CN106232727B - 聚酰胺树脂组合物、聚酰胺树脂组合物颗粒群、成型体和聚酰胺树脂组合物的制造方法 - Google Patents

聚酰胺树脂组合物、聚酰胺树脂组合物颗粒群、成型体和聚酰胺树脂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

目的在于提供一种生产率和机械强度优异的聚酰胺树脂组合物。一种聚酰胺树脂组合物，其包含(A)聚酰胺66、(B)玻璃纤维、以及(C)铜化合物和卤化物，其中，(A)聚酰胺66中，由凝胶渗透色谱法(GPC)求出的、分子量30,000以下的成分的比例为(A)聚酰胺66整体的30质量％～37质量％，且分子量100,000以上的成分的比例为(A)聚酰胺66整体的8质量％～15质量％。

Description

聚酰胺树脂组合物、聚酰胺树脂组合物颗粒群、成型体和聚酰 胺树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂组合物、聚酰胺树脂组合物颗粒群、成型体和聚酰胺树脂组合物的制造方法。
背景技术
聚酰胺树脂、聚酯树脂具有优异的机械特性(机械强度、刚性、耐冲击性等)，因此被用于各种产业领域。其中对于聚酰胺66而言，出于提高机械特性、滑动性的目的多数情况下与通常的成型用聚酰胺66相比提高分子量、或作为与玻璃纤维、玻璃鳞片、氧化铝纤维、层状无机化合物等无机化合物填料复合而得到的组合物使用。其中，使用玻璃纤维作为无机化合物填料的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物由于机械特性提高效果高而受到瞩目。在玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物中，对于所使用的玻璃纤维而言，为了改善与聚酰胺复合时的界面状态，通常使用用硅烷偶联剂、膜形成剂等玻璃纤维集束剂对表面进行了处理的玻璃纤维。
例如，在专利文献1中公开了如下技术：使用用以马来酸酐和不饱和单体的共聚物、以及硅烷类偶联剂为主要构成成分的玻璃纤维集束剂进行了表面处理的玻璃纤维，通过使其与聚酰胺复合，从而提高耐防冻液性(耐不凍液性)。另外，在专利文献2中公开了通过使用聚碳化二亚胺树脂、聚氨酯树脂、或硅烷偶联剂而提高玻璃纤维表面和聚酰胺树脂的耐水性的技术。此外，在专利文献3中公开了包含具有特定的硫酸相对粘度的聚酰胺、玻璃纤维而得到的聚酰胺66树脂组合物，在专利文献4中公开了包含具有特定的数均分子量的聚酰胺66、玻璃纤维、铜化合物、卤化钾和三聚氰胺而得到的聚酰胺树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-128479号公报
专利文献2：日本特开平9-227173号公报
专利文献3：日本特开平6-128480号公报
专利文献4：国际公开第2006/054774号
发明内容
发明所要解决的问题
作为机械强度的提高效果高的技术，已知使用了高分子量聚酰胺66的聚酰胺树脂组合物，然而在熔融混炼时具有树脂温度变高的倾向，因此所得到的颗粒有时经常会发生认为主要原因是包含分解气体的发泡、物性的偏差。另外，在对包含高分子聚酰胺66的聚酰胺树脂组合物进行熔融混炼时，具有在挤出机等装置中扭矩的变动幅度大的问题，有时会对生产率产生影响，因此期望改良。另外，在汽车用途、工业部件中，成型品的大型化、薄壁化等形状面方面的要求增加，为了良好且稳定地制造这样的成型品，机械强度和颗粒的品质优异成为必需。但是，在使用高分子量聚酰胺66时，难以以高水平兼顾它们。
因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供生产率优异、且机械强度优异的聚酰胺树脂组合物、聚酰胺树脂组合物颗粒群、将该组合物进行成型而得到的成型体以及这样的聚酰胺树脂组合物的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题而反复深入研究，结果发现，如果是具备规定的条件且包含玻璃纤维的聚酰胺树脂组合物，则能够解决上述问题，最终完成了本发明。
即，本发明的聚酰胺树脂组合物为包含(A)聚酰胺66、(B)玻璃纤维、以及(C)铜化合物和卤化物的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，
(A)聚酰胺66中，由凝胶渗透色谱法(GPC)求出的、分子量30,000以下的成分的比例为(A)聚酰胺66整体的30质量％～37质量％，且分子量100,000以上的成分的比例为(A)聚酰胺66整体的8质量％～15质量％。
优选(B)玻璃纤维的平均纤维直径为5μm～9μm。
优选(A)聚酰胺66包含一种以上相对粘度RV为65以上且250以下的聚酰胺66(A-1)和一种以上相对粘度RV为25以上且小于65的聚酰胺66(A-2)。
优选聚酰胺66(A-1)与聚酰胺66(A-2)的质量比(A-1)/(A-2)为85/15～50/50。
优选地包含100质量份的(A)聚酰胺66、1质量份～100质量份的(B)玻璃纤维、和0.005质量份～1质量份的(C)铜化合物和卤化物。
