ES2271215T3 - Agente de ramificacion de cadenas y composicion poliamidica que contiene el mismo. - Google Patents
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Abstract
Agente de ramificación de cadenas que contiene gru- pos anhídrido, caracterizado porque el agente de ramifi- cación de cadenas está constituido por (a) 5-75% en peso de un copolímero de al menos un ácido dicarboxílico insaturado o un derivado del mismo y un monómero vinil-aromático; (b) 5-75% en peso de un copolímero de acrilonitrilo y un monómero vinil-aromático; (c) 0-80% en peso de una poliolefina termoplástica se- leccionada del grupo constituido por polietileno de baja densidad, polietileno de alta densidad, plastó- meros, copolímero etileno-acetato de vinilo, copolí- meros de etileno con un (met)acrilato de alquilo, homopolímero de propileno y copolímeros de polipro- pileno; y (d) 0-10% en peso de aditivos habituales; y en el cual (a) y (b) son miscibles, la relación (a)/(b) es de 1/3 a 3/1, y el total de (a)+(b)+(c)+(d) es 100%.
Description
Agente de ramificación de cadenas y composición
poliamídica que contiene el mismo.
La invención se refiere a un agente de
ramificación de cadenas que contiene grupos anhídrido. La invención
se refiere también a un proceso para preparar una composición
poliamídica con comportamiento de flujo en fusión
no-newtoniano así como a una composición poliamídica
que puede obtenerse por el proceso y el uso del mismo para la
fabricación de un artículo moldeado.
Un agente de ramificación de cadenas de este
tipo se conoce por el documento
EP-A-0495363. Como agente de
ramificación de cadenas, dicha publicación describe un copolímero
que contiene grupos anhídrido, preferiblemente un copolímero de
anhídrido maleico y estireno (SMA), utilizándose dicho agente de
ramificación de cadenas para la preparación de una composición
poliamídica con viscosidad en fusión incrementada que exhibe
comportamiento de flujo en fusión no-newtoniano.
Una composición poliamídica de este tipo se prepara por mezcla en
fusión de una poliamida de baja viscosidad con el agente de
ramificación de cadenas.
El comportamiento de flujo en fusión
no-newtoniano se entiende en esta memoria con el
significado de un comportamiento reológico que implica un aumento
en la viscosidad en fusión de una composición de polímero fundida
con tasa de cizallamiento decreciente. A este fenómeno se hace
referencia también como viscosidad estructural. Los grupos
anhídrido se entienden en esta memoria con el significado de grupos
anhídrido o grupos a partir de los cuales se pueden formar grupos
anhídrido en las condiciones de procesamiento, por ejemplo un grupo
ácido dicarbo-
xílico.
xílico.
Un inconveniente del agente de ramificación de
cadenas conocido por el documento
EP-A-0495363 es que la mezcla en
fusión del agente de ramificación de cadenas y la poliamida implica
un alto riesgo de la formación de partículas de gel. Otro
inconveniente del agente de ramificación de cadenas conocido es que
la composición poliamídica resultante exhibe valores de viscosidad
que son escasamente reproducibles, produciéndose diferencias de
viscosidad no sólo entre lotes diferentes sino también entre
gránulos diferentes de un mismo lote. Estas diferencias interfieren
notablemente con el procesamiento estable de la composición
poliamídica por medio de una técnica de moldeo por extrusión o
inyección para formar artículos moldeados.
El objeto de la invención es por consiguiente
proporcionar un agente de ramificación de cadenas que contiene
grupos anhídrido que puede utilizarse para la preparación de una
composición poliamídica con comportamiento de flujo en fusión
no-newtoniano y que no exhibe dichos inconvenientes
o los exhibe en un grado sustancialmente reducido.
Sorprendentemente, este objetivo se alcanza de
acuerdo con la invención con un agente de ramificación de cadenas
que está constituido por
- (a)
- 5-75% en peso de un copolímero de al menos un ácido dicarboxílico insaturado o un derivado del mismo y un monómero vinil-aromático;
- (b)
- 5-75% en peso de un copolímero de acrilonitrilo y un monómero vinil-aromático;
- (c)
- 0-80% en peso de una poliolefina termoplástica seleccionada del grupo constituido por polietileno de baja densidad, polietileno de alta densidad, plastómeros, copolímero etileno-acetato de vinilo, copolímeros de etileno con un (met)acrilato de alquilo, homopolímero de propileno y copolímeros de polipropileno; y
- (d)
- 0-10% en peso de aditivos habituales;
y en el cual (a) y (b) son
miscibles, la relación (a)/(b) es de 1/3 a 3/1, y el total de
(a)+(b)+(c)+(d) es
100%.
