KR101996094B1

KR101996094B1 - 성형 조성물

Info

Publication number: KR101996094B1
Application number: KR1020130120736A
Authority: KR
Inventors: 귄터 마르그라프; 데트레프 요아히미
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2019-10-01
Also published as: EP2719728A1; EP2719726B1; CN103724992B; CN103724992A; ES2624127T3; KR20140046387A; EP2719726A1; PL2719726T3; US20140100305A1

Abstract

본 발명은 열/광 노화에 대해 높은 저항성을 갖는 폴리아미드 성형 조성물에 관한 것이다.

Description

성형 조성물{Moulding compositions}

본 발명은 1종 이상의 말레산 무수물-그라프트된 에틸렌-부틸렌 공중합체를 포함하는, 열/광 노화에 대해 높은 저항성을 갖는 폴리아미드 성형 조성물에 관한 것이다.

폴리아미드의 표면이 UV 광 및 대기 산소에 노출될 때, 광산화 반응이 일어나며, 그로 인해 폴리아미드-기재 제품의 외관 및 기계적 특성이 손상된다. UV 광 저항성이라는 표현은, UV 광이 창 유리로 관통하여 들어가는 공간에 폴리아미드 제품이 저장되어 있는 경우에 사용된다. 반면에, 내후성이라는 표현은 습도 및 온도의 큰 변화 (낮/밤, 비)에 노출된 개방된 공간에 폴리아미드-기재 제품이 저장되어 있는 경우에 사용된다. 광산화 과정은 UV를 단독으로 조사하는 동안에 비해 인공적인 풍화작용 동안에 훨씬 더 급속하게 진행된다 (문헌 [Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide [Plastics Handbook 3/4, Polyamides], Carl Hanser Verlag, Munich, 1998, pp. 16, 82-84]; [Nylon Plastics Handbook, Hanser-Verlag, Munich, 1995, pp. 340-342]).

폴리아미드의 내후성은 카본 블랙의 첨가를 통해 상당히 개선될 수 있다 (문헌 [Nylon Plastics Handbook, Hanser-Verlag, Munich, 1995, pp. 537-538]).

페르반 데어 오토모빌인더스트리 이.브이.(Verban der Automobilindustrie e.V.) [독일 자동차 산업 협회(German Association of the Automotive Industry)]에 의해 발행된 VDA 75202는 DIN 5033-7에 따라 표준 광원 D 65 (일광)에 상응하는 인공 광에 노출시 (그러나 창 유리 뒤에서) 및 열에 동시 노출시 모든 공정 조건 하에서 모든 유형의 착색되거나 인쇄된 유기 물질의 염색 견뢰도 및 노화 성능을 측정하는 시험 방법을 기재한다. 특히, 상기 시험 방법은 자동차의 내부에서 발생하는 광/열 조건을 고려한다.

VDA 75202는 노출 조건 A 하에서 염색 견뢰도를 측정하는 하기 방법 (시험 VDA 75 202-2 A), 및 4회 노출 기간으로 노출 조건 A 하에서 노화 성능을 측정하는 하기 방법 (시험 VDA 75 202-3 A4)을 개시한다:

· "방법 2"의 제목 하에서 염색 견뢰도의 측정의 경우, 시험하고자 하는 물질의 샘플을 모직물로 제조된 청색 내광성 참고 물질과 함께 규정된 조건 하에서 인공 광에 노출시킨다. 상기 샘플의 색 변화를 사용된 내광성 참고 물질의 색 변화와 비교함으로써 염색 견뢰도를 평가한다. 그레이 스케일에 의한 평가 또한 가능하다.

· "방법 3"의 제목 하에서 노화 성능의 측정의 경우, 시험하고자 하는 물질의 샘플을 내광성 참고 물질 6과 함께 규정된 조건 하에서 인공 광에 노출시킨다. 상기 샘플의 색 변화를 그레이 스케일과의 비교를 통해 또는 색 측정 장비의 도움에 의해 평가한다.

VDA 75202에 따르면, 노출은 내부식성 물질로 제조된 온도 및 습도 제어된 시험 챔버에서 일으키며, 상기 챔버에서 광원은 시험 샘플에 대한 필터 시스템 및 홀더와 함께 존재한다. 사용된 광원은 광학 필터를 구비한 크세논 아크 램프를 포함한다.

폴리아미드 및 엘라스토머의 혼합물은 사출 성형 직후에 저온에서 높은 내충격성을 나타낸다. 이를 위한 요건은 엘라스토머가 관능기, 예컨대 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 또는 무수물 기를 통해 폴리아미드 매트릭스에 화학적으로 연결되고, 엘라스토머가 균일한 미립자 분포를 갖는 것이다. 따라서, 사용된 입자형 엘라스토머는 카르복실 기, 카르복실산 에스테르 기 또는 무수물 기를 갖는, 부타디엔 및 아크릴레이트 그라프트 고무, 및 폴리올레핀을 기재로 한다 (문헌 [Nylon Plastics Handbook, Hanser-Verlag, Munich, 1995, pp. 415-422]; [Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide [Plastics Handbook 3/4, Polyamides], Carl Hanser Verlag, Munich, 1998, pp. 16, 133-138]).

폴리아미드의 충격-개질을 위한 말레산 무수물-관능화된 에틸렌-프로필렌 공중합체의 사용은 수립된 방법이다 (문헌 [Nylon Plastics Handbook, Hanser-Verlag, Munich, 1995, pp. 415-419]). 폴리아미드의 충격-개질을 위한 말레산 무수물-관능화된 에틸렌-프로필렌 공중합체는 특히 엑손모빌 케미컬 유럽(ExxonMobil Chemical Europe) (엑셀로어(Exxelor)^® VA1801) 및 란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH) (켈탄(Keltan)^® 2708R)로부터 상업적으로 입수가능하다.

폴리에스테르의 충격-개질을 위해 기재되었던 다른 방법들은 말레산 무수물-그라프트된 에틸렌-프로필렌-공중합체의 사용과 함께 충격-개질을 위한 말레산 무수물-관능화된 에틸렌-(1-옥텐) 공중합체의 사용 (US-A 5705565) 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 말레산 무수물-관능화된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 혼합물의 사용 (WO99/60062 A1)이다.

본 발명의 목적은 선행 기술과 비교해서 열/광 노화에 대해 개선된 저항성을 갖는 폴리아미드 성형 조성물을 제공하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 목적을 위해, 열/광 노화는 VDA 75 202-3 A4 시험에 따른 노화이다.

본 발명의 목적을 위해, 열/광 노화에 대한 저항성을 VDA 75 202-3 A4에 따라 노화된 시험 샘플에 대해 측정한다. 열/광 노화 (VDA 75 202-3 A4) 이전에 또는 이후에, DIN 6167 (표준 광원 D65, 표준 10° 관찰자)에 따른 색 측정은 코니카 미놀타(Konica Minolta)로부터의 CM-2600d 분광광도계를 사용하여 시험 샘플에 대해 수행하였고, a,b 색차 ΔE _ab ^*를 측정한다.