优选铜相对于(A)聚酰胺66的浓度[Cu]为40ppm以上且300ppm以下。
优选卤素相对于(A)聚酰胺66的浓度[X]为40ppm以上且9000ppm以下。
优选卤素的含量与铜的含量的摩尔比(卤素/铜)为2/1～50/1。
优选本发明的聚酰胺树脂组合物根据ISO527进行测定而得到的拉伸强度的标准偏差为0.50以下。
另外，优选本发明的聚酰胺树脂组合物根据ISO527进行测定而得到的拉伸伸长率的标准偏差为0.08以下。
本发明的聚酰胺树脂组合物颗粒群为包含上述本发明的聚酰胺树脂组合物的颗粒的集合体，其中，根据ISO527进行测定而得到的拉伸强度的标准偏差为0.50以下。
此外，优选本发明的聚酰胺树脂组合物颗粒群根据ISO527进行测定而得到的拉伸伸长率的标准偏差为0.08以下。
本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法为制造上述本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述方法具有：
在将熔融混炼温度设定为300℃以上且330℃以下的情况下将(A)聚酰胺66、(C)铜化合物和卤化物进行熔融混炼而得到混炼物的工序(1-1)、和
将(B)玻璃纤维添加至工序(1-1)中得到的混炼物中并进行熔融混炼的工序(1-2)。
本发明的成形体为将本发明的聚酰胺树脂组合物进行成型而得到的成型体。
发明效果
本发明的聚酰胺树脂组合物为包含(A)聚酰胺66、(B)玻璃纤维、以及(C)铜化合物和卤化物的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，(A)聚酰胺66中，由凝胶渗透色谱法(GPC)求出的、分子量30,000以下的成分的比例为(A)聚酰胺66整体的30质量％～37质量％，且分子量100,000以上的成分的比例为(A)聚酰胺66整体的8质量％～15质量％，因此能够提供颗粒的发泡少、生产率和机械强度优异的聚酰胺树脂组合物。
具体实施方式
以下，对于本发明进行详细说明。
[聚酰胺树脂组合物]
本发明的聚酰胺树脂组合物为包含(A)聚酰胺66、(B)玻璃纤维、以及(C)铜化合物和卤化物的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，(A)聚酰胺66中，由凝胶渗透色谱法(GPC)求出的、分子量30,000以下的成分的比例为(A)聚酰胺66整体的30质量％～37质量％，且分子量100,000以上的成分的比例为(A)聚酰胺66整体的8质量％～15质量％。
以下，对于本发明的聚酰胺树脂组合物的各构成要素进行详细说明。
((A)聚酰胺66)
(A)聚酰胺66(以下，有时简记为聚酰胺66或(A)成分)是指在主链中具有酰胺键(-NHCO-)，并包含六亚甲基单元和己二酸单元的聚合物。作为聚酰胺66，没有特别限制，可以列举例如：将六亚甲基二胺和己二酸缩聚而得到的聚合物、将6-氨基己腈和己二酸缩聚而得到的聚合物、将六亚甲基二胺和己二酰二氯缩聚而得到的聚合物、将6-氨基己腈和己二酰二氯缩聚而得到的聚合物等。其中，从原料的获得的容易性考虑优选的是，优选将六亚甲基二胺和己二酸缩聚而得到的聚合物。需要说明的是，聚酰胺66是指，以全部单元为100摩尔％计，包含95摩尔％以上的聚酰胺66的树脂。
“聚酰胺66”包括聚酰胺66的均聚物、以及聚酰胺66与可共聚的单体的共聚物。作为可共聚的单体，没有特别限制，可以列举例如：除聚酰胺66成分以外的聚酰胺成分，例如可聚合的氨基酸、可聚合的内酰胺或可聚合的其他二元胺、二元羧酸。另外，为了调节分子量或提高耐热水性，可以添加公知的化合物。作为这样的化合物，没有特别限制，可以列举例如：一元羧酸、一元胺、邻苯二甲酸酐等酸酐、单异氰酸酯、一元酰卤、一元酯类、一元醇类等。其中，优选一元羧酸或一元胺。
(A)聚酰胺66优选包含一种以上相对粘度RV为65以上且250以下的聚酰胺66(A-1)(以下，有时简记为(A-1)成分)，更优选包含一种以上相对粘度RV为70以上且230以下的聚酰胺66(A-1)，进一步优选包含一种以上相对粘度RV为75以上且200以下的聚酰胺66(A-1)。通过包含这样的聚酰胺66(A-1)，具有所得到的聚酰胺树脂组合物的机械特性更优异的倾向。聚酰胺66(A-1)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。需要说明的是，相对粘度RV可以通过实施例中记载的方法进行测定。
另外，(A)聚酰胺66优选包含一种以上相对粘度RV为25以上且小于65的聚酰胺66(A-2)(以下，有时简记为(A-2)成分)，更优选包含一种以上相对粘度RV为27以上且60以下的聚酰胺66(A-2)，进一步优选包含一种以上相对粘度RV为30以上且55以下的聚酰胺66(A-2)。通过包含这样的聚酰胺66(A-2)，具有挤出加工性变得更容易、且更容易抑制所得到的聚酰胺树脂组合物的分子量的降低的倾向。聚酰胺66(A-2)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(A)聚酰胺66优选包含聚酰胺66(A-1)和聚酰胺66(A-2)两者。由此具有长期特性和流动性的平衡更优异的倾向。从抑制颗粒的发泡的观点考虑，优选(A-1)成分与(A-2)成分的质量比((A-1)/(A-2))为85/15～50/50，更优选为80/20～50/50，进一步优选为75/25～50/50。