El uso del agente de ramificación de cadenas de
acuerdo con la invención proporciona una reproducibilidad mucho
mejor cuando se prepara una composición poliamídica con
comportamiento de flujo en fusión no-newtoniano y
permite un control mucho más exacto de la viscosidad, al tiempo que,
adicionalmente, apenas se causa problema alguno por formación de
partículas de gel. Otra ventaja es que pueden añadirse cantidades
mayores del agente de ramificación de cadenas, de tal modo que se
producen menos problemas de dosificación en la producción de una
composición poliamídica.
Ejemplos de ácidos dicarboxílicos insaturados
adecuados o derivados de los mismos que pueden utilizarse para como
monómero para el componente (a) son ácido maleico o ácido itacónico,
o derivados de los mismos, por ejemplo anhídrido maleico (MA),
N-fenil-maleimida o anhídrido
itacónico. Los derivados de ácidos dicarboxílicos se entienden en
esta memoria particularmente como derivados anhídrido o derivados
imida. Ejemplos de monómeros vinil-aromáticos
adecuados son estireno, \alpha-metilestireno, o un
estireno en el cual el anillo aromático contiene un sustituyente
halógeno o alquilo. Al menos se entiende en esta memoria con el
significado de que el copolímero (a) puede contener también una
cantidad menor de uno o más monómeros distintos. Preferiblemente,
sin embargo, (a) es un copolímero de anhídrido maleico y estireno
(SMA). El contenido de MA de (a) está comprendido generalmente
entre 5 y 40% en peso, preferiblemente entre 10 y 35, y más
preferiblemente entre 20 y 30% en peso. La ventaja de un contenido
elevado de MA es que puede alcanzarse un grado mayor de ramificación
por reacción con un polímero termoplástico que contenga grupos
amina, por ejemplo una poliamida. Una ventaja adicional del agente
de ramificación de cadenas de acuerdo con la invención es que dicho
contenido alto de MA puede utilizarse sin que se produzca grado
alguno indeseable de reticulación de las cadenas de polímero y
formación de partículas insolubles (partículas de gel).
Los monómeros vinil-aromáticos
adecuados en el componente (b) son los mismos descritos para (a),
siendo preferiblemente (b) un copolímero de estireno y
acrilonitrilo (SAN). El contenido de acrilonitrilo (AN) de (b) está
comprendido generalmente entre 5 y 40% en peso, preferiblemente
entre 10 y 35, y más preferiblemente entre 20 y 30% en peso. La
ventaja de un contenido mayor de AN es una polaridad más alta del
copolímero, lo cual mejora la compatibilidad con otros polímeros
polares tales como una poliamida.
Como regla, un copolímero SMA es miscible con un
copolímero SAN si la relación entre el contenido de MA y el
contenido de AN de los copolímeros respectivos está comprendida
aproximadamente entre 1,6 y 0,6. Preferiblemente, el agente de
ramificación de cadenas de acuerdo con la invención contiene por
consiguiente copolímeros SMA y SAN con una relación entre el
contenido de MA y el contenido AN comprendida entre 1,6 y 0,6, más
preferiblemente entre 1,2 y 0,8.
La relación entre las cantidades de los
componentes (a) y (b) en el agente de ramificación de cadenas de
acuerdo con la invención varía entre 3:1 y 1:3. Preferiblemente, la
relación (a)/(b) está comprendida entre 2/1 y 1/2. Esto tiene la
ventaja de que se obtiene una mejor dispersión del agente de
ramificación de cadenas de acuerdo con la invención en la
poliamida.
El agente de ramificación de cadenas de acuerdo
con la invención contiene 10-80% en peso de un
polímero termoplástico como adyuvante de procesamiento. Esto tiene
como ventajas un proceso de mezcla mucho más simple para la
preparación de un agente de ramificación de cadenas de acuerdo con
la invención y, adicionalmente, que la dosificación del agente de
ramificación de cadenas se mejora notablemente y puede controlarse
de modo mucho más exacto. Este adyuvante de procesamiento inerte
sirve también como material vehículo para la preparación de un
agente de ramificación de cadenas en forma de un concentrado de SMA
y SAN. Inerte debe entenderse con el significado de que el
adyuvante de procesamiento o el material vehículo no reacciona con
los otros componentes (a) y (b) y con un polímero termoplástico que
contenga grupos amina al cual se añade posteriormente el agente de
ramificación de cadenas, y no interfiere en una proporción
indeseable con la reacción entre los grupos anhídrido y los grupos
amina. El adyuvante de procesamiento inerte es una poliolefina
termoplástica seleccionada del grupo constituido por polietileno de
baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE),
plastómeros, copolímero etileno-acetato de vinilo,
copolímeros de etileno con un (met)acrilato de alquilo,
homopolímero de propileno y copolímeros de polipropileno. El
agente de ramificación de cadenas de acuerdo con la invención
contiene preferiblemente un LDPE como adyuvante de procesamiento
inerte teniendo en cuenta su procesabilidad satisfactoria. En una
realización especial, el agente de ramificación de cadenas de
acuerdo con la invención contiene entre 40 y 80% en peso de un
adyuvante de procesamiento inerte.
