JPH04198262A - ナイロン４６樹脂成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はナイロン４６樹脂成形体の改良された製造方法
に関するものであり、さらに詳しくはナイロン４６樹脂
を加熱溶融し射出成形、押し出し成形、吹き込み成形等
の成形方法を用いてその成形体を製造するにおいて、ナ
イロン４６樹脂に変性ポリオレフィンを１〜３０重量％
配合して成形することを特徴とする改良されたナイロン
４６樹脂成形体の製造方法に関するものである。

（従来の技術） テトラメチレンジアミンとアジピン酸あるいはそれらの
機能誘導体とからなるナイロン４６樹脂は既に公知のポ
リアミドである。たとえば特公昭６０−８２４８号公報
および特公昭６０−２８８４３号公報にはナイロン４６
樹脂の製造方法が開示されている。このナイロン４６樹
脂はエンジニアリングプラスチックスとしてすぐれた特
性、特に卓越した耐熱性を有することも知られている。

たとえばその融点は２９５°Ｃでありナイロン６６の２
６０°Ｃよりも高いばかりでなく、ポリフェニレンスル
フィドの２８５°Ｃをも上回るものである。

また結晶化度および結晶化速度が高く、熱変形温度（４
，５ｋｇ／ｃｎ＋２荷重）は２８５°Ｃとエンジニアリ
ングプラスチックスの中で最高位の値に属する。

さらに引張強度、曲げ強度などの機械的強度、摺動特性
、耐疲労性にも優れている。

しかしナイロン４６樹脂の成形性は必ずしもすくれてい
るとはいえない。すなわち第一にナイロン４６樹脂は高
温下でいったん溶融すると、その溶融粘度は成形を行う
には低すぎる値であり、いわゆるドローダウンが大きく
満足な成形品が得られないばかりか、成形そのものがき
わめて困難となる場合がしばしばあった。溶融粘度を増
大させドローダウンを防ぐ目的でナイロン４６樹脂の分
子量を高くする方法も考えられる。たとえば特公昭６０
−２８８４３号公報で開示されているようにナイロン４
６樹脂は固相重合方法によって高分子量化が図られてい
る。しかしこの方法で分子量を高めたナイロン４６樹脂
は初期分子量が高くとも、いったん加熱溶融すると分子
量の低下が大きく、したがって溶融粘度の低下も大きく
、結局満足な成形性が得られなかった。

ナイロン４６樹脂の成形上の第二の問題点は結晶化速度
が極めて速いため、加熱溶融されたナイロン４６樹脂溶
融体が急速に結晶化し、従って固化し易い。そのため成
形が中断したり、連続的な成形が困難となったりするこ
とがあった。そのため成形体の性能や外観のバラツキが
大きくなるといった問題点が発生しやすかった。はなは
だしい場合には全く成形ができないこともある。

このような事情からナイロン４６樹脂の成形性の改良が
広く求められていたにも拘らずその解決法はほとんど知
られていなかったのが実状である。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明の課題はナイロン４６樹脂成形体の改良された製
造方法を提供することにある。

（課題を解決する手段） 本発明者はかかる目的で鋭意研究を重ねた結果、ナイロ
ン４６樹脂を加熱溶融し射出成形、押し出し成形、吹き
込み成形等の成形方法を用いてその成形体を製造するに
おいて、ナイロン４６樹脂にカルボン酸基、カルボン酸
金属塩基、酸無水物基、エステル基およびエポキシ基よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する
変性ポリオレフィンを１〜３０重量％配合して成形する
ことにより本発明の課題がことごとく達成されることを
見いだし本発明に到達したものである。

本発明の方法によればナイロン４６樹脂のドローダウン
や固化速度が速いことに起因する製造上の問題点がこと
ごとく解決される。また本発明の方法で製造されたナイ
ロン４６樹脂成形体は従来の方法で製造されたそれに較
べて、ハンダ耐熱性がすぐれるという全く予期せざる特
異な効果を有する。

本発明において用いられるナイロン４６樹脂とは、テト
ラメチレンジアミンとアジピン酸およびそれらの機能誘
導体からなるポリアミドをおもな構成単位とするポリア
ミドであるが、そのアジピン酸成分またはテトラメチレ
ンジアミン成分の一部を他の共重合成分で置き換えたも
のでもよい。

