JPH04198263A - ナイロン４６樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はナイロン４６樹脂成形体の改良された製造方法
に関するものであり、さらに詳しくはナイロン４６樹脂
を加熱溶融し射出成形、押し出し成形、吹き込み成形等
の成形方法を用いてその成形体を製造するにおいて、ナ
イロン４６樹脂に変性ポリオレフィンとポリアミドとか
らなる樹脂組成物を１〜３０重量％配合して成形するこ
とを特徴とする改良されたナイロン４６樹脂成形体の製
造方法に関するものである。

（従来の技術） テトラメチレンジアミンとアジピン酸あるいはそれらの
機能誘導体とからなるナイロン４６樹脂は既に公知のポ
リアミドである。たとえば特公昭６０−８２４８号公報
および特公昭６０−２８８４３号公報にはナイロン４６
樹脂の製造方法が開示されている。このナイロン４６樹
脂はエンジニアリングプラスチックスとしてすぐれた特
性、特に卓越した耐熱性を有することも知られている。

たとえばその融点は２９５°Ｃでありナイロン６６の２
６０°Ｃよりも高いばかりでなく、ポリフェニレンスル
フィドの２８５°Ｃをも上回るものである。

また結晶化度および結晶化速度が高く、熱変形温度（４
，５ｋｇ／ｃｍ２荷重）は２８５　”Ｃとエンジニアリ
ングプラスチックスの中で最高位の値に属する。

さらに引張強度、曲げ強度などの機械的強度、摺動特性
、耐疲労性にも優れている。

しかしナイロン４６樹脂の成形性は必ずしもすぐれてい
るとはいえない。すなわち第一にナイロン４６樹脂は高
温下でいったん溶融すると、その溶融粘度は成形を行う
には低すぎる値であり、いわゆるドローダウンが大きく
満足な成形品が得られないばかりか、成形そのものがき
わめて困難となる場合がしばしばあった。溶融粘度を増
大させドローダウンを防ぐ目的でナイロン４６樹脂の分
子量を高くする方法も考えられる。たとえば特公昭６０
−２８８４３号公報で開示されているようにナイロン４
６樹脂は固相重合方法によって高分子量化が図られてい
る。しかしこの方法で分子量を高めたナイロン４６樹脂
は初期分子量が高くとも、いったん加熱溶融すると分子
量の低下が大きく、したがって溶融粘度の低下も大きく
、結局満足な成形性が得られなかちた。

ナイロン４６樹脂の成形上の第二の問題点は結晶化速度
が極めて速いため、加熱溶融されたナイロン４６樹脂溶
融体が急速に結晶化し、従って固化し易い。そのため成
形が中断したり、連続的な成形が困難となったりするこ
とがあった。そのため成形体の性能や外観のバラツキが
大きくなるといった問題点が発生しやすかった。はなは
だしい場合には全く成形ができないこともある。

このような事情からナイロン４６樹脂の成形性の改良が
広く求められていたにも拘らずその解決法はほとんど知
られていなかったのが実状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題はナイロン４６樹脂成形体の改良された製
造方法を提供することにある。

（課題を解決する手段） 本発明者はかかる目的で鋭意研究を重ねた結果、ナイロ
ン４６樹脂を加熱溶融し射出成形、押し出し成形、吹き
込み成形等の成形方法を用いてその成形体を製造するに
おいて、ナイロン４６樹脂にカルボン酸基、カルボン酸
金属塩基、酸無水物基、エステル基およびエポキシ基よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する
変性ポリオレフィンとポリアミドとからなる樹脂組成物
を１〜３０重量％配合して成形することにより本発明の
課題がことごと（達成されることを見いだし本発明に到
達したものである。

本発明の方法によればナイロン４６樹脂のドローダウン
や固化速度が速いことに起因する製造上の問題点がこと
ごとく解決される。また本発明の方法で製造されたナイ
ロン４６樹脂成形体は従来の方法で製造されたそれに較
べて、ハンダ耐熱性がすぐれるという全く予期せざる特
異な効果を有する。

