KR20180030617A - 용융물에서 폴리아미드의 가교결합 - Google Patents

용융물에서 폴리아미드의 가교결합 Download PDF

Info

Publication number
KR20180030617A
KR20180030617A KR1020187004015A KR20187004015A KR20180030617A KR 20180030617 A KR20180030617 A KR 20180030617A KR 1020187004015 A KR1020187004015 A KR 1020187004015A KR 20187004015 A KR20187004015 A KR 20187004015A KR 20180030617 A KR20180030617 A KR 20180030617A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
weight
temperature
melt
present
Prior art date
Application number
KR1020187004015A
Other languages
English (en)
Inventor
지스브레히트 야코부스 마리아 하브라켄
요하네스 클라우스 스프라프케
실바 마리온 다
마틴 알렉산더 본
모니카 카르락
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20180030617A publication Critical patent/KR20180030617A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08L57/10—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08L57/12—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은, 푸란 단위를 함유하는 하나 이상의 폴리아미드(P) 및 하나 이상의 친디엔체를 포함하는 용융물(S)을 제1 온도(T1)에서 제공하고, 이어서 상기 하나 이상의 폴리아미드(P)의 용융 온도보다 낮은 제2 온도(T2)로 상기 용융물(S)을 냉각하여 가교결합된 폴리아미드(vP)를 제공하는 것에 의한 가교결합된 폴리아미드(vP)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 가교결합된 폴리아미드(vP)에 관한 것이다.

