JP2015030833A - ポリアミド樹脂、銅化合物及びハロゲン化カリウムを含む組成物並びにそれからなる成形品 - Google Patents

ポリアミド樹脂、銅化合物及びハロゲン化カリウムを含む組成物並びにそれからなる成形品 Download PDF

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Abstract

【課題】耐熱性、耐湿性及び高温時耐衝撃性が同時に優れる、ハロゲン化合物及びハロゲン化カリウムを配合したポリアミド樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリアミド樹脂、ハロゲン化カリウム及び銅化合物を含む組成物であって、組成物全量に対し、前記ハロゲン化カリウムを1質量%未満含み、前記ハロゲン化カリウムのメジアン径が1μm以上、400μm以下である組成物。ハロゲン化カリウムがヨウ化カリウム及び/又は臭素化カリウムであり、銅化合物がヨウ化銅である。更に窒素化合物としてベンゾグアナミン又はメラミンを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂、銅化合物及びハロゲン化カリウムを含む組成物並びにそれからなる成形品に関する。
文献1や2に示されるように、ポリアミド樹脂にハロゲン化銅及びハロゲン化カリウムを添加することでポリアミド樹脂の耐熱性が改善されることはよく知られている。
特開2011−26446 特開2005−502755
しかしながら、ポリアミド樹脂にハロゲン化合物及びハロゲン化カリウムを配合すると、耐湿性又は高温時耐衝撃性が低下する為、これらを配合した時に得られる耐熱性を低下させることなく、耐湿性及び高温時耐衝撃性も低下しない組成物が求められている。
即ち、本発明の課題は、耐熱性、耐湿性及び高温時耐衝撃性が同時に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することである。
上記の課題は、以下に示す本発明によって解決される。
即ち、本発明は、ポリアミド樹脂、銅化合物及びハロゲン化カリウムを含む組成物であって、組成物全量に対し、前記ハロゲン化カリウムを1質量%未満含み、前記ハロゲン化カリウムのメジアン径が1μm以上、400μm以下である組成物に関するものである。
本発明により、耐熱性、耐湿性、高温時耐衝撃性が同時に優れるポリアミド樹脂を含む組成物が提供できる。
本発明は、ポリアミド樹脂、銅化合物及びハロゲン化カリウムを含む組成物であって、組成物全量に対し、前記ハロゲン化カリウムを1質量%未満含み、前記ハロゲン化カリウムのメジアン径が1μm以上、400μm以下である組成物である。
[ポリアミド樹脂]
本発明に用いるポリアミド樹脂は、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られ、具体的には、ポリカプロラクタム(ポリアミド6)、ポリウンデカンラクタム(ポリアミド11)、ポリドデカンラクタム(ポリアミド12)、ポリエチレンアジパミド(ポリアミド26)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ポリアミド69)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンウンデカミド(ポリアミド611)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ポリアミド6I)、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド6T(H))、ポリノナメチレンアジパミド(ポリアミド96)、ポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99)、ポリノナメチレンセバカミド(ポリアミド910)、ポリノナメチレンドデカミド(ポリアミド912)、ポリノナメチレンテレフタラミド(ポリアミド9T)、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミドTMHT)、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド9T(H))、ポリノナメチレンナフタラミド(ポリアミド9N)、ポリデカメチレンアジパミド(ポリアミド106)、ポリデカメチレンアゼラミド(ポリアミド109)、ポリデカメチレンデカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド10T)、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド10T(H))、ポリデカメチレンナフタラミド(ポリアミド10N)、ポリドデカメチレンアジパミド(ポリアミド126)、ポリドデカメチレンアゼラミド(ポリアミド129)、ポリドデカメチレンセバカミド(ポリアミド1210)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)、ポリドデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド12T)、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド12T(H))、ポリドデカメチレンナフタラミド(ポリアミド12N)、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリメタキシリレンスベラミド(ポリアミドMXD8)、ポリメタキシリレンアゼラミド(ポリアミドMXD9)、ポリメタキシリレンセバカミド(ポリアミドMXD10)、ポリメタキシリレンドデカミド(ポリアミドMXD12)、ポリメタキシリレンテレフタラミド(ポリアミドMXDT)、ポリメタキシリレンイソフタラミド(ポリアミドMXDI)、ポリメタキシリレンナフタラミド(ポリアミドMXDN)、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ポリアミドPACM12)、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンテレフタラミド(ポリアミドPACMT)、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンイソフタラミド(ポリアミドPACMI)、ポリビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ポリアミドジメチルPACM12)、ポリイソホロンアジパミド(ポリアミドIPD6)、ポリイソホロンテレフタラミド(ポリアミドIPDT)やこれらの原料モノマーを用いたポリアミド共重合体が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。このなかでも、ポリアミド6、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリアミド6/66共重合体(ポリアミド6とポリアミド66の共重合体、以下、共重合体は同様に記載)、ポリアミド6/69共重合体、ポリアミド6/610共重合体、ポリアミド6/611共重合体、ポリアミド6/612共重合体、ポリアミド6/12共重合体、ポリアミド6/66/12共重合体、ポリアミド6/IPD6共重合体、ポリアミドMXD6であることが好ましく、ポリアミド6、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリアミド6/66共重合体、ポリアミド6/12共重合体、ポリアミド6/IPD6共重合体、ポリアミド6/66/12共重合体であることがより好ましく、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド6/66共重合体であることがさらに好ましく、成形加工性の観点から、ポリアミド6が特に好ましい。
本発明のポリアミド樹脂の末端基の種類及びその濃度や分子量分布に特別の制約は無く、分子量調節や成形加工時の溶融安定化のため、分子量調節剤として、酢酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸、メタキリレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン、モノアミン、ジカルボン酸のうちの1種あるいは2種以上を適宜組合せて添加することができる。
また、ポリアミド樹脂の製造は、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等のポリアミド製造装置で製造することができる。また、その重合方法としては、たとえば、溶融重合、溶液重合や固相重合等がある。これらの重合方法は、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができ、単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
JIS K−6920に準じて、96重量%の硫酸中、ポリアミド濃度1重量%、温度25℃の条件下にて測定したポリアミド樹脂の相対粘度は、1.5以上5.0以下であることが好ましく、1.7以上4.5以下であることがより好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度が前記の値未満であると、得られる成形品の機械的性質が低くなることがある。一方、前記の値を超えると、溶融時の粘度が高くなり、成形品の成形が困難となることがある。さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物の生産性や成形品の成形性の観点から、1.7以上3.0以下であることがさらに好ましい。
また、JIS K−6920に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定したポリアミド樹脂の水抽出量は、特に制限はないが、成形加工時に発生するガス等の環境上の問題、製造設備への付着による生産性の低下や製品ペレットへの付着による外観不良等を引き起こす可能性があるため、5重量%以下であることが好ましい。
ポリアミド樹脂は、混練性や成形性の観点から、樹脂組成物全量に対し、20質量%以上95質量%未満含むことが好ましく、30質量%以上90質量%以下含むことがより好ましい。
[ハロゲン化カリウム]
本発明の組成物に用いるハロゲン化カリウムは、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。耐熱性と金属腐食の抑制の観点からヨウ化カリウム及び/又は臭化カリウムが好ましい。