本発明において用いられるナイロン４６樹脂とは、テト
ラメチレンジアミンとアジピン酸およびそれらの機能誘
導体からなるポリアミドをおもな構成単位とするポリア
ミドであるが、そのアジピン酸成分またはテトラメチレ
ンジアミン成分の一部を他の共重合成分で置き換えたも
のでもよい。

共重合成分は特に制限がなく、公知のアミド基形成成分
を用いることができる。

共重合成分の代表例として、６−アミノカプロン酸、１
１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パ
ラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラ
クタム、ω−ラウリルラクタムなどのラクタム、ヘキサ
メチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミン、２，２．４−／２，４．４−　　ト
リメチルへキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチ
レンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキリシレ
ンジアミン、１．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、１゜４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタンビス（３−メチル−４−アミノシクロへキシル）
メタン、２．２−ビス（４〜アミノシクロヘキシル）プ
ロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（ア
ミノエチル）ピペラジンなどのジアミンと、スペリン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸−１２−
メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などの
ジカルボン酸などをあげることができる。

本発明で用いられるナイロン４６樹脂の製造方法は任意
である。たとえば特公昭６０−２８８４３号公報、特公
昭６０−８２４８号公報、特開昭５８−８３０２９号公
報、および特開昭６１−４３６３１号公報で開示された
方法、つまりまず環状末端基量の少ないプレポリマーを
特定の条件下で製造したのち水蒸気雰囲気などで固相重
合して高粘度のナイロン４６樹脂を調製する方法で得た
もの、あるいは２−ピロリドンやＮ−メチルピロリドン
などの極性有機溶媒中で加熱する方法で得たものなどを
利用することができる。

本発明で用いられるナイロン４６樹脂の重合度について
は特に制限はないが、相対粘度を９６％硫酸を用い、濃
度１ｇ／ｄｉ、２５°Ｃで測定したとき、１．５〜５．
５、さらには２．０〜４．５の範囲にあるナイロン４６
樹脂が好ましい。相対粘度が５．５をこえるとそれを加
熱溶融する際に過大の熱履歴を必要とし、そのためかえ
って劣化が促進され、その機械的、熱的性質のばらつき
が大きくなるので好ましくない。相対粘度が１．　５よ
りも低いと組成物の機械的強度が低くなるという欠点が
生じる。

本発明で用いられる樹脂組成物を構成する変性ポリオレ
フィンとは、カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、酸無
水物基、エステル基およびエポキシ基よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性ポリオレフ
ィンである。

かかる変性ポリオレフィンの具体例としてはエチレン・
アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体
、エチレン・フマル酸共重合体、エチレン・アクリル酸
エチル・アクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン
酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、エチ
レン・プロピレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン
・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸
ビニル・グリシジルメタクリレート共重合体などに代表
されるところの、オレフィン系単量体とカルボン酸基、
カルボン酸金属塩基（カルボン酸金属塩基を含む変性ポ
リオレフィンはカルボン酸基を含む変性ポリオレフィン
とＮａＯＨやＫＯＨに代表されるアルカリとを反応させ
ることにより得ることができる。）、酸無水物基、エス
テル基およびエポキシ基を有するビニル系単量体との共
重合体がある。

さらにエチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体（ｇはグ
ラフトを表わす、以下同じ。）、エチレン・プロピレン
−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン・プロピレン
−ｇ−アクリル酸共重合体、エチレン・１−ブテン−ｇ
−フマル酸共重合体、エチレン・１−ヘキセン−ｇ−イ
タコン酸共重合体、エチレン・プロピレン・１．４−へ
キサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン・
プロピレン・ジシクロペンタジェン−ｇ−フマル酸共重
合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン・
酢酸ビニル−ｇ−アクリル酸共重合体、スチレン・ブタ
ジェン−ｇ−無水マレイン酸共重合体およびこれらの誘
導体などに代表されるところの、ポリオレフィンにカル
ボン酸基または酸無水物基などを有するビニル系単量体
をグラフトした変性ポリオレフィンが挙げられる。

