JPH01284526A - 超高分子量ポリヘキサメチレンアジパミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ゲル紡糸等で、成形されうる超高分子量ポリ
ヘキサメチレンアジパミドに関する。

〈従来の技術〉 ポリへキザメチレンアシパミドは、高性能のタイヤコー
ド、ヘルド等の産業用繊維や、エンジニアリング樹脂、
あるいはフィルムに成形され、その強度、耐熱性、耐疲
労性等の優れた特性を有している。

これまで、知られているポリヘキサメチレンアジパミド
の数平均分子量は、繊維やフィルムでは高々２〜３万、
樹脂では高いもので６万ぐらいであった。

一方、近年になって、たとえば特公昭６０−４７９２２
号公報に記載されているような超高分子■ポリエチレン
のゲル紡糸法などの新しい技術によって、高強度、高弾
性率のスーパー繊維が生み出されてきた。

従って、この技術をポリへキサメチレンアジパミドに応
用するにあたり、数平均分子量が１０万以上のこれまで
にない超高分子量のポリマーが求められるようになった
。

従来、溶融重合法や固相重合法により高分子量ポリヘキ
サメチレンアジパミドが得られることが知られζいる。

たとえば、特開昭２６−７９２２５号公報に溶融重合法
が開示され、又、米国特許３５６２２０６号明細書には
、固相重合法が開示されている。

しかし、これらの方法では、数平均分子量が１０万を越
えるポリマーは得られていない。

この技術のポイントは、ポリマーの分子量を極力大きく
し、また、分子鎖間のからみを極力減らすことにより繊
維を１０倍以上超延伸し、分子鎖を繊維軸方向に配向さ
せるところにある。従って、ポリマーの分子量が非常に
大きいことが基本である。

たとえば、ポリエチレンでは、その重量平均分子量は敵
方から数百万である。そして、このような超高分子量の
ポリマーを用いて始めてゲル紡糸が可能となり、高強度
、高弾性率が得られるようになったのである。

特開昭６１−７９２２５号公報には、ガス抜きゾーンを
有する２軸スクリユーで、後重縮合する方法が開示され
ているが、この特許公開明細書の表２に記載されている
ように、得られる数平均分子量の上限は、４５．０００
であった。

また、米国特許３５６２２０６号明細書には、固相重合
法が開示されており、その方法は次の通りである。

２５℃で測定した蟻酸固有粘度〔η〕が０．５〜２で粘
度平均分子量が２〜６万であり、両末端基の比（Ｎｌ２
　）／　（ＣＯＯＨ）が１．１以上、好ましくは１．２
〜２．０：１であるポリマーを１３０〜２００℃で固相
重合する。この時、リンを２００〜５００ｐｐｎ＋ポリ
マーに添加してもよい。

この方法は、粘度平均分子量１０万以上のポリアミドの
製造方法とうたわれており、その実施例には粘度平均分
子量が１７６．０００のポリマーが記載されている。こ
こで言う粘度平均分子量Ｍｏは、９０％蟻酸を用いて２
５℃で測定した〔η〕から、下式を用いζ求めたもので
ある。

Ｍ　ｏ　＝２４，６５０　（η）　Ｉ＋２７ｇ本願発明
者は、上述した蟻酸粘度の測定及び後述する末端基の測
定からそれぞれ数平均分子量と、粘度平均分子量の関係
を求め、下記の結果を得た。

また、第１図にこの関係を示した。

数平均分子量　　　　粘度平均分子量 ６９．０００　　　　　　　２００，０００４９．００
０　　　　　　　１３ｓ、ｏｏ。

２８　、０００　　　　　　　　８６　、０００１７．
０００　　　　　　　’　　３１，０００この結果から
、粘度平均分子量１０万以上と言うのは、数平均分子量
３．６万以上を示すのであり、又、実施例中、最高値の
粘度平均分子１１７６．０００は数平均分子量６１，０
００であることが判る。