作为聚酰胺66的聚合方法，没有特别限制，可以列举例如：热熔融缩聚法、固相聚合法、溶液法。热熔融缩聚法为如下方法：在作为聚酰胺66的原料的己二酰己二胺中根据需要配合消泡剂等，在40℃～300℃的温度下，加热浓缩，并将产生的水蒸气压保持为常压～20个大气压之间的压力，最后将压力释放并设定为常压或减压而进行缩聚。另外，固相聚合法为在二元胺或二元羧酸盐固体盐或缩聚物的熔点以下的温度下进行聚合的方法。此外，溶液法为使二元羧酸卤化物成分和二元胺成分在溶液中缩聚的方法。这些方法根据需要可以进行组合。另外，作为聚合方式，可以为间歇式也可以为连续式。另外，聚合装置也没有特别限制，例如可以使用高压釜型反应器、滚筒型反应器、捏合机等挤出机型反应器等。
为了得到具有规定的相对粘度RV的聚酰胺66，可以使用例如利用上述的热熔融缩聚方法来调节聚合时间的方法、在缩聚物的熔点以下进行固相聚合的方法等通常的方法，没有特别限制。
(A)聚酰胺66的末端氨基浓度[NH2]优选为10毫当量/kg以上且100毫当量/kg以下，更优选为20毫当量/kg以上且90毫当量/kg以下，进一步优选为30毫当量/kg以上且80毫当量/kg以下。通过末端氨基浓度在上述范围内，具有聚酰胺树脂组合物的色调更优异、更能够抑制因劣化而引起的黄变的倾向。需要说明的是，作为末端氨基浓度的测定方法，可以列举：将规定量的聚酰胺66试样溶解于90％苯酚水溶液中，在25℃下利用1/50标准盐酸进行滴定并算出的方法。
(A)聚酰胺66的末端羧基浓度[COOH]优选为10毫当量/kg以上且150毫当量/kg以下，更优选为20毫当量/kg以上且140毫当量/kg以下，进一步优选为30毫当量/kg以上且130毫当量/kg以下。通过末端羧基浓度在上述范围内，具有聚酰胺树脂组合物的成型体的外观更优异的倾向。需要说明的是，作为末端羧基浓度的测定方法，可以列举：将规定量的聚酰胺66试样溶解于160℃的苄醇中、利用1/10标准氢氧化钾的乙二醇溶液、并使用酚酞作为指示剂进行滴定并计算的方法。需要说明的是，作为成型体外观的项目，可以列举：因玻璃纤维的露出而导致的表面粗糙、平滑性、银纹等，但不限于这些。
相对于(A)聚酰胺66的末端羧基浓度[COOH]和末端氨基浓度[NH2]的总和的末端羧基浓度的比例(末端羧基比率％)优选为55％～85％，更优选为57％～80％，进一步优选为60％～75％。通过末端羧基比率在上述范围内，具有黄变度少的长期的色调稳定性更优异的倾向。
＜组合物中的聚酰胺66的分子量＞
对于用于本发明的聚酰胺树脂组合物的聚酰胺66而言，通过将分子量30,000以下的成分和100,000以上的成分分别调节为特定的量，可以在熔融加工时具有足够高的流动性，并保持高的机械物性、磨耗特性，进而可以提高所得到的颗粒的品质。具体而言，从流动性、抑制颗粒的发泡的观点考虑，相对于聚酰胺66整体，分子量30,000以下的成分为30质量％～37质量％，从机械特性、磨耗特性的观点考虑，分子量100,000以上的成分为8质量％～15质量％，更优选为8质量％～14质量％。
为了将聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺66的分子量调节为特定量，例如优选使用上述的分子量不同的聚酰胺66(A-1)和聚酰胺66(A-2)。通过在原料中包含高分子量聚酰胺，具有挤出时的树脂温度升高的倾向，因此优选将熔融混炼温度设定为330℃以下。
聚酰胺66的分子量通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)的测定而得到。装置使用东曹株式会社制的“HLC-8320GPC”，检测器使用差示折射计(RI)，溶剂使用溶解有0.1摩尔％的三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)，柱使用东曹株式会社制的2根“TSKgel-GMHHR-M”和1根“G1000HHR”。样品浓度为1～3(mg样品)/1(mL溶剂)，用过滤器进行过滤，除去不溶成分，制成测定试样。以所得到的溶出曲线为基础，通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算而算出。
((B)成分：玻璃纤维)
(B)玻璃纤维(以下，有时简记为玻璃纤维或(B)成分)具有赋予聚酰胺树脂组合物优异的机械强度、刚性和成型性的功能。作为(B)玻璃纤维，如果为通常用于聚酰胺的玻璃纤维则没有特别限制。
关于(B)玻璃纤维的平均纤维直径，没有特别限制，例如，优选为4μm～30μm，进一步优选为5μm～9μm，特别优选为5μm～8μm。通过使平均纤维直径在上述范围内，具有可以赋予聚酰胺树脂组合物更优异的机械强度、刚性和成型性的倾向。