L^*a^*b^* 색 공간은 가시적인 색 범위를 커버하는 색 공간이다. L^*a^*b^* 색계의 가장 중요한 특성 중 하나는 이것이 장비에 의존적이지 않다는 것이며, 이는 색의 정의가 색의 생성을 위해 이용되는 방법 및 색의 재현을 위해 이용되는 기술에 의존적이지 않다는 것을 의미한다. EN ISO 11664-4는 이 색계를 위한 표준을 제공한다.

L^*a^*b^* 색계는 좌표의 3차원계를 통해 기재된다. a^*-축은 색의 녹색 또는 적색 함량을 기재하며, 여기서 음의 값은 녹색을 나타내고, 양의 값은 적색을 나타낸다 (CIELAB 좌표 a ^*). b^*-축은 색의 청색 또는 황색 함량을 기재하며, 여기서 음의 값은 청색을 나타내고, 양의 값은 황색을 나타낸다 (CIELAB 좌표 b ^*). L^*-축은 색의 명도 (CIELAB 명도)를 기재한다.

인지된 두 가지 색 사이의 a,b 색차 CIE 1976, ΔE _ab ^*는 색 공간에서 상기 색을 나타내는 점들 사이의 유클리드 거리로서 계산된다:

ΔE _ab ^* = [(ΔL ^*)² + (Δa ^*)² + (Δb ^*)²]^1/2

여기서, ΔL ^*는 CIELAB 명도차를 기재하고, Δa ^*는 CIELAB 좌표 a ^* 사이의 차이를 기재하고, Δb ^*는 CIELAB 좌표 b ^* 사이의 차이를 기재한다. 본 발명의 목적을 위해, DIN 6167 (표준 광원 D65, 표준 10° 관찰자)에 따른 색 측정은 열/광 노화 이전에 및 개시된 열/광 노화의 2회 조사 기간 이후에 및 4회 조사 기간 이후에 시험 샘플에 대해 코니카 미놀타로부터의 CM-2600d 분광광도계를 이용하여 수행하였고 (VDA 75 202-3 A4), 각각의 경우에 a,b 색차 ΔE _ab ^*는 각각 열/광 노화의 2회 조사 기간 이후에 및 4회 조사 기간 이후에 측정하였고, 열/광 노화 이전의 초기 조건과 비교하였다.

본 발명의 목적을 위해, 열/광 노화에 대한 높은 저항성이란, 상기 인용된 선행 기술과 비교시 a,b 색차 ΔE _ab ^*가 적어도 10％, 바람직하게는 적어도 20％, 특히 바람직하게는 적어도 30％만큼 감소된 것을 의미한다.

본 발명에 따르면, 성형 조성물이라는 표현은 사출 성형 공정에 사용되는 과립형 물질을 포함한다.

놀랍게도, 본 발명에 이르러

A) 황산 중에서 DIN EN ISO 307에 따라 130 내지 160 ml/g의 점도수 VN을 갖는 1종 이상의 폴리아미드 38 내지 90 중량％, 바람직하게는 45 내지 85 중량％,

B) 1종 이상의 유리 섬유 5 내지 45 중량％, 바람직하게는 7 내지 40 중량％, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 20 중량％, 및

C) 말레산 무수물과의 반응 또는 불포화 디카르복실산 무수물 또는 디카르복실산 및/또는 에스테르, 특히 말레산 무수물, 이타콘산 또는 이타콘산 무수물, 푸마르산 또는 말레산을 갖는 그라프트 공중합체와의 반응을 통해 관능화된 에틸렌 및 부틸렌을 기재로 하는 1종 이상의 공중합체 5 내지 17 중량％, 바람직하게는 8 내지 15 중량％

의 조합물을 포함하며, 여기서 A), B) 및 C)의 중량％의 합은 항상 100인 성형 조성물이 열/광 노화에 대해 높은 저항성을 갖는다는 것이 밝혀졌다.

분명하게 하기 위해, 본 발명의 범위에는 이하에 일반적인 용어 또는 바람직한 범위로 정리된 임의의 정의 및 변수의 임의의 원하는 조합이 포함됨을 주의해야 한다. 분명하게 하기 위해, A), B) 및 C)의 조합물은 성형 조성물의 95 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 97 내지 99.9 중량％, 특히 바람직하게는 98 내지 99.9 중량％를 이루고, 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％의 나머지 양은 통상의 첨가제 또는 안정제임을 또한 주의해야 한다.

그러므로, 본 발명은

의 조합물을 포함하는 성형 조성물로서, 여기서 성형 조성물 내 전체 중량％의 합은 항상 100인 성형 조성물을 제공한다.

한 실시양태에서, 성형 조성물은

의 조합물을 포함하며, 여기서 성형 조성물 내 전체 중량％의 합은 항상 100이고, A), B) 및 C)의 조합물은 바람직하게는 성형 조성물의 95 내지 99.9 중량％, 특히 바람직하게는 97 내지 99.9 중량％, 매우 특히 바람직하게는 98 내지 99.9 중량％를 이루고 있다.

바람직한 실시양태에서, 성형 조성물은 A), B) 및 C)의 조합물과 함께, 0.1 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량％, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％의 통상의 첨가제 또는 안정제를 포함한다.

본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 성분 A), B) 및 C)의 조합물과 함께, 0.1 내지 2.0 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량％의 1종 이상의 안정제 D)를 더 포함하며, 여기서 성분 A), B) 및 C) 중 하나 이상의 양은 성형 조성물 내 전체 중량％의 합이 항상 100이 되도록 감소시킨다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 성분 A), B), C) 및 D)의 조합물과 함께, 또는 D) 대신에, 0.1 내지 4 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량％의 1종 이상의 다른 첨가제 E)를 더 포함하며, 여기서 성분 A), B), C) 및/또는 D) 중 하나 이상의 양은 성형 조성물 내 전체 중량％의 합이 항상 100이 되도록 감소시킨다.

폴리아미드의 제조를 위한 다수의 공지된 절차가 존재하며, 의도하는 상이한 최종 제품을 위해 상기 절차에서는 상이한 단량체 단위, 및 원하는 분자량으로 조정하기 위한 다양한 사슬 조절제, 또는 의도하는 후-처리 공정을 위한 반응성 기를 갖는 그 밖의 단량체가 사용된다. 성형 조성물에 사용되는 폴리아미드의 제조를 위한 산업상 관련된 방법은 바람직하게는 용융 상태에서의 중축합에 의해 진행된다. 본 발명에 따르면, 락탐의 가수분해성 중합이 또한 여기서의 중축합으로서 포함된다. 열 중축합을 통한 폴리아미드의 제조는 당업자에게 공지되어 있으며, 또한 문헌 [Nylon Plastics Handbook, Hanser-Verlag, Munich, 1995, pp. 17-27] 및 [Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide [Plastics Handbook 3/4, Polyamides], Carl Hanser Verlag, Munich, 1998, pp. 22-36]을 참고한다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드는 바람직하게는, 디아민 및 디카르복실산 및/또는 5개 이상의 고리원을 갖는 락탐 또는 상응하는 아미노산으로부터 출발하여 제조될 수 있고, 황산 중에서 DIN EN ISO 307에 따라 130 내지 160 ml/g, 특히 바람직하게는 130 내지 155 ml/g, 매우 특히 바람직하게는 140 내지 150 ml/g의 점도수 VN을 갖는 반결정질 지방족 폴리아미드이다.