ハロゲン化カリウムのメジアン径は、1μm以上、400μm以下であり、生産上のハンドリングと耐衝撃性の観点から、2μm以上210μm以下が好ましい。
ハロゲン化カリウムの純度は、耐熱性の観点から、90%以上が好ましく、95%以上がより好ましい。
ハロゲン化カリウムは、組成物全量に対し、1質量%未満であり、1質量%を超えると、耐熱試験後の表面性や耐衝撃性を含む機械物性が低下する。耐熱性と機械物性との観点から、0.05質量%以上0.80質量%以下が好ましく、0.10質量%以上0.50質量%以下がより好ましい。
[銅化合物]
本発明の組成物に用いる銅化合物としては、ヨウ化第一銅、臭化第一銅、臭化第二銅、酢酸銅等が挙げられる。耐熱性と金属腐食の抑制の観点からヨウ化第一銅が好ましい。
ヨウ化銅の純度は、耐熱性の観点から、90%以上が好ましく、95%以上がより好ましい。
耐熱性と金属腐食抑制の観点から、組成物全量に対し、銅化合物は、0.005質量%以上1質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上0.50質量%以下であることがより好ましい。
[窒素化合物]
本発明の組成物に用いられる窒素化合物は、ベンゾグアナミン、メラミン、ジメチロール尿素及びシアヌール酸が挙げられる。色調変化の抑制の観点からベンゾクアナミン及び/又はメラミンが好ましい。
生産時の取り扱いと色調抑制の観点から、組成物全量に対し、窒素化合物は、0.01質量%以上1質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上0.50質量%以下含むことがより好ましい。
[組成物]
本発明の組成物は、ポリアミド樹脂、ガラス繊維、ハロゲン化カリウム及び銅化合物を含む組成物であって、組成物全量に対し、前記ハロゲン化カリウムを1質量%未満含み、前記ハロゲン化カリウムのメジアン径が1μm以上、400μm以下である組成物である。
本発明の組成物には、本発明の特性を損なわない範囲内で、通常配合される各種の添加剤及び改質剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、フィラー、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、架橋剤、発泡剤、着色剤(顔料、染料等)等を添加することができ、その添加方法に特に制限がなく、従来から知られている各種の方法を採用することができる。例えば、ドライブレンドする方法、必要に応じて配合される他の成分と共に、溶融混練する方法等により添加することができる。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を使用して行うことができる。
本発明の組成物には、本発明の特性を損なわない範囲内で、通常配合される各種の強化剤を添加する事ができる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、ステンレス繊維等の繊維強化剤、タルクやマイカ等の板状強化剤が挙げられる。引張強度や衝撃強度等の機械物性の観点から、ガラス繊維及び/又は炭素繊維が好ましい。繊維強化剤のカット長は生産時のハンドリングと物性の観点から、0.1mm以上20mm以下が好ましく、1mm以上10mm以下がより好ましい。また、繊維径は、生産性と物性の観点から1μm以上100μm以下が好ましく、5μm以上50μm以下がより好ましい。
生産性と物性の観点から、繊維強化剤は、組成物全量に対し、5質量%以上80質量%以下が好ましく、10質量%以上70質量%以下がより好ましい。
(1)耐熱性
本発明の組成物は、ISO 11403に準じ、ISO C型試験片を150℃のギアオーブン中で2000hrs処理したときの強度が、処理していないものに対して、90%以上の強度を保持することが好ましい。
(2)耐湿性
本発明の組成物は、相対湿度85%RH、85℃の恒湿恒温槽中に4時間放置後、白粉やボイドなどの外観不良を起こさないことが好ましい。
(3)高温時耐衝撃性
本発明の組成物は、ISO 179に準じ、120℃雰囲気下で測定されるシャルピー衝撃試験の値が45kJ/m以上であることが望ましい。
(4)色調
本発明の組成物は、銅化合物を含まないポリアミド樹脂に近い色である白〜黄色が好ましく、その色が、青色又は紫色、黒色を示すものは、好ましくない。
本発明の組成物を成形品に成形する方法としては、射出、押出、プレス、などの成形加工法が可能である。これらの成形法によって成形品、シートなどに加工することができる。
本発明の組成物を用いた成形物は、各種成形品、シート、フィルム等としての自動車部部品、コンピューター及びその関連機器、光学機器、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。とりわけ、自動車、電気・電子機器などの用途に有用である。
以下において例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。使用した原料と評価方法を次に示す。
[ポリアミド樹脂]
JIS K−6920に準じて、96質量%の硫酸を溶媒にした、ポリアミド濃度1質量%の溶液を用いて、温度25℃の条件下にて測定したポリアミド樹脂の相対粘度が2.6であり、同規格にて測定した水抽出量が0.3質量%であるポリアミド6を用いた。