Como aditivos (d) el agente de ramificación de
cadenas de acuerdo con la invención puede contener los
estabilizadores, antioxidantes y análogos habituales. El agente de
ramificación de cadenas puede contener también compuestos que
promueven la reacción deseada entre los grupos anhídrido del agente
de ramificación de cadenas y los grupos amina de un polímero
termoplástico.
En el proceso para preparación del agente de
ramificación de cadenas de acuerdo con la invención, los componentes
(a), (b), (c) y (d) se mezclan en fusión y se transforman luego en
un granulado. Este granulado es preferiblemente granular, con
dimensiones comparables a las de los granulados de material plástico
conocidos por un experto en la técnica, pero puede encontrarse
también en forma de polvo. Las ventajas de un granulado granular son
las buenas propiedades de dosificación y la mezcla satisfactoria
con otros componentes granulares, tales como granulados de materias
plásticas.
La invención se refiere también al uso de un
agente de ramificación de cadenas de acuerdo con la invención como
aditivo para aumentar la viscosidad de un polímero termoplástico que
contiene grupos amina. Preferiblemente, este polímero termoplástico
que contiene grupos amina es una poliamida.
La invención se refiere también a un proceso
para preparar una composición poliamídica que tiene un
comportamiento de flujo en fusión no-newtoniano en
el cual una poliamida que tiene una viscosidad inferior y un
comportamiento de flujo en fusión sustancialmente newtoniano se
mezcla en fusión con un agente de ramificación de cadenas que
contiene grupos anhídrido de acuerdo con la invención y
opcionalmente otros aditivos.
Poliamidas adecuadas son generalmente todas las
poliamidas termoplásticas, pero preferiblemente poliamidas
semi-cristalinas teniendo en cuenta sus propiedades
favorables de procesamiento y mecánicas. Ejemplos incluyen
poliamida 6 (PA 6), PA 66, PA 46, PA 69, PA 610, PA 11, PA 12, PA
MXD6 y copolímeros y mezclas de tales poliamidas. Preferiblemente,
la poliamida es una PA 6, PA 66, PA 46 o una copoliamida de las
mismas.
Preferiblemente, la poliamida utilizada en el
proceso de acuerdo con la invención, en particular PA 6, tiene una
viscosidad relativa en solución (RSV) de 2,0 a 3,5 (medida en una
solución al 1% en peso en ácido fórmico de 90% a 25ºC). Más
preferiblemente, la poliamida tiene una RSV de 2,2 a 2,8, y muy
preferiblemente de 2,3 a 2,6.
Las poliamidas adecuadas tienen generalmente 0,1
a 1 grupo amina como grupos finales por molécula de cadena lineal,
siendo el contenido de grupos amina preferiblemente al menos 20
meq/kg, más preferiblemente 30 meq/kg y muy preferiblemente 40
meq/kg. La ventaja de un mayor contenido de grupos amina es un
aumento más acusado de viscosidad y un comportamiento de flujo en
fusión no newtoniano más pronunciado como resultado de la reacción
con los grupos anhídrido en el agente de ramificación de
cadenas.
Preferiblemente, en el proceso de acuerdo con la
invención se añade una cantidad del agente de ramificación de
cadenas tal que el contenido de componente (a) en la composición
poliamídica es 0,01-6% en peso con relación a la
poliamida, más preferiblemente 0,05-3, y muy
preferiblemente 0,1-1,5% en peso, haciendo relación
los contenidos mayores a una SMA con un contenido bajo de grupos
anhídrido, y viceversa. Una cantidad mayor de agente de
ramificación de cadenas y/o un contenido mayor de grupos anhídrido
en el agente de ramificación de cadenas da generalmente como
resultado un mayor aumento en la viscosidad y un comportamiento de
flujo en fusión no-newtoniano más acusado de la
composición poliamídica.
La composición poliamídica producida utilizando
el proceso de acuerdo con la invención puede contener también
0-60% en peso de otros aditivos. Preferiblemente,
estos aditivos se seleccionan de tal modo que los mismos no
interfieran significativamente con la reacción deseada entre los
grupos amina y los grupos anhídrido. Ejemplos de aditivos son
estabilizadores, antioxidantes, colorantes, agentes de desmoldeo y
lubricantes y análogos, ignifugantes, modificadores de impacto,
cargas y agentes reforzantes. Preferiblemente, la composición
poliamídica contiene al menos una combinación de una sal de cobre y
un haluro alcalino, tal como Cu/KI, como estabilizador. Ejemplos de
modificadores de impacto adecuados son polímeros semejantes a caucho
que no sólo contienen monómeros apolares tales como olefinas, sino
también monómeros polares o reactivos tales como, entre otros,
acrilatos, o monómeros que contienen epóxido, ácido o anhídrido.
