BRPI0917984B1

BRPI0917984B1 - processo em batelada para a produção de poliamidas

Info

Publication number: BRPI0917984B1
Application number: BRPI0917984A
Authority: BR
Inventors: Wollny Andreas; El-Toufaili Faissal-Ali; Gall Michael; Desbois Philippe
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2008-08-14
Filing date: 2009-08-14
Publication date: 2019-12-17
Also published as: MY159885A; US20110144300A1; JP6010153B2; CN102186903A; WO2010018220A3; ES2724707T3; JP2015129299A; BRPI0917984A2; KR20110055623A; KR101699558B1; PL2315794T3; EP2315794B1; US10017609B2; JP2011530639A; WO2010018220A2; EP2315794A2; CN102186903B

Abstract

processo em batelada para a produção de poliamidas em um processo em batelada, poliamidas com base em ácidos dicarboxílicos e diaminas são preparadas, 1) medindo a quantidade total de monômero composto de ácidos dicarboxílicos, diaminas e opcionalmente outros monômeros de formação de poliamida na estequiometria desejada em um reator de tanque agitado fechado, 2) aquecer a mistura de monômero no reator de tanque agitado com o estabelecimento de uma pressão em particular para uma temperatura de reação desejada para preparar um pré-polímero, 3) opcionalmente descomprimir completamente ou parcialmente a mistura da reação do estágio 2) para liberação de pressão, 4) opcionalmente converter ainda termicamente a mistura da reação do estágio 2) ou 3), 5) converter a mistura da reação do estágio 2), 3) ou 4) em fusão em uma extrusora exaurida para um aumento adicional no peso molecular com descarga de vapor e sem adição de monômeros adicionais de formação de poliamida ou poliamidas.

Description

“PROCESSO EM BATELADA PARA A PRODUÇÃO DE POLIAMIDAS” Descrição

A invenção se refere a um processo em batelada para a produção de poliamidas em uma sequência composta de reator de tanque agitado e extrusora.

A produção de poliamidas através da reação em reatores de tanque agitado com uma extrusora a jusante é conhecida a princípio. US 4.936.646 descreve a produção de (co)poliamidas amorfas através da policondensação de dois pré-polímeros com excessos de grupos terminais mutuamente complementares, na fusão, e a jusante da reação dos dois prépolímeros em uma extrusora.

EP-A-0 410 649 se refere à reação de monômeros para a produção de pré-polímeros que tem um excesso de diamina, e outra reação a jusante em uma extrusora com adição de diaminas.

EP-A-0 693 515 se refere a processos para a produção de précondensados de poliamidas semiaromáticas processáveis termoplasticamente, semicristalinas ou amorfas, e, respectivamente, co-poliamidas através da formação de sal de diaminas e ácidos dicarboxílicos, e reação em uma autoclave com controle da pressão parcial de vapor de água, e faixas de temperaturas e faixas de pressão específicas têm que ser mantidas aqui como uma função da concentração de amida. Uma reação a jusante pode se realizada em uma extrusora.

EP-A-1 225 191 se refere à produção de poliamidas por policondensação em fusão onde diaminas e ácidos carboxílicos são regidos primeiro em um reator de batelada que é seguido por um tanque de retenção de fusão e por um segundo reator de polimerização contínua.

DE-A-10 2004 029 935 se refere a um processo para a produção contínua de copoliamidas com pontos de fusão de mais do que cerca de 265° C através da reação inicialmente em uma cascata de tanque agitado usando um procedimento contínuo, e a jusante da reação em uma extrusora.

O alcance da estequiometria desejada é muito difícil nestes processos de produção contínuos, já que é quase impossível alcançar o controle de finos necessário da alimentação das correntes de diaminas e correntes de ácido dicarboxílico.

A alimentação interna separada de outras poliamidas ou monômeros de partida em uma extrusora é tecnicamente complicada, e a condução da reação, e também o produto são difíceis de controlar.

E um objetivo da presente invenção prover um processo para a produção de poliamidas que permita a produção flexível de poliamidas e copoliamidas com pontos de fusão de 110 a 350° C, enquanto evitando depósitos ou incrustações nas paredes do reator. Outra intenção é minimizar as quantidades de subprodutos formados. O processo é planejado para não ser complicado tecnicamente, e para permitir que uma estequiometria precisa seja ajustada nas poliamidas. Outra intenção é evitar a introdução de água adicional dentro do sistema de reação, a qual por sua vez tem que ser removida a jusante. Outra intenção é permitir a produção de poliamidas em pressões e temperaturas baixas.

De acordo com a invenção, os objetivos são alcançados através de um processo em batelada para a produção de poliamidas com base em ácidos dicarboxílicos e em diaminas compreendendo

1) alimentar a quantidade total de monômero composto de ácidos dicarboxílicos, de diaminas, e, se apropriado, de outros monômeros de formação de poliamida, na estequiometria desejada, em um reator de tanque agitado fechado,

2) aquecer a mistura de monômero no reator de tanque agitado, com agitação e com ajuste de uma determinada pressão, por exemplo, a pressão autógena, para uma temperatura de reação desejada para a produção de um pré-polímero,

3) se apropriado, despressurizar completamente ou parcialmente a mistura da reação do estágio 2),

4) se apropriado, realizar outro tratamento térmico na mistura da reação do estágio 2) ou 3), e

5) reagir a mistura da reação do estágio 2), 3), ou 4) em fusão em uma extrusora exaurida para aumento adicional no peso molecular, com descarga de vapor de água e sem o uso de monômeros adicionais de formação de poliamida ou de poliamidas.

O pré-polímero é uma substância com baixa viscosidade e com teor relativamente alto de grupo terminal, quando comparado com o produto final.

O processo da invenção tem pelo menos dois estágios, dos quais um é realizado em batelada em um reator de tanque agitado, enquanto o segundo estágio, que preferivelmente segue imediatamente o reator de tanque agitado, é realizado em uma extrusora exaurida.

Em contraste com processos conhecidos, todos os monômeros de partida, na estequiometria desejada, são alimentados dentro do reator de tanque agitado, e nenhuma adição de água é necessária aqui. Também não existe nenhuma necessidade de qualquer estágio preliminar de formação de sal.