另外，作为玻璃纤维的形态，没有特别限制，例如可以使用短切纤维、粗纱、或磨碎纤维等。另外，关于(B)玻璃纤维的重均纤维长度，没有特别限制，在使用短切纤维时，在0.1mm～6mm的范围内进行适当选择即可。需要说明的是，本说明书中的平均纤维直径和重均纤维长度为对随机抽取的500根纤维的直径和长度进行测定而得到的值的平均值。
相对于100质量份的(A)聚酰胺66，(B)玻璃纤维的含量为1质量份～100质量份，优选为5～80质量份，更优选为10～50质量份。如果玻璃纤维的含量在上述范围内，则可将树脂温度抑制得较低，可以得到抑制了发泡的颗粒和/或抑制了偏差的树脂组合物(但是，效果不限于此)。
对于(B)玻璃纤维而言，可以在其表面附着现有公知的集束剂。作为集束剂，没有特别限制，可以列举例如：以马来酸酐与不饱和单体的共聚物、硅烷类偶联剂、丙烯酸类共聚物和/或氨基甲酸酯类聚合物作为主要构成成分的集束剂。其中，优选以马来酸酐与不饱和单体的共聚物或以含氨基硅烷偶联剂作为主要构成成分的集束剂。通过使用这样的集束剂，具有可以得到在对振动疲劳特性的改善效果方面更优异的聚酰胺树脂组合物的倾向。
作为上述马来酸酐与不饱和单体的共聚物，没有特别限制，具体而言，可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2,3-二氯丁二烯、1,3-戊二烯、环辛二烯等不饱和单体与马来酸酐的共聚物。其中，优选丁二烯、苯乙烯与马来酸酐的共聚物。这些单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，集束剂也可以以混合使用马来酸酐与丁二烯的共聚物、和马来酸酐与苯乙烯的共聚物等的共混物的形式来使用。上述马来酸酐与不饱和单体的共聚物的平均分子量优选为2,000以上。另外，马来酸酐与不饱和单体的比例没有特别限制。此外，除了马来酸酐共聚物以外还可以一并使用丙烯酸类共聚物、氨基甲酸酯类聚合物。
作为上述硅烷类偶联剂，没有特别限制，通常用于玻璃纤维的表面处理的硅烷类偶联剂都可以使用。作为这样的硅烷类偶联剂，没有特别限制，具体而言，可以列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰氧基硅烷类偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷类偶联剂等。其中，从与聚酰胺树脂的亲和性考虑，优选氨基硅烷类偶联剂，其中更优选γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。这些偶联剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
((C)铜化合物和卤化物)
作为用于本发明的铜化合物，可以列举例如：卤化铜、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜和硬脂酸铜等；与乙二胺和乙二胺四乙酸等螯合剂配位而得到的铜络合物等。
作为铜化合物，由于耐热老化性优异、且可以抑制挤出时的螺杆、料筒部的金属腐蚀(以下，有时简称为“金属腐蚀”)，因此优选为碘化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜和乙酸铜，更优选为碘化亚铜和/或乙酸铜。铜化合物可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
对于铜化合物的含量而言，优选使得铜的相对于(A)聚酰胺66的浓度[Cu]为40ppm以上且300ppm以下的量，更优选为使得[Cu]为50ppm以上且275ppm以下的量，进一步优选为使得[Cu]为60ppm以上且250ppm以下的量。通过设定为上述范围，可以进一步抑制熔融混炼时的分子量降低，具有可以得到机械物性优异的聚酰胺树脂组合物的倾向。
作为在本发明中使用的卤化物，优选金属卤化物，不包括铜卤化物。优选为选自由元素周期表的第1族或2族的金属的卤化物构成的组中的至少一种，可以列举例如：碘化钾、溴化钾、氯化钾、碘化钠和氯化钠等，优选为碘化钾和溴化钾。卤化物可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
对于卤化物的含量而言，优选为使得卤素的相对于(A)聚酰胺66的浓度[X]为40ppm以上且9000ppm以下的量，更优选为使得[X]为70ppm以上且7000ppm以下的量，进一步优选为使得[X]为100ppm以上且5000ppm以下的量。通过设定为上述范围，可以进一步抑制熔融混炼时的分子量降低，具有可以得到机械物性优异的聚酰胺树脂组合物的倾向。
在(A)聚酰胺66为100质量份且(B)玻璃纤维为1质量份～100质量份的情况下，铜化合物和卤化物的合计含量为0.005质量份～1质量份。通过将铜化合物和卤化物的合计含量设定在该范围内，可以提高耐热老化性、且抑制铜析出和金属腐蚀。
在本发明的聚酰胺树脂组合物中，优选以卤素的含量与铜的含量的摩尔比(卤素/铜)为2/1～50/1的方式使聚酰胺树脂组合物含有铜化合物和金属卤化物。卤素的含量与铜的含量的摩尔比(卤素/铜)更优选为2/1～40/1，进一步优选为4/1～30/1。
