JP2018521189A - 融解物中のポリアミドの架橋 - Google Patents

Abstract

本発明は、架橋したポリアミド（ｖＰ）を製造する方法に関し、この方法では、フラン単位を含む少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）と少なくとも１種のジエノフィルとを含有する融解物（Ｓ）を、第一の温度Ｔ_１で用意し、引き続き、融解物（Ｓ）を、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）の融解温度Ｔ_Ｍを下回る第二の温度Ｔ_２に冷却し、架橋したポリアミド（ｖＰ）を得る。さらに、本発明は、本発明による方法により得られる架橋したポリアミド（ｖＰ）に関する。

Description

本発明は、架橋したポリアミド（ｖＰ）を製造する方法に関し、この方法では、フラン単位を含む少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）と少なくとも１種のジエノフィルとを含有する融解物（Ｓ）を、第一の温度Ｔ_１で用意し、引き続き、融解物（Ｓ）を、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）の融解温度Ｔ_Ｍを下回る第二の温度Ｔ_２に冷却し、架橋したポリアミド（ｖＰ）を得る。さらに、本発明は、本発明による方法により得られる架橋したポリアミド（ｖＰ）に関する。

ポリアミドは、機械的特性が非常に良好であるという点で優れているため、通常、工業的に特に重要な部分結晶性ポリマーである。殊にこれらは、高い強度、剛性および靭性、良好な耐薬品性、ならびに高い耐摩耗性および耐トラッキング性を有する。これらの特性は、射出成形物を製造する際に殊に重要である。高い靭性は、ポリアミドを包装フィルムとして使用する際に特に重要である。その機械的特性に基づき、ポリアミドは、工業的には、テキスタイル、例えば釣り糸、クライミングロープおよび敷物類を製造するために使用される。さらに、ポリアミドは、壁用アンカー（Ｄｕｅｂｅｌｎ）、ボルトおよび結束バンドを製造するために使用される。さらに、ポリアミドは、塗料、接着剤および被覆材料として使用される。

機械的および化学的に特に安定したポリアミドを製造するためには、例えば、ポリアミドを架橋させる。ポリアミドを架橋させるために、従来技術では様々な手法が記載されている。

例えば、ポリアミドを製造する際に、三官能性またはそれよりも高い官能性のモノマーを使用することができ、これにより、生成するポリアミドが架橋する。しかしながら、この方法で欠点となるのは、そのようにして製造され、架橋したポリアミドを、通常の加工法、例えば射出成形および押出成形によりさらに加工することができないことである。というのも、ポリアミドは融解の際にアミド基転移によりさらに反応して、これによりその特性が変化するからである。

ポリアミドを架橋させるさらなる変法は、ポリアミド製の部材を、その製造後にガンマ線により架橋させることである。ここで欠点となるのは、架橋が不可逆的に起こり、よって、ポリアミドをさらに加工し、例えば変形することがもはやできないことである。さらに、さらなる加工工程により、コストおよび輸送費用が上がる。

従来技術において、そのさらなる加工を保証すべく可逆的に架橋可能なポリマー、殊にポリエステル、ならびにポリアミドを用意するために、様々な方法が記載されている。このようなポリマーは、官能性ポリマーとも称される。

例えば、ポリマーの側鎖にジエンおよびジエノフィルを組み込むことができ、これらは、ディールス・アルダー反応によって、隣接する鎖を互いに結合させ、そうすることで架橋させることができる。

一方で、ジエンおよびジエノフィルをポリマーの側鎖において使用する際の欠点は、側鎖によってポリマーの機械的特性が変化することである。さらに、側鎖によってポリマーのガラス転移温度Ｔ_Ｇが変化し、その結晶度が低下する。ジエンおよびジエノフィルをポリマーの側鎖において隣接して使用する際のさらなる問題は、例えばせん断時に、ジエンがジエノフィルと場合によっては不所望な反応を起こし、これにより、ポリマーの特性が変化し得ることに見られる。さらに、ジエンおよびジエノフィルを側鎖中に導入することは、しばしば合成費用の上昇、延いてはより高いコストに繋がる。

よって、先に記載した欠点を有しないか、または低減された程度で有する架橋したポリマー、殊に架橋したポリアミドの製造を可能にする方法が必要とされている。

したがって、本発明が基づく課題は、従来技術に記載の架橋したポリアミドの製造方法の先に記載した欠点を有しないか、または低減された程度で有する架橋したポリアミドの製造方法を提供することである。さらに、この方法は、できるだけ単純かつコスト的に有利に実施可能であるべきである。

この課題は、以下の工程：
ｉ）成分：
Ａ）一般式（Ｉ）：

（上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルカンジイルから選択されている）
のジエン単位を含む、融解温度Ｔ_Ｍを有する少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、
Ｂ）成分Ａ）中に含まれているジエン単位に対して反応性を示す少なくとも２つのジエノフィル単位を含む少なくとも１種のジエノフィル
を含有する融解物（Ｓ）を、成分Ａ）の融解温度Ｔ_Ｍを上回る第一の温度Ｔ_１で用意する工程、
ｉｉ）融解物（Ｓ）を、成分Ａ）の融解温度Ｔ_Ｍを下回る第二の温度Ｔ_２に冷却し、架橋したポリアミド（ｖＰ）を得る工程
を含む、架橋したポリアミド（ｖＰ）の製造方法により解決される。

本発明による方法による特徴は、その単純な実施可能性により優れている。本発明による方法により、得られる架橋したポリアミド（ｖＰ）の架橋度を選択的に制御することができ、延いては、材料の特性に、非常に選択的かつ制御された形で影響を与えることができる。

本発明による方法は融解物中で実施されるため、溶媒の使用は必要ではない。よって、架橋されるポリアミドは、溶媒による不純物を含有することはなく、これは、架橋したポリアミド（ｖＰ）のさらなる加工にとって殊に有利である。

架橋したポリアミド（ｖＰ）の架橋は可逆的であるため、架橋したポリアミド（ｖＰ）を再び融解し、例えば変形することができる。

本発明により製造される架橋したポリアミド（ｖＰ）は、さらに、架橋されていないポリアミドよりも、高い剛性、殊に高い弾性率および高い降伏応力、ならびに高い破壊応力を有する。

以下で、本発明による方法をより詳細に説明する。

工程ｉ）
工程ｉ）では、融解温度Ｔ_Ｍを有する少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）を成分Ａ）として、および少なくとも１種のジエノフィルを成分Ｂ）として含有する融解物を、成分Ａ）の融解温度Ｔ_Ｍを上回る第一の温度Ｔ_１で用意する。

通常、融解物（Ｓ）は、成分Ａ）およびＢ）の質量パーセントの合計を基準として、好ましくは融解物（Ｓ）の合計質量を基準として、８５〜９９．５質量％の範囲、好ましくは９０〜９９質量％の範囲、殊に好ましくは９５〜９９質量％の範囲で成分Ａ）を含有する。

通常、融解物（Ｓ）は、それぞれ成分Ａ）およびＢ）の質量パーセントの合計を基準として、好ましくは融解物（Ｓ）の合計質量を基準として、０．５〜１５質量％の範囲、好ましくは１〜１０質量％の範囲、殊に好ましくは１〜５質量％の範囲で成分Ｂ）を含有する。