Ejemplos incluyen un copolímero de etileno con ácido
(met)acrílico o un copolímero etileno/propileno
funcionalizado con grupos anhídrido. La ventaja de tales aditivos
es que los mismos no sólo mejoran la resistencia al impacto de la
composición poliamídica, sino que contribuyen también a un aumento
de viscosidad. Cargas y agentes reforzantes adecuados son cargas
minerales tales como arcilla, mica, talco, esferas de vidrio y
agentes reforzantes fibrosos tales como fibras de vidrio. Como
agente reforzante, la composición poliamídica contiene
preferiblemente 5-50% en peso de fibras de vidrio,
con relación a la composición total, más preferiblemente
10-45, y muy preferiblemente 15-40%
en peso de fibras de vidrio. Las fibras de vidrio adecuadas tienen
generalmente un diámetro de 5-20 micrómetros,
preferiblemente 8-15 micrómetros, y están provistas
de un recubrimiento adecuado para uso en poliamidas. La ventaja de
una composición poliamídica con fibras de vidrio es su solidez y
rigidez incrementadas, particularmente también a temperaturas más
altas, lo cual permite el uso a temperaturas hasta próximas al
punto de fusión de la poliamida en la composición poliamídica. Esto
es especialmente importante para uso en el sector de automoción, y
en particular en o cerca del compartimiento del motor.
En una realización preferida del proceso de
acuerdo con la invención, la poliamida, el agente de ramificación
de cadenas de acuerdo con la invención y otros aditivos
(componentes) se mezclan en fusión utilizando un extrusor,
preferiblemente un extrusor de tornillos gemelos, siendo posible que
los componentes se suministren a la vez a la garganta del extrusor
y a la masa fundida. La temperatura a la cual se lleva a cabo el
proceso depende del punto de fusión de la poliamida utilizada, y
generalmente está comprendida entre 200 y 350ºC. Preferiblemente,
se elige una tasa de producción tal que el tiempo de residencia en
el extrusor, combinado con la temperatura, es suficiente para que
la reacción entre los grupos anhídrido del agente de ramificación de
cadenas y los grupos amina de la poliamida tenga lugar de modo
virtualmente completo. La ventaja de una reacción completa es que
la composición poliamídica no sufrirá ningún cambio acusado de
viscosidad cuando la misma se procesa posteriormente en fusión
utilizando una técnica de moldeo. Sorprendentemente, se ha
encontrado que esta reacción transcurre virtualmente hasta hacerse
completa con el agente de ramificación de cadenas de acuerdo con la
invención, mientras que cuando se hace uso de un SMA puro como
agente de ramificación de cadenas, la reacción no procede hasta
llegar a completarse en el mismo tiempo disponible, al tiempo que,
además, no se forman o apenas se forman partículas de gel con el
agente de ramificación de cadenas de acuerdo con la invención.
Después de la mezcla en fusión y granulación
seguida por secado, la composición poliamídica es adecuada para uso
ulterior. Si se desea, la viscosidad puede incrementarse
ulteriormente por medio de una reacción de
post-condensación en fase sólida. Esto implica
exposición de la composición poliamídica a presión reducida durante,
por ejemplo, 1-50 horas a una temperatura de hasta,
como máximo, aproximadamente 10ºC por debajo del punto de fusión de
la poliamida en la composición poliamídica, hasta que se alcanza el
nivel de viscosidad deseado. Una post-condensación
de este tipo se aplica en particular para la preparación de una
composición poliamídica que debe procesarse por medio de una
técnica de moldeo por extrusión-soplado, produciendo
esto una resistencia todavía mejor de la masa fundida.
En otra realización del proceso de acuerdo con
la invención, los componentes de una composición poliamídica se
mezclan primeramente en estado sólido y la mezcla de la masa fundida
tiene lugar durante un paso de moldeo, por ejemplo durante una
técnica de moldeo por extrusión o inyección. La ventaja comparada
con un proceso en el cual se prepara primeramente una composición
poliamídica, que se conforma luego, es que se suprime un paso de
procesamiento. Este proceso es posible debido a que el agente de
ramificación de cadenas de acuerdo con la invención se dispersa más
fácilmente y mejor en una poliamida y que la reacción de
ramificación de cadenas tiene lugar de una manera más controlada
que cuando se utiliza un agente de ramificación de cadenas de la
técnica anterior.
En una realización especial, una composición
poli-amídica tal como la obtenida en forma granular
utilizando el proceso de acuerdo con la invención se mezcla luego
con gránulos de una composición poliamídica convencional que tiene
una menor viscosidad y opcionalmente una composición diferente, y se
procesa como tal en forma de una mezcla granular en un paso de
conformación. Esto tiene la ventaja de que pueden obtenerse diversas
composiciones cuyas propiedades reológicas son adecuadas para las
demandas de una aplicación particular de una manera flexible y
económica.
La invención se refiere también a una
composición poliamídica que puede obtenerse con el proceso de
acuerdo con la invención.
Composiciones que contienen PA 6, SAN y SMA se
conocen también, inter alia, por la publicación en J. Polym. Sci.,
Part B: Polym. Phys. 30(11), 1273-84 (1992),
pero éstas son mezclas de, por ejemplo, 75% en peso de PA 6 con
SAN, a las cuales se añade una cantidad menor de SMA como
compatibilizador, por ejemplo aproximadamente 2,5% en peso. En este
caso, son importantes los efectos sobre la morfología de la mezcla,
no el comportamiento reológico.
La invención se refiere también por consiguiente
a una composición poliamídica con comportamiento de flujo en fusión
no-newtoniano que contiene una poliamida, una
cantidad tal de agente de ramificación de cadenas de acuerdo con la
invención que el contenido de componente (a) es
0,01-6, preferiblemente 0,05-3, y
muy preferiblemente 0,1-1,5% en peso (con relación
a la poliamida) y 0-60% en peso de otros aditivos,
de los cuales preferiblemente 10-45% en peso son
fibras de vidrio.
La invención se refiere también al uso de una
composición poliamídica de acuerdo con la invención para fabricación
de una pieza o un artículo moldeado por medio de una técnica de
moldeo por inyección o extrusión. La mayor viscosidad y el
comportamiento reológico no-newtoniano de la
composición poliamídica de acuerdo con la invención es ventajosa en
particular cuando la conformación tiene lugar por extrusión, por
ejemplo en una varilla, perfil o tubo, y en particular cuando se
fabrica un artículo moldeado (hueco) utilizando una técnica de
moldeo por extrusión-soplado. El moldeo por
extrusión-soplado implica generalmente la
fabricación de una preforma tubular, todavía fundida, teniendo que
ser la resistencia de la masa fundida de la composición poliamídica
tal que la preforma no se alargue o cambie de forma bajo su propio
peso. Ejemplos de técnicas de moldeo por
extrusión-soplado que se utilizan en la práctica
incluyen moldeo por
co-extrusión-soplado, moldeo por
extrusión-soplado secuencial y moldeo por
extrusión-soplado 3D. La composición poliamídica de
acuerdo con la invención ofrece también ventajas cuando el
procesamiento tiene lugar por medio de una técnica de moldeo por
inyección, debido a que la elevada viscosidad a una tasa de
cizallamiento baja evita en gran parte la formación de rebabas
causadas por el flujo de la composición poliamídica fundida entre
las partes del molde.
La invención se refiere también a un proceso
para la preparación de un artículo moldeado en el cual al menos dos
piezas, obtenidas por ejemplo por medio de una técnica de moldeo por
inyección o extrusión, se unen por medio de una técnica de
soldadura, estando constituida sustancialmente al menos una de las
piezas, al menos en la localización de una superficie a soldar, por
una composición poliamídica de acuerdo con la invención.
Una realización especial es un proceso en el
cual todas las piezas están constituidas sustancialmente por una
composición poliamídica de acuerdo con la invención, de tal modo que
se obtiene una resistencia óptima del cordón de soldadura.
Una técnica de soldadura se entiende en esta
memoria como una manera de unir entre sí varias piezas en la cual
el plástico se calienta hasta por encima de su punto de fusión en la
localización de las áreas de contacto que se unen una con otra,
después de lo cual las piezas se presionan mutuamente y se enfrían.
El calentamiento de las áreas de contacto puede efectuarse de
diversas maneras, por ejemplo por unión de las áreas de contacto
con una chapa metálica calentada, por calentamiento del plástico
utilizando vibraciones ultrasónicas (soldadura por ultrasonidos), o
por generación de calor de fricción por rotación de las áreas de
contacto unas contra otras (soldadura por rotación) o frotamiento
mutuo de las mismas (soldadura por vibración) a velocidad alta.
Preferiblemente, se utiliza la soldadura por vibración para unir
piezas, dado que esto hace posible producir artículos moldeados
complejos. Se ha encontrado que si al menos una pieza está hecha de
una composición poliamídica de acuerdo con la invención, ello da
como resultado una mejora sustancial de la resistencia del cordón de
soldadura.