また、この米国特許３５’６２２０６号明細書□には、
粘度平均分子量１（１万以上（数平均分子量３．６万以
上）とされており、分子量の上限が示されていない。

そこで、本発明者もこの方法で、重合を行なったが、こ
の方法では、数平均分子量１０万以上のもの（粘度平均
分子量３０万以上のもの）は得られなかった。

この米国特許明細書に記載されているように、このポリ
マーはｍｏｌｄｉｎｇ　ｐｏ圓ｄｅｒとして用いること
を目的としていたため、この方法の条件範囲は、樹脂と
して成形し得る範囲の数平均分子量１０万未満のポリマ
ーのものであると考えられる。

従って、この方法で得られるポリマーの分子量は粘度平
均分子量１０〜１２万程であり、数平均分子量１０万未
満のものであるとみなされる。

このように、これまで数平均分子量１０万以上のポリヘ
キサメチレンアジパミドは知られていないし、又、公知
の方法を用いても得ることができない。

〈廃明が解決しようとする問題点〉 本発明は、上述したようにゲル紡糸等に用いて高強度、
高弾性率の繊維を得ることができる数平均分子量１０万
以上のポリヘキサメチレンアジパミドを得る方法を提供
することにある。

＝６− く問題点を解決するための手段〉 本発明は、固相乗合法で数平均分子量が１０万以」二の
ポリへギザメチレンアジパミドを製造するにあたり、固
相重合前のポリマーのカルボ−トシル末端基とアミン末
端基が下式を満足することを、特徴とする超高分子量ポ
リ・＼キサメチレンアジパミド′の製造方法である。

−１５≦ａ≦１５　　−−−−−−−−一■（ここで、
（Ｎｌｌｚ）はアミノ基末端基濃度（−ＣＯＯＩ（）は
カルボキシル末端基濃度を表わし、又、ａ−（−ＣＯＯ
Ｈ）　　　（ＮＨｚ）を表わし、単位ば■当Ｎ／ｋｇポ
リマーである）本発明で用いられる固相重合前のポリヘ
キサメチレンアジパミドのポリマー（以下プレポリマー
と記述する）は、ヘキサメチレンジアミンと、アジピン
酸から製造する。

プレポリマーは、熱劣化していないものを用いるごとか
望ましい。

従って、プレポリマーを溶融重合法で得る場合は、プレ
ポリマーの数平均分子量を３万以下、好ましくは２万以
下、さらに好ましくは１万以下とする。

３万以上のプレポリマーを溶融重合法で得ようとすると
、プレポリマーの熱劣化が進み、固相重合後のポリマー
の物性が悪化する。

プレポリマーの数平均分子量の下限は、ヘキサメチレン
ジアミンとアジピン酸の塩の２６２でも良いが、取扱い
やすさからみて、４０００以上が好ましい。

本発明において、プレポリマーの末端基の［ＮＯ３）と
（−ＣＯＯＨ）の比（−ＮＯ３）／［ニーＣ００Ｈ）（
以下すと示す）は、　　０．６＜ｂ＜１．１、好ましく
は０．８≦ｂ≦１．０である。

ｂ≧１．１　ｂ≦０．６では、数平均分子量１０万以上
のポリヘキサメチレンアジパミドは、得られない。

また本発明において、固相重合に用いるプレボリマーの
、カルボキシル末端基からアミノ末端基を引いた値ａ　
（以下ａと示す）が、−１５≦ａ≦１５、好ましくは　
７．５≦ａ≦７．５、さらに好ましくは一５≦ａ≦５で
ある。

末端基の差の値ａが−１５より小さいか、あるいは１５
＋＋ｖ当量／　ｋｇより大きいと、固相重合反応は途中
で飽和１、数平均分子ｆＪ１０万以上のポリへキサメチ
レンアジパミドは得られない。

この理由は、固相重合課程において、末端基の差の値ａ
が、小さくなっていく傾向があることから、固相重合課
程でポリマーが熱劣化し、末端基のバランスが崩れるた
めと考えられる。

また、末端基の差の値ａは、最終的に得たいポリマーの
数平均分子量により、その範囲は変化し、下記のように
なる。

Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ （Ｍは、最終的に得たいポリマーの数平均分子量を示し
ａの値は■当量／　ｋｇポリマー単位で表わす。） プレポリマーの末端基の調整は、次のように行なう。

