eines Copolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid; ferner bei Mischungen eines Styrol/Acrylnitril-Copolymerisåtes (mit 20 bis 40 Gewichtsprozent Acrylnitril) und einem Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat oder einem Styrol/Maleinsäureanhydrid/Acrylnitril-Terpolymerisat. Solche Mischungen sind hEspielsweise in der DOS 1 950 599 beschrieben.
• Die erfindungsgemäßen glasfaserverstärkten Styrolpolymerisate enthalten 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis35 Gewichtsprozent Glasfasern (Komponente A). Die Glasfasern werden mit einer Schlichte vorbehandelt, die eine Dispersion oder Lösung eines Organosilans, sowie gegebenenfalls eines Kunststoffs und eventuell verschiedener Hilfsmittel darstellt. Als Kunststoffe kommen dabei - wie üblich - Epoxyharze, Polyester, Polyvinylester, Polyvinyllactame oder Styrolpolymerisate in Frage. Als Organosilane werden solche verwendet, die eine reaktive Gruppe tragen, also beispielsweise eine Amino-, Epoxy- oder Mercapto-Gruppe.
• Damit eine genügend starke Bindung zwischen den Glasfasern und dem Styrolpolymerisat B über die reaktiven Gruppen des Organosilans eintreten kann, muß die Konzentration der verfügbaren..
• reaktiven Gruppen möglichst groß sein; d.h.,das Organosilan darf vom filmbildenden Kunststoff nicht vollkommen umhüllt sein.
• Daher muß das Verhältnis Kunststoff zu Organosilan klein sein, vorzugsweise kleiner als 1 : 1. Bei einer anderen Ausführungs form kann der Kunststoff auch ganz weggelassen werden. Die chemische Reaktion zwischen den reaktiven Gruppen des Organo--silans und den funktionellen Gruppen des Styrolcppolymerisats erfolgt mit großer Wahrscheinlichkeit während des Einarbeitens der Glasfasern in den Thermoplasten auf dem Extruder, wobei Temperaturen zwischen 200 und 300 °C angewandt werden können.
• Die erfindungsgemäß hergestellten glasfaserverstärkten Styrolplymerisate können als Granulat im Spritzguß weiterverarbeitet werden Dabei können dann ohne Bedenken die üblichen Schmier-und Entformungsmittel, z.B. Stearinsäure oder deren Salze und Ester, zugesetzt werden. Die durch Spritzguß hergestellten Formkörper zeigen eine hohe Biege- und Zugfestigkeit, die auch im feuchten Zustand nicht geringer wird.
• Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
• Beispiel 1 a) 58,2 Teile eines Styrol/Acrylnitril-Copolymerisates mit 35 % Acrylnitril wurden mit 5j5 Teilen eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates (mit 18 % Maleinsäureanhydrid) und 0,3 Teilen eines Schmiermitels vermischt und auf einem Extruder bei 230 °C aufgeschmolzen. In den Extruder wurden 35 Teile Glasfasern einge-fUhrt, die mit einer Polyester-Schlichte und t-AminopropyltriSthoxysiIan vorbehandelt waren.
• b) Der Versuch a)-wurde wiederholt, wobei jedoch statt des Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats 3,25 Teile eines Terpolymerisates aus 80 % Styrol, 15 % Acrylnitril und 5 ffi ÅerylsSure verwendet wurde. Die Extrusion wurde auch hier bei 230°C vorgenommen.
• c) Der Versuch a) wurde wiederholt, wobei jedoch die Glasfasern mit einer Schlichte vorbehandelt wurden, die aus einer 0,5-prozentigen wäßrigen Lösung von Glycidoxypropyltrimethoxysilan besteht.
• d) Versuch a) wurde wiederholt, wobei jedoch kein Styrolpolyinerisat R zugesetzt wurde.
• Die extrudierten Stränge wurden jeweils abgekühlt und granuliert. Aus den Granulaten wurden Prüfkörper spritzgegossen, an denen die Zugfestigkeit nach DIN 53 455 im trockenen Zustand sowie nach 14-tägiger Lagerung bei Raumtemperaturen in Wasser gemessen wurde. Ergebnisse siehe Tabelle I.
• Tabelle I

  Versuch Zugfestigkeit in kg/cm

  trocken naß

  a 1235 1200

  b 1170 1140

  c 1115 1100 -

  d 855 785

  Beispiel 2 a) 58,3 Teile eines Styrol/Acrylnitril-Copolymerisates mit 35 % Acrylnitril wurden mit 6,5 Teilen eines Sty=/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates (mit 10 ffi Maleinsäureanhydrid) und 0,2 Teilen eines Schmiermittels vermischt und auf einem Extruder bei 2300 C aufgeschmolzen. In den Extruder wurden 35 X Glasfasern eingeführt, die mit einer Schlichte auf Basis Polyester und -AminopropyltriäthoxyMlan ausgerüstet waren.
• b) Der Versuch a) wurde wiederholt, wobei jedoch eine nur mit k'-Aminopropyltriäthoxysilan vorbehandelte Glasfaser verwendet wurde.
• c) Der' Versuch a) wurde wiederholt, wobei jedoch eine Glasfaser verwendet wurde, deren Schlichte kein Organosilan enthielt.
• Die extrudierten Stränge wurden abgekühlt und granuliert. Aus den Granulaten wurden Prüfkörper spritzgegossen,. an denen die Biegefestigkeit nach DIN 53 452 im trockenen Zustand und die Zugfestigkeit nach DIN 53 455 im trockenen Zustand sowie nach 5stündiger Lagerung in kochendem Wasser gemessen wurden.
• Ergehnisse siehe Tabelle II.
• Tabelle II

  Versuch Biegefestigkeit Zugfestigkeit (kg/cm2)

  (kg/cm²) trocken naß

  a 1 610 1 220 1 120

  b 1 680 1 305 1 170

  c 1.500 1 295 980

Claims (1)

1. Patentanspruch Glasfaserverstärkte Styrolpolymerisate, enthaltend A) 10 bis 50 Gewichtsprozent Glasfasern, B) 90 bis 3 Gewichtsprozent eines Copolymerisates von Styrol mit 3 bis 50 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, eines Säureesters oder eines Di ca. rbons, äurehalbesters oder eines Dicarbonsäureanhydrids, sowie. gegebenenfalls weiteren Comonomeren, C) O bis 87 Gewichtsprozent eines mit B misehbaren Styrolhom oder sopolymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern mit einer Schlichte in Form einer Dispersion oder Lösung vorbehandelt werden, die ein Organosilan als Haftvermittler sowie gegebenenfalls einen Kunststoff als Filmbildner enthält, wobei das Organosilan reaktive Gruppen trägt, die. mit den funktionellen Gruppen des Styrolcopolymerisates B eine chemische Bindung eingehen können