La invención se refiere también a un artículo
moldeado que puede obtenerse por medio de una técnica de moldeo por
inyección o extrusión y a un artículo moldeado constituido por dos o
más piezas unidas entre sí por medio de una técnica de soldadura,
conteniendo dichas piezas moldeadas una composición poliamídica de
acuerdo con la invención.
En particular, la invención se refiere a un
artículo moldeado para uso en la industria de la automoción, tal
como un tubo enroscado, un fuelle, un depósito de líquido, un
componente del sistema de combustible, un distribuidor de entrada
de aire o un conducto de aire.
La invención se ilustrará a continuación sobre
la base de los ejemplos y experimentos comparativos
correspondientes.
- SMA
- un copolímero estireno-anhídrido maleico con un contenido de MA de 28% en peso y un M_{w} de aprox. 110.000 g/mol (tipo Stapron® SZ28110, DSM, NL);
- SAN
- un copolímero estireno-acrilonitrilo con un contenido de AN de 28% en peso, MFI (220ºC, 10 kg) 50 g/10 min (DSM, NL);
- LDPE
- un polietileno de baja densidad (tipo Lupolen® 1810H, BASF, DE);
- Caucho EP
- modificador de impacto, caucho etileno-propileno modificado con aprox. 0,5% en peso de MA, MFI (230ºC, 2,16 kg) = 0,7 g/10 min, densidad 0,87 g/cm^{3} (tipo Tafmer®, MP0610, Mitsui, JP);
- PA 6
- una poliamida 6 con RSV = 2,5 (1% en peso en ácido fórmico, 25ºC, M_{n} aprox. 15.000 g/mol, M_{w} aprox. 29.000 g/mol, contenido de grupos amina 48 meq/kg (tipo Akulon® C225, DSM, NL);
- GF
- fibras de vidrio de poliamida estándar, diámetro de fibra 10 mm
- PA 6 GF30
- un tipo de poliamida 6 estándar de moldeo por inyección con 30% en peso de fibras de vidrio, estabilizada térmicamente, de color negro (tipo Akulon® K224-HG6, DSM, NL).
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Ejemplo de Referencia
I
Se preparó una mezcla 50/50 (p/p) de SMA y SAN
por alimentación de los dos componentes a un extrusor ZSK57 de
tornillos gemelos, con un ajuste de temperatura de 230ºC, a una
velocidad de 200 rpm. La masa fundida clara de salida pudo
procesarse en gránulos sólo con gran dificultad, siendo el cordón
formado muy quebradizo.
\vskip1.000000\baselineskip
En un aparato ZSK57, con un ajuste de
temperatura de 230ºC y una velocidad de 200 rpm, se preparó una
mezcla de SMA/SAN/LDPE, en una relación en peso de 25/25/50. La
tasa de producción era 110 kg/hora, con un par de torsión de 85%
como valor de control. La mezcla se extruyó fácilmente y se procesó
en gránulos con dimensiones regulares.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos III y
IV
De una manera análoga al Ejemplo II, se
prepararon mezclas SMA/SAN/LDPE con relaciones en peso de
37,5/37,
5/25 y 12,5/12,5/75. La procesabilidad de la muestra con 25% de LDPE era ligeramente menor que la de las otras muestras.
5/25 y 12,5/12,5/75. La procesabilidad de la muestra con 25% de LDPE era ligeramente menor que la de las otras muestras.
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Ejemplo Comparativo A y Experimento
Comparativo
B
Se prepararon las composiciones indicadas en la
Tabla 1 por alimentación de PA 6, agente de ramificación de cadenas
de acuerdo con el Ejemplo de Referencia I o SMA, 0,3% en peso de
estabilizador de cobre/yoduro y 0,5% en peso de un concentrado de
color negro a la garganta de un equipo ZSK57. Se añadió además un
modificador de impacto. Este modificador estaba constituido en
parte por un caucho EP modificado y en parte por LDPE. La
temperatura se ajustó a 270ºC, la tasa de producción era
aproximadamente 50 kg/hora y la masa fundida se desgasificó por
aplicación de una presión negativa. Los cordones extruidos se
desmenuzaron en gránulos y se secaron. Subsiguientemente, los
materiales se sometieron a post-condensación en fase
sólida a una temperatura de los gránulos de 185ºC hasta que los
materiales alcanzaron una RSV de 5,1 (1% en peso en ácido
fórmico,
25ºC).
25ºC).
El comportamiento reológico de las composiciones
se midió por medio de un Espectrómetro
Dinámico-Mecánico Rheometrics (DMS) RMS800 en el
intervalo de tasa de cizallamiento de 0,1-100 rad/s
a una temperatura de 260ºC (geometría de placas paralelas, diámetro
= 25 mm).