在本发明的聚酰胺树脂组合物中，卤素的含量与铜的含量的摩尔比为2/1以上时，可以抑制铜析出和金属腐蚀，因此是优选的；另外，如果卤素的含量与铜的含量的摩尔比为50/1以下，则可以在不损失韧性和刚性等机械物性的情况下抑制腐蚀成型机的螺杆等的问题。
在不损害本发明的目的的范围内，可以添加用于使铜化合物和金属卤化物分散于聚酰胺中的其他成分。
作为其他成分，可以列举例如：作为润滑剂的月桂酸等高级脂肪酸、高级脂肪酸与铝等金属的高级脂肪酸金属盐、亚乙基双硬脂酰胺等高级脂肪酸酰胺和聚乙烯蜡等蜡类等。另外，还可以列举：具有至少一个酰胺基的有机化合物。
(树脂组合物中可以包含的其他成分)
除了上述的成分以外，还可以与(A)聚酰胺66一起并用除聚酰胺66以外的聚酰胺。作为除聚酰胺66以外的聚酰胺，没有特别限制，可以列举例如：二元羧酸与二元胺的缩聚物、环状内酰胺的开环聚合物、氨基羧酸的缩聚物等。作为这样的聚酰胺，没有特别限制，具体而言，可以列举：聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚己二酰十一亚甲基二胺(聚酰胺116)、聚十一内酰胺(聚酰胺11)、聚十二内酰胺(聚酰胺12)等脂肪族聚酰胺；聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚间苯二甲酰丁二胺(聚酰胺4I)等包含芳香族成分的聚酰胺；以及上述的脂肪族聚酰胺彼此之间、包含芳香族成分的聚酰胺彼此之间、和脂肪族聚酰胺与包含芳香族成分的聚酰胺之间的共聚物；它们的混合物。这些之中，从与聚酰胺66的相容性的观点考虑，优选聚酰胺6、聚酰胺6与聚酰胺66的共聚物或其混合物。
此外，可以根据需要添加其他成分。作为这样的其他成分，没有特别限制，可以添加酚类热稳定剂、含磷热稳定剂、胺类热稳定剂、含硫热稳定剂、紫外线吸收剂、光降解抑制剂、增塑剂、润滑剂、结晶成核剂、脱模剂、阻燃剂、着色剂、染色剂、颜料等，还可以列举：其他热塑性树脂。在此，由于上述的其他成分各自的性质大不相同，因此关于各成分的优选的含有率也多种多样。而且如果为本领域技术人员，则可以容易地设定每种上述的其他成分的合适的含有率。
本发明的聚酰胺树脂组合物的根据ISO527进行测定而得到的拉伸强度的标准偏差优选为0.50以下，更优选为0.40以下，进一步优选为0.30以下。通过拉伸强度的标准偏差为0.50以下，颗粒间的偏差小，所得到的成型体的银纹的产生得到抑制，外观优异。
本发明的聚酰胺树脂组合物的根据ISO527进行测定而得到的拉伸伸长率的标准偏差优选为0.08以下，更优选为0.07以下。通过拉伸伸长率的标准偏差为0.08以下，颗粒间的偏差小，所得到的成型体的银纹的产生得到抑制，外观优异。
拉伸强度和拉伸伸长率可以根据实施例记载的方法进行测定。
[聚酰胺树脂组合物的制造方法]
本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过配合(A)聚酰胺66、(B)玻璃纤维、以及(C)铜化合物和卤化物并将熔融混炼机的熔融混炼温度设定在特定的范围内而进行制造。
对于将构成聚酰胺树脂组合物的成分供给至熔融混炼机的方法而言，可以将全部的构成成分一次供给至同一供给口，也可以将构成成分分别从不同的供给口进行供给。
作为具体的混合方法，可以列举例如：使用亨舍尔混合机等将(A)聚酰胺66、(B)玻璃纤维、以及(C)铜化合物和卤化物混合、供给至熔融混炼机并进行混炼的方法；将(C)铜化合物和卤化物混合至(A)聚酰胺66中、利用具有减压装置的单螺杆或双螺杆挤出机使其成为熔融状态、然后从侧进料器配合(B)玻璃纤维的方法等。
另外，作为在(A)聚酰胺66中添加(C)铜化合物和卤化物的方法，可以列举例如：在(A)聚酰胺66的聚合工序中分别单独或者以混合物的形式添加(C)铜化合物和卤化物的方法；使用熔融混炼机分别单独或者以混合物的形式将(C)铜化合物和卤化物添加至(A)聚酰胺66中的方法等。
在添加(C)铜化合物和卤化物时，可以以固体形式添加，也可以以水溶液的状态添加。所谓聚酰胺的聚合工序中，是指从原料单体至聚酰胺聚合结束的任一工序，任何阶段均可。
作为熔融混炼机，没有特别限制，可以使用公知的装置例如单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混合机以及混炼辊等熔融混炼机等。其中，优选使用双螺杆挤出机。为了将树脂组合物中的(A)聚酰胺66的分子量调节为特定范围，熔融混炼温度是重要的，优选为约280℃～约350℃。在此，所谓“熔融混炼温度”是指对构成成分进行熔融混炼时的容器的加热设定温度。(A)聚酰胺66树脂的分子量高的情况下、(B)玻璃纤维的平均纤维直径小的情况下，在熔融混炼时，具有树脂温度升高的倾向，因此优选将熔融混炼温度设定为330℃以下。
在使用双螺杆挤出机时，优选通过以下的制造方法来制造本发明的聚酰胺树脂组合物。