[ハロゲン化カリウム]
和光純薬工業株式会社製の純度98質量%のヨウ化カリウムを、大阪ケミカル株式会社製の粉砕機であるJ−SPEC BLENDER 700JBBを用いて粉砕後、不二パウダル株式会社製の微粉砕機であるサンプルミルKII−1を用いて微粉砕をおこなった。得られたヨウ化カリウムをJIS R 1629に準じ、株式会社堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置 LA−950を用いて測定した結果、得られたヨウ化カリウムのメジアン径は、0.5μmであった。得られたサンプルをK−1と称す。
和光純薬工業株式会社製の純度98質量%のヨウ化カリウムを、大阪ケミカル株式会社製の粉砕機であるJ−SPEC BLENDER 700JBBを用いて粉砕した。粉砕されたヨウ化カリウムを目開き53μmのステンレスのふるいにかけ、通過したものをJIS R 1629に準じ、株式会社堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置 LA−950を用いて測定した結果、ふるいを通過したヨウ化カリウムのメジアン径は、12μmであった。得られたサンプルをK−2と称す。
和光純薬工業株式会社製の純度98質量%のヨウ化カリウムを、粉砕することなく、JIS R 1629に準じ、株式会社堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置 LA−950を用いて測定した結果、粉砕してないヨウ化カリウムのメジアン径は、850μmであった。このサンプルをK−3と称す。
和光純薬工業株式会社製の純度98質量%の臭化カリウムを、大阪ケミカル株式会社製の粉砕機であるJ−SPEC BLENDER 700JBBを用いて粉砕後、不二パウダル株式会社製の微粉砕機であるサンプルミルKII−1を用いて微粉砕をおこなった。得られた臭化カリウムをJIS R 1629に準じ、株式会社堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置 LA−950を用いて測定した結果、得られた臭化カリウムのメジアン径は、0.5μmであった。得られたサンプルをK−4と称す
和光純薬工業株式会社製の純度98質量%の臭化カリウムを、大阪ケミカル株式会社製の粉砕機であるJ−SPEC BLENDER 700JBBを用いて粉砕した。粉砕された臭化カリウムを目開き25μmのステンレスのふるいにかけ、通過したものをJIS R 1629に準じ、株式会社堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置 LA−950を用いて測定した結果、ふるいを通過した臭化カリウムのメジアン径は、2μmであった。得られたサンプルをK−5と称す。
和光純薬工業株式会社製の純度98質量%の臭化カリウムを、大阪ケミカル株式会社製の粉砕機であるJ−SPEC BLENDER 700JBBを用いて粉砕した。粉砕された臭化カリウムを目開き53μmのステンレスのふるいにかけ、通過したものをJIS R 1629に準じ、株式会社堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置 LA−950を用いて測定した結果、ふるいを通過した臭化カリウムのメジアン径は、13μmであった。得られたサンプルをK−6と称す。
和光純薬工業株式会社製の純度98質量%の臭化カリウムを、粉砕することなく、目開き1000μmのステンレスのふるいにかけ、通過したものをJIS R 1629に準じ、株式会社堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置 LA−950を用いて測定した結果、粉砕してない臭化カリウムのメジアン径は、210μmであった。このサンプルをK−7と称す。
和光純薬工業株式会社製の純度98質量%の臭化カリウムを、粉砕することなく、JIS R 1629に準じ、株式会社堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置 LA−950を用いて測定した結果、粉砕してない臭化カリウムのメジアン径は、980μmであった。このサンプルをK−8と称す。
[銅化合物]
銅化合物は、和光純薬工業株式会社製の純度98質量%のヨウ化第一銅を用いた。
[窒素化合物]
窒素化合物は、和光純薬工業株式会社製の純度98質量%のベンゾグアナミン(以下、N−1と称する。)と和光純薬工業株式会社製の純度98質量%のメラミン(以下、N−2と称する。)を用いた。
[強化材]
強化材は、表面をアミノシランカップリング剤で処理したガラス繊維(以下、ガラス繊維と称する場合がある。)を用いた。そのガラス繊維は、カット長3mm、繊維径10μmのチョップドストランドである。
(1)耐熱性
ISO 11403に準じて、ISO C型試験片(小型試験片)を150℃にて調整されたスガ試験機株式会社製のギアオーブンTG−216の中に2000時間放置し、その試験片を、ISO11403に準じて、チャック間距離20mm、試験速度1mm/minの条件で、引張試験を行った。150℃のギアオーブンに入れずに引っ張り試験条件で測定した最大点応力を100%としその維持率を確認した。