変性ポリオレフィンは通常公知の方法で製造することが
できる。たとえば特公昭５９−８２９９号公報、特公昭
５６−９９２５号公報などに示された方法で製造するこ
とができる。すなはちオレフィン系単量体と官能基を有
するオレフィン系単量体とをラジカル共重合することに
よって製造する方法や、オレフィン系重合体やオレフィ
ン系共重合体にラジカル発生剤を存在させ、官能基を有
するオレフィン系単量体とともに溶融混練することによ
って製造する方法等で得ることができる。

本発明で用いられる樹脂組成物を構成するポリアミドと
はアミノ酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン
酸を縮合して得られるポリアミドを主たる構成成分とす
るナイロン４６以外のポリアミドである。その主要構成
成分の代表例を挙げると脂肪族の構成成分としては、６
−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタ
ム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２．４／２
，４．４−トリメチルへキサメチレンジアミン、５−メ
チルノナメチレンジアミンなどのジアミン、アジピン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２
酸、ジグリコール酸なとのジカルボン酸などがあり、こ
れらの脂肪族成分以外に芳香族成分や脂環成分、たとえ
ばバラアミノメチル安息香酸、メタキシリレンジアミン
、パラキシリレンジアミン、１．３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、１．４−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５
，５４リメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシ
クロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチル
シクロヘキシル）メタン、２．２−ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペ
ラジン、アミノエチルピペラジン、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフ
タル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒ
ドロイソフタル酸、なども共重合しうる。

本発明で特に有用なポリアミドとしてはナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン６７６６共！合体、ナイロン１１
、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナ
イロン１２１２、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６／６
Ｔなどが挙げられる。

ここで用いられるポリアミドの重合度の制限はないが、
相対粘度を９６％硫酸を用い、濃度１　ｇ／ｄｉ、２５
°Ｃで測定したとき１．５〜５．５の範囲にあるものが
好ましい。

本発明で用いられる樹脂組成物を構成する変性ポリオレ
フィンとポリアミドとの配合比は変性ポリオレフィンが
１〜５０重量％の範囲にあることカ好ましい。変性ポリ
オレフィンの重量％が１未満の場合には成形性の改良効
果が顕著でない。またそれが５０重量％を越える場合に
は溶融粘度が高くなりすぎてかえって成形性が不良とな
ったり、得られるナイロン４６樹脂成形体の耐熱性が低
下する場合があるので好ましくない。

成形前にナイロン４６樹脂に配合するかかる樹脂組成物
の量は１〜３０重量％の範囲が好ましい。

樹脂組成物の配合量が１重量％未満の場合には成形性の
改良効果が顕著でない。またそれが３０重量％を越える
場合には溶融粘度が高くなりすぎてかえって成形性が不
良となったり、得られるナイロン４６樹脂成形体の耐熱
性が低下する場合があるので好ましくない。

本発明において、成形前にナイロン４６樹脂に当該樹脂
組成物を配合する方法としては、ペレットあるいは粉末
状の両成分をタンブラ−等で混合する方法が最も一般的
である。

本発明においてナイロン４６樹脂に配合される樹脂組成
物の製造方法には特に限定はない。通常よく用いられる
のは変性ポリオレフィンとポリアミドとを押出機を用い
て溶融混合して樹脂組成物を得る方法であるが、本発明
の樹脂組成物もかかる方法によって容易に得ることがで
きる。

本発明の方法で製造されるナイロン４６樹脂成形体にお
いてはその特性を大きく損なわない限り、必要に応じて
他の重合体をナイロン４６に対して配合してもよい。こ
の場合その配合量は３０重量％以下であることが望まし
い。かかる他の重合体としては、ポリカーボネート、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ボリアリレート、ポリカプロラクトン、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ＡＢＳ
、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、フェノキ
シ樹脂、液晶ポリマー、ゴム質等がある。