其具有：在将熔融混炼温度设定为300℃以上且330℃以下的情况下将(A)聚酰胺66、(C)铜化合物和卤化物进行熔融混炼而得到混炼物的工序(1-1)、和将(B)玻璃纤维添加至工序(1-1)中得到的混炼物中并进行熔融混炼的工序(1-2)。
在双螺杆挤出机中，对于加热设定温度，在想要将容器(筒体)的温度保持在该温度的通常模式下，筒体在加热设定温度±5℃的范围内进行温度控制。
需要说明的是，挤出机的模头可以根据所得到的树脂组合物的树脂温度任意地设定。
在工序(1-2)中，优选在将(B)玻璃纤维添加至上述工序(1-1)中得到的混炼物中并在将熔融混炼温度设定为280℃～350℃下进行熔融混炼，更优选为280℃～300℃。
如上述的优选制造方法所示，通过将(A)聚酰胺66、(C)铜化合物和卤化物在上述温度范围进行熔融混炼，然后添加(B)成分，由此即使在熔融混炼时也能够保持对提高长期特性有效的(A)聚酰胺66中高分子量的成分量，且能够提高双螺杆挤出机中的运转稳定性。
[聚酰胺树脂组合物颗粒群]
对于本发明的聚酰胺树脂组合物颗粒群而言，通过使用上述制造方法，由此防止熔融混炼时的树脂温度升高，并抑制发泡。
颗粒群的根据ISO527进行测定而得到的拉伸强度的标准偏差优选为0.50以下，更优选为0.40以下。通过拉伸强度的标准偏差为0.50以下，颗粒间的偏差小，所得到的成型体的银纹的产生得到抑制，外观优异。
在此，所谓颗粒群为颗粒的集合体，通常是指置入箱体(container)、纸袋等容器中的颗粒群。
此外，根据ISO527进行测定而得到的拉伸伸长率的标准偏差优选为0.08以下，更优选为0.07以下。通过拉伸伸长率的标准偏差为0.08以下，颗粒间的偏差小，所得到的成型体的银纹的产生得到抑制，外观优异。
拉伸强度和拉伸伸长率可以根据实施例记载的方法进行测定。
[成型体]
本发明的成型体通过将上述的本发明的聚酰胺树脂组合物进行成型而得到，例如可以通过将本发明的聚酰胺树脂组合物进行注射成型而得到。
本发明的成型体的发泡少、机械特性优异，因此可以适合用作例如汽车用、机械工业用、电气电子用、住宅设备用、产业材料用、工业材料用、日用家庭用品等的各种成型体、部件。
本发明的聚酰胺树脂组合物具体而言可以适合用于：进气歧管、中间冷却器进气管、排气管罩、内套管(インナーブッシュ)、轴承衬、引擎架、发动机缸顶盖、消声器、以及节流阀体、护链罩、节温器壳体、排出管、散热器水箱、交流发电机以及送水管等汽车发动机室的部件等、电动助力转向的齿轮、凸轮和轴承等滑动部件。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。实施例和比较例中使用的测定方法、评价方法、原料如下所示。
[原材料]
(A)聚酰胺66
(a-1)：下述制造例1的聚酰胺66相对粘度RV：130
(a-2)：下述制造例2的聚酰胺66相对粘度RV：45
(B)玻璃纤维
(b-1)：玻璃纤维(以下简记为“GF”)玻璃纤维平均直径7μm、玻璃纤维平均长度3mm(CPIC公司制、商品名“ECS301HP(E)”)
(b-2)：GF玻璃纤维平均直径13μm、玻璃纤维平均长度3mm(CPIC公司制、商品名“ECS301HP(K)”)
(C)铜化合物和卤化物
(C-1)铜化合物：碘化亚铜(CuI)(和光纯药工业株式会社制、商品名：碘化亚铜(I))
(C-2)卤化物：碘化钾(KI)(和光纯药工业株式会社制、商品名：碘化钾)
[测定方法]
＜相对粘度RV＞
根据ASTMD789对聚酰胺66(a-1，a-2)的相对粘度RV进行了测定。具体而言，使用90％甲酸作为溶剂，以3g样品/30ml甲酸的浓度在25℃的温度条件下进行了测定。
＜分子量＞
分子量30,000以下的成分和分子量100,000以上的成分的定量使用以下的GPC进行了测定。
装置：东曹株式会社制、“HLC-8320GPC”
检测器：差示折射计(RI)
溶剂：溶解有0.1摩尔％的三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)
柱：将东曹株式会社制、“TSKgel-GMHHR-M”2根和“G1000HHR”1根串联使用，以所得到的溶出曲线为基础，通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算而算出。
[评价方法]
＜拉伸强度＞
使用注射成型机(PS-40E：日精树脂株式会社制)，将实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物的颗粒成型为4mm厚度ISO成型片。此时，设定注射和保压的时间为25秒、冷却时间为15秒、模具温度为80℃、熔融树脂温度为290℃。使用所得到的成型片，根据ISO527，以拉伸速度5mm/分钟进行拉伸试验，从而测定了拉伸强度和拉伸伸长率。此时，从10片试验片的值来计算标准偏差。
<夏比(Charpy)冲击强度>
将上述中得到的4mm厚的ISO成形片切削成长度80mm×宽度10mm×厚度4mm的试验片。使用所得到的试验片，根据ISO179/1eA，测定了带缺口夏比冲击强度。
＜摩擦系数和磨耗深度＞