Um pré-polímero com baixa viscosidade é obtido no reator de tanque agitado, evitando desse modo a formação de depósitos ou incrustações nas paredes do reator.

O processo da invenção começa com o aquecimento do material no reator de tanque agitado sob uma determinada pressão, por exemplo, pressão autógena. Uma vez que a temperatura final desejada tenha sido alcançada, o resultado é, por exemplo, uma pressão constante (equilíbrio). Uma vez que a temperatura desejada e a pressão desejada, ou pressão constante tenha sido alcançada, uma extrusora exaurida pode ser usada para despressurização e processamento adicional da mistura da reação. De acordo com outra forma de realização da invenção, a mistura da reação pode ser reagida por um tempo adicional na temperatura alvo e em pressão constante antes que a extrusora exaurida seja usada para despressurização. De acordo com uma terceira forma de realização da invenção, é possível realizar a despressurização completa ou parcial da mistura da reação do reator de tanque agitado, no qual outro tratamento térmico da mistura da reação pode acontecer.

Se a redução da pressão no reator de tanque agitado acontece lentamente, o peso molecular do pré-polímero presente em equilíbrio pode ser aumentado. Depois da redução da pressão, a temperatura pode ser mantida, ou diminuída, ou mesmo aumentada. A redução da pressão leva a um aumento na viscosidade da fusão na mistura da reação, e a extensão da redução da pressão determina a viscosidade final da fusão. Na prática, é preferível selecionar a pressão de modo a permitir a descarga completa de pré-polímero do reator de tanque agitado. Como meio de exemplo, a pressão é finalmente aumentada de novo, a fim de permitir a descarga completa de pré-polímero do reator de tanque agitado. Como uma alternativa, a descarga pode acontecer por meio de uma unidade de transporte.

A reação no estágio 2) tipicamente acontece a uma temperatura na faixa de 70 a 350° C, particularmente preferivelmente de 120 a 320° C. A pressão máxima aqui é preferivelmente na faixa de 3 a 100 bar, particularmente preferivelmente de 5 a 50 bar. A temperatura no reator de tanque agitado aqui é aumentada continuamente para a temperatura alvo. Uma vez que a temperatura alvo tenha sido alcançada, a mistura da reação pode preferivelmente ser mantida por um período de 5 minutos a 48 horas na referida temperatura. A pressão autógena pode ser liberada previamente, completamente ou em alguma extensão.

Os estágios de 1) a 4) são realizados preferivelmente no mesmo reator de tanque agitado, de modo que a extrusora exaurida do estágio 5 segue imediatamente o (primeiro) reator de tanque agitado.

O tempo total de residência no reator de tanque agitado é preferivelmente de 10 minutos a 48 horas, particularmente preferivelmente de 0,5 a 12 horas. Aqui o aquecimento para a temperatura máxima desejada preferivelmente acontece dentro de um período de 2 minutos a 32 horas, particularmente preferivelmente de 0,3 a 10 horas.

A reação de ácidos dicarboxílicos e de diaminas no estágio 2) produz água ou vapor de água. Aqui poliamidas ou pré-polímeros podem ser formados em baixas temperaturas, e a viscosidade do produto da reação permanece muito baixa, e a formação de depósitos pode ser por esse motivo ser evitada. A viscosidade intrínseca do pré-polímero é preferivelmente na faixa de 3 a 200 ml/g, determinada por viscosimetria da solução. As amostras de poliamidas foram dissolvidas em 96 ± 0,1 % de ácido sulfurico a fim de preparar uma solução de polímero a 0,5 % em peso de potência. O tempo de fluxo de solvente e da solução de polímero foi determinado em 25 ± 0,05° C da temperatura do banho de água em um viscosímetro Ubbelohde. A reação no reator de tanque agitado é preferivelmente terminada uma vez que a conversão tenha alcançado a faixa de 50 a 97 %, particularmente preferivelmente cerca de 80 %, com base em grupos amino e carbóxi. Um estado de equilíbrio é alcançado quando cerca de 50 a 97 % dos grupos terminais funcionais, isto é, grupos carbóxi e amino tenham reagido para dar ligações de amida. Uma quantidade correspondente de água é produzida aqui. Esta mistura composta de poliamidas de baixo peso molecular e água pode ser descarregada através da extrusora exaurida, que é preferivelmente de auto purgação, a fim de remover a água presente no equilíbrio e para aumentar o peso molecular para o valor desejado.

Outra vantagem do processo da invenção é que a policondensação pode começar a partir dos monômeros em bruto, sem qualquer adição de água, ou antes, da formação de sais de monômero. Esta etapa economiza energia que de outra forma poderia ser exigida para evaporar a água adicionada (quantidades na faixa de 20 a 60 % de adição de água sendo típicas em processos conhecidos).

No processo da invenção, as poliamidas são produzidas partindo de ácidos dicarboxílicos e de diaminas e preferivelmente sem (antes) formação de sais de monômero. Se apropriado, outros monômeros de formação de poliamida podem ser usados, exemplos sendo lactamas, aminoácidos, ou aminonitrilas. O teor de outros monômeros de formação de poliamida na mistura de monômero de partida é preferivelmente no máximo 95 % em mol, com base na quantidade total de monômeros.

Diaminas e ácidos dicarboxílicos apropriados são conhecidos pelos versados na arte. Estes podem ser diaminas eriu ácidos dicarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos, ou semiaromáticos. Exemplos de ácidos dicarboxílicos que podem ser mencionados são os ácidos C₄.₂o dicarboxílicos alifáticos, lineares terminais, preferivelmente ácidos C₄.₈ dicarboxílicos. Exemplos destes são ácido adípico e ácido sebácico. Ácido itálico, ácido isoftálico, ou ácido tereftálico são exemplos de ácidos dicarboxílicos aromáticos.

As diaminas usadas podem igualmente ser diaminas C₄_2o terminais, alifáticas lineares, preferivelmente diaminas C₄.₈. Hexametilenodiamina é um representativo típico. Diaminas aromáticas ou semiaromáticas podem também ser usadas, e também diaminas cicloalifáticas. Diciclohexilmetildiamina (dicycan) é um exemplo deste tipo de diamina.