本発明による一実施形態において、融解物（Ｓ）は、さらに、少なくとも１種の末端基調整剤を成分Ｃ）として含有する。

通常、融解物（Ｓ）は、それぞれ融解物（Ｓ）中に含有されている成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の質量パーセントの合計を基準として、好ましくは融解物（Ｓ）の合計質量を基準として、さらに、０〜２質量％の範囲、好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲、殊に好ましくは０．２〜１質量％の範囲で少なくとも１種の末端基調整剤を成分Ｃ）として含有する。

したがって、本発明の対象は、融解物（Ｓ）が、さらに、融解物（Ｓ）中に含有されている成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の質量％の合計を基準として、０〜２質量％の範囲で少なくとも１種の末端基調整剤を成分Ｃ）として含有する方法でもある。

さらなる実施形態において、融解物（Ｓ）は、さらに、少なくとも１種のラジカル捕捉剤を成分Ｄ）として含有する。

通常、融解物（Ｓ）は、さらに、融解物（Ｓ）中に含有されている成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の合計質量を基準として、好ましくは融解物（Ｓ）の合計質量を基準として、０．１〜５質量％の範囲、好ましくは０．２〜４質量％の範囲、殊に好ましくは０．５〜３質量％の範囲で少なくとも１種のラジカル捕捉剤を成分Ｄ）として含有する。

したがって、本発明の対象は、融解物（Ｓ）が、さらに、融解物（Ｓ）中に含有されている成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の合計質量を基準として、０．５〜５質量％の範囲で少なくとも１種のラジカル捕捉剤を成分Ｄ）として含有する方法でもある。

先に記載した質量パーセントは、融解物（Ｓ）中に含有されている成分Ａ）およびＢ）、ならびに場合によってはＣ）およびＤ）を基準とし、好適には融解物（Ｓ）の合計質量を基準とする。融解物（Ｓ）が成分Ａ）およびＢ）しか含有しない場合、質量パーセントは、成分Ａ）およびＢ）の質量パーセントの合計を基準とする。融解物（Ｓ）がさらに成分Ｃ）を含有する場合、質量パーセントは、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の質量パーセントの合計を基準とする。融解物（Ｓ）がさらに成分Ｄ）を含有する場合、質量パーセントは、成分Ａ）、Ｂ）およびＤ）の質量パーセントの合計を基準とする。融解物（Ｓ）がさらに成分Ｃ）およびＤ）を両方とも含有する場合、質量パーセントは、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の質量パーセントの合計を基準とする。好ましくは、質量パーセントは、それぞれ融解物（Ｓ）の合計質量を基準とする。

融解物（Ｓ）中に含有されている成分Ａ）およびＢ）、ならびに場合によってはＣ）およびＤ）を基準とする合計質量％の記載は、特に記載のない限り、成分Ａ）とＢ）との反応、ならびに場合によってはＣ）およびＤ）との反応が起こる前、殊に架橋したポリマー（ｖＰ）が工程ｉｉ）で得られる前の融解物（Ｓ）を基準とする。

融解物（Ｓ）がさらに成分Ｃ）およびＤ）を含有する場合、融解物（Ｓ）が、相応してより少ない割合の成分Ａ）およびＢ）を含有することは自明のことである。

本発明による一実施形態において、融解物（Ｓ）は、以下の成分：
Ａ）一般式（Ｉ）のジエン単位を含む、融解温度Ｔ_Ｍを有する少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、
Ｂ）成分Ａ）中に含まれているジエン単位に対して反応性を示す少なくとも２つのジエノフィル単位を含む少なくとも１種のジエノフィル、
Ｃ）少なくとも１種の末端基調整剤、
Ｄ）少なくとも１種のラジカル捕捉剤
を含有する。

好ましい実施形態において、融解物（Ｓ）は、それぞれ成分Ａ）〜Ｄ）の質量パーセントの合計を基準として、好ましくは融解物（Ｓ）の合計質量を基準として、８３〜９９質量％、好ましくは８９．５〜９７．９質量％、殊に好ましくは９２〜９７．８質量％の成分Ａ）、０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、殊に好ましくは１〜６質量％の成分Ｂ）、０〜２質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、殊に好ましくは０．２〜１質量％の成分Ｃ）、および０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜４質量％、殊に好ましくは０．５〜３質量％の成分Ｄ）を含有する。

したがって、本発明の対象は、融解物（Ｓ）が、それぞれ融解物（Ｓ）中に含有されている成分Ａ）〜Ｄ）の質量％の合計を基準として、以下の成分：
Ａ）８３〜９９質量％の成分Ａ）、
Ｂ）０．５〜１０質量％の成分Ｂ）、
Ｃ）０〜２質量％の少なくとも１種の末端基調整剤、
Ｄ）０．１〜５質量％の少なくとも１種のラジカル捕捉剤
を含有する方法でもある。

一実施形態において、融解物（Ｓ）は、溶媒を実質的に含まない。溶媒は、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）とは異なる。好適には、融解物（Ｓ）は、ラクタム、トルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラヒドロフラン、水、濃酸、例えば硫酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、芳香族アルコール、例えばフェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、またクレゾール、グリコール、トリフルオロエタノールおよびこれらの混合物から成る群より選択される溶媒を実質的に含まない。最も好ましくは、融解物（Ｓ）は、ポリアミドを溶解するのに適した溶媒を実質的に含まない。

ここで「溶媒を実質的に含まない」とは、融解物（Ｓ）が、それぞれ融解物（Ｓ）の合計質量を基準として、５質量％未満、好適には２質量％未満、殊に好ましくは１質量％未満の溶媒を含有することを意味する。

工程ｉ）では、融解物（Ｓ）を第一の温度Ｔ_１で用意する。

融解物（Ｓ）を当業者に公知のあらゆる手法により用意することができる。例えば、成分Ａ）、Ｂ）、ならびに場合によってはＣ）およびＤ）をまとめて融解することで、融解物（Ｓ）を用意することができる。さらに、成分Ａ）、Ｂ）または場合によってはＣ）もしくはＤ）のうち少なくとも１つを融解し、引き続き、その他の成分を添加することが可能である。例えば、まず成分Ａ）を融解し、引き続き、成分Ｂ）、ならびに場合によっては成分Ｃ）およびＤ）を供給することができる。好ましくは、まず成分Ａ）を融解し、それから、場合によっては成分Ｃ）およびＤ）を添加し、最後に成分Ｂ）を供給する。

融解物（Ｓ）を、第一の温度Ｔ_１に加熱可能であり、かつ液体、殊にポリマー融解物の保管に適したあらゆる容器内で用意することができる。適切な反応器は、例えば撹拌槽型反応器、混練式反応器または押出成形機である。好ましくは、融解物（Ｓ）を押出成形機内で用意する。

押出成形機は、それ自体が当業者に公知である。押出成形機は、例えば静的および／または動的混合装置を含むことができる。静的および動的混合装置は、当業者に公知である。

工程ｉ）で融解物（Ｓ）が用意される際の第一の温度Ｔ_１は、成分Ａ）の融解温度Ｔ_Ｍを上回る。通常、第一の温度Ｔ_１は、少なくとも１℃、好ましくは少なくとも５℃、殊に好ましくは少なくとも１０℃、成分Ａ）の融解温度Ｔ_Ｍを上回る。