점도수 VN은 표준 조건 하에서 결정된, 0.1 내지 1.0 g/100 ml의 용해된 중합체로 인한 용매의 점도의 상대 증가를 농도 (g/100 ml)로 나눈 것이다. 이와 관련하여 흔히 사용되는 표준은 DIN 53727, ISO 307 및 ASTM D2117이나, 본 발명의 목적을 위해 VN은 ISO 307에 따라 결정하였다. 본 발명에 따라, 점도수 VN은 시판되는 95％ 내지 98％ 황산을 96％로 조절하여 형성된다. 이러한 방법에서 우벨로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 폴리아미드의 용액 점도를 황산 중의 점도수로서 결정한다.

당업자는 규정된 점도수 VN 또는 규정된 상대 점도를 갖는 폴리아미드의 제조 방법으로서, 중합 공정 동안의 사슬 조절제의 사용, 및 고체 상 후축합을 알고 있다 (문헌 [Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide [Plastics Handbook 3/4, Polyamides], Carl Hanser Verlag, Munich, 1998, pp. 25-36, 65-73]).

황산 중에서 DIN EN ISO 307에 따라 130 내지 160 ml/g의 점도수 VN을 갖는, 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 반결정질 지방족 폴리아미드는 바람직하게는 DE19801267 A1에 기재되어 있는 공정을 통해 수득가능하다.

DE19801267 A1에는 반응기(들)의 적절한 온도 제어를 통해 용융물 중의 수분 함량을 조절하여 규정된 최종 점도를 0.1 내지 0.4 중량％의 범위로 조절하는 것이 기재되어 있다. 여기서 중합 온도는 230 내지 280℃의 범위로 유지한다.

DE19801267 A1에는 사슬 조절제로서의 디카르복실산의 존재 하 카프로락탐의 가수분해 중합 후 중합체 용융물을 가공하여 과립화 물질을 수득하고, 물을 이용하여 과립화 물질로부터 저분자량 분획물을 추출한 후 과립화 물질을 건조시켜, 나일론-6 (PA 6)을 기재로 하는, 2.2 내지 4.8의 상대 용액 점도 (25℃에서 100 ml의 96％ 황산 중 1 g의 PA 6)를 갖는 과립화 폴리아미드를 제조하는 방법으로서, 새로운 락탐을, 과립화 물질의 추출 동안 발생하며 카프로락탐 및 그의 올리고머의 혼합물을 포함하는 추출 수와 혼합한 후, 이러한 물질을 수분 함량의 증발을 통해 농축시키고, 얻어지는 농축물을 중합 공정으로 복귀시키는 것을 특징으로 하며, 여기서 추출 수의 증발을 통한 물질의 농축 동안 온도가 120℃를 초과하지 않고, 중합 공정이 끝난 후 시클릭 이량체의 농도가 1 중량％ 미만인 것인 과립화 폴리아미드의 제조 방법이 개시되어 있다.

황산 중의 상대 점도를 점도수 VN으로 변환하는 것에 관하여는 ISO 307을 참조할 수 있다.

130 내지 160 ml/g의 점도수를 갖고 본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드의 제조에 사용될 수 있는 출발 물질은 바람직하게는 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산, 특히 바람직하게는 아디프산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산, 아젤라산, 세바신산, 이소프탈산, 테레프탈산, 지방족 및/또는 방향족 디아민, 특히 바람직하게는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,9-노난디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 디아미노디시클로헥실메탄의 이성질체, 디아미노디시클로헥실프로판, 비스아미노메틸시클로헥산, 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 아미노카르복실산, 특히 아미노카프로산, 또는 상응하는 락탐이다. 언급한 복수의 단량체의 코폴리아미드가 포함된다. 바람직한 사슬 조절제는 모노카르복실산, 특히 바람직하게는 아세트산 및 벤조산, 및 디카르복실산, 특히 바람직하게는 테레프탈산, 및 모노아민, 특히 바람직하게는 벤질아민, 및 또한 디아민이다.

나일론-6, 나일론-6,6, 및 공단량체로서 카프로락탐을 포함하는 코폴리아미드가 특히 바람직하다. 특히, ε-카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민 아디페이트로부터 중합된 반결정질의 랜덤 지방족 PA 6/66 코폴리아미드가 바람직하다.

ε-카프로락탐 (CAS 번호 105-60-2)이 바람직하게는 폴리아미드의 제조에 사용된다. 먼저 시클로헥사논으로부터 히드록실아민의 히드로클로라이드 또는 황산수소염과의 반응을 통해 시클로헥사논 옥심이 제조된다. 이는 베크만(Beckmann) 재배열을 통해 ε-카프로락탐으로 전환된다. 헥사메틸렌디아민 아디페이트 (CAS 번호 3323-53-3)는 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 반응 생성물이다. 또한 이는 특히 나일론-6,6의 제조에서 중간체로서 사용된다. 통속명 AH 염은 출발 물질의 첫 글자에서 유래한다.

물론, 열거된 폴리아미드의 임의의 원하는 혼합비의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

또한 재생 폴리아미드 성형 조성물 및/또는 섬유 재생물의 분획물이 존재하는 것이 가능하다.

사용되는 성분 B)는 5 내지 45 중량％, 특히 바람직하게는 7 내지 40 중량％, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 20 중량％의 1종 이상의 유리 섬유를 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는 유리 섬유의 유형은 바람직하게는 E 유리 섬유, A 유리 섬유, C 유리 섬유, D 유리 섬유, S 유리 섬유 및/또는 R 유리 섬유의 군으로부터 선택되며, 특히 E 유리 섬유가 특히 바람직하다.

성분 B)로서 본 발명에 따라 사용되는 유리 섬유는 바람직하게는 6 내지 11 ㎛의 필라멘트 직경, 특히 9 내지 11 ㎛의 필라멘트 직경을 가진다. 본 발명에 따라 사용되는 유리 섬유는 바람직하게는 원형 또는 타원형 단면적, 특히 바람직하게는 원형 단면적을 가진다.

다른 실시양태에서, 성분 B)로서 사용되는 유리 섬유는 평면 형상 및 비-원형 단면적을 가질 수 있으며, 그의 주(major) 단면 축은 6 내지 40 ㎛ 범위의 길이를 가지고, 그의 부(minor) 단면 축은 3 내지 20 ㎛ 범위의 길이를 가진다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 성분 B)로서 원형 또는 타원형 유리 섬유뿐만 아니라 비-원형 유리 섬유를 서로 함께 사용할 수 있다.