Entre outros monômeros de formação de poliamida que podem ser mencionados estão lactamas, tal como caprolactama, e aminonitrilas, tal como aminocapronitrila e compostos similares.

E também possível fazer uso concomitante de aminas tri- ou tetra funcionais ou ácidos carboxílicos, e é também possível usar monômeros de terminação, tais como ácidos monocarboxílicos ou monoaminas. Menção em particular pode ser feita aqui ao uso concomitante de estabilizadores HALS, tal como tetrametilpiperidina (TAD).

Copoliamidas termoplásticas semiaromáticas, semicristalinas produzidas de acordo com a invenção com temperatura de transição vítrea acima de 80° C, vantajosamente acima de 120° C, e com cristalinidade de pelo menos 20 %, produzidas pelo processo descrito, são compostas de

a) um ácido dicarboxílico aromático tendo de 8 a 16 átomos de carbono, em particular ácido tereftálico ou ácido isoftálico ou uma mistura dos dois, e

b) uma diamina alifática ou aromática tendo de 4 a 14 átomos de carbono, em particular butanodiamina, metilpentametilenodiamina, hexametilenodiamina, octanodiamina, metiloctanodiamina (em particular 2metiloctanodiamina), nonanodiamina, decanodiamina, e dodecanodiamina, ou uma mistura dos acima mencionados, e também

c) opcionalmente uma lactama tendo de 6 a 14 átomos de carbono, preferivelmente caprolactama, ou um ácido ω-aminocarboxílico tendo de 6 a 14 átomos de carbono.

A referida copoliamida é preferivelmente composta de

a) de 30 a 44 % em mol, em particular de 32 a 42 % em mol, de unidades que derivem de ácido tereftálico,

b) de 6 a 20 % em mol, em particular de 10 a 18 % em mol, de unidades que derivem de ácido isoftálico,

c) de 42 a 49,5 % em mol, em particular de 45 a 48,5 % em mol, de unidades que derivem de hexametilenodiamina, e

d) de 0,5 a 8 % em mol, em particular de 1,5 a 5 % em mol, de unidades que derivem de diaminas que tenha de 6 a 30 átomos de carbono e que incluam um anel aromático, em particular para-xilenodiamina, metaxililenodiamina, orto-xilenodiamina, xilenodiaminas substituídas por alquila, ou uma mistura composta das diaminas mencionadas acima, onde as porcentagens molares dos componentes de a) a d) dão um total de 100 %, e o grau de cristalinidade é vantajosamente 20 %.

Como uma alternativa, a copoliamida descrita é preferivelmente composta de

e) ácido tereftálico, hexametilenodiamina, e caprolactama, onde a proporção molar dos três componentes, com base na quantidade molar total dos monômeros na mistura, é em cada caso de 20 a 50 % em mol, e o total é 100 %. Proporções em cada caso de 30 a 40 % em mol são preferivelmente usadas aqui.

Outras poliamidas termoplásticas semicristalinas com um grau de cristalinidade de pelo menos 20 %, produzidas pelo processo descrito, são compostas de

a) um ácido dicarboxílico alifático tendo de 4 a 18 átomos de carbono, em particular ácido adípico, ácido sebácico, ácido dodecanodióico, ácido tetradecanodióico, e ácido octadecanodióico, ou uma mistura dos mesmos, e

b) uma diamina alifática tendo de 4 a 16 átomos de carbono, em particular butanodiamina, hexametilenodiamina, octanodiamina e decanodiamina, ou uma mistura destas. Em particular, é dada preferência a uma poliamida composta de hexametilenodiamina e ácido adípico, ou uma poliamida composta de hexametilenodiamina e ácido sebácico, ácido dodecanodióico, ou ácido tetradecanodióico, ou de uma mistura dos ácidos dicarboxílicos mencionados.

Composições de moldagem de poliamida termoplástica transparente, amorfa ou microcristalina com temperatura de transição vítrea acima de 50° C, vantajosamente acima de 90° C, produzidas pelo processo descrito são compostas de

a) um ácido dicarboxílico selecionado dentre ácidos dicarboxílicos alifáticos tendo de 6 a 16 átomos de carbono, em particular ácido adípico, ácido sebácido, ácido dodecanodióico e ácido tetradecanodióico, ou uma mistura destes, ou selecionado dentre ácidos dicarboxílicos aromáticos tendo de 8 a 12 átomos de carbono, em particular ácido isoftálico ou ácido tereflálico, ou uma mistura dos dois, e

b) uma diamina alifática tendo de 6 a 12 átomos de carbono, em particular composta de uma diamina ramificada alifática, em particular

2,2,4- ou 2,4,4-trimetil-hexanodiamina ou 2-metil-l,5-pentenodiamina, ou composta de uma diamina cicloalifática tendo de 6 a 24 átomos de carbono, em particular

2.2- bis(4-aminociclohexil)propano (“dihexilano”, “PACP”, CAS 3377-024-0),em particular em uma composição estereoisomérica de 50 a 80 % em peso (com base nos isômeros da referida diamina) de isômero transtrans, onde o restante é composto de isômeros cis-trans e cis-cis e a proprorção de isômero cis-cis é menor do que 10 % em peso.

2.2- bis(3-metil-4-aminociclohexil)propano (“dimetildihexilano”), bis(4-amino-metilciclohexil)metano (“PACM”, “dicycan”), 3,3 ’-dimetil-4,4’-diamino-diciclohexilmetano (“MACM”, “dimetildicican”), isoforonadiamina (CAS 2855-13-2), meta-bis(aminometil)ciclohexano (CAS 2579-20-6), orto-bis(aminometil)ciclohexano, para-bis(aminoetil)ciclohexano, e também misturas compostas das diaminas mencionadas acima, e copoliamidas obtidas a partir de 30 a 80 % em peso dos monômeros descritos em a) e b) e de 20 a 70 % em peso de lactamas tendo de 6 a 14 átomos de carbono (ou correspondendo a ácidos ω-aminocarboxílicos), ou diaminas alifáticas e ácidos dicarboxílicos tendo de 4 a 18 átomos de carbono, em particular caprolactama, laurolactama, ou hexametilenodiamina/ácido adípico.