「融解温度Ｔ_Ｍ」とは、ポリアミド（Ｐ）が完全に液体の凝集体状態で存在する温度またはそれを上回る温度と理解される。ここで融解温度は、純物質において特定される。融解温度Ｔ_Ｍは、半結晶性ポリアミドについて、動的示差熱量測定（示差走査熱量測定；ＤＳＣ）または動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）により特定される。非晶質ポリアミドについて、Ｔ_Ｍは、ポリアミド（Ｐ）（ＩＳＯ３０７に従って硫酸において８０ｍＬ／ｇの最低溶液粘度を有する）が、５０００Ｐａ ｓのゼロせん断粘度（ｚｅｒｏ ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を少なくとも有し、かつそれにより融解物中で加工可能である温度として定義される（ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の回転式レオメーター「ＤＨＲ−１」で測定、プレート／プレート構造、プレート直径２５ｍｍおよび試料高さ１．０ｍｍ、変形１．０％、予熱時間１．５分、ならびに材料を事前に７日間にわたり８０℃で真空において乾燥）。

通常、成分Ａ）は分解温度を有し、この分解温度を上回ると、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）が分解される。通常、第一の温度Ｔ_１は、少なくとも１℃、好ましくは少なくとも５℃、殊に好ましくは少なくとも１０℃、成分Ａ）の分解温度を下回る。

「分解温度」とは、ポリアミド（Ｐ）が熱分解により分子量の減少を示す温度またはそれを上回る温度と理解される。ここで分解温度は、純物質において特定される。分解は、熱重量分析、粘度数の減少またはポリアミド（Ｐ）の変色により測定可能である。このための方法は、当業者に公知である。

通常、第一の温度Ｔ_１は、９０〜３８０℃の範囲、好ましくは１６０〜２９０℃の範囲、殊に好ましくは１９０〜２７０℃の範囲にある。

したがって、本発明の対象は、工程ｉ）における第一の温度Ｔ_１が９０〜３８０℃の範囲にある方法でもある。

工程ｉ）で用意される融解物（Ｓ）中に、成分Ａ）が融解して存在する。成分Ｂ）、ならびに場合によってはＣ）およびＤ）は、成分Ａ）中に溶解して存在する。成分Ｂ）、ならびに場合によってはＣ）およびＤ）も同様に、融解して存在することができ、また成分Ａ）中に溶解していてよい。

以下で、融解物（Ｓ）中に含有されている成分をより詳細に記載する。

成分Ａ）
成分Ａ）として、融解物（Ｓ）は、一般式（Ｉ）：

（上記式中、Ｒ^１およびＲ^２は、先に記載の意味を有する）
の繰り返し単位としてフラン単位を含む、融解温度Ｔ_Ｍを有する少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）を含有する。

一般式（Ｉ）の繰り返し単位としてのフラン単位は、好ましくは少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）の主鎖中に含まれている。殊に好ましくは、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）は、一般式（Ｉ）の繰り返し単位としてフラン単位を含む側鎖を含まず、最も好ましくは、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）は、側鎖を含まない。

また、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）は、最も好ましくは少なくとも１種の直鎖状ポリアミド（Ｐ）である。

また、フラン単位はジエン単位とも称される。本発明によると、これらの用語は、同義的に使用される。

好ましい実施形態において、一般式（Ｉ）のＲ^１およびＲ^２は、以下の意味を有する。

Ｒ^１、Ｒ^２は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４アルカンジイルから選択されており、
好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２は同じＣ_１〜Ｃ_４アルカンジイルであり、
最も好ましくは、一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２は両方ともメチレンである。

本発明の範囲において、「Ｃ_１〜Ｃ_１０アルカンジイル」とは、例えば上記で一般式（Ｉ）の少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）に関してＲ^１およびＲ^２について記載されているように、１〜１０個の炭素原子および２つの自由価電子を有する炭化水素であると理解される。つまり、これは１〜１０個の炭素原子を有するビラジカルである。「Ｃ_１〜Ｃ_１０アルカンジイル」は、１〜１０個の炭素原子および２つの自由価電子を有する直鎖状および環状、ならびに飽和および不飽和の炭化水素を含む。環状および直鎖状の割合を有する炭化水素も同様に、「Ｃ_１〜Ｃ_１０アルカンジイル」という用語に該当する。Ｃ_１〜Ｃ_１０アルカンジイルの例は、メチレン、エチレン（エタン−１，２−ジイル、ジメチレン）、プロパン−１，３−ジイル（トリメチレン）、プロピレン（プロパン−１，２−ジイル）およびブタン−１，４−ジイル（テトラメチレン）である。相応する説明が「Ｃ_１〜Ｃ_４アルカンジイル」に当てはまる。

本発明の範囲において、「少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）」とは、ちょうど１種のポリアミド（Ｐ）でもあり、２種以上のポリアミド（Ｐ）からの混合物でもあると理解される。

少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）を当業者に公知のあらゆる手法により製造することができる。

好ましい実施形態において、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）を反応温度Ｔ_Ｒで反応混合物（ＲＭ）から重合によって製造し、ここで反応混合物（ＲＭ）は、以下の成分を含有する：
Ａ１）少なくとも１種のラクタム
Ａ２）一般式（ＩＩ）：

（上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルカンジイルから選択されている）
の少なくとも１種のジアミン
Ａ３）一般式（ＩＩＩ）のジカルボン酸、一般式（ＩＶ）のジカルボン酸エステルおよび一般式（Ｖ）のジニトリルから成る群：

（上記式中、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７は、互いに独立して、結合、非置換または少なくとも一置換のＣ_１〜Ｃ_４０アルカンジイルおよび非置換または少なくとも一置換のＣ_６〜Ｃ_４０アリーレンから成る群より選択されており、ここで、
これらの置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ^８、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルおよびＣ_６〜Ｃ_１０アリールから成る群より選択されており、ここで、
Ｒ^８は、ＨおよびＣ_１〜Ｃ_１０アルキルから成る群より選択されており；
Ｒ^５、Ｒ^６は、互いに独立して、非置換または少なくとも一置換のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、非置換または少なくとも一置換のＣ_６〜Ｃ_２０アリールおよび非置換または少なくとも一置換のＣ_６〜Ｃ_２０アラルキルから成る群より選択されており、ここで、
これらの置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ^９およびＣ_１〜Ｃ_１０アルキルから成る群より選択されており、ここで、
Ｒ^９は、ＨおよびＣ_１〜Ｃ_１０アルキルから成る群より選択されている）
より選択される少なくとも１種のジカルボン酸誘導体、および
Ａ４）水。

反応混合物（ＲＭ）は、少なくとも１種のラクタムを成分Ａ１）として、少なくとも１種のジアミン（ＩＩ）を成分Ａ２）として、少なくとも１種のジカルボン酸誘導体（ジカルボン酸（ＩＩＩ）、ジカルボン酸エステル（ＩＶ）およびジニトリル（Ｖ）から成る群より選択される）を成分Ａ３）として、水を成分Ａ４）として、および任意で、成分Ａ１）〜Ａ５）の合計質量を基準として、０〜５質量％の少なくとも１種の末端基調整剤を成分Ａ５）として含有する。