Los resultados se resumen en la Tabla 1. De la
mayor viscosidad en fusión encontrada puede deducirse que un agente
de ramificación de cadenas de acuerdo con el Ejemplo de Referencia I
es más eficaz que el SMA puro. Esto resulta evidente también de la
mayor relación de viscosidades a tasas de cizallamiento baja y alta,
respectivamente. Se realizó además un ensayo de estirado en fusión
(temperatura de masa fundida = 260ºC). La fuerza necesaria para
estirar el cordón de la masa fundida es una medida de la resistencia
de la masa fundida del material. La susceptibilidad de estirado en
fusión es sensible a las heterogeneidades en la masa fundida, tales
como
geles.
geles.
La mayor fuerza de estirado en fusión es
indicativa de la eficacia incrementada de la reacción de
ramificación y la mayor susceptibilidad de estirado en fusión
indica que el número de partículas de gel es reducido en
comparación con el experimento comparativo.
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Ejemplos V-VI y
Experimentos Comparativos
C-D
Las composiciones indicadas en la Tabla 2 se
prepararon alimentando PA6, agente de ramificación de cadenas de
acuerdo con el Ejemplo II o SMA, 0,25% en peso de estabilizador
cobre/yoduro, 0,3% en peso de agente de desmoldeo y 2,0% en peso de
concentrado de color negro a la garganta de un extrusor ZSK30 de
tornillos gemelos y 30% en peso de fibra de vidrio por una
alimentación lateral a la masa fundida. La temperatura se ajustó a
270ºC, la tasa de producción era aproximadamente 10 kg/h y la masa
fundida se desgasificó por aplicación de una presión reducida. Los
cordones extruidos se desmenuzaron en gránulos y se secaron. En el
experimento comparativo A se utilizó una PA6 GF30 comercial como
material de referencia.
El comportamiento reológico de las composiciones
se midió por medio de un Espectrómetro
Dinámico-Mecánico (DMS) Rheometrics RMS800 dentro
del intervalo de tasa de cizallamiento de 0,1-100
rad/s a una temperatura de 260ºC (geometría de placas paralelas,
diámetro = 25 mm).
Las composiciones se procesaron en probetas de
ensayo en una máquina de moldeo por inyección Engel 80e, con un
ajuste de temperatura de 260ºC (temperatura de la masa fundida).
Las propiedades de tracción se determinaron de
acuerdo con ISO 527-1, y la resistencia al impacto
se midió de acuerdo con ISO 179/1eU e ISO 179/1eA.
Los resultados se resumen en la Tabla 2. De la
mayor viscosidad de la masa fundida encontrada puede deducirse que
un agente de ramificación de cadenas de acuerdo con la invención es
más eficaz que SMA puro. Adicionalmente, durante el moldeo por
inyección de los Ejemplos V-VI se observó un proceso
más estable, con menores variaciones de presión a lo largo del
tiempo, que en el experimento comparativo C. No se aprecia que la
viscosidad incrementada tenga efecto adverso alguno sobre el
comportamiento en el moldeo por inyección como tal, lo que soporta
un comportamiento de flujo no-Newtoniano. La mayor
viscosidad no da como resultado una mayor tenacidad de la
composición poliamídica, a juzgar por la elongación a la rotura y la
resistencia al impacto (sin entalladura) algo mayores, así como por
la ligera disminución en la resistencia a la tracción.
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Análogamente a los Ejemplos III y IV, se preparó
una cantidad mayor de una composición poliamídica con 1,1% en peso
del agente de ramificación de cadenas del Ejemplo II utilizando un
extrusor ZSK58, ajuste de temperatura a 250ºC y tasa de producción
aproximadamente 150 kg/hora a una velocidad de 250 rpm. El producto
tenía una RSV de 3,43. Por medio de DMS, se midió \eta (0,1
rad/s) encontrándose un valor de 7415 y \eta (100 rad/s) = 1990,
de tal modo que \eta (0,1)/\eta (100) era 3,4.
La composición poliamídica y el material de
referencia PA6 GF30 (Ejemplo Comparativo C) se moldearon por
inyección en dos artículos que se unieron subsiguientemente por
medio de soldadura con vibración para formar un distribuidor de
entrada de aire. En general, el cordón de soldadura resultante es el
punto más débil de una pieza de este tipo. Su resistencia se
determinó por medio de ensayos de presión de estallido en
condiciones diferentes. Los resultados obtenidos se presentan en la
Tabla 3. Puede llegarse a la conclusión de que la composición
poliamídica de acuerdo con la invención da como resultado una
resistencia del cordón de soldadura apreciablemente mayor que el
material de referencia, al tiempo que satisface los valores mínimos
requeridos para este artículo
moldeado.
moldeado.