E dada preferência em particular a uma copoliamida composta de 2,2-bis(4-aminociclohexil)propano, hexametilenodiamina, e ácido adípico com de 35 a 85 % em peso do componente 2,2-bis(4aminociclohexil)propano/ácido adípico, onde o 2,2-bis(4aminociclohexil)propano vantajosamente contém uma composição estereoisomérica de 50 a 80 % em peso de isômero trans-trans, onde o restante é composto de isômeros cis-trans e cis-cis, e a proporção de isômero cis-cis é menor do que 10 % em peso.

Outras poliamidas apropriadas são compostas de

a) de 12 a 30 % em mol de uma diamina alifática ou ramificada tendo de 6 a 16 átomos de carbono, em particular hexametilenodiamina ou metil-pentametilenodiamina,

b) de 25 a 40 % em mol de um ácido dicarboxílico alifático tendo de 6 a 16 átomos de carbono, em particular ácido adípico ou ácido sebácico,

c) de 10 a 28 % em mol de uma diamina cicloalifática tendo de 6 a 24 átomos de carbono, em particular bis(4-aminometilciclohexil)metano (“PACM”, “dicycan”) ou 3,3-dimetil-4,4’-diaminodiciclohexilmetano (“MACM”, “dimetildicican”), e

d) de 20 a 42 % em mol de uma lactama tendo de 6 a 14 átomos de carbono (ou de um ácido ω-aminocarboxílico correspondente), em particular caprolactama ou laurolactama, onde as proporções molares quantitativas são com base nos monômeros na mistura, e o total das proporções é 100 %.

E dada preferência em particular aqui a poliamidas tendo a composição de a) a d) que são solúveis em água, em alcoóis (em particular metanol, etanol, ou propanol), ou em uma mistura composta de água e alcoóis.

As composições de moldagem de poliamida acima produzidas pelo processo descrito podem compreender também

a) de 0 a 50 % em peso de uma carga fibrosa ou particulada,

b) de 0 a 30 % em peso de um polímero elastomérico ou modificador de impacto, eriu

c) de 0 a 60 % em peso de outros aditivos e auxiliares de processamento, em particular estabilizadores de calor, retardantes de chama, agentes de liberação de molde, ou aditivos que melhorem as propriedades de fricção-deslizamento e/ou térmicas e/ou de condutividade elétrica da composição de moldagem de poliamida de acordo com as reivindicações.

As composições de moldagem de poliamida e preparações de poliamida produzidas pelo processo da invenção podem ser usadas como

a) fibras, folhas, e moldes, em particular na forma de componentes técnicos moldados por injeção, ou para injeção ao redor de suplementos de metal,

b) ou então como componente de mistura para misturas de polímeros com outros polímeros, em particular com outras poliamidas, em particular com PA6 ou PA6.6, e particularmente aqui com uma proporção em peso de 1 a 50 % em peso, especialmente de 10 a 40 % em peso das poliamidas mencionadas acima,

c) uma possibilidade em particular sendo o uso da solução da poliamida correspondente, em particular em água, alcoóis, ou uma mistura de água e alcoóis, por exemplo, para tratar em estufa os vernizes ou para revestimentos.

No estágio 1), os ácidos dicarboxílicos, diaminas, e, se apropriado, outros monômeros de formação de poliamida são alimentados na estequiometria desejada dentro de um reator de tanque agitado fechado. Um método típico aqui começa pesando um dos monômeros dentro do reator de tanque agitado, e introduz o outro monômero até que a estequiometria desejada tenha sido alcançada. Em um processo típico de produção, os monômeros de diamina são pesados dentro de um tanque de alimentação com camisa. Os monômeros de ácido carboxílico e outros componentes, tal como caprolactama, são pesados diretamente dentro do reator de tanque agitado. Depois da adição das diaminas e homogeneização dos reagentes por aquecimento para temperaturas moderadas, com agitação, uma amostra para titulação pode, por exemplo, ser retirada a fim de determinar a concentração de grupos terminais e a estequiometria. Uma vez que a estequiometria desejada tenha sido ajustada, a mistura da reação é aquecida para a temperatura desejada, e mantida, com agitação nesta temperatura até que um equilíbrio é alcançado. A pressão da reação aumenta com o tempo de reação, já que a policondensação produz água. A pressão alcança um valor constante em equilíbrio. O valor final da pressão depende da constituição da mistura da reação e da temperatura. Uma vez que o equilíbrio tenha sido alcançado, o pré-polímero pode ser descarregado por meio de uma extrusora exaurida. O reator de tanque agitado é preferivelmente mantido fechado por todo tempo de reação e tempo de descarga.

Nos processos da arte antecedente, um equilíbrio dos grupos terminais é tipicamente alcançado produzindo uma solução de sal a partir dos monômeros, e o equilíbrio aqui é alcançado ajustando um pH predeterminado. A alimentação contínua de monômeros dentro do reator leva a flutuações dos grupos terminais devido a medições imprecisas, que são tipicamente maiores do que a faixa de tolerância. E geralmente impossível alcançar uma alimentação precisa a partir de dois ou mais sistemas de bombeamento. Em contraste, quando a mistura de monômero é produzida em batelada, a determinação dos grupos amino e carbóxi terminais por titulação de ácido/base pode ser usada para determinar a estequiometria.

O processo em batelada da invenção para a produção de poliamidas desse modo tem a vantagem que a constituição do produto pode ser ajustada muito especificamente. O processo a invenção também tem alta flexibilidade, já que o produto pode ser mudado rapidamente. Em virtude do processo de produção da invenção, tendo pelo menos dois estágios, a viscosidade da fusão do produto do reator de tanque agitado pode ser mantida baixa, e, todavia as poliamidas obtidas no final do processo podem ter peso molecular elevado.