使用注射成型机(FN-3000、螺杆直径40mm、日精树脂工业株式会社制)，在料筒温度290℃、模具温度80℃、注射压力65MPa、注射时间15秒、冷却时间15秒和螺杆转速200rpm的成型条件下，由聚酰胺66树脂组合物颗粒成型为宽度80mm×长度120mm×厚度8mm的平板。从该平板的中心部开始在相对于成型流动方向为直角方向上进行切削，从而得到了宽度8mm×长度80mm×厚度4mm的试验片。
对于由此而得到的试验片，使用东洋精密株式会社制往复运动摩擦磨耗试验机“AFT-15MS型”，在负荷1kg、线速度50mm/秒、往复距离20mm、环境温度23℃、环境湿度50％的条件下进行5000次往复，由此测定了摩擦系数。另外，使用株式会社东京精密制表面粗糙度测定机(Surfcom)对试验后的试验片的磨耗深度进行了测定，并将3处测定中的最大值作为磨耗深度。作为用于该试验片的滑动特性评价的相对材料，使用了SUS(Steel UseStainless，不锈钢)304试验片(直径5mm的球)。
＜颗粒的发泡＞
称量1kg的实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物的颗粒，然后目视观察颗粒的发泡的状态，并基于下述基准进行评价。
良：颗粒的发泡个数为0以上且少于10个
尚可：颗粒的发泡个数为10个以上且少于20个
不可：颗粒的发泡个数为20个以上
＜外观＞
使用注射成型机(日精树脂株式会社制PS-40E)，设定料筒温度为290℃、模具温度为80℃，在注射7秒、冷却12秒的注射成型条件下，得到了2mm厚度的条形片。目视观察所述条形片表面有无银纹产生，并基于下述基准进行评价。
良：无银纹的产生
不可：确认有银纹产生
＜扭矩的变动＞
利用双螺杆挤出机制造实施例和比较例的聚酰胺树脂组合物时，基于下述基准评价15分钟下的挤出机的扭矩的变动。
良：扭矩的变动幅度为0％以上且小于4％
尚可：扭矩的变动幅度为4％以上且小于6％
不可：扭矩的变动幅度为6％以上
(A)聚酰胺66的制造例
[制造例1]a-1的制造
制备含有50质量份六亚甲基二胺和己二酸的等摩尔盐的水溶液15kg。接下来，将上述的水溶液投入具有搅拌装置且在下部具有抽出喷嘴的40L容积的高压釜中，并在50℃下充分搅拌水溶液。用氮气充分置换高压釜内，然后在搅拌水溶液的同时将高压釜内的温度从50℃升温至约270℃。此时，高压釜内的压力以表压计为约1.8MPa(G)，将水随时排出至体系外以使该压力不达到1.8MPa(G)以上。另外，调节聚合时间以使聚酰胺66的相对粘度(RV、根据ASTMD789的方法进行测定)为约45。高压釜内的聚合结束后，从下部喷嘴以线状输送出聚酰胺66，经过水冷和切割，得到了颗粒状的聚酰胺66。
将该聚酰胺66树脂投入至10000L固相聚合装置，并进行了充分的氮气置换。然后，在装置的内温为180℃～190℃条件下，以500L/分钟使氮气流动的同时进行规定时间的固相聚合，由此得到了作为(a-1)的相对粘度RV为130的聚酰胺66。
[制造例2]a-2的制造
制备含有50质量份六亚甲基二胺和己二酸的等摩尔盐的水溶液15kg。接下来，将上述的水溶液投入具有搅拌装置且在下部具有抽出喷嘴的40L容积的高压釜中，并在50℃下充分搅拌水溶液。用氮气充分置换高压釜内，然后在搅拌水溶液的同时将高压釜内的温度从50℃升温至约270℃。此时，高压釜内的压力以表压计为约1.8MPa(G)，将水随时排出至体系外以使该压力不达到1.8MPa(G)以上。另外，调节聚合时间以使聚酰胺66的相对粘度(RV、根据ASTMD789的方法进行测定)为约45。高压釜内的聚合结束后，从下部喷嘴以线状输送出聚酰胺66，经过水冷和切割，得到了作为(a-2)的颗粒状的聚酰胺66聚合物。
[实施例1～4、比较例1～3]
使用L/D(挤出机的料筒的长度/挤出机的料筒直径)＝48(筒体数：12)的双螺杆挤出机(ZSK-40MC：科倍隆(COPERION)公司制(德国))，该挤出机具有：自挤出机的上游侧起算第一个筒体所具备的上游侧供给口、以及下游侧供给口。在上述双螺杆挤出机中，将从具有上游侧供给口的筒体至具有下游侧供给口的筒体之前的筒体(筒体数：7个)设定为310℃～320℃，从具有下游侧供给口的筒体至最终筒体(筒体数：5个)设定为290℃，设定螺杆转速为200rpm、减压度为-0.08MPa且排出量为80kg/小时。
在该条件下，从上游侧供给口供给(A)聚酰胺66、(C)铜化合物和卤化物并从下游侧供给口供给(B)玻璃纤维以成为下述表1中所记载的比例。而且通过将它们熔融混炼而制造了树脂组合物的颗粒。使用所得到的颗粒，对分子量和颗粒的发泡进行了评价。另外，将所得到的树脂组合物在树脂温度290℃和模具温度80℃下进行成型，并评价了各项物性。将它们的评价结果等记载于下表1中。
[实施例5]
除了在(B)玻璃纤维中使用(b-2)以外，以与实施例1同样的方式进行了熔融混炼，从而制造了树脂组合物的颗粒。
[比较例4]
除了将双螺杆挤出机的筒体温度全部设定为290℃、并将配合量设定为如表1所示以外，以与实施例1同样的方式进行了熔融混炼，由于挤出机的扭矩已处于上限附近，因此判定为不可挤出。
[比较例5、6]