本発明の一実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、２６〜９８質量％の範囲で少なくとも１種のラクタムを成分Ａ１）として、０．５〜３５質量％の範囲で少なくとも１種のジアミン（ＩＩ）を成分Ａ２）として、０．５〜３０質量％の範囲で少なくとも１種のジカルボン酸誘導体を成分Ａ３）として、１〜３０質量％の範囲で水を成分Ａ４）として、および０〜１質量％の範囲で少なくとも１種の末端基調整剤を成分Ａ５）として含有し、ここで質量パーセントはそれぞれ、成分Ａ１）〜Ａ４）の合計質量を基準とするか、または反応混合物（ＲＭ）が成分Ａ５）を含有する場合、成分Ａ１）〜Ａ５）の合計質量を基準とする。

本発明によると、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）、Ａ４）および任意で成分Ａ５）の質量％の記載は、反応混合物（ＲＭ）中に含有されている成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）、Ａ４）および任意で成分Ａ５）の合計質量を基準とする。

成分Ａ５）が反応混合物（ＲＭ）中に含有されていない場合、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の質量％の記載は、反応混合物（ＲＭ）中に含有されている成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の合計質量を基準とする。

成分Ａ５）が反応混合物（ＲＭ）中に含有されている場合、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）、Ａ４）およびＡ５）の質量％の記載は、反応混合物（ＲＭ）中に含有されている成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）、Ａ４）およびＡ５）の合計質量を基準とする。

好ましい実施形態において、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）、Ａ４）および任意で成分Ａ５）の質量％の記載は、反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準とする。

したがって、本発明の一実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、
２６〜９８質量％の成分Ａ１）、
０．５〜３５質量％の成分Ａ２）、
０．５〜３０質量％の成分Ａ３）、および
１〜３０質量％の成分Ａ４）
を含有し、ここで質量パーセントはそれぞれ、成分Ａ１）〜Ａ４）の合計質量を基準とするか、または成分Ａ１）〜Ａ５）の合計質量を基準とし、好ましくは反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準とする。

本発明の好ましい実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、
５０〜８９質量％の成分Ａ１）、
５〜２５質量％の成分Ａ２）、
５〜２５質量％の成分Ａ３）、
１〜２０質量％の成分Ａ４）、および
０．１〜０．９質量％の成分Ａ５）
を含有し、ここで質量パーセントはそれぞれ、成分Ａ１）〜Ａ５）の合計質量を基準とし、好ましくは反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準とする。

したがって、本発明の特に好ましい実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、
７５〜８２質量％の成分Ａ１）、
８〜１２質量％の成分Ａ２）、
８〜１３質量％の成分Ａ３）、
１〜５質量％の成分Ａ４）、および
０．１〜０．７５質量％の成分Ａ５）
を含有し、ここで質量パーセントはそれぞれ、成分Ａ１）〜Ａ５）の合計質量を基準とし、好ましくは反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準とする。

通常、成分Ａ１）〜Ａ５）の質量パーセントは、合計で１００質量％になる。

成分Ａ１）〜Ａ５）の合計質量パーセントの記載は、特に記載のない限り、重合開始前の反応混合物（ＲＭ）の組成を基準とする。本発明の範囲において、「重合開始前の反応混合物（ＲＭ）の組成」とは、反応混合物（ＲＭ）中に含有されている成分Ａ１）〜Ａ５）が互いに反応し始める前、つまり重合が開始する前の反応混合物（ＲＭ）の組成と理解される。つまりこの場合、反応混合物（ＲＭ）中に含有されている成分Ａ１）〜Ａ５）は、まだその未反応形態にある。反応混合物（ＲＭ）中に含有されている成分Ａ１）〜Ａ５）が重合の間に少なくとも部分的に互いに反応すること、それ故、反応混合物（ＲＭ）中に含有されている成分Ａ１）〜Ａ５）が重合の間に変化するのと同様に、成分Ａ１）〜Ａ５）の比も互いに変化することは自明のことである。これらの反応は当業者に公知である。

本発明によると、ラクタムとは、環内に３〜１２個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する環状アミドであると理解される。適切なラクタムは、例えば、３−アミノプロパン酸ラクタム（β−ラクタム；β−プロピオラクタム）、４−アミノブタン酸ラクタム（γ−ラクタム；γ−ブチロラクタム）、５−アミノペンタン酸ラクタム（δ−ラクタム；δ−バレロラクタム）、６−アミノヘキサン酸ラクタム（ε−ラクタム；ε−カプロラクタム）、７−アミノヘプタン酸ラクタム（ζ−ラクタム；ζ−ヘプタノラクタム）、８−アミノオクタン酸ラクタム（η−ラクタム；η−オクタノラクタム）、９−ノナン酸ラクタム（θ−ラクタム；θ−ノナノラクタム）、１０−デカン酸ラクタム（ω−デカノラクタム）、１１−ウンデカン酸ラクタム（ω−ウンデカノラクタム）および１２−ドデカン酸ラクタム（ω−ドデカノラクタム）から成る群より選択されている。

ラクタムは、非置換または少なくとも一置換であってよい。少なくとも一置換のラクタムを使用する場合、これは、環の炭素原子において、１つ、２つまたはそれより多くの置換基を有することができ、これらの置換基は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキルおよびＣ_５〜Ｃ_１０アリールから成る群より選択されている。

Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル置換基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルが適している。適切なＣ_５〜Ｃ_６シクロアルキル置換基は、例えばシクロヘキシルである。好ましいＣ_５〜Ｃ_１０アリール置換基はフェニルおよびアントラニルである。

好ましくは、非置換ラクタムを使用し、ここで１２−ドデカン酸ラクタム（ω−ドデカノラクタム）およびε−ラクタム（ε−カプロラクタム）が好ましい。ε−ラクタム（ε−カプロラクタム）が特に好ましい。

ε−カプロラクタムはカプロン酸の環状アミドである。また、これは６−アミノヘキサン酸ラクタム、６−ヘキサンラクタムまたはカプロラクタムとも称される。そのＩＵＰＡＣ名は「アセパン−２−オン」である。カプロラクタムは、ＣＡＳ番号１０５−６０−２および一般式Ｃ_６Ｈ_１１ＮＯを有する。カプロラクタムの製造方法は、それ自体が当業者に公知である。

好ましい実施形態において、成分Ａ２）は、Ｒ^１、Ｒ^２が、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４アルカンジイルから選択されている少なくとも１種のジアミン（ＩＩ）である。

特に好ましくは、成分Ａ２）は、Ｒ^１、Ｒ^２が同じＣ_１〜Ｃ_４アルカンジイルである少なくとも１種のジアミン（ＩＩ）である。

殊に好ましくは、成分Ａ２）は、Ｒ^１、Ｒ^２が両方ともメチレンである少なくとも１種のジアミン（ＩＩ）である。

Ｒ^１およびＲ^２が両方ともメチレンである場合、ジアミン（ＩＩ）は２，５−ビス（アミノメチル）フランである。２，５−ビス（アミノメチル）フランはＣＡＳ番号２２１３−５１−６を有する。