先ず、プレポリマーを得る反応において、等モルのへキ
サメチレンジアミンとアジピン酸からなる塩に過剰のへ
キサメチレンジアミンあるいはアジピン酸を加えて、３
〜４水準の条件をふり、プレポリマーの末端基量と、過
剰に加えたヘキサメチレンジアミンあるいはアジピン酸
の量との関係を求める。この関係を用いて、プレポリマ
ーの末端基の量を調整する。

このプレポリマーを溶融重合により製造する場合、その
重合条件は、反応温度２８０〜３００°Ｃ１圧力１７〜
１８ｋｇ／ｃｄであり、この圧力を常圧にした後取り出
す。なお、水溶液で用いる場合ば、７０ｗｔ％以上に濃
縮したのち溶融重合したほうがよい。

以上のようにして得られたプレポリマーをチップとする
か、あるいは粉末にする。プレポリマーの形状、大きさ
は、固相重合時の反応水の逃散に影響すると考えられる
が、径あるいは厚みが３龍〜２５μｍの範囲では後の固
相重合に影響しないので、固相重合後の用途によりその
形状、大きさを決めれば良い。

次に、このプレポリマーを固相重合する方法は、次のと
おりである。

本発明で特定されたプレポリマーを、タンブラ−等の装
置を用いて窒素などの不活性ガス流通下で、反応温度１
６０〜２４０°Ｃ１好ましくは１８０〜２３０℃、さら
に好ましくは２０．０〜２３０℃で固相重合する。

固相重合は、減圧下、または、窒素などの不活性ガス流
通下で固相重合を行うが、酸素の漏れ込みによるポリマ
ーの酸化の点から考えると不活性ガス流通下で行う方が
このましい。

反応温度は、１６０℃以下であると反応速度が遅く、数
平均分子量１００．０００以上の高分子量ポリヘキサメ
チレンアジパミドを得るには、長時間を要する。また、
反応温度が２４０℃を越えると、熱分解反応の速度が速
（なり物性が悪化する。

反応温度が高い程、反応速度は速くなる。たとえば、分
子量１９，０００で末端基差ａが４．１■当量／ｋｇの
プレポリマーを用いると２００℃で８０時間の固相重合
で、１００，０００を越えるポリマーが得られる。

なお、プレポリマーに次亜燐酸すトリウ１、などの触媒
をポリマーに対してｏ、ｏｏｉ〜１．０重量％、好まし
くは０．０１〜０．１重量％添加すると反応速度が速（
なり、数平均分子量１０万以上の超高分子量ポリへキサ
メチレンアジパミＦが得られやすくなる。

次亜燐酸す１−リウム等の触媒の添加量が０．００１以
下では効果が少なく、また１、０以上では、それ以上に
加えても効果は飽和する。

以上のようにして数平均分子量が１０〜４００万のポリ
ヘキサメチレンアジパミドを製造することができる。

〈発明の効果〉 本発明の数平均分子量１０万以上の超高分子量ポリヘキ
サメチレンアジパミドは、”従来の数平均分子量１０万
未満のポリマーでは実施できなかったゲル紡糸に使用す
ることができる。

〈実施例〉 以下に、実施例を説明するが、先ず、ここで用いた測定
方法について示す。

数平均分子量の同定法すなわち末端基濃度測定法 （１）機器　自動間欠滴定計 比較究極としてスリーブ型電極、 内部液として３０ｗｔ％のＴ−ｉ　Ｃ７！のメタノール
溶液を使用する。

滴定溶液として１／１ＯＯＮ塩酸を使用する。

（２）　　試料の調製 窒素ガス導入管およびソーダ石灰管を取り付けたセパラ
ブルフラスコ中に、窒素雰囲気下で秤量したポリアミド
約１ｇを、窒素番汰通しながら入れる。続いて蒸留した
メタノールとＣａ（０’Ｈ）ｚを微量含む無水ＣａＣｊ
２２から調製したメタノール溶液を１００ｃｃ加える。