No estágio 3) do processo da invenção, a mistura da reação do estágio 2) pode ser parcialmente ou completamente despressurizada. Como meio de exemplo, a despressurização acontece aqui para uma pressão abaixo da pressão do estágio 2), por exemplo, na faixa de 0,01 a 80 bar.

Se apropriado, um outro tratamento térmico da mistura da reação pode acontecer depois do estabelecimento do equilíbrio no estágio 2), por exemplo, também depois que a pressão diminua. O outro tratamento térmico no estágio 4) preferivelmente acontece em uma temperatura na faixa de 70 a 350° C. Aqui o material é preferivelmente aquecido a uma pressão de 0,1 a 30 bar por um período de 2 minutos a 20 horas.

No estágio 5), a mistura da reação do estágio 2), 3), ou 4) é reagida ainda em uma extrusora exaurida, em fusão. O peso molecular aqui é adicionalmente aumentado, e vapor de água é descarregado. De acordo com a invenção, nenhuma adição de monômeros adicionais de formação de poliamidas (por exemplo, ácidos dicarboxílicos, diaminas, ou outros monômeros), ou poliamidas, acontece dentro da extrusora. É preferível que os monômeros sejam introduzidos somente dentro do reator de tanque agitado, e que não exista nenhuma alimentação interna de poliamidas no processo inteiro. O processo da invenção desse modo difere marcadamente dos processos da arte antecedente.

A reação na extrusora exaurida é preferivelmente realizada a uma temperatura na faixa de 120 a 370° C. As operações aqui preferivelmente acontecem a uma pressão na faixa de 0,01 a 20 bar.

A poliamida ou copoliamida finalmente obtida preferivelmente tem um ponto de fusão na faixa de 110 a 350° C, particularmente preferivelmente na faixa de 130 a 330° C.

O estágio 5) pode usar quaisquer extrusoras exauridas desejadas que permitam a descarga de vapor de água e, se apropriado, de monômeros voláteis, por exemplo, diaminas. Extrusoras de parafuso único ou extrusoras de parafuso duplo podem preferivelmente ser usadas aqui. A arte antecedente mencionada na introdução dá maiores detalhes de extrusores apropriadas.

E preferível que a mistura da reação do estágio 2) seja passada diretamente dentro da extrusora exaurida no estágio 5).

E preferível que nenhuma água adicional seja alimentada dentro do reator de tanque agitado, e que nenhum estágio separado seja submetido a formação de sais de monômero antes da reação no reator de tanque agitado.

Na extrusora exaurida é possível descarregar não somente vapor de água, mas também monômeros não reagidos, por exemplo, diaminas, e estas podem ser retomadas para o processo. Um estágio de destilação pode ser inserido aqui.

A invenção permite a operação de um reator de tanque agitado em combinação com uma extrusora exaurida. Entretanto, isto leva a tempos de parada para a extrusora exaurida durante o tempo de carregamento e tempo de reação para o reator de tanque agitado. E dada preferência por esse motivo a operação alternada (modo de troca) de dois ou mais reatores de tanque agitado instalados em paralelo, seus produtos da reação sendo introduzidos altemadamente na extrusora exaurida. A extrusora exaurida pode desse modo ser fornecida quase continuamente com pré-polímeros de poliamida (exceto durante tempos de mudança de sistema). Enquanto o produto está sendo descarregado de um reator de tanque agitado dentro da extrusora, monômeros frescos podem ser fornecidos para o outro reator de tanque agitado e este pode ser aquecido para a reação. A dimensão e número de reatores de tanque agitado pode ser ajusta apropriadamente como uma função de capacidade e tempo de residência.

Podem existir ainda etapas conhecidas de trabalho depois da extrusora exaurida. Como meio de exemplo, a poliamida descarregada da extrusora pode ser retirada como um extrudado e resfriada em um banho de água, e peletizada para dar pelotas cilíndricas. Um sistema de retirada de extrudado, sistema de resfriamento, e sistema de peletização podem por esse motivo seguir a extrusora.

O processo da invenção em particular permite a produção de poliamidas e copoliamidas amorfas e semicristalinas, sem a formação de depósitos nas paredes do reator de tanque agitado, enquanto formando também somente pequenas quantidades de subprodutos. Os produtos finais podem ter uma viscosidade em fusão muito alta. Uma variedade muito ampla de poliamidas pode ser produzida, um exemplo sendo PA 61, com base em hexametilenodiamina e ácido isoftálico, PA 66, com base em hexametilenodiamina e ácido adípico, ou PA 610, com base em hexametilenodiamina e ácido sebácico.

Os exemplos abaixo provem explicação adicional da invenção. Exemplo 1: Produção de uma copoliamida constituída como se segue:

Componente	Peso
Hexametilenodiamina	7,75 kg
Diciclohexilmetildiamina (dicycan)	10,54 kg
Ácido adípico	17,22 kg
Caprolactama	15,15 kg

Policondensação:

HDM e dicycan foram pesados dentro do vaso de alimentação e tomados inertes por lavagem com nitrogênio. A temperatura foi aumentada para 75°, com agitação, a fim de fundir estes componentes. Ácido adípico e caprolactama foram pesados diretamente dentro do tanque do reator e tomados inertes antes que os componentes diamina foram adicionados a estes. A temperatura do tanque do reator foi em seguida aumentada para 220° C. Estes componentes reagiram juntos no reator com eliminação de água como subproduto condensado. A pressão da reação aumentou com o tempo, e alcançou 16 bar depois de 2 h. Uma vez que a pressão estava constante, a mistura da reação foi aquecida por outras duas horas adicionais, usando a mesma temperatura, e em seguida a descarga foi iniciada usando uma extrusora de parafuso duplo ZDSK-30 e uma taxa de alimentação de 1 a 3 kgfi.

O produto emergindo do bocal da extrusora foi retirado na forma de extrudado, resfriado em um banho de água, e peletizado para dar pelotas cilíndricas. A viscosidade dos produtos foi analisada por viscosimetria da solução, e o valor foi exibido na forma de viscosidade intrínseca. As amostras de poliamida foram dissolvidas em 96 ± 0,1 % de ácido sulfurico a fim de preparar uma solução de polímero a 0,5 % em peso de potência. O tempo de fluxo de solvente e da solução de polímero foi determinado em 25 ± 0,05° C da temperatura do banho de água em um viscosímetro Ubbelohde.