さらに、一実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、さらに少なくとも１種のさらなるジアミン（成分Ａ２‘））を含有することができる。

適切なさらなるジアミン（成分Ａ２‘））は、それ自体が当業者に公知である。少なくとも１種のさらなるジアミン（成分Ａ２‘））が、成分Ａ２）であるジアミン（ＩＩ）とは異なることは自明のことである。好ましくは、少なくとも１種のさらなるジアミンは、４〜３６個の炭素原子を有するアルカンジアミン、殊に６〜１２個の炭素原子を有するアルカンジアミン、および芳香族ジアミンから選択されている。特に好ましくは、少なくとも１種のさらなるジアミンは、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、Ｃ３６ダイマージアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン（ＭＡＣＭ）、４，４−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）、ビス（４−アミノ−３−エチル−シクロヘキシル）−メタン（ＥＡＣＭ）、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチル−シクロヘキシル）メタン（ＴＭＡＣＭ）、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，５−ビス（メチルアミノ）テトラヒドロフラン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび１，５−ジアミノ−２−メチル−ペンタンから成る群より選択されている。

好ましい実施形態において、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）および式（Ｖ）中の成分Ａ３）の置換基は、以下の意味を有する：
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７は、互いに独立して、結合、非置換のＣ_１〜Ｃ_３６アルカンジイルおよびＣ_６〜Ｃ_２０アリーレンから成る群より選択されており、
Ｒ^５、Ｒ^６は、互いに独立して、非置換のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールおよびＣ_６〜Ｃ_１２アラルキルから成る群より選択されている。

殊に好ましい実施形態において、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）および式（Ｖ）中の置換基は、以下の意味を有する：
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７は、互いに独立して、結合、非置換のＣ_１〜Ｃ_１２アルカンジイルおよびＣ_６〜Ｃ_１０アリーレンから成る群より選択されており、
Ｒ^５、Ｒ^６は、互いに独立して、非置換のＣ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アリールおよびＣ_１〜Ｃ_１２アラルキルから成る群より選択されている。

本発明の範囲において、「Ｃ_１〜Ｃ_４０アルカンジイル」とは、例えば式（ＩＩＩ）でＲ^３について記載したように、２つの自由価電子および１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素であると理解される。別の言い方をすれば、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルカンジイルは、１〜４０個の炭素原子を有するビラジカルである。「Ｃ_１〜Ｃ_４０アルカンジイル」は、１〜４０個の炭素原子および２つの自由価電子を有する直鎖状および環状、ならびに飽和および不飽和の炭化水素を含む。直鎖状要素および環状要素を両方とも有する炭化水素も同様に、この用語に該当する。相応する説明がＣ_１〜Ｃ_３６アルカンジイルおよびＣ_１〜Ｃ_１２アルカンジイルに当てはまる。

「Ｃ_６〜Ｃ_４０アリーレン」とは、２つの自由価電子および６〜４０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を指す。別の言い方をすれば、「Ｃ_６〜Ｃ_４０アリーレン」とは、６〜４０個の炭素原子を有する芳香族ビラジカルを指す。つまり、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリーレンは芳香族の環系を有する。この環系は、一環式、二環式または多環式であってよい。相応する説明がＣ_６〜Ｃ_２０アリーレンおよびＣ_６〜Ｃ_１０アリーレンに当てはまる。

「Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル」とは、１つの自由価電子（ラジカル）および１〜２０個の炭素原子を有する飽和および不飽和の炭化水素を指す。この炭化水素は、直鎖状、分枝鎖状または環状であってよい。同様に、これが環状要素および直鎖状要素を含有することも可能である。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルである。相応する説明がＣ_１〜Ｃ_１０アルキルにも当てはまる。

「Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール」とは、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素のラジカルを指す。つまり、アリールは芳香族の環系を有する。この環系は、一環式、二環式または多環式であってよい。アリール基の例は、フェニルおよびナフチル、例えば１−ナフチルおよび２−ナフチルである。

ここで、「Ｃ_６〜Ｃ_２０アラルキル」とは、置換基が、アリールでさらに置換されているアルキルであることを意味する。別の言い方をすれば、アラルキルとは、アリールラジカルで置換されているアルカンジイルを表わす。Ｃ_６〜Ｃ_２０アラルキルは、６〜２０個の炭素原子を含有するアラルキルである。アリールラジカルは、上記で定義したように、例えばアリールであってよい。アラルキルの例は、例えばフェニルメチル（ベンジル）またはフェニルエチルである。

さらなる好ましい実施形態において、少なくとも１種のジカルボン酸誘導体（成分Ａ３））は、一般式（ＩＩＩ）のジカルボン酸および一般式（ＩＶ）のジカルボン酸エステルから成る群より選択されている。

ジカルボン酸（ＩＩＩ）およびジカルボン酸エステル（ＩＶ）には、先に記載した説明および好ましい形態が当てはまる。

さらなる好ましい実施形態において、ジカルボン酸（ＩＩＩ）は、シュウ酸（エタン二酸）、マロン酸（プロパン二酸）、コハク酸（ブタン二酸）、グルタル酸（ペンタン二酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）、ピメリン酸（ヘプタン二酸）、コルク酸（オクタン二酸）、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１５−ペンタデカン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、１，１７−ヘプタデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、Ｃ３６ダイマー酸、２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸−一ナトリウム塩および５−スルホイソフタル酸−一リチウム塩から成る群より選択されている。

さらなる殊に好ましい実施形態において、ジカルボン酸（ＩＩＩ）は、アジピン酸（ヘキサン二酸）、ピメリン酸（ヘプタン二酸）、コルク酸（オクタン二酸）、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１５−ペンタデカン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、１，１７−ヘプタデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびＣ３６ダイマー酸から成る群より選択されている。

少なくとも１種の末端基調整剤（成分Ａ５））には、さらに以下で成分Ｃ）について記載される説明および好ましい形態が当てはまる。

反応混合物（ＲＭ）からの重合を当業者に公知のあらゆる手法により行うことができる。好ましくは、重合は、ポリアミド（Ｐ）の融解温度Ｔ_Ｍを上回る反応温度Ｔ_Ｒで行われる。例えば、反応温度Ｔ_Ｒは、１９０〜２３５℃の範囲、好ましくは１９５〜２３０℃の範囲、殊に好ましくは２００〜２２０℃の範囲にある。

通常、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）（成分Ａ））は、３０〜２５０ｍｌ／ｇ、好ましくは９０〜２２０ｍｌ／ｇ、殊に好ましくは１００〜１３０ｍｌ／ｇの範囲にある粘度数を有する。粘度数の特定は、フェノールとｏ−ジクロロベンゼンとの１：１混合物１００ｍｌ中に０．５ｇのポリアミド（Ｐ）を入れた溶液中で行われる。

通常、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））により特定して、２００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは３００００〜１４００００ｇ／ｍｏｌの範囲、殊に好ましくは３５０００〜１２００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。溶媒としては、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を使用した。

通常、数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））により特定して、５０００〜７５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１５０００〜７００００ｇ／ｍｏｌの範囲、殊に好ましくは１７５００〜６００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。溶媒としては、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を使用した。