共重合成分は特に制限がなく、公知のアミド基形成成分
を用いることができる。

共重合成分の代表例として、６−アミノカプロン酸、１
１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パ
ラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラ
クタム、ω−ラウリルラクタムなどのラクタム、ヘキサ
メチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミン、２．２．４−／２，４．４−　　ト
リメチルへキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチ
レンジアミン、メタキシリレンジアミン、バラキシリレ
ンジアミン、１．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、１゜４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル
）メタン、２．２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）
プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（
アミノエチル）ピペラジンなどのジアミンと、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−
メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などの
ジカルボン酸などをあげることができる。

本発明で用いられるナイロン４６樹脂の製造方法は任意
である。たとえば特公昭６０−２８８４３号公報、特公
昭６０−８２４−８号公報、特開昭５８−８３０２９号
公報、および特開昭６１−４３６３１号公報で開示され
た方法、つまりまず環状末端基量の少ないプレポリマー
を特定の条件下で製造したのち水蒸気雰囲気などで固相
重合して高粘度のナイロン４６樹脂を調製する方法で得
たもの、あるいは２−ピロリドンやＮ−メチルピロリド
ンなどの極性有機溶媒中で加熱する方法で得たものなど
を利用することができる。

本発明で用いられるナイロン４６樹脂の重合度について
は特に制限はないが、相対粘度を９６％硫酸を用い、濃
度１　ｇ／ｄｉ、２５℃で測定したとき、１．５〜５．
５、さらには２．０〜４．５の範囲にあるナイロン４６
樹脂が好ましい。相対粘度が５．５をこえるとそれを加
熱溶融する際に過大の熱履歴を必要とし、そのためかえ
って劣化が促進され、その機械的、熱的性質のばらつき
が大きくなるので好ましくない。相対粘度が１．　５よ
りも低いと組成物の機械的強度が低くなるという欠点が
生じる。

本発明で用いられる変性ポリオレフィンとは、カルボン
酸基、カルボン酸金属塩基、酸無水物基、エステル基お
よびエポキシ基よりなる群がら遺ばれた少なくとも１種
の官能基を有する変性ポリオレフィンである。

かかる変性ポリオレフィンの具体例としてはエチレン・
アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体
、エチレン・フマル酸共重合体、エチレン・アクリル酸
エチル・アクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン
酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、エチ
レン・プロピレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン
・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸
ビニル・グリシジルメタクリレート共重合体などに代表
されるところの、オレフィン系単量体とカルボン酸基、
カルボン酸金属塩基（カルボン酸金属塩基を含む変性ポ
リオレフィンはカルボン酸基を含む変性ポリオレフィン
とＮａＯＨやＫＯＨに代表されるアルカリとを反応させ
ることにより得ることができる。）、酸無水物基、エス
テル基およびエポキシ基を有するビニル系単量体との共
重合体がある。

さらにエチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体（ｇはグ
ラフトを表わす。以下同じ。）、エチレン・プロピレン
−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン・プロピレン
−ｇ−アクリル酸共重合体、エチレン・ｌ−ブテン−ｇ
−フマル酸共重合体、エチレン・１−ヘキセン−ｇ−イ
タコン酸共ｊ１体、エチレン・プロピレン・１．４−ヘ
キサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン・
プロピレン・ジシクロペンタジェン−ｇ−フマル酸共重
合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン・
酢酸ビニル−ｇ−アクリル酸共重合体、スチレン・ブタ
ジェン−ｇ−無水マレイン酸共重合体およびこれらの誘
導体などに代表されるところの、ポリオレフィンにカル
ボン酸基または酸無水物基などを有するビニル系単量体
をグラフトした変性ポリオレフィンが挙げられる。

変性ポリオレフィンは通常公知の方法で製造することが
できる。たとえば特公昭５９−８２９９号公報、特公昭
５６−９９２５号公報などに示された方法で製造するこ
とができる。すなはちオレフィン系単量体と官能基を有
するオレフィン系単量体とをラジカル共重合することに
よって製造する方法や、オレフィン系重合体やオレフィ
ン系共重合体にラジカル発生剤を存在させ、官能基を有
するオレフィン系単量体とともに溶融混練することによ
って製造する方法等で得ることができる。

本発明において成形前にナイロン４６樹脂に配合する変
性ポリオレフィンの量は１〜３０重景％重量囲が好まし
く、さらには２〜２０重量％の範囲が性能上量も好まし
い。変性ポリオレフィンの配合量が１重量％未満の場合
には成形性の改良効果が顕著でない。またそれが３０％
を越える場合には溶融粘度が高くなりすぎてかえって成
形性が不良となったり、得られるナイロン４６樹脂成形
体の耐熱性が低下する場合があるので好ましくない。