Resultados:

Número da amostra	Taxa de alimentação dentro da extrusora	Viscosidade intrínseca
1	1 kgh	75 ml/g
2	1,5 kgh	66 ml/g
3	2 kgh	62 ml/g
4	3 kgh	51 ml/g

Exemplo 1, que compreende hexametilenodiamina/dicycan/ácido adípico/caprolactama em uma relação de peso de 1/1,36/2,22/1,95, foi produzido usando uma relação de monômero diferente:

Exemplo la: 1/1,36^,224

Exemplo 1b: 24,364,444,95

Os resultados foram como se segue:

Número da amostra	Taxa de alimentação dentro da extrusora	Viscosidade intrínseca
la: 1	1 kgh	62 ml/g
la: 2	1,5 kgh	55 ml/g
la: 3	2 kgh	51 ml/g
la: 4	3 kgh	47 ml/g
1b: 1	1 kgh	82 ml/g
1b: 2	1,5 kgh	73 ml/g
lb: 3	2 kgh	68 ml/g
1b: 4	3 kgh	56 ml/g

Exemplo 2: Produção de uma copoliamida constituída como se segue:

Componente	Peso
Hexametilenodiamina (HDM)	7,75 kg
Diciclohexilmetildiamina (dicycan)	10,54 kg
Ácido adípico	17,22 kg
Caprolactama	15,15 kg

Policondensação:

HDM e dicycan foram pesados dentro do vaso de alimentação e tomados inertes por lavagem com nitrogênio. A temperatura foi aumentada para 75°, com agitação, a fim de fundir estes componentes. Ácido adípico e caprolactama foram pesados diretamente dentro do tanque do reator e tomados inertes antes que os componentes diamina foram adicionados a estes. A temperatura do tanque do reator foi em seguida aumentada para 220° C. Estes componentes reagiram juntos no reator com eliminação de água como subproduto condensado. A pressão da reação aumentou com o tempo, e alcançou 16 bar depois de 2 h. A mistura da reação foi em seguida aquecida usando uma temperatura externa de 280° C até que a pressão fosse 18 bar. Uma vez que a pressão estava constante, a mistura da reação foi aquecida usando a mesma temperatura externa por duas horas adicionais, e foi em seguida despressurizada para 1 bar. A mistura da reação foi aquecida adicionalmente por 1 h a 1 bar, usando a mesma temperatura externa.

O pré-polímero resultante foi finalmente descarregado usando uma extrusora de parafuso duplo ZDSK-30 e uma taxa de alimentação de 10 a 30 kgti.

Resultados:

Número da amostra	Taxa de alimentação dentro da extrusora	Viscosidade intrínseca
1	10 kgh	134 ml/g
2	20kgfi	123 ml/g
3	30 kgdi	108 ml/g

Exemplo 3: Produção de uma copoliamida constituída como se segue:

Policondensação:

HDM, d icy can, ácido adípico, e caprolactama foram dissolvidos a 20 % em peso em água a 95° C. Uma vez que a estequiometria tinha sido ajustada, o tanque do reator foi aquecido usando uma temperatura externa de 280° C até que a pressão total alcançada foi 18 bar. Quando a pressão era constante, a mistura da reação foi aquecida usando a mesma temperatura externa por duas horas adicionais, e em seguida foi despressurizado para 1 bar. A mistura da reação foi aquecida ainda por uma hora a 1 bar, usando a mesma temperatura externa.

O pré-polímero resultante foi finalmente descarregado usando uma extrusora de parafuso duplo ZDSK-30 e uma taxa de alimentação de 25 kgh.

Resultados:

Número da amostra	Taxa de alimentação dentro da extrusora	Viscosidade intrínseca
1	25 kg/h	124 ml/g
Exemplo 4: Produção de poliamida constituída como se segue:
Componente	Peso
HDM	36,378 kg
Ácido sebácico	63,315 kg

Policondensação:

HDM foi pesado dentro do vaso de alimentação e tomado inerte por lavagem com nitrogênio. A temperatura foi aumentada para 75°, com agitação, a fim de fundir estes componentes. Ácido sebácico foi pesado diretamente dentro do tanque do reator e tomado inerte antes que a HMD fosse adicionada ao reator. A temperatura do tanque do reator foi em seguida aumentada para 220° C. A diamina e o diácido reagiram juntos com eliminação de água como subproduto condensado. A pressão da reação aumentou com o tempo, e alcançou 17,5 bar depois de 2,5 h. Uma vez que a pressão estava constante, a mistura da reação foi aquecida por outras duas horas adicionais, usando a mesma temperatura, e em seguida a descarga foi iniciada usando uma extrusora de parafuso duplo ZDSK-30 e uma taxa de alimentação de 1 a 3 kgh.

O produto emergindo do bocal da extrusora foi retirado na forma de extrudado, resfriado em um banho de água, e peletizado para dar pelotas cilíndricas. A viscosidade do produto foi analisada por viscosimetria da solução, como descrito em um estágio anterior acima.

Resultados:

Número da amostra	Taxa de alimentação dentro da extrusora	Viscosidade intrínseca
1	2,2 kgh	71 mVg

Exemplo 5: Poliamida com base em caprolactama, hexametilenodiamina, ácido adípico, e dicycan.