通常、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）の融解温度Ｔ_Ｍは、半結晶性ポリアミドについて、動的示差熱量測定（示差走査熱量測定；ＤＳＣ）または動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）により特定して、８０〜３３０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲、殊に好ましくは１８０〜２３０℃の範囲にある。非晶質ポリアミドについて、Ｔ_Ｍは、ポリアミド（Ｐ）（ＩＳＯ３０７に従って硫酸において８０ｍＬ／ｇの最低溶液粘度を有する）が、５０００Ｐａ ｓのゼロせん断粘度（ｚｅｒｏ ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を少なくとも有し、かつそれにより融解物中で加工可能である温度として定義される（ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の回転式レオメーター「ＤＨＲ−１」で測定、プレート／プレート構造、プレート直径２５ｍｍおよび試料高さ１．０ｍｍ、変形１．０％、予熱時間１．５分、ならびに材料を事前に７日間にわたり８０℃で真空において乾燥）。

したがって、本発明の対象はまた、成分Ａ）の融解温度Ｔ_Ｍが８０〜３３０℃の範囲にある方法でもある。

通常、成分Ａ）はガラス転移温度Ｔ_Ｇを有する。通常、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）（成分Ａ））のガラス転移温度Ｔ_Ｇは、ＤＳＣにより特定して、０〜１５０℃の範囲、好ましくは２０〜１００℃の範囲、殊に好ましくは４０〜８０℃の範囲にある。

したがって、本発明の対象は、成分Ａ）のガラス転移温度Ｔ_Ｇが０〜１５０℃の範囲にある方法でもある。

成分Ｂ）
本発明によると、融解物（Ｓ）は、成分Ａ）中に含まれているジエン単位に対して反応性を示す少なくとも２つのジエノフィル単位を含む少なくとも１種のジエノフィルを含有する。

本発明の範囲において、「少なくとも１種のジエノフィル」とは、ちょうど１種のジエノフィルと２種以上のジエノフィルからの混合物との両方を意味する。

「成分Ａ）中に含まれているジエン単位に対して反応性を示す少なくとも２つのジエノフィル単位」とは、少なくとも１種のジエノフィルが、ちょうど２つのジエノフィル単位を含み得ることと同様に、３つ以上のジエノフィル単位が含まれていてよいことを意味する。本発明によると、好ましくは、少なくとも１種のジエノフィルは、成分Ａ）中に含まれているジエン単位に対して反応性を示すジエノフィル単位をちょうど２つ含む。

「成分Ａ）中に含まれているジエン単位に対して反応性を示すジエノフィル単位」とは、ジエノフィル中に含まれるジエノフィル単位が成分Ａ）のジエン単位と［４＋２］環化付加で反応できることと理解される。このような基および相応するジエノフィルは、それ自体が当業者に公知である。ここで成分Ａ）のジエン単位は、４つのπ電子を［４＋２］環化付加に供与するジエン成分として機能する。ジエノフィルのジエノフィル単位は、２つのπ電子を［４＋２］環化付加に供与する。

したがって、成分Ａ）のジエン単位はそれぞれ、成分Ｂ）のジエノフィル単位とそれぞれ［４＋２］環化付加を起こす。

したがって、本発明の対象は、工程ｉｉ）で成分Ａ）を成分Ｂ）と［４＋２］環化付加にて反応させ、架橋したポリアミド（ｖＰ）を得る方法でもある。

好ましくは、成分Ａ）中に含まれているジエン単位（フラン単位）に対して反応性を示す、成分Ｂ）中に含有されている少なくとも２つのジエノフィル単位は、互いに独立して、Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ＝Ｏ二重結合およびＣ＝Ｓ二重結合から成る群より選択されている。

したがって、本発明の対象は、成分Ｂ）中に含有されている少なくとも２つのジエン単位が互いに独立してＣ＝Ｃ二重結合、Ｃ＝Ｏ二重結合およびＣ＝Ｓ二重結合から成る群より選択されている方法でもある。

殊に好ましい実施形態において、成分Ｂ）中に含有されている少なくとも２つのジエノフィル単位はＣ＝Ｃ二重結合である。

さらなる好ましい実施形態において、成分Ｂ）は、少なくとも２つのジエノフィル単位を含み、このジエノフィル単位は、互いに独立して、Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ＝Ｏ二重結合およびＣ＝Ｓ二重結合から成る群より選択されており、ここで二重結合は、電子求引性置換基を含有する。

電子求引性置換基は、それ自体が当業者に公知である。電子求引性置換基の例は、例えばカルボキシル基、エステル基、アミド、ニトリル、ニトロ基、置換アリール、フルオロアルキルおよびフッ素である。

電子求引性置換基により、フラン単位に対して、ジエノフィル反応性基の反応性が向上することは当業者に公知である。

本発明の殊に好ましい実施形態において、成分Ｂ）は、少なくとも２つの構造単位を含み、この構造単位はそれぞれ、ビスマレイミド、ベンゾフェノン、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、マレイン酸、マレイン酸無水物およびマレイン酸エステルから成る群より選択されている。最も好ましくは、成分Ｂ）は、少なくとも１種のポリマーを含有し、このポリマーはそれぞれ、ビスマレイミド、ベンゾフェノン、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、マレイン酸、マレイン酸無水物およびマレイン酸エステルから成る群より選択されている少なくとも２つの構造単位を含む。

好ましいビスマレイミドは４，４‘−ジフェニルメタンビスマレイミドである。

したがって、本発明の対象は、成分Ｂ）が少なくとも２つの構造単位を含み、この少なくとも２つの構造単位がそれぞれ、ビスマレイミド、ベンゾフェノン、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、マレイン酸、マレイン酸無水物およびマレイン酸エステルから成る群より選択されている方法でもある。

成分Ｃ）
好ましい実施形態において、融解物（Ｓ）は、さらに、少なくとも１種の末端基調整剤を成分Ｃ）として含有する。

本発明の範囲において、「少なくとも１種の末端基調整剤」とは、ちょうど１種の末端基調整剤と２種以上の末端基調整剤からの混合物との両方を意味する。

末端基調整剤は、それ自体が当業者に公知である。

末端基調整剤は、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）と、殊に少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）のアミン末端基と反応し、これにより、融解物（Ｓ）におけるアミド基転移を効果的に防止することができると考えられている。

適切な末端基調整剤は、例えばモノカルボン酸、モノアミン、ベンゼンモノカルボン酸、ナフタリンモノカルボン酸、ベンゼンモノアミン、ナフタリンモノアミンまたはアミンによりイミドを形成する二酸もしくは無水物である。

好ましくは、成分Ｃ）は、プロピオン酸、安息香酸、ナフトエ酸およびコハク酸無水物から成る群より選択されている。

したがって、本発明の対象は、成分Ｃ）が、プロピオン酸、安息香酸、ナフトエ酸およびコハク酸無水物から成る群より選択されている方法でもある。

成分Ｄ）
本発明のさらなる好ましい実施形態において、融解物（Ｓ）は、さらに、少なくとも１種のラジカル捕捉剤を成分Ｄ）として含有する。

本発明によると、「少なくとも１種のラジカル捕捉剤」とは、ちょうど１種のラジカル捕捉剤と２種以上のラジカル捕捉剤からの混合物との両方であると理解される。

ラジカル捕捉剤は、当業者に公知である。ラジカル捕捉剤としては、例えば、それ自体がラジカルであり、かつその他のラジカルとの反応によりこれらを捕捉するあらゆる物質、またはそれ自体がラジカルとの反応において、安定なラジカルを形成する物質が適している。