Claims (22)
1. Agente de ramificación de cadenas que
contiene grupos anhídrido, caracterizado porque el agente de
ramificación de cadenas está constituido por
- (a)
- 5-75% en peso de un copolímero de al menos un ácido dicarboxílico insaturado o un derivado del mismo y un monómero vinil-aromático;
- (b)
- 5-75% en peso de un copolímero de acrilonitrilo y un monómero vinil-aromático;
- (c)
- 0-80% en peso de una poliolefina termoplástica seleccionada del grupo constituido por polietileno de baja densidad, polietileno de alta densidad, plastómeros, copolímero etileno-acetato de vinilo, copolímeros de etileno con un (met)acrilato de alquilo, homopolímero de propileno y copolímeros de polipropileno; y
- (d)
- 0-10% en peso de aditivos habituales;
y en el cual (a) y (b) son
miscibles, la relación (a)/(b) es de 1/3 a 3/1, y el total de
(a)+(b)+(c)+(d) es
100%.
2. Agente de ramificación de cadenas de acuerdo
con la reivindicación 1, en el cual (a) es un copolímero de
anhídrido maleico y estireno y (b) es un copolímero de acrilonitrilo
y estireno.
3. Agente de ramificación de cadenas de acuerdo
con la reivindicación 1 ó 2, que contiene 40-80% en
peso de (c).
4. Agente de ramificación de cadenas de acuerdo
con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que
contiene 10-30% en peso de (a) y
10-30% en peso de (b).
5. Agente de ramificación de cadenas de acuerdo
con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en
el cual (a) y (b) contienen 10-35% en peso de
anhídrido maleico y acrilonitrilo, respectivamente.
6. Agente de ramificación de cadenas de acuerdo
con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en
el cual (a) y (b) contienen 20-30% en peso de
anhídrido maleico y acrilonitrilo, respectivamente.
7. Agente de ramificación de cadenas de acuerdo
con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en
el cual la relación (a)/(b) está comprendida entre 2/1 y 1/2.
8. Agente de ramificación de cadenas de acuerdo
con la reivindicación 7, en el cual el adyuvante de procesamiento
es un polietileno de baja densidad.
9. Proceso para preparar una composición
poliamídica con comportamiento de flujo en fusión
no-newtoniano, en el cual una poliamida que tiene
una menor viscosidad y comportamiento de flujo en fusión
sustancialmente newtoniano se mezcla en fusión con un agente de
ramificación de cadenas que contiene grupos anhídrido y
opcionalmente otros adhesivos, caracterizado porque se
utiliza un agente de ramificación de cadenas de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1-9.
10. Proceso de acuerdo con la reivindicación 9,
en el cual la poliamida es una PA6, PA66, PA46 o una copoliamida de
las mismas.
11. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 9-10, en el que la poliamida tiene
un contenido de grupos amina de al menos 20 meq/kg.
12. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 10-11, en el cual se utiliza una
cantidad tal de agente de ramificación de cadenas que la
composición poliamídica tiene un contenido de componente (a) de
0,01-6% en peso (con relación a la poliamida).
13. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 10-12, en el cual se hace uso de al
menos 15-40% de fibra de vidrio como aditivo.
14. Composición poliamídica que puede obtenerse
con un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
10-13.
15. Composición poliamídica con comportamiento
de flujo en fusión no-newtoniano constituida por una
poliamida, una cantidad tal de agente de ramificación de cadenas de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
1-8 que el contenido de componente (a) es
0,01-6% en peso (con relación a la poliamida), y
0-60% en peso de otros aditivos.
16. Uso de una composición poliamídica de
acuerdo con la reivindicación 14 ó 15 para la fabricación de una
pieza o artículo moldeado por medio de una técnica de moldeo por
inyección o extrusión.
17. Uso de acuerdo con la reivindicación 16, en
el que la técnica de extrusión es una técnica de moldeo por
extrusión-soplado.
18. Proceso para la preparación de un artículo
moldeado en el cual se unen una con otra al menos dos piezas por
medio de una técnica de soldadura, caracterizado porque al
menos una de las piezas está constituida sustancialmente, al menos
en la localización de una superficie a soldar, por una composición
poliamídica de acuerdo con la reivindicación 14 ó 15.
19. Proceso de acuerdo con la reivindicación 18,
en el cual todas las piezas están constituidas sustancialmente por
una composición poliamídica de acuerdo con la reivindicación 14 ó
15.
20. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 18-19, en el cual se utiliza
soldadura por vibración como la técnica de soldadura.
21. Artículos moldeados que pueden obtenerse con
el proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
19-20.
22. Artículos moldeados de acuerdo con la
reivindicación 21 para uso en la industria de automoción, tales
como un tubo enroscado, un fuelle, un depósito de líquido, un
componente del sistema de combustible, un distribuidor de entrada
de aire o un conducto de aire.
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