ウォーターハス中で、窒素気流下にて撹拌しながら、ポ
リアミド溶液を６５℃に昇温し、５時間この状態を保ち
、ポリアミドを完溶させる。

その後更に蒸留したメタノールをｌ　ＯＯｃｃ加えで、
被滴定溶液（ポリマー濃度１ｇ／＋Ｈりの調製を終了す
る。

被滴定溶液調製時に用いた無水ＣａＣ’１２のメタノー
ル−００ｃｃを軽量し空試験用被滴定溶液とする。

塩酸の１／１０　ＯＮエタノール溶液を窒素雰囲気下で
調製し、滴定溶液とする。

（３）滴定 調製した被滴定溶液および空試験用被滴定溶液を調製し
た滴定溶液を用いて室温で滴定する滴下条件は自動間欠
滴定、電極を浸漬してから滴定開始までの待ち時間を５
分とする。

第２図のような二つの滴定曲線を得た後、（１）および
（ＩＩ）式に従って末端基濃度を算［−ＮＨＫ　］＝　
　　　　　　　　　Ｎ）−１４〜 Ａ：被滴定溶液中のポリアミド重量（ｋｇ）ａ：空試験
用被滴定溶液の第１中和点までに要した滴定溶液中の強
酸の量（ｎｗ当量）ｂ：被滴定溶液の第１中和点までに
要した滴定溶液中の強酸の量（ｍｇ当量） Ｃ：空試験用被適正溶液の第２中和点までに要した滴定
溶液中の強酸の量（ｍｇ当量）（塩基が１価の場合は第
２中和点が存在しないので、ｃ＝ａである） ｄ：被滴定溶液の第２中和点までに要した滴定溶液中の
強酸の■（■当量） 以上の方法で、３回測定を行い、その平均値を求めて各
末端基濃度の値とした。

末端基濃度の値から（ＩＩＩ）式に従って、数平均分子
量（Ｍｎ）を算出する。

（４）広角Ｘ線回折の測定 理学電機■製のＲＵ〜２００型を使用し、グラファイト
結晶の湾曲モノメーターを用いてＣｕＫａ線によって測
定した。測定条件は、電圧４０にシ３電流１００ｍＡ、
発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０
．１５ｍｍ、　　モノクロメータ−受光スリンＩ・０．
８ｍｍ　、　０．０５６のステノブキャン法であった。

又、試料は凍結粉砕により７４μｍ以下にした粉末を用
いて、反則法で測定した。

＋５１１Ｒの測定 ＦＴ−ＩＲ装置Ｎ１ｃｏｌｅｔ　５ＤＸ型を使用し、ゲ
ルマニウム板を用いてＡＴＲ法 （八ｔｔｅｎｕａｔｅｄ　ｔｏｔａｌ　ｒｅｅｆｒｅｃ
ｔｉｏｎ）で測定した。集積回数は１００回行なった。

試料は、ヘキザフルオロイソプロパノールに溶解後、ガ
ラス板上にキャストし、減圧下で溶媒を除去し、約３　
ＩＩ　ＩＴ＋のフィルムとした。このフィルムを用いて
測定した。

実施例１ ４０重量％水溶液のへキザメチレンジアンモニウムアシ
ペ−１・（以下Ａ　Ｈ塩と記す）に８．７ｍｍｏ　７！
／ｋｇｃ対Ａｌ−１塩）のへキサメチレンジアミン（以
下１１Ｍ１１と記す）を添加し、７５重量％に濃縮した
。

そして、２９０°Ｃ１１７，５ｋｇ／ａＡＧで３時間溶
融重合した後、圧力を１時間で常圧にもどし、払い出し
て水冷チップ化した。

得られたプレポリマーは、アミノ末端基（−ＮＩＩ２）
　４６．９１■当量／　ｋｇ　Ｓカルボキシル末端基〔
−Ｃ○０Ｈ）５０．２であった。従って、数平均分子量
は２万、末端基差ａは３．３＋ｎｇ当量／ｋｇ、末端基
の比（Ｎ１１２）／　　ＣＣ００Ｈ）は、０．９３であ
った。