성분 B)로서 사용되는 유리 섬유가 본 발명에 따른 성형 조성물에 첨가될 수 있는 형태는 연속 섬유의 형태 또는 초핑된 또는 연삭 유리 섬유의 형태이다. 유리 섬유는 적합한 사이즈 시스템을 구비한 것이 바람직하다. 유리 섬유에 적합한 사이즈 시스템은 바람직하게는 하기 성분을 포함한다:

·커플링제, 특히 바람직하게는 실란을 기재로 하는 커플링제

·필름-형성제

·가교결합제

·윤활제.

이러한 사이즈 시스템은 유리 섬유에 중합체 수분산액의 형태로 적용되는 것이 바람직하다. 이러한 사이즈 시스템은 성분 A)와 관련하여 성분 B)의 커플링제로서 사용되는 것이 특히 바람직하다. 실란을 기재로 하는 사이즈 시스템을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

일반식 (I)의 실란을 기재로 하는 커플링제가 특히 바람직하다.

(X-(CH₂)_q)_k-Si-(O-C_rH_2r+1)_4-k (I)

식 중,

X는 NH₂-, HO- 또는

이고,

q는 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고,

r은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,

k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.

매우 특히 바람직한 커플링제는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 치환기 X로서 글리시딜기를 포함하는 상응하는 실란의 군으로터의 실란 화합물이다.

유리 섬유에 커플링제로서 적용되는 건조 사이즈 조성물의 총량은 유리 섬유를 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 2 중량％, 특히 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량％, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 1 중량％이다.

사용되는 성분 C)는 말레산 무수물과의 반응 또는 불포화 디카르복실산 무수물 또는 디카르복실산 및/또는 에스테르, 특히 말레산 무수물, 이타콘산 또는 이타콘산 무수물, 푸마르산 또는 말레산을 갖는 그라프트 공중합체와의 반응을 통해 관능화된 에틸렌 및 부틸렌의 공중합체를 기재로 하는 1종 이상의 공중합체 5 내지 17 중량％, 바람직하게는 8 내지 15 중량％를 포함한다. 이러한 유형의 공중합체의 제조는 예로서 US-A 4174358에 기재되어 있다.

특히 바람직한 공중합체 C)는 에틸렌 및 부틸렌을 기재로 하는 말레산-무수물-관능화 공중합체이며, 여기서 관능화 공중합체의 말레산 무수물 함량은 전체 공중합체를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％이고, 에틸렌 및 부틸렌 단량체를 기재로 하는 반복 단위는 관능화 공중합체 중에 4:6 내지 3:7의 중량％ 값의 비로 존재한다.

사용되는 관능화 공중합체 C)의 밀도는 바람직하게는 0.80 내지 0.95 g/㎤, 특히 바람직하게는 0.85 내지 0.90 g/㎤이다. 물질의 밀도는 질량 및 부피로부터 계산된 몫이고, 본 발명의 목적을 위해 밀도는 DIN 53 479에 따라 결정된다.

190℃/2.16 kg를 사용하여 측정된, 사용되는 관능화 공중합체 C)의 부피 유동 지수 MVI는 바람직하게는 1 내지 50 ㎤/10분, 특히 바람직하게는 5 내지 40 ㎤/10분, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 30 ㎤/10분이다. MVI 및 그의 정의 및 측정에 관해서는 문헌 [B. Carlowitz, Tabellarische Uebersicht ueber die Pruefung von Kunststoffen [Tabular overview of the testing of plastics], 6th Edition, Giesel Verlag fuer Publizitaet, 1992]을 참조할 수 있다. 따라서, MVI는 명시된 시간 내 규정된 조건 하에서 노즐을 통해 압출된 샘플의 부피이다. 열가소성 물질을 위한 이러한 절차는 DIN 53 735 (1988) 또는 ISO 1133-1981에 따라 수행된다. MVI는 명시된 압력 및 온도의 조건 하에서 열가소성 물질의 유동 거동 (성형 조성물의 시험)을 특징화하는 역할을 한다. 이것은 플라스틱 용융물의 점도의 척도이다.

본 발명의 목적을 위해, MVI는 모세관 유량계에 의해 ISO 1133에 따라 측정되며, 여기서 물질 (과립화 물질 또는 분말)은 가열가능한 실린더에서 용융되고 적용 하중에 의해 생성된 압력 하에서 규정된 노즐 (모세관)을 통해 압출된다. 중합체 용융물 (압출물로서 알려짐)의 배출 부피는 시간의 함수로서 결정된다. MVI의 단위는 ㎤/10분이다.

ISO 1133-1981에는 부피 유동 지수 MVI뿐만 아니라 용융물 지수 MFI가 기재되어 있다. MFI 및 그의 정의 및 측정에 관해서는 문헌 [B. Carlowitz, Tabellarische Uebersicht ueber die Pruefung von Kunststoffen [Tabular overview of the testing of plastics] 6th Edition, Giesel Verlag fuer Publizitaet, 1992]을 참조할 수 있다. 따라서, MFI는 명시된 시간 내 규정된 조건 하에서 노즐을 통해 압출된 샘플의 질량이다. MFI의 단위는 g/10분이다.

한 바람직한 실시양태에서, 성분 C)로 사용되는 관능화 공중합체는 1종 이상의 비-관능화 공중합체와의 혼합물로 사용될 수 있다. 관능화 대 비-관능화 공중합체의 중량비는 폭넓은 범위 내에서 다양할 수 있으나, 관능화 대 비-관능화 공중합체의 중량비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 범위이고; 중량비는 특히 바람직하게는 1보다 작고, 중량비가 0.9 내지 0.1인 것이 매우 특히 바람직하다.

본 발명의 목적을 위해, 안정제 D)는 바람직하게는 문헌 [Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001, pp. 80-84]에 기재된 열 안정제, 또는 문헌 [Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001, pp. 352-363]에 기재된 UV 안정제이다.

사용되는 바람직한 열 안정제는 할로겐화구리(I), 특히 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I)와 함께 알칼리 금속의 할로겐화물, 바람직하게는 할로겐화나트륨, 할로겐화칼륨 및/또는 할로겐화리튬이며, 여기서 결국 할로겐화물은 바람직하게는 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이다 (문헌 [Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide [Plastics Handbook 3/4, Polyamides], Carl Hanser Verlag, Munich, 1998, p. 78]).

입체 장애 페놀 (문헌 [Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide [Plastics Handbook 3/4, Polyamides], Carl Hanser Verlag, Munich, 1998, p. 79]), 히드로퀴논, 포스파이트 (문헌 [Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide [Plastics Handbook 3/4, Polyamides], Carl Hanser Verlag, Munich, 1998, pp. 79, 82]), 방향족 2급 아민, 특히 디페닐아민 (문헌 [Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide [Plastics Handbook 3/4, Polyamides], Carl Hanser Verlag, Munich, 1998, p. 79]), 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 또는 벤조페논, 및 이들 군의 다양하게 치환된 구성원 또는 이들의 혼합물, 및 카본 블랙 (문헌 [Nylon Plastics Handbook, Hanser-Verlag, Munich, 1995, pp. 537-538]; [Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001, pp. 823, 924-925]; [Elektrisch leitende Kunststoffe [Electrically Conductive Plastics], Carl Hanser Verlag, Munich, 1989, 2nd Edition, pp. 21-23])의 사용이 또한 추가로 바람직하다.