好ましくは、成分Ｄ）は、銅塩、芳香族アミン、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、立体障害フェノール、ホスファイト、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）の誘導体から成る群より選択されている。これらの化合物は、当業者に公知である。

したがって、本発明の対象は、成分Ｄ）が、銅塩、芳香族アミン、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、立体障害フェノール、ホスファイト、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの誘導体から成る群より選択されている方法でもある。

工程ｉｉ）
工程ｉｉ）では、融解物（Ｓ）を、成分Ａ）の融解温度Ｔ_Ｍを下回る第二の温度Ｔ_２に冷却し、架橋したポリアミド（ｖＰ）を得る。本発明によると、第二の温度Ｔ_２は、第一の温度Ｔ_１よりも低い。

通常、第二の温度Ｔ_２は、成分Ａ）の融解温度Ｔ_Ｍを下回り、少なくとも１℃、好ましくは少なくとも５℃、殊に好ましくは成分Ａ）の融解温度Ｔ_Ｍを下回り、少なくとも１０℃、である。

好ましい実施形態において、成分Ａ）はガラス転移温度Ｔ_Ｇを有し、工程ｉｉ）における第二の温度Ｔ_２は、成分Ａ）のガラス転移温度Ｔ_Ｇを上回る。

したがって、本発明の対象は、成分Ａ）がガラス転移温度Ｔ_Ｇを有し、かつ工程ｉｉ）における第二の温度Ｔ_２が成分Ａ）のガラス転移温度Ｔ_Ｇを上回る方法でもある。

通常、この実施形態において、第二の温度Ｔ_２は、少なくとも１℃、好ましくは少なくとも５℃、殊に好ましくは成分Ａ）のガラス転移温度Ｔ_Ｇを上回り、少なくとも１０℃、である。

好ましくは、工程ｉｉ）における第二の温度Ｔ_２は、８０〜３００℃の範囲、好ましくは９０〜２５０℃の範囲、殊に好ましくは１００〜１８０℃の範囲にある。

したがって、本発明の対象は、工程ｉｉ）における第二の温度Ｔ_２が８０〜３００℃にある方法でもあり、ここで第二の温度Ｔ_２は、第一の温度Ｔ_１よりも低い。

工程ｉ）における第一の温度Ｔ_１が工程ｉｉ）における第二の温度Ｔ_２より高いことは自明のことである。

よって、本発明の対象は、工程ｉ）における第一の温度Ｔ_１が工程ｉｉ）における第二の温度Ｔ_２よりも高い方法でもある。

融解物（Ｓ）を第二の温度Ｔ_２に冷却するために、当業者に公知のあらゆる手法が適している。例えば、融解物（Ｓ）を射出成形し、その際に、これを鋳型中で冷却することができる。

工程ｉｉ）における融解物（Ｓ）の冷却は、任意の時間内に行われ得る。好ましくは、融解物（Ｓ）の冷却は、０．１秒〜５分の範囲、殊に好ましくは０．５秒〜２分の範囲、最も好ましくは１秒〜１分の範囲にある時間で行われる。

ここで、工程ｉｉ）における冷却時間は、第一の温度Ｔ_１から出発して第二の温度Ｔ_２に達するために必要とされる時間である。

融解物（Ｓ）を第二の温度Ｔ_２に冷却すると、架橋したポリアミド（ｖＰ）が得られる。

好適には、架橋したポリアミド（ｖＰ）は、成分Ａ）を成分Ｂ）と［４＋２］環化付加にて反応させることで得られる。［４＋２］環化付加は、それ自体が当業者に公知である。これらは、ディールス・アルダー反応とも称される。

したがって、本発明の対象は、工程ｉｉ）で成分Ａ）を成分Ｂ）と［４＋２］環化付加にて反応させ、架橋したポリアミド（ｖＰ）を得る方法でもある。

［４＋２］環化付加において、ジエノフィルを、成分Ａ）中に含まれているフラン単位に対して反応性を示すジエノフィル単位、つまり、好適にはＣ＝Ｃ二重結合、Ｃ＝Ｏ二重結合またはＣ＝Ｓ二重結合により、フラン単位（ジエン単位）に付加する。これにより、シクロヘキセン誘導体が形成される。この反応は、それ自体が当業者に公知である。

工程ｉｉ）後に、さらなる工程である工程ｉｉｉ）が続くことができる。それから、通常、架橋したポリアミド（ｖＰ）を、成分Ａ）のガラス転移温度Ｔ_Ｇを下回る第三の温度Ｔ_３にまず冷却する。引き続き、架橋したポリアミド（ｖＰ）を、成分Ａ）のガラス転移温度Ｔ_Ｇを上回り、かつ成分Ａ）の融解温度Ｔ_Ｍを下回る第四の温度Ｔ_４に加熱する。第四の温度Ｔ_４には、第二の温度Ｔ_２の場合と同じ説明および好ましい形態が当てはまる。

通常、工程ｉｉ）および／または場合によっては工程ｉｉｉ）の後に、架橋したポリアミド（ｖＰ）を室温（２０℃）に冷却する。

架橋したポリアミド（ｖＰ）
工程ｉｉ）で、架橋したポリアミド（ｖＰ）が得られる。架橋したポリアミド（ｖＰ）は、成分Ａ）、成分Ｂ）、ならびに場合によっては成分Ｃ）およびＤ）から誘導され得る構造単位を含む。工程ｉｉ）における成分Ａ）と成分Ｂ）との反応により、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）中に含まれているジエン単位（フラン単位）が少なくとも部分的に変化することは自明のことである。同様に、成分Ｂ）、ならびに場合によっては成分Ｃ）およびＤ）の構造も変わる。

これらの反応は、それ自体が当業者に公知である。

通常、架橋したポリアミド（ｖＰ）の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））により特定して、４０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは６０，０００〜２８０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、殊に好ましくは７０，０００〜２４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。溶媒としては、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を使用した。

通常、架橋したポリアミド（ｖＰ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））により特定して、５０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは８０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、殊に好ましくは１０，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。溶媒としては、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を使用した。

また、本発明の対象は、本発明による方法により得られる架橋したポリアミド（ｖＰ）でもある。

本発明により製造される架橋したポリアミド（ｖＰ）は、例えば、射出成形法、押出成形法、３Ｄ印刷および回転成形により成形物を製造するために使用され得る。

以下で、本発明による方法を実施例でより詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に制限されることはない。

実施例
実施例において、以下の成分を使用した：
Ａ）ＰＡ６／Ｆ６（８０／２０）（ｗ／ｗ）、カプロラクタム（８０質量％）と２，５−ビス（アミノメチル）フランおよびアジピン酸（合わせて２０質量％）とからのコポリマー。
Ａ‘）１％のＨ_２ＳＯ_４における相対粘度が２．２であるＰＡ６（Ｕｌｔｒａｍｉｄ Ｂ２２、ＢＡＳＦ ＳＥ）
Ｂ１）ビス（マレイミドフェニル）メタン（ＣＡＳ１３６７６−５４−５）
Ｂ２）ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニルメタン）（ＣＡＳ１０５３９１−３３−１）
Ｂ３）Ｎ，Ｎ‘−１，３−ビス（マレイミド）ベンゼン（ＣＡＳ３００６−９３−７）
Ｃ）コハク酸無水物（ＣＡＳ１０８−３０−５）
Ｄ）４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（２２２６−９６−２）。