さらに本発明の方法で製造されるナイロン４６樹脂成形
体においては、その特性を大きく損なわない限り、必要
に応じて顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、強化材
、離型剤、難燃剤などを添加することが可能である。強
化材としてはガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウム
ウィスカー、炭素繊維のような繊維強化材、タルク、炭
酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、金属フレーク
のようなフィラー系補強材がある。特に直径が３〜２０
μｍのガラス繊維は樹脂組成物の溶融粘度を安定化し、
その強度、弾性率、耐熱性がさらに向上するので好まし
い。

本発明の方法で製造されたナイロン４６成形体はそのす
ぐれた機械的強度と耐熱性等にによって自動車、機械、
電気・電子等の幅広い分野で応用が期待される。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例
および比較例における測定方法、使用原料は以下の通り
である。

（１）曲げ強度および曲げ弾性率 ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０．試験片厚み３゜ｍｍ０ （２）アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６．ノツチ付、試験片厚み３．２ｍ
ｍ０− （３）熱変形温度 ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８．荷重４．６Ｋｇ／ｃ　ｍ　Ｚ。

（４）ハンダ耐熱性 厚み１．６ｍｍの試験片を２６０″Ｃから３００　’Ｃ
の各温度に調整したハンダ浴の中に１０秒間浸漬し、外
観変化のない最高温度で評価した。

（５）成形性 射出成形機（口調社製Ｊ１００Ｓ）を用い、シリンダー
温度を３００　”Ｃとし、ドローダウンが発生しないで
連続成形のできるサイクル時間を測定することによって
求めた。

（６）使用原料 ナイロン４６樹脂：ユニチカ社製、Ｆ５０００（非強化
）、およ びＦ５１００Ｇ３０ （ガラス繊維３０％強化） ナイロン６樹脂：　ユニチカ社製、ＡｌＯ３０ＢＲＴ ナイロン６６樹脂：　ＩＣ１社製、ＡＤ１５（相対粘度
５．８） 変性ポリオレフィン タフマーＭＣ２０６：三井石油化学社製、エチレン・α
−オレフ イン・無水マレイン酸 共重合体 ボンダインＡＸ８３９０：住友化学傘製、エチレン・エ
チルアク リレート・無水マレイ ン酸共重合体 サーリン１６５０：三井ポリケミカル社製、エチレン・
メタアクリ ル酸共重合体のＺｎ塩 実施例１−１２、比較例１．　２ 表１および表２に示した配合比でそれぞれの原料ペレッ
トをタンブラ−で混合した後、９０°Ｃで１６時間真空
乾燥を行った。次いでこの混合された原料ベレットを射
出成形機を用いてテストピースを成形した。この際連続
成形可能な最長サイクルタイムを測定した。各種物性は
射出成形法によって得たテストピースを用いて行った。

得られた結果を併せて表１および表２に掲げた。

（発明の効果） 実施例において具体的に示したように、本発明の方法に
よれば、成形時のナイロン４６樹脂のドローダウンや固
化速度の速いことに起因する製造上の問題点がことごと
く解決される。また本発明の方法によって製造されたナ
イロン４６樹脂成形体はすくれた機械的強度と耐熱性と
を有する。

また全く予期せざることに本発明の方法によって製造さ
れたナイロン４６樹脂成形体は、従来の方法によって製
造されたそれに較べて著しくすぐれたハンダ耐熱性を有
する。

特許出願人　　ユニチカ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナイロン４６樹脂にカルボン酸基、カルボン酸金
   属塩基、酸無水物基、エステル基およびエポキシ基より
   なる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変
   性ポリオレフィンとポリアミドとからなる樹脂組成物を
   １〜３０重量％配合して成形することを特徴とするナイ
   ロン４６樹脂成形体の製造方法。