본 발명의 목적을 위해, 첨가제 E)는 기핵제 (문헌 [Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001, pp. 949-959, 966]; [Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001, pp. 85-88]), 윤활제 및 이형제 (문헌 [Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001, pp. 511-541, 546-548]), 염료 (문헌 [Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001, pp. 813-818, 872-874]), 및 분지 또는 사슬-연장 효과를 갖는 첨가제이다. 첨가제 E)는 단독으로 또는 혼합물로, 또는 마스터배치의 형태로 사용될 수 있다.

사용되는 바람직한 기핵제는 나트륨 또는 칼슘 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소, 및 특히 운모 분말이다.

사용되는 바람직한 윤활제 및 이형제는 에스테르 왁스, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS), 장쇄 지방산, 특히 스테아르산 또는 베헨산, 및 에스테르, 이들의 염, 특히 Ca 스테아레이트 또는 Zn 스테아레이트, 및 아미드 유도체, 바람직하게는 에틸렌비스스테아릴아미드, 또는 몬탄 왁스, 바람직하게는 28 내지 32개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 직쇄, 포화 카르복실산의 혼합물이고; 사용되는 다른 바람직한 물질은 저분자량 폴리에틸렌 왁스 및 저분자량 폴리프로필렌 왁스이다.

사용되는 바람직한 염료는 니그로신 염료이다. 니그로신 염료는 다환식 방향족 구조를 갖는 페나진 염료이고, 니트로벤젠 및 아닐린의 반응을 통해 제조된다.

바람직한 니그로신 염료는 솔벤트 블랙(Solvent Black) 7 (CAS 8005-02-5), 솔벤트 블랙 5 (CAS No. 11099-03-9) 및 애시드 블랙(Acid Black) (CAS 8005-03-6)이다.

본 발명의 목적을 위해, 분지 또는 사슬-연장 효과를 갖는 첨가제는 바람직하게는 에폭시화 대두 오일 (CAS 8013-07-8) 및 글리시딜 에테르, 특히 비스페놀 A 디글리시딜 에테르이다.

본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물은 공지된 공정을 통해 처리되어, 바람직하게는 사출 성형을 통해 원하는 제품, 바람직하게는 부품, 성형품 또는 반제품을 제공한다.

제품, 부품, 성형품 또는 반제품의 제조를 위한 열가소성 중합체의 사출-성형 공정은 220 내지 330℃, 바람직하게는 230 내지 300℃ 범위의 용융 온도 및 임의로는 2500 bar 이하의 압력, 바람직하게는 2000 bar 이하의 압력, 특히 바람직하게는 1500 bar 이하의 압력, 매우 특히 바람직하게는 750 bar 이하의 압력에서 수행된다.

따라서 본 발명은 또한

A) 황산 중에서 DIN EN ISO 307에 따라 125 내지 160의 점도수 VN을 갖는 1종 이상의 폴리아미드 38 내지 90 중량％, 바람직하게는 45 내지 85 중량％,

B) 1종 이상의 유리 섬유 5 내지 45 중량％, 특히 바람직하게는 7 내지 40 중량％, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 20 중량％, 및

를 포함하며, 여기서 모든 중량％의 합은 항상 100인 성형 조성물을 220 내지 330℃ 범위의 용융 온도 및 임의로는 2500 bar 이하의 압력에서 사출 성형을 통해 처리하는 것을 특징으로 하는, 제품, 부품, 성형품 또는 반제품의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법은 폴리아미드-기재 제품, 바람직하게는 부품, 성형품 또는 반제품의 열/광 노화에 대한 높은 저항성을 제공한다.

사출-성형 공정은 통상적으로 바람직하게는 과립화된 형태의 원료 물질, 즉 사용되는 본 발명에 따른 성형 조성물을 가열된 원통형 공동에서 용융 (소성화)시키고, 이를 압력 하에 사출-성형 조성물의 형태로 온도-제어된 공동으로 사출시킴으로써 수행된다. 조성물을 냉각 (고화)시킨 후, 사출 성형물을 탈형시킨다.

사출-성형 공정에서 하기 개별 단계들이 구별된다:

1. 소성화/용융

2. 사출 단계 (충전 절차)

3. 압력-유지 단계 (결정화 동안의 열 수축을 고려하기 위함)

4. 탈형.

본 목적을 위해 사용되는 사출-성형기는 클램핑 유닛, 사출 유닛, 드라이브 및 제어 시스템으로 구성된다. 클램핑 유닛은 주형을 위한 고정된 가압판 및 이동가능한 가압판, 말단 가압판, 및 이동가능한 주형 가압판을 위한 타이 바(tie bar) 및 드라이브를 갖는다 (토글 어셈블리(toggle assembly) 또는 유압 클램핑 유닛).

사출 유닛은 전기로 가열가능한 실린더, 스크류 드라이브 (모터, 기어박스) 및 스크류 및 사출 유닛을 놓기 위한 유압 시스템을 포함한다. 사출 유닛의 기능은 분말 또는 과립화된 재료를 용융, 계량 및 사출시키고, 그들 상에 일정 압력을 가하는 것 (수축을 고려하기 위함)이다. 스크류 내의 용융물의 역류 (누출 흐름) 문제는 논-리턴(non-return) 밸브로 해결된다.

사출 주형 내에서, 이어서 유입 용융물을 분리하여 냉각시키고, 이에 따라 필요 부품 또는 제품 또는 성형물을 제조한다. 두 개의 반쪽 주형이 이 목적을 위해 항상 필요하다. 사출-성형 공정에서 하기 기능 시스템이 구별된다:

- 러너 시스템

- 형상 삽입

- 배기

- 기계 탑재 및 충격-흡수 시스템

- 이형 시스템 및 운동 전달

- 온도 제어.

폴리아미드의 사출 성형에 대해서는 문헌 [Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide [Plastics Handbook 3/4, Polyamides], Carl Hanser Verlag, Munich, 1998, pp. 315-352]을 또한 참조한다.

본 발명은 바람직하게는 말레산 무수물과의 반응 또는 불포화 디카르복실산 무수물 또는 디카르복실산 및/또는 에스테르, 특히 말레산 무수물, 이타콘산 또는 이타콘산 무수물, 푸마르산 또는 말레산을 갖는 그라프트 공중합체와의 반응을 통해 관능화된 에틸렌 및 부틸렌을 기재로 하는 공중합체의, 사출-성형 폴리아미드를 기재로 하는 제품, 바람직하게는 성형품, 부품 또는 반제품의 열/광 노화에 의해 야기되는 효과와 관련한 개선을 위한 용도를 제공한다.