架橋したポリアミド（ｖＰ）の製造
架橋したポリアミド（ｖＰ）を、円錐形二軸スクリューと、これに接続した射出成形機とを備えるＤＳＭ小型押出成形機内で製造した。そのために、成分Ａ）および／またはＡ‘）、ならびに場合によっては成分Ｂ１）、Ｂ２）、Ｂ３）、Ｃ）およびＤ）からの融解物を２３０℃で用意し、５分にわたり混合した。引き続き、引張試験片（ＩＳＯ３７：２０１１（Ｅ）によるタイプ１）を射出成形により製造し、ここで融解物（Ｓ）を工程ｉｉ）に従って冷却した。金型温度（第二の温度Ｔ_２に相応）、押出成形機温度（第一の温度Ｔ_１に相当）、圧力および時間は、表１に記載されている。

架橋したポリアミド（ｖＰ）の特性決定
表１に記載されている架橋したポリアミド（ｖＰ）の特性を以下のように特定した：
−重量平均分子量Ｍ_ｗ；数平均分子量Ｍ_ｎ：Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｅｘ ＦＧ（０．２μｍ）フィルターを介して、ヘキサフルオロイソプロパノール＋０．０５％のトリフルオロ酢酸カリウム塩中で、スチレン−ジビニルベンゼンカラムにおいて、０．８ｋＤａ〜１８２０ｋＤａのＰＭＭＡ標準を用いて測定。３５℃で１ｍＬ／分の貫流速度および１．５ｍＬ／ｍｇの試料濃度により測定。
−ＶＺ（粘度数）：０．５ｇ／ｍｌのポリマーをフェノール／オルト−ジクロロベンゼン（１：１）中に溶解させ、引き続き、粘度数を特定した（ＩＳＯ３０７による）。
−弾性率（弾性係数）：ＩＳＯ５２７−２（２０１２）により測定。
−降伏応力：ＩＳＯ５２７−２（２０１２）により測定。
−降伏ひずみ：ＩＳＯ５２７−２（２０１２）により測定。
−破壊応力：ＩＳＯ５２７−２（２０１２）により測定。
−流動性（レオロジー）：プレート／プレート構造を有するＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の回転式レオメーター「ＤＨＲ−１」により２３０℃で測定（直径２５ｍｍ、高さ約１．０ｍｍ〜１．６ｍｍ）。予熱時間１．５分、ならびに周波数スイープにおける変形１．０％および時間スイープにおける変形１０％。損失弾性率および貯蔵弾性率を特定した。測定前に、試料を７日間にわたり８０℃で真空において乾燥させた。
−ｔａｎδ：Ｔａｎδ（損失係数）を求めるために、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比率を特定し、ここで、損失弾性率および貯蔵弾性率は、レオロジーを利用して特定した。

本発明により製造される架橋したポリアミド（ｖＰ）は、特に高い弾性率、特に高い降伏応力、高い破壊応力、高い降伏ひずみおよび硫酸中での低減された溶解度により優れている。

Claims (15)

1. 以下の工程：
   ｉ）成分：
   Ａ）一般式（Ｉ）：
   

   

   （上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルカンジイルから選択されている）
   のジエン単位を含む、融解温度Ｔ_Ｍを有する少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、
   Ｂ）成分Ａ）中に含まれているジエン単位に対して反応性を示す少なくとも２つのジエノフィル単位を含む少なくとも１種のジエノフィル
   を含有する融解物（Ｓ）を、成分Ａ）の融解温度Ｔ_Ｍを上回る第一の温度Ｔ_１で用意する工程、
   ｉｉ）融解物（Ｓ）を、成分Ａ）の融解温度Ｔ_Ｍを下回る第二の温度Ｔ_２に冷却し、架橋したポリアミド（ｖＰ）を得る工程
   を含む、架橋したポリアミド（ｖＰ）の製造方法。
2. 工程ｉｉ）で成分Ａ）を成分Ｂ）と［４＋２］環化付加にて反応させ、架橋したポリアミド（ｖＰ）を得ることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
3. 成分Ａ）がガラス転移温度Ｔ_Ｇを有し、工程ｉｉ）における第二の温度Ｔ_２が、成分Ａ）のガラス転移温度Ｔ_Ｇを上回ることを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法。
4. 工程ｉ）における第一の温度Ｔ_１が９０〜３８０℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の製造方法。
5. 工程ｉｉ）における第二の温度Ｔ_２が８０〜３００℃の範囲にあり、ここで第二の温度Ｔ_２が、第一の温度Ｔ_１よりも低いことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の製造方法。
6. 成分Ａ）のガラス転移温度Ｔ_Ｇが０〜１５０℃の範囲にあることを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項記載の製造方法。
7. 成分Ａ）の融解温度Ｔ_Ｍが８０〜３３０℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の製造方法。
8. 成分Ｂ）中に含有されている少なくとも２つのジエン単位が、互いに独立して、Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ＝Ｏ二重結合およびＣ＝Ｓ二重結合から成る群より選択されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の製造方法。
9. 成分Ｂ）が少なくとも２つの構造単位を含み、前記少なくとも２つの構造単位がそれぞれ、ビスマレイミド、ベンゾフェノン、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、マレイン酸、マレイン酸無水物およびマレイン酸エステルから成る群より選択されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の製造方法。
10. 融解物（Ｓ）が、さらに、成分Ｃ）として、融解物（Ｓ）中に含有されている成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の質量％の合計を基準として、０〜２質量％の範囲で少なくとも１種の末端基調整剤を含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の製造方法。
11. 成分Ｃ）が、プロピオン酸、安息香酸、ナフトエ酸およびコハク酸無水物から成る群より選択されていることを特徴とする、請求項１０記載の製造方法。
12. 融解物（Ｓ）が、さらに、成分Ｄ）として、融解物（Ｓ）中に含有されている成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の合計質量を基準として、０．５〜５質量％の範囲で少なくとも１種のラジカル捕捉剤を含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の製造方法。
13. 成分Ｄ）が、銅塩、芳香族アミン、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、立体障害フェノール、ホスファイト、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの誘導体から成る群より選択されていることを特徴とする、請求項１２記載の製造方法。
14. 融解物（Ｓ）が、それぞれ融解物（Ｓ）中に含有されている成分Ａ）〜Ｄ）の質量％の合計を基準として、以下の成分：
    Ａ）８３〜９９質量％の成分Ａ）、
    Ｂ）０．５〜１０質量％の成分Ｂ）、
    Ｃ）０〜２質量％の少なくとも１種の末端基調整剤、
    Ｄ）０．１〜５質量％の少なくとも１種のラジカル捕捉剤
    を含有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の製造方法。
15. 請求項１から１４までのいずれか１項記載の製造方法により得られ得る、架橋したポリアミド（ｖＰ）。