Neste processo, os monômeros foram dissolvidos em água a 90° C. Água foi carregada para um tanque agitado que serviu como um tanque de alimentação para o reator de tanque agitado que seguia. Os monômeros líquidos (hexaetilenodiamina e dicycan) foram em seguida adicionados, e isto foi seguido pela adição de monômeros sólidos. O aquecimento para 90° Cea misturação deram uma solução aquosa de monômeros com a composição seguinte:

Componente	Peso
Água	20 kg
Caparolactama	24,2 kg
Ácido adípico	11,8 kg
Dicycan	17 kg
Sal AH	26,7 kg

Depois da homogeneização dos monômeros, uma amostra foi retirada a fim de determinar o pH. O pH foi em seguida corrigido adicionando pequenas quantidades do monômero perdido. Depois da medição e correção do pH, a solução de monômero foi transferida para um reator de tanque agitado com capacidade para 150 1. Usando uma temperatura na camisa de 280° C, o reator foi aquecido para dar uma pressão interna de 18 bar/abs. A pressão foi mantida constante através de uma válvula de controle de pressão, até que a maior parte da água tinha sido removida do reator. A pressão foi em seguida lentamente descarregada para dar pressão atmosférica dentro de um período de 60 minutos. Uma vez que a pressão atmosférica tinha sido alcançada, o reator foi lavado com uma corrente de nitrogênio a 300 1/h por 30 minutos. O reator foi em seguida fechado e a mistura foi agitada por 30 minutos adicionais. O reator em seguida foi pressurizado com nitrogênio a 16 bar/abs, a fim de descarregar o produto do reator.

O pré-polímero produzido no reator de tanque agitado foi descarregado por uma extrusora de parafuso duplo de co-rotação, exaurida. A taxa de descarga foi controlada por uma bomba localizada diretamente acima da extrusora. O pré-polímero foi pós-condensado na extrusora até que o peso molecular desejado tinha sido alcançado, com desvolatilização para remover a água da reação. A temperatura na extrusora era 220° C, e a taxa de rotação eram 200 rotações por minuto. A taxa de descarga era 25 kg/h.

Os fios de polímero emergindo da extrusora foram resfriados em um banho de água e peletizados.

As propriedades obtidas eram como se segue:

Viscosidade intrínseca: 125 ml/g

Grupos terminais carbóxi: 64 mmols/kg

Grupos terminais amino: 65 mmols/kg.

Exemplo 6: Produção de náilon-6, 10

Neste processo, os monômeros foram dissolvidos em água a 90° C. A água foi carregada para um tanque agitado que servia como tanque de alimentação para o reator de tanque agitado que seguia. Hexamitilenodiamina foi em seguida adicionada, e isto foi seguido pela adição de ácido sebácico. O aquecimento para 90° Cea misturação deram uma solução aquosa de sal de monômero com a composição seguinte:

Componente	Quantidade
Água	35 kg
Hexametilenodiamina	42,1 kg
Ácido sebácico	23,8 kg

Depois da homogeneização dos monômeros, uma amostra foi retirada a fim de determinar o pH. O pH foi em seguida corrigido adicionando pequenas quantidades do monômero perdido.

Depois da medição e correção do pH, a solução de monômero foi transferida para um reator de tanque agitado com capacidade para 150 1.

Usando uma temperatura na camisa de 290° C, o reator foi aquecido para dar uma pressão interna de 18 bar/abs. A pressão foi mantida constante através de uma válvula de controle de pressão, até que a maior parte da água tinha sido removida do reator. A pressão foi em seguida lentamente descarregada para dar pressão atmosférica dentro de um período de 80 minutos. Assim que a pressão atmosférica tinha sido alcançada, o reator foi fechado e pressurizado com nitrogênio a 16 bar/abs., e a mistura foi agitada por 60 minutos adicionais.

O pré-polímero resultante foi em seguida passado diretamente do reator de tanque agitado para dentro de uma extrusora de parafuso duplo de co-rotação, exaurida. A taxa de descarga foi controlada por uma bomba disposta diretamente acima da extrusora. O pré-polímero foi pós-condensado na extrusora até que o peso molecular desejado tinha sido alcançado, com desvolatilização para remover a água da reação. A temperatura na extrusora era 230° C, e a taxa de rotação eram 180 rotações por minuto. A taxa de descarga era 20 kg/h. Os fios de polímero da extrusora foram resfriados em um banho de água e peletizados.

As propriedades obtidas eram como se segue:

Viscosidade intrínseca: 147 ml/g

Grupos terminais carbóxi: 66 mmols/kg

Grupos terminais amino: 53 mmols/kg

Exemplo 7: Os monômeros foram tratados como descrito no exemplo 6, usando uma composição como a daquele exemplo. O restante do processo de produção segue o processo de acordo com o exemplo 6, exceto que a pressão no reator de tanque agitado foi reduzida para 3 bar/abs. dentro de um período de 80 minutos. O reator foi em seguida fechado e pressurizado com nitrogênio a 17 bar/abs., e a mistura foi agitada por 60 minutos adicionais.

A taxa de rotação na extrusora que seguia eram 240 rotações por minuto, com uma taxa de descarga de 32 kg/h.

As propriedades da poliamida obtida eram como se segue:

Viscosidade intrínseca: 112 ml/g

Grupos terminais carbóxi: 85 mmols/kg

Grupos terminais amino: 70 mmols/kg.

Exemplo 8: Produção de náilon-6,10

Os monômeros de partida foram tratados como descrito no exemplo 6. O restante do processo de produção foi também como descrito no exemplo 6, exceto que a pressão no reator de tanque agitado foi reduzida lentamente para 1,3 bar/abs. dentro de um período de 80 minutos. O reator foi em seguida fechado e pressurizado com nitrogênio a 17 bar/abs., e a mistura foi agitada por 60 minutos adicionais. A taxa de rotação na extrusora que seguia eram 240 rotações por minuto com uma taxa de descarga de 30 kg/h.

As propriedades da poliamida obtida eram como se segue:

Viscosidade intrínseca:

Grupos terminais carbóxi:

Grupos terminais amino:

129 ml/g mmols/kg mmols/kg.

Exemplo 9: Produção de náilon-6, 10

A preparação dos monômeros e o processo de produção foram como no exemplo 6. A pressão foi reduzida como descrito no exemplo 6 para pressão atmosférica dentro de um período de 80 minutos. Uma vez que a pressão atmosférica tinha sido alcançada, o reator foi lavado por 15 minutos com uma corrente de nitrogênio a 300 1/h. O reator foi em seguida fechado e pressurizado com nitrogênio a 17 bar/abs., a fim de descarregar o produto do reator. O restante do processo de produção foi como descrito no exemplo 6, a taxa de descarga da extrusora sendo 14 kg/h.