본 발명은 바람직하게는 말레산 무수물과의 반응 또는 불포화 디카르복실산 무수물 또는 디카르복실산 및/또는 에스테르, 특히 말레산 무수물, 이타콘산 또는 이타콘산 무수물, 푸마르산 또는 말레산을 갖는 그라프트 공중합체와의 반응을 통해 관능화된 에틸렌 및 부틸렌을 기재로 하는 공중합체의, 사출-성형 폴리아미드를 기재로 하는 제품, 바람직하게는 성형품, 부품 또는 반제품의 열/광 노화에 의해 야기되는 효과와 관련한 개선을 위한 용도를 제공하며, 여기서 이들의 제조를 위한 사출-성형 제조 공정은

A) 황산 중에서 DIN EN ISO 307에 따라 125 내지 160 ml/g의 점도수 VN을 갖는 1종 이상의 반결정질 지방족 폴리아미드 38 내지 90 중량％,

C) 공중합체 5 내지 17 중량％, 바람직하게는 8 내지 15 중량％

를 포함하며, 여기서 전체 중량％의 합은 항상 100인 성형 조성물을 사용한다.

본 발명은 바람직하게는 말레산 무수물과의 반응 또는 불포화 디카르복실산 무수물 또는 디카르복실산 및/또는 에스테르, 특히 말레산 무수물, 이타콘산 또는 이타콘산 무수물, 푸마르산 또는 말레산을 갖는 그라프트 공중합체와의 반응을 통해 관능화된 에틸렌 및 부틸렌을 기재로 하는 공중합체의, 사출-성형 폴리아미드를 기재로 하는 제품, 바람직하게는 성형품, 부품 또는 반제품의 열/광 노화에 의해 야기되는 효과와 관련한 개선을 위한 용도를 제공하며, 여기서 이들의 제조는

C) 공중합체 5 내지 17 중량％, 바람직하게는 8 내지 15 중량％

를 포함하며, 여기서 전체 중량％의 합은 항상 100인 성형 조성물을 사용하고,

i) 상기 공중합체를 폴리아미드 중 250 내지 320℃ 범위의 용융 온도에서의 컴파운딩을 통해 처리하여 성형 조성물을 제공하고,

ii) 상기 성형 조성물을 250 내지 320℃ 범위의 용융 온도 및 40 내지 120℃ 범위의 성형 온도에서 핫-러너 시스템(hot-runner system)을 사용하는 사출-성형기에서의 사출-성형 공정으로 처리하여 제품을 제공하고,

iii) 상기 제품의 적용 시에 그들은 UV 광에 노출된다.

컴파운딩과 관련한 핫-러너 시스템이란 표현은 문헌 [Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide [Plastics Handbook 3/4, Polyamides], Carl Hanser Verlag, Munich, 1998, p. 325]에 설명되어 있다. "http://de.wikipedia.org/wiki/Compoundierung"에 따르면, 컴파운딩은 플라스틱 처리와 동등하며, 특성 프로파일의 제어된 최적화를 위한 추가의 물질 (충전제, 첨가제 등)의 혼합을 통해 플라스틱의 가치를 증가시키는 공정을 설명하는 플라스틱 기술 용어이다. 컴파운딩은 주로 압출기, 바람직하게는 공-회전 이축 압출기, 역-회전 이축 압출기, 유성형-롤 압출기 또는 공-혼련기에서 일어난다. 컴파운딩은 이송, 용융, 분산, 혼합, 탈휘발 및 가압의 공정 조작을 포함한다.

컴파운딩은 입도를 변화시키고, 첨가제를 혼합하고, 또한 구성요소를 제거하는 것을 의도한다. 많은 플라스틱은 가공 기계 (사출-성형기 등)에 직접적으로 사용될 수 없는 분말 또는 대형-입자 수지의 형태로 제조되며, 따라서 이들 조 조성물의 추가 가공은 특히 중요하다. 그러나, 여기에 관련되는 재료는 원료일 뿐만 아니라, 많은 경우에 재활용물 또는 분쇄재생물로 알려진 플라스틱 폐기물일 수 있다.

중합체 및 첨가되는 물질로 제조된 최종 혼합물은 성형 조성물로 지칭된다. 성형 조성물의 상기 성분은 다양한 물리적 형태를 취할 수 있다:

· 분체상

· 과립상

· 액상/유동상.

목적은 상기 성분과 성형 조성물의 최대 균일 혼합을 달성하는 것이다.

컴파운딩 공정은 항산화제, 윤활제, 충격 개질제, 대전 방지제, 탄소 섬유, 탈크 분말, 황산바륨, 초크, 열 안정제, 철 분말, 광 안정제, 이형제, 성형-이형 보조제, 핵제, UV 흡수제, 난연제, PTFE, 유리 섬유, 카본 블랙, 유리 비드, 실리콘의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 사용한다.

컴파운딩 절차를 준비하기 위해, 구성요소는 미리 제거될 수 있고, 수분 함량의 제거 (탈습) 또는 저분자량 구성요소의 제거 (탈휘발)가 바람직할 수 있다.

성분의 혼합은 분배 혼합으로 알려진 것 또는 분산 혼합으로 알려진 것의 형태를 취한다. 분배 혼합은 성형 조성물 중의 모든 입자의 균일한 분포를 의미한다. 분산 혼합은 혼합물 내로 혼입되는 성분의 분포 및 분쇄를 의미한다. 혼합 공정은 점성 상 또는 고체 상에서 수행될 수 있다. 고체 상에서 혼합하는 경우, 추가의 물질이 분쇄된 형태로 이미 존재하기 때문에 분배 효과가 중요하다. 고체 상에서의 혼합은 우수한 혼합 품질을 달성하기에는 별로 충분하지 않으며, 따라서 프리믹싱이라는 용어가 흔히 사용된다. 프리믹스는 이어서 용융 상태로 혼합된다.

점성 혼합 공정은 일반적으로 5 부분으로 구성된다.

· 중합체 및 추가의 물질 (가능할 경우)의 용융

· 고체 응집체 (응집체는 무더기임)의 파괴

· 중합체 용융물로 첨가제를 습윤화

· 성분의 균일한 분포

· 바람직하지 않은 구성요소 (공기, 수분, 용매 등)의 제거.

점성 혼합 공정에서 필요한 열은 주로 전단 및 마찰을 통해 발생한다.

과립화된 재료 상으로의 추가의 물질의 흡수 및 확산을 개선하기 위해, 각각의 플라스틱, 이 경우는 폴리아미드는 상대적으로 고온에서 혼합되어야 한다. 가열 혼합/냉각 혼합 시스템이 여기서 사용된다. 재료를 가열 혼합기에서 혼합한 후, 냉각 혼합기 내로 흐르게 하고, 여기서 일시적으로 저장된다. 이 방법은 건조 블렌드를 제조하는 데 사용된다. 점성 혼합에는 주로 연속 혼합기가 사용된다. 유성형-롤 압출기는 정확한 온도 제어를 요구하는 민감한 재료의 처리 및 높은 충전제 수준 (80％ 이하)의 처리에 적합하다.

혼합 공정에 특히 유효한 기계는 공-압출기이다. 이는 회전 운동뿐만 아니라 병진 (전방 및 후방) 운동도 실행하는 단축 압출기이다.