このプレポリマーチップを用いて、窒素流通下で、２２
０℃、５０時間固相乗合を行なった。

この時、窒素中の酸素は１　ｐｐｍ以下で、水分は３０
ｐｐｍ以下のものを用いた。

得られたポリマーのアミノ末端基は３　、０　＋ｎｇ当
景当量ｋｇ、カルボキシル末端基は６．２■当量／ｋｇ
であった。

従って、数平均分子量は２０万であった。このポリマー
をＩｇ／ｄｘになるように９５．５重量％の硫酸２５℃
で４５時間かけて熔解した。オストワルド粘度計を用い
て、この溶液の硫酸相対粘度を２５℃で測定したところ
２６であった。

又、このポリマーを、広角Ｘ線、ＩＲ１元素分析で調べ
た。その結果を、第１図、第２図、第１表に示した。

これらの結果から、固相重合で得たポリマーがポリヘキ
サメチレンアジパミドであることが判る。

第　　１　　表 実施例２ ４０重量％水溶液のＡＨ塩に、Ｉ−Ｉ　Ｍ　Ｄを９．０
ｍｍｏ　ｆ２　／　ｋｇ　（対ＡＨ塩）、次亜リン酸す
トリウムを０．１２ｗｔ％（対Ａ　Ｉ−Ｉ塩）添加し、
７５重量％にそのＡ　Ｉ塩水溶液を濃縮した後、２９０
℃１７．５　ｋｇ／　ｃＪ　Ｇで溶融重合した。そして
、１時間で常圧にもどし、払出し水冷チップ化した。

得られたプレポリマーは、アミノ末端基が４８．９■当
量／　ｋｇ、カルボキシル末端基が５０．４　ｍｇ当量
／　ｋｇであった。

従って、数平均分子量は２万で、末端基差ａは１．５、
末端基の比は０．９７であった。

このプレポリマーを用いて、窒素流通下で、２２０℃、
７２時間同相重合を行った。

得られたポリマーのアミノ末端基は１．０■当量／　ｋ
ｇ、カルボキシル末５ｊ：ｊ基は２．３■当量／ｋｇで
あった。

従って、数平均分子量は６１万であった。実施例１と同
じ方法で硫酸相対粘度を測定しようとしたが、このポリ
マーは４５時間か＆Ｊても溶解せず、硫酸相対粘度を測
定することができなかった。

実施例３ 数平均分子量が、８万、１０万、２０万、３０万、６０
万のポリヘキサメチレンアジパミドを用いてゲル紡糸を
行った。

まず、各々のポリマーをＮ−メチルピロリドン／塩化リ
チウム溶液に、１０重量％のポリマー濃度で溶解して原
液とした。

この原液をプランジャー型押出機を用いて吐出し、エア
ギャップを設けた水浴中を通して引取った。　その結果
を第２表に示した。

以下余白 第２表 このように、数平均分子量１０万以上でゲル紡糸が可能
となることが判った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、数平均分子量と粘度平均分子量の関係を示し
た図である。 第２図は、末端基濃度測定における滴定曲線を示した図
である。実線は空試験要滴定溶液の滴定曲線であり、破
線は被滴定溶液の滴定曲線である。 第３図は、超高分子量ポリマーの広角Ｘ線回折の測定チ
ャートである。 第４図は、超高分子量ポリマーのＩＲ測定チャートであ
る。 特許出願人　旭化成工業株式会社 手続補正書 平成　１年　６月１４日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）固相重合法で、数平均分子量が１０万以上のポリ
   ヘキサメチレンアジパミドを、製造するにあたり、固相
   重合前のポリマーのカルボキシル末端基とアミノ末端基
   が下式を満足することを特徴とする、超高分子量ポリヘ
   キサメチレンアジパミドの製造方法 −１５≦ａ≦１５………………［１］ ０．６＜〔−ＮＨ＿２〕／〔−ＣＯＯＨ〕＜１．１……
   ［２］ （ここで、〔−ＮＨ＿２〕は、アミノ末端基濃度、〔−
   ＣＯＯＨ〕は、カルボキシル末端基濃度を表わし、又、
   ａ＝〔−ＣＯＯＨ〕−〔−ＮＨ＿２〕を表わし、単位は
   ｍｇ当量／ｋｇポリマーである）