As propriedades da poliamida obtida eram como se segue: Viscosidade intrínseca: 171 ml/g

Grupos terminais carbóxi: 54 mmols/kg

Grupos terminais amino: 42 mmols/kg.

Exemplo 10: Produção de náilon-6, 6

Neste processo, 85 kg de sal AH e 15 kg de água foram carregados para um reator de tanque agitado com capacidade de 150 1. O reator foi em seguida aquecido para uma temperatura na camisa de 300° C a fim de obter uma pressão interna de 15,5 bar/abs. A pressão foi mantida constante através de uma válvula de controle de pressão até que a maior parte de água tinha sido removida do reator. A pressão foi em seguida lentamente reduzida para pressão atmosférica dentro de um período de uma hora. Assim que a pressão atmosférica tinha sido alcançada, o reator foi lavado por 15 minutos com uma corrente de nitrogênio a 300 1/h. O reator foi em seguida fechado e pressurizado com nitrogênio a 16 bar/abs., a fim de descarregar o produto do reator.

A reação na extrusora foi operada como no exemplo 6, a temperatura sendo 270° C, a taxa de rotação sendo 240 rotações por minuto, e a taxa de descarga sendo 30 kg/h.

As propriedades da poliamida obtida eram como se segue:

Viscosidade intrínseca: 157ml/g

Grupos terminais carbóxi: 46 mmols/kg

Grupos terminais amino: 72 mmols/kg.

Exemplo 11: Poliamida com base em hexametilenodiamina, ácido tereftálico, ácido isoftálico, e meta-xililenodiamina.

Neste processo, os monômeros foram dissolvidos em água a 95° C. A água foi carregada para o tanque agitado, que serviu como tanque de alimentação para o reator de tanque agitado que o seguia. Os monômeros líquidos (hexametilenodiamina e meta-xililenodiamina) foram em seguida adicionados, seguidos pelos monômeros ácidos. O aquecimento para 95° C e misturação deram uma solução aquosa de monômeros com a composição seguinte:

Componente	Quantidade
Água	66 kg
Ácido isoftálico	11,12 kg
Ácido terftálico	20,54 kg
Hexametilenodiamina	21,11 kg
meta-xililenodiamina	1,21 kg

O restante do processo de produção foi como descrito no exemplo 6. O reator foi aquecido para uma temperatura na camisa de 280° C a fim de alcançar uma pressão interna de 25 bar/abs. A pressão foi mantida constante através de uma válvula de controle de pressão até que a maior parte da água tinha sido removida do reator. O polímero resultante foi em seguida passado do reator de tanque agitado para dentro da extrusora de parafuso duplo de co-rotação. A taxa de descarga foi controlada por uma válvula de descarga disposta diretamente acima da extrusora. Esta válvula foi aquecida para uma temperatura de 340° C. O pré-polímero foi pós-condensado na extrusora até que o peso molecular desejado tinha sido alcançado, com desvolatilização de água. A temperatura na extrusora era 320° C, e a taxa de rotação eram 160 rotações por minuto. A taxa de descarga era 30 kg/h.

Os fios descarregados da extrusora foram resfriados em um banho de água e peletizados. As propriedades obtidas eram como se segue:

Viscosidade intrínseca de 113 ml/g com produção de 5 kg/h, ml/g a 10 kg/h, 78 ml/g a 15 kg/h, 65 ml/g a 20 kg/h, 55 ml/g a 30 kg/h.

Claims

1) alimentar a quantidade total de monômero composto de ácidos dicarboxílicos, de diaminas, e, se apropriado, os outros monômeros de formação de poliamida, na estequiometria desejada, em um reator de tanque agitado fechado,

1. Processo em batelada para a produção de poliamidas, as poliamidas sendo compostas de

a) um ácido dicarboxílico alifático tendo de 4 a 18 átomos de carbono, e

b) uma diamina alifática tendo de 4 a 16 átomos de carbono e tendo um grau de cristalinidade de pelo menos 20 %, caracterizado pelo fato de que compreende

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que nenhuma água adicional é alimentada dentro do reator de tanque agitado.

2) aquecer a mistura de monômero no reator de tanque agitado com agitação e com ajuste de uma determinada temperatura, para uma temperatura de reação desejada para a produção de um pré-polímero, em que a reação no estágio 2) é realizada a uma temperatura na faixa de 70 a 350^o C e a uma pressão máxima na faixa de 3x10⁵ a 100x10⁵ Pa e a reação no reator de tanque agitado é terminada uma vez que a conversão alcançada está na faixa de 50 a 97 %, com base nos grupos amino e grupos carboxila, em que a viscosidade intrínseca do pré-polímero está na faixa de 3 a 200 ml/g, determinado pela viscometria de solução, em que as amostras de poliamidas foram dissolvidas em 96 ± 0,1 % de ácido sulfúrico a fim de preparar uma solução de polímero a 0,5 % em peso de potência e em que o tempo de fluxo de solvente e da solução de polímero foi determinado em 25 ± 0,05° C da temperatura do banho de água em um viscosímetro Ubbelohde,

5) reagir a mistura da reação do estágio 2), em fusão em uma extrusora exaurida para um aumento adicional no peso molecular, com descarga de vapor de água e sem o uso de monômeros adicionais de formação de poliamida ou de poliamidas, a uma temperatura na faixa de 120 a 370^o C e

Petição 870190092805, de 17/09/2019, pág. 17/19 uma pressão na faixa de 0,01x105 a 20x105 Pa, em que a mistura da reação do estágio 2) é passada diretamente dentro da extrusora exaurida no estágio 5) e dois ou mais reatores de tanque agitado instalados em paralelo são operados alternadamente e seus produtos da reação são 5 introduzidos alternadamente para a extrusora exaurida.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 10 ou 2, caracterizado pelo fato de que antes da reação no reator de tanque agitado, nenhum estágio de separação é submetido a formação de sais de monômero.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que, em uma extrusora exaurida, não apenas

15 vapor de água, mas também monômeros não convertidos são descarregados, estes sendo retornados para o processo.

5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a

4, caracterizado pelo fato de que o ponto de fusão das poliamidas ou copoliamidas resultantes é de 110 a 350^o C.