압출기의 기능은 그 안에 도입된 플라스틱 조성물에 하기 공정을 제공하는 것으로 이루어진다: 흡입, 압밀, 에너지의 도입에 의한 동시 소성 및 균질화, 및 가압 하에 프로파일링 다이 내로의 이송.

공-회전 이축 압출기에 대한 주요 적용 부문은 계속해서 플라스틱 컴파운딩이다. 그러나, 공-회전 이축 압출기는 또한 플라스틱 제조 및 가공에도 점점 더 사용되고 있다. 플라스틱 컴파운딩의 개별 공정은 하기와 같다:

· 컴파운딩 및 펠릿화

· 플라스틱 내로의 충전제 (탈크 분말, 유리 섬유, 초크)의 혼입

· 플라스틱의 강화 (유리 섬유).

공-회전 쌍의 축을 갖는 이축 압출기는 이들이 우수한 혼합을 제공하기 때문에 플라스틱의 컴파운딩에 적합하다. 공-회전 이축 압출기는 복수의 개별 공정 구역을 갖는다. 이들 구역 사이에는 커플링이 있으며, 각각의 구역은 다른 것에 독립적인 것으로 생각될 수 없다. 예를 들어, 용융물 내로의 섬유의 혼입은 소정 분산 구역뿐만 아니라 다른 축-채널 구획의 계량 구역에서도 진행된다.

대부분의 가공기는 플라스틱을 펠릿의 형태로 요구하기 때문에, 펠릿화는 끊임없이 점점 더 중요해진다. 기본적인 차이는 고온-절단 및 냉각-절단에 있으며, 이들 각각의 공정은 상이한 형태를 갖는다:

· 고온-절단의 경우 비드 또는 렌즈형 알갱이 형태

· 냉각-절단의 경우 원통 또는 정육면체.

고온-절단의 경우, 압출된 가닥은 물이 흐르는 회전 블레이드에 의해 다이의 하류에서 직접 잘라진다. 여기서, 물은 개별 펠릿의 케이킹을 방지하고, 재료를 냉각시킨다. 물을 냉각에 사용하는 것이 바람직하지만, 공기를 사용하는 것도 가능하다. 여기서 올바른 냉각수의 선택은 재료에 따라 다르다. 수 냉각의 단점은 그 후에 펠릿이 건조되어야 한다는 점이다. 냉각-절단의 경우, 가닥은 먼저 수조를 통해 이끌려지고, 그 후 회전 커터 (그래뉼레이터)에 의해 고체 상태로 절단되어 바람직한 길이로 된다.

본 발명에 따라 사출 성형을 통해 제조되고 열/광 노화와 관련한 그들의 성능에서 종래 기술에 비해 개선된 제품, 바람직하게는 성형품, 부품 또는 반제품은 바람직하게는 차량 산업, 특히 자동차 산업에서, 특히 자동차용 창틀 피복의 제조에 사용된다.

그러므로, 본 발명은 또한 사출-성형 공정에서 본 발명에 따른 성형 조성물의 사용을 통해 얻을 수 있는 제품, 바람직하게는 성형품, 부품 또는 반제품을 제공한다.

본 발명은 특히

A) 황산 중에서 DIN EN ISO 307에 따라 146 ml/g의 점도수 VN을 갖는, (95 중량％의 ε-카프로락탐 및 5 중량％의 헥사메틸렌디아민 아디페이트로부터 중합된) PA 6/66 코폴리아미드 38 내지 90 중량％, 바람직하게는 45 내지 85 중량％,

B) 바람직하게는 11 ㎛의 필라멘트 직경을 갖는, 실란-함유 화합물로 코팅된 E 유리 섬유 5 내지 45 중량％, 특히 바람직하게는 7 내지 40 중량％, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 20 중량％, 및

C) 0.7 중량％의 그라프트된 말레산 무수물을 포함하는 에틸렌-부틸렌 공중합체 5 내지 17 중량％, 바람직하게는 8 내지 15 중량％

를 포함하며, 여기서 전체 중량％의 합은 항상 100인 성형 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 바람직하게는 그라프트된 말레산 무수물 0.7 중량％를 포함하는 에틸렌-부틸렌 공중합체의, 폴리아미드-기재 제품, 바람직하게는 사출-성형을 통해

A) 황산 중에서 DIN EN ISO 307에 따라 146 ml/g의 점도수 VN을 갖는, 95 중량％의 ε-카프로락탐 및 5 중량％의 헥사메틸렌디아민 아디페이트로부터 중합된 PA 6/66 코폴리아미드 38 내지 90 중량％, 및

B) 바람직하게는 11 ㎛의 필라멘트 직경을 갖는, 실란-함유 화합물로 코팅된 E 유리 섬유 5 내지 45 중량％, 특히 바람직하게는 7 내지 40 중량％, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 20 중량％

를 포함하며, 여기서 성형 조성물 중의 공중합체, 성분 A) 및 성분 B)의 전체 중량％의 합은 항상 100인 성형 조성물로 제조된 폴리아미드-기재 제품의 열/광 노화를 방지하기 위한 용도를 제공한다.

이 목적을 위해, 에틸렌-부틸렌 공중합체 5 내지 17 중량％, 특히 8 내지 15 중량％를 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 성형 조성물 중의 전체 중량％의 합은 항상 100이다.

한 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 성분 A), B) 및 C) 외에 열 안정제 D)로서 Cul/KBr 혼합물 0.1 내지 2.0 중량％, 특히 0.5 내지 1.5 중량％를 더 포함하며, 여기서 전체 중량％의 합은 항상 100이고, 성분 A), B) 및/또는 C) 중 하나 이상의 양은 상응하게 감소시킨다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 성분 A), B), C) 및 D) 외에, 또는 D) 대신에 1종 이상의 첨가제 E) 0.1 내지 4 중량％, 특히 0.2 내지 2.0 중량％를 더 포함하며, 여기서 전체 중량％의 합은 항상 100이고, 탈크 분말 및/또는 니그로신이 첨가제로서 사용된다.

JP 2011 208127 A, JP 2005 298578 A, EP 0 997 496 A1 및 CN 101 760 003 A는 또한 본 발명의 목적을 위해, 열/광 노화에 관련하여 성형 조성물로부터 제조되는 제품의 보호를 제공하기 위해서 성형 조성물에 사용하기에 동등하게 적합한 개별 물질 조합물을 개시하고 있다.

실시예

사출-성형 제품의 열/광 노화와 관련하여 본 발명에 따라 기재된 개선을 입증하기 위하여, 적절한 폴리아미드 성형 조성물을 먼저 컴파운딩을 통해 제조하였다. 개별 성분을 이축 압출기 (독일 슈투트가르트 소재 코페리온 베르너 앤드 플라이데러(Coperion Werner ＆ Pfleiderer)로부터의 ZSK 26 메가 컴파운더(Mega Compounder))에서 260 내지 300℃의 온도에서 혼합하고, 가닥의 형태로 수조에 배출시키고, 펠릿화될 수 있을 때까지 냉각시키고, 펠릿화하였다.