除了将双螺杆挤出机的筒体温度全部设定为290℃、设定排出量为40kg/小时、并将配合量设定为如表1所示以外，以与实施例1同样的方式进行了熔融混炼，从而制造了树脂组合物的颗粒。
[比较例7]
除了在(B)玻璃纤维中使用(b-2)以外，以与比较例3同样的方式进行了熔融混炼，从而制造树脂组合物的颗粒。
Figure BDA0001134795460000231
从表1可知，如果为如下所述的聚酰胺树脂组合物，则机械强度优异并抑制颗粒发泡：聚酰胺树脂组合物包含(A)聚酰胺66、(B)玻璃纤维、以及(C)铜化合物和卤化物，其中，(A)聚酰胺66中，由凝胶渗透色谱法(GPC)求出的、分子量30,000以下的成分的比例为(A)聚酰胺66整体的30质量％～37质量％且分子量100,000以上的成分的比例为(A)聚酰胺66整体的8质量％～15质量％。另外可知，可以抑制挤出机的扭矩的变动，并且生产率优异。
产业实用性
本发明的树脂组合物对于汽车部件等要求高水平的外观的成型体具有产业上的实用性。

Claims (15)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其包含(A)聚酰胺66、(B)玻璃纤维、以及(C)铜化合物和卤化物，其中，
所述(A)聚酰胺66中，由凝胶渗透色谱法(GPC)求出的、分子量30,000以下的成分的比例为所述(A)聚酰胺66整体的30质量％～37质量％，且分子量100,000以上的成分的比例为所述(A)聚酰胺66整体的8质量％～15质量％，
其中，所述(B)玻璃纤维的平均纤维直径为5μm～9μm。
2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(B)玻璃纤维的平均纤维直径为5μm～8μm。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(A)聚酰胺66包含一种以上相对粘度RV为65以上且250以下的聚酰胺66(A-1)和一种以上相对粘度RV为25以上且小于65的聚酰胺66(A-2)。
4.如权利要求3所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺66(A-1)与所述聚酰胺66(A-2)的质量比(A-1)/(A-2)为85/15～50/50。
5.如权利要求1、2、4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其包含100质量份的所述(A)聚酰胺66、1质量份～100质量份的所述(B)玻璃纤维、和0.005质量份～1质量份的所述(C)铜化合物和卤化物。
6.如权利要求1、2、4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，铜相对于所述(A)聚酰胺66的浓度[Cu]为40ppm以上且300ppm以下。
7.如权利要求1、2、4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，卤素相对于所述(A)聚酰胺66的浓度[X]为40ppm以上且9000ppm以下。
8.如权利要求6所述的聚酰胺树脂组合物，其中，卤素的含量与铜的含量的摩尔比(卤素/铜)为2/1～50/1。
9.如权利要求7所述的聚酰胺树脂组合物，其中，卤素的含量与铜的含量的摩尔比(卤素/铜)为2/1～50/1。
10.如权利要求1、2、4、8、9中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，根据ISO527进行测定而得到的拉伸强度的标准偏差为0.50以下。
11.如权利要求1、2、4、8、9中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，根据ISO527进行测定而得到的拉伸伸长率的标准偏差为0.08以下。
12.一种聚酰胺树脂组合物颗粒群，其为包含权利要求1～11中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的颗粒的集合体，其中，根据ISO527进行测定而得到的拉伸强度的标准偏差为0.50以下。
13.如权利要求12所述的聚酰胺树脂组合物颗粒群，其中，根据ISO527进行测定而得到的拉伸伸长率的标准偏差为0.08以下。
14.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其制造权利要求1～11中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述方法具有：
在将熔融混炼温度设定为300℃以上且330℃以下的情况下将所述(A)聚酰胺66、所述(C)铜化合物和卤化物进行熔融混炼而得到混炼物的工序(1-1)、和
将所述(B)玻璃纤维添加至所述工序(1-1)中得到的所述混炼物中并进行熔融混炼的工序(1-2)。
15.一种成型体，其通过将权利要求1～11中任一项所述的聚酰胺树脂组合物进行成型而得到。
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