90%以上維持した場合を○として、90%以下は強度が不足するため、判定を×とした。
(2)耐湿性
射出成形により、125mm×75mm×厚み3mmの試験片を準備し、その試験片を85℃、相対湿度85%RHに調温調湿したエスペック株式会社製の恒湿恒温槽PR−2KTの中に4時間放置する。放置後の試験片に、白粉やボイドの外観不良が発生していないものを○とし、白粉やボイドを発生したものを×とした。
(3)高温時耐衝撃性
ISO 179に準じ、120℃の雰囲気下で、ノッチつきの試験片のシャルピー衝撃試験を行った。得られる値が45kJ/m以上である場合を○として、45kJ/m未満を×とした。
(4)色調
得られた組成物の色が、銅化合物を含まないポリアミド樹脂に近い色である白〜黄色であることが目視で確認される場合、○、青色又は紫色、黒色であると目視で確認される場合、色調異常が認められる為、×とした。
実施例1
ポリアミド樹脂を69.56質量%、銅化合物を0.02質量%、K−2を0.40質量%、N−1を0.02質量%、ガラス繊維を30.00質量%、シリンダー径44mm、L/D35である二軸混練機を用い、設定温度280℃で溶融混練し、紐状に押出し、水槽で冷却後、ペレタイザーを用いて、組成物のペレットを得た。なお、溶融した樹脂に混練機の横から、ガラス繊維を供給し、溶融混練した。得られた組成物を上記の評価方法で評価した。結果を表1に示す。
実施例2
K−2をK−6にした以外は、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
実施例3
ポリアミド樹脂を69.56質量%から69.76%、K−2の配合量を0.40質量%から0.20質量%にした以外は、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
実施例4
K−2をK−6にした以外は、実施例3と同様にした。結果を表1に示す。
実施例5
N−1をN−2した以外は、実施例3と同様にした。結果を表1に示す。
実施例6
ポリアミド樹脂を69.56質量%から69.58%、N−1を含まない以外は、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
実施例7
K−2をK−5にした以外は、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
実施例8
K−2をK−7にした以外は、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
実施例9
ポリアミド樹脂を69.56質量%から54.56質量%、ガラス繊維の配合量を30.00質量%から45.00質量%にした以外は、実施例2と同様にした。結果を表1に示す。
比較例1
K−2をK−1に変えた以外は、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
比較例2
K−2をK−3に変えた以外は、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
比較例3
K−2をK−4に変えた以外は、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
比較例4
K−2をK−8に変えた以外は、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
比較例5
ポリアミド樹脂を69.56質量%から69.96質量%、K−2を含まない以外は、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
比較例6
ポリアミド樹脂を69.56質量%から68.96質量%、K−2の配合量を0.4質量%から1.0質量%にした以外は、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
比較例7
ポリアミド樹脂を69.56質量%から69.59質量%、銅化合物を含まない以外は、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
Figure 2015030833

Claims (7)

  1. ポリアミド樹脂、ハロゲン化カリウム及び銅化合物を含む組成物であって、
    組成物全量に対し、前記ハロゲン化カリウムを1質量%未満含み、
    前記ハロゲン化カリウムのメジアン径が1μm以上、400μm以下である組成物。
  2. 前記ハロゲン化カリウムがヨウ化カリウム及び/又は臭素化カリウムである請求項1に記載の組成物。
  3. 前記銅化合物がヨウ化銅である請求項1又は2に記載の組成物。
  4. さらにガラス繊維を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
  5. さらに窒素化合物を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
  6. 前記窒素化合物が、ベンゾグアナミン又はメラミンである請求項5に記載の組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物からなる成形品。
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