본 발명에 따른 본 발명의 실시예 1 및 2의 성형 조성물의 60 x 60 x 2 mm 시험 샘플, 및 비교예 1 및 2의 성형 조성물의 시험 샘플을 260℃의 용융 온도 및 80℃의 성형 온도에서 ARBURG-520 C 200 - 350 사출 성형기에서 사출 성형하였다.

열/광 노화에 대한 저항성을 VDA 75 202에서 노출 조건 A에 상응하는 하기 조건 하에서, 독일 린젠게리히트 소재 아틀라스 머티리얼 테스팅 테크놀로지 게엠베하(Atlas Material Testing Technology GmbH)로부터의 크세노테스터(Xenotester)^® Ci 5000에서 VDA 75 202-3 A4에 따라 측정하였다:

1. 크세논 아크 램프, 수-냉각됨

2. Boro/SI 필터

3. 조사 강도: 60 W/㎡

4. 시편 구획 온도: 65℃

5. 흑색 표준 온도: 100℃

6. 샘플 구획에서 상대 습도: 30％.

DIN EN ISO 105-B01에 따라 내광성 등급에 대한 참고 색 표준 6을 이용하여, 시험하고자 하는 물질의 샘플을 상기 언급된 조건 하에서 샘플 홀더에 고정시키고, 크세노테스터^® Ci 5000에 삽입하고, 열/광 노화에 노출시켰다. DIN EN ISO 105-B01에 따른 내광성 등급은 모직물 상에서 청색 염료를 이용한 일련의 참고 색 표준으로 구성되었고, 내광성이 증가하는 순서로 나열하고, 숫자 1 (낮은 내광성) 내지 8 (매우 높은 내광성)로 지정하였다.

그 후, 4회 조사 기간이 이어졌다. 각각의 조사 기간에 대해, 내광성 등급에 대한 새로운 참고 색 표준 6을 부수적으로 시험하였다. 상기 조사는 내광성 등급 모니터링을 위한 경우에만 중단되었다.

획득된 a,b 색차 ΔE _ab ^*가 ΔE _ab ^* = 4.3 +/- 0.4 (D65/10°)일 때, 각각의 조사 기간의 종료에 도달하였고 (열/광 노화 이전의 내광성 등급에 대한 초기 조건에 대하여 열/광 노화 이후의 내광성 등급의 비교), 코니카 미놀타로부터의 분광광도계 CM-2600d를 이용하여 DIN 6167 (표준 광원 D65, 표준 10° 관찰자)에 따라 색을 측정하였다.

제1 조사 기간은 84 시간 지속되었고, 그 후의 색차는 ΔE _ab ^* = 4.0이었다.

제2 조사 기간은 84 시간 지속되었고, 그 후의 색차는 ΔE _ab ^* = 4.0이었다.

제3 조사 기간은 84 시간 지속되었고, 그 후의 색차는 ΔE _ab ^* = 4.2였다.

제4 조사 기간은 84 시간 지속되었고, 그 후의 색차는 ΔE _ab ^* = 4.1이었다.

DIN 6167 (표준 광원 D65, 표준 10° 관찰자)에 따른 색 측정은 코니카 미놀타로부터의 CM-2600d 분광광도계를 이용하여 열/광 노화 이전에 및 각각 2회 및 4회 조사 기간 이후에 수행하였고 (VDA 75202-3 A4, 방법 3), 각각의 경우에 a,b 색차 ΔE _ab ^*를 열/광 노화 이전의 초기 조건과 비교하여 각각 2회 및 4회 조사 기간 이후에 측정하였다.

표 1 : 본 발명의 실시예

하기 표는 출발 물질의 양 (중량％) 및 본 발명에 따른 효과를 기재한다.

1) 황산 중에서 DIN EN ISO 307에 따라 146의 점도수 VN을 갖는 PA 6/66 코폴리아미드 (여기서, 단량체 단위 ε-카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민 아디페이트는 95 중량％ 대 5 중량％의 비로 존재함)

2) 황산 중에서 DIN EN ISO 307에 따라 150의 점도수 VN을 갖는 나일론-6

3) 황산 중에서 DIN EN ISO 307에 따라 124의 점도수 VN을 갖는 나일론-6

4) 11 ㎛의 필라멘트 직경을 갖는, 실란-함유 화합물로 코팅된 E 유리 섬유

5) 0.7 중량％의 그라프트된 말레산 무수물을 포함하는 에틸렌-부틸렌 공중합체 (MVI: 20 ㎤/10 분 (190℃/2.16 kg), 밀도 0.88 g/㎤), 융점 48℃

6) 0.7 중량％의 그라프트된 말레산 무수물을 포함하는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (MVI: 5 ㎤/10 분 (190℃/2.16 kg), 밀도 0.87 g/㎤)

7) Cul/KBr 혼합물 (몰비 1:4.5), 카본 블랙

8) 이형제.

본 발명의 실시예 1 및 2의 성형 조성물은 VDA 75202-3A 열/광 노화의 2회 또는 4회 조사 기간 이후에, 비교예 1 및 2에 비해 더 작은 a,b 색차 ΔE _ab ^*를 나타내었고, 따라서 열/광 노화에 대해 더 높은 저항성을 나타냈다.

Claims

사출-성형 폴리아미드를 기재로 하는 제품의 고온에서의 광 노화에 의해 야기되는 효과와 관련한 개선을 위해 사용되는, 말레산 무수물과의 반응 또는 불포화 디카르복실산 무수물 또는 디카르복실산 및/또는 에스테르의 그라프트 공중합반응을 통해 관능화된 에틸렌 및 부틸렌을 기재로 하는 공중합체를 포함하는 제품이며, 여기서 이들의 제조 공정은
A) 황산 중에서 DIN EN ISO 307에 따라 146 ml/g의 점도수 VN을 갖는, 95 중량%의 ε-카프로락탐 및 5 중량%의 헥사메틸렌디아민 아디페이트로부터 중합된 PA 6/66 코폴리아미드 38 내지 90 중량%, 및
B) 실란-함유 화합물로 코팅된 E-유리 섬유 5 내지 45 중량%
C) 상기 공중합체 5 내지 17 중량%
를 사용하며, 여기서 모든 중량%의 합은 항상 100인 것인 제품.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌 및 부틸렌을 기재로 하는 공중합체가 0.7 중량%의 그라프트된 말레산 무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
제1항에 있어서, 사용된 불포화 디카르복실산 무수물 또는 디카르복실산 및/또는 에스테르가 말레산 무수물, 이타콘산 또는 이타콘산 무수물, 푸마르산 또는 말레산을 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제품은 차량 산업에서의 부품, 성형품, 성형된 부품 또는 반제품인 것을 특징으로 하는 제품.
제4항에 있어서, 차량 산업에서의 성형된 부품 또는 반제품은 자동차 산업에서의 것임을 특징으로 하는 제품.
제5항에 있어서, 상기 성형된 부품 또는 반제품은 자동차용 창틀 피복의 제조를 위한 것임을 특징으로 하는 제품.
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