本発明において、成形前にナイロン４６樹脂に変性ポリ
オレフィンを配合する方法としては、ベレットまたは粉
末状の両成分をタンブラ−等で混合する方法が最も一般
的である。

本発明の方法で製造されるナイロン４６樹脂成形体にお
いてはその特性を大きく損なわない限り、必要に応じて
他の重合体をナイロン４６に対して配合してもよい。こ
の場合その配合量は３０重量％以下であることが望まし
い。かかる他の重合体としては、ポリカーボネート、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ボリアリレート、ポリカプロラクトン、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ＡＢＳ
、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、フェノキ
シ樹脂、ゴム質等がある。

さらに本発明の方法で製造されるナイロン４６樹脂成形
体においては、その特性を大きく損なわない限り、必要
に応じて顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、強化材
、離型剤、難燃剤などを添加することが可能である。強
化材としてはガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウム
ウィスカー、炭素繊維のような繊維強化材、タルク、炭
酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、金属フレーク
のようなフィラー系補強材がある。特に直径が３〜２０
ａｍのガラス繊維は樹脂組成物の溶融粘度を安定化し、
その強度、弾性率、耐熱性がさらに向上するので好まし
い。

本発明の方法で製造されたナイロン４６成形体はそのす
ぐれた機械的強度と耐熱性等にによって自動車、機械、
電気・電子等の幅広い分野で応用が期待される。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例
および比較例における測定方法、使用原料は以下の通り
である。

（１）曲げ強度および曲げ弾性率 ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０．試験片厚み３゜２ｍｍ。

（２）アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６．ノツチ付、試験片厚み３．２ｍ
ｍ。

（３）熱変形温度 ＡＳＴＭ　　Ｄ６４Ｂ、荷重４．６Ｋｇ／ｃｍ”。

（４）ハンダ耐熱性 厚み１．６ｍｍの試験片を２６０℃から３００℃の各温
度に調整したハンダ浴の中に１０秒間浸漬し、外観変化
を観察した。

（５）成形性 射出成形機（口調社製Ｊ１００Ｓ）を用い、シリンダー
温度を３００°Ｃとし、ドロータウンが発生しないで連
続成形ノテきるサイクル時間を測定することによって求
めた。

（６）使用原料 ナイロン４６樹脂：ユニチカ社製、Ｆ５０００（非強化
）、およ びＦ５１００Ｇ３０ （ガラス繊維３０％強化） 変性ポリオレフィン タフマーＭＣ２０６：三井石油化学社製、エチレン・α
−オレフ イン・無水マレイン酸 共重合体 ボンダインＡＸ８３９０：住友化学社製、エチレン・エ
チルアク リレート・無水マレイ ン酸共重合体 サー’Ｊ７１６５０：三井ポリケミカル社製、エチレン
・メタクリル 酸共重合体のＺｎ塩 実施例１〜９、比較例１，２ 表１に示した配合比でそれぞれの原料ペレットをタンブ
ラ−で混合した後、９０　”Ｃで１６時間真空乾燥を行
った。次いでこの混合された原料ペレットを射出成形機
を用いてテストピースを成形した。この際連続成形可能
な最長サイクルタイムを測定した。各種物性は射出成形
法によって得たテストピースを用いて行った。

得られた結果を併せて表１に掲げた。

（発明の効果） 実施例において具体的に示したように、本発明の方法に
よれば、成形時のナイロン４６樹脂のドローダウンや固
化速度の速いことに起因する製造上の問題点がことごと
く解決される。また本発明の方法によって製造されたナ
イロン４６樹脂成形体はすくれた機械的強度と耐熱性と
を有する。

また全く予期せざることに本発明の方法によって製造さ
れたナイロン４６樹脂成形体は、従来の方法によって製
造されたそれに較べて著しくすくれたハンダ耐熱性を有
する。

特許出願人　　ユニチカ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナイロン４６樹脂にカルボン酸基、カルボン酸金
   属塩基、酸無水物基、エステル基およびエポキシ基より
   なる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変
   性ポリオレフィンを１〜３０重量％配合して成形するこ
   とを特徴とするナイロン４６樹脂成形体の製造方法。