Description

용융물에서 폴리아미드의 가교결합
본 발명은, 푸란 단위를 함유하는 하나 이상의 폴리아미드(P) 및 하나 이상의 친디엔체를 포함하는 용융물(S)을 제1 온도(T1)에서 제공하고, 이어서 상기 하나 이상의 폴리아미드(P)의 용융 온도(TM)보다 낮은 제2 온도(T2)로 상기 용융물(S)을 냉각하여 가교결합된 폴리아미드(vP)를 제공하는 것에 의해 가교결합된 폴리아미드(vP)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 가교결합된 폴리아미드(vP)에 관한 것이다.
폴리아미드는 일반적으로 그 매우 양호한 기계적 특성을 고려할 때 공업적으로 특히 중요한 반정질 중합체이다. 특히 이것은 높은 강도, 강성, 및 인성, 양호한 내화학성, 및 높은 내마모성 및 트랙킹 저항성을 보유한다. 이들 특성은 특히 사출 성형품의 제조에 특히 중요하다. 포장 필름으로서 폴리아미드를 이용하기 위해서는 높은 인성이 특히 중요하다. 그 기계적 특성을 고려하여, 폴리아미드는 공업적으로는 낚시줄, 등산용 로프, 및 카펫류와 같은 텍스타일의 제조에 사용된다. 폴리아미드는 또한 벽 콘센트, 스크류, 및 케이블 타이의 제조에 사용된다. 또한, 폴리아미드는 페인트, 접착제, 및 코팅 물질로서 이용된다.
화학적으로 및 기계적으로 특히 안정한 폴리아미드를 제조하기 위하여, 폴리아미드는 예컨대 가교결합 처리된다. 폴리아미드의 가교결합에 대하여 선행 기술에 다양한 기술이 개시되어 있다.
예를 들어, 폴리아미드의 제조에서, 3 이상의 작용도를 갖는 단량체를 사용하여, 생성되는 폴리아미드를 가교결합되게 하는 것이 가능하다. 그러나, 이 방법의 단점은, 폴리아미드는 용융될 경우 아미드기 전이를 통해 계속 반응하고 그 결과 특성이 바뀌므로 이러한 방식으로 생성된 가교결합된 폴리아미드는 통상의 사출 성형 및 압출의 가공 기술에 의하여 더 가공될 수 없다는 것이다.
폴리아미드 가교결합의 추가의 변형은, 생성된 후 감마선에 의해 폴리아미드의 성분을 가교결합하는 것을 수반한다. 여기서 단점은 가교결합이 비가역적이므로 폴리아미드가 더이상 추가 가공될 수 없다는 것, 예를 들어, 재성형될 수 없다는 것이다. 또한, 추가의 가공 단계는 경비 및 물류 비용을 증가시킨다.
가역적으로 가교결합될 수 있어 그 추가의 가공이 확보되는 중합체, 특히 폴리에스테르 및 또한 폴리아미드의 제공을 위한 다양한 방법이 선행 기술에 개시되어 있다. 이러한 중합체는 작용성 중합체라고도 불린다.
예를 들어, 디엔 및 친디엔체가 중합체의 측쇄에 설치될 수 있으며, 이들 화학종은 딜스-알더 반응을 통해 인접 사슬들을 서로 연결 및 가교결합시킬 수 있다.
중합체의 측쇄에 디엔 및 친디엔체를 사용하는 하나의 단점은 측쇄를 통해 중합체의 기계적 특성이 변화된다는 것이다. 또한, 측쇄는 중합체의 유리 전이 온도(TG)를 변화시키며 그 결정도를 감소시킨다. 중합체의 측쇄에 디엔 및 친디엔체를 함께 사용하는 다른 문제는 예컨대 전단하에서와 같은 특정 환경에서 디엔이 친디엔체와 원치않는 반응을 하여 그 결과 중합체의 특성이 변화될 수 있다는 것이다. 또한, 측쇄에 디엔 및 친디엔체를 도입하는 것은 빈번히 합성 작업의 증가 및 이에 따라 더 높은 비용과 관련된다.
따라서, 상기 개시한 단점을 갖지 않거나 감소된 정도로 갖는 가교결합된 중합체, 특히 가교결합된 폴리아미드를 제조할 수 있는 방법이 필요하다.
따라서, 본 발명의 과제는 상기 개시한 선행 기술의 가교결합된 폴리아미드의 제조 방법의 단점을 갖지 않거나 감소된 정도로 갖는 가교결합된 폴리아미드의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 상기 방법은 가능한 한 간단하고 저렴하게 실시될 수 있어야 한다.
이 과제는
i) A) 용융 온도(TM)를 갖고 하기 일반식 (I)의 디엔 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리아미드(P) 성분:
Figure pct00001
(상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C10 알칸디일에서 선택됨)
B) 성분 A)에 존재하는 디엔 단위에 대해 반응성인 2 이상의 친디엔체 단위를 포함하는 하나 이상의 친디엔체 성분
을 포함하는 용융물(S)을, 성분 A)의 용융 온도(TM)보다 높은 제1 온도(T1)에서 제공하는 단계,
ii) 상기 용융물(S)을 성분 A)의 용융 온도(TM)보다 낮은 제2 온도(T2)로 냉각하여, 가교결합된 폴리아미드(vP)를 제공하는 단계
를 포함하는, 가교결합된 폴리아미드(vP)의 제조 방법에 의해 해결된다.
본 발명 방법의 특징은 그 실시의 용이성이다. 본 발명 방법을 통해, 수득되는 가교결합된 폴리아미드(vP)의 가교결합도를 조정하는 것, 그래서 매우 표적화되고 제어된 방식으로 물질의 특성에 영향을 주는 것이 가능하다.
본 발명 방법은 용융물로 실시되므로, 용매를 사용할 필요가 없다. 따라서, 가교결합된 폴리아미드는 용매에서 유래하는 불순물을 함유하지 않으며, 이것은 가교결합된 폴리아미드(vP)의 추가의 가공에 특히 유리하다.
가교결합된 폴리아미드(vP)의 가교결합은 가역적이므로, 가교결합된 폴리아미드(vP)는 다시 용융될 수 있고, 예컨대, 재성형될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 가교결합된 폴리아미드(vP)는 가교결합되지 않은 폴리아미드보다 더 큰 강성, 더 구체적으로 비교적 높은 탄성 모듈러스, 및 비교적 높은 항복 응력 및 또한 더 높은 파괴 응력을 보유한다.
본 발명 방법을 이하 더 상세히 설명한다.
단계 i)
단계 i)에서, 성분 A)로서 용융 온도(TM)를 갖는 하나 이상의 폴리아미드(P)를 포함하고 성분 B)로서 하나 이상의 친디엔체를 포함하는 용융물이, 성분 A)의 용융 온도(TM)보다 높은 제1 온도(T1)에서 제공된다.
용융물(S)은, 성분 A) 및 B)의 중량 퍼센트의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 용융물(S)의 총 중량을 기준으로 하여, 통상 85∼99.5 중량% 범위, 바람직하게는 90∼99 중량% 범위, 특히 바람직하게는 95∼99 중량% 범위의 성분 A)를 함유한다.
용융물(S)은, 각 경우 성분 A) 및 B)의 중량 퍼센트의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 용융물(S)의 총 중량을 기준으로 하여, 통상 0.5∼15 중량% 범위, 바람직하게는 1∼10 중량% 범위, 특히 바람직하게는 1∼5 중량% 범위의 성분 B)를 함유한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 용융물(S)은 성분 C)로서 하나 이상의 말단기 조절제를 더 포함한다.
통상 용융물(S)은, 각 경우 용융물(S) 중에 존재하는 성분 A), B) 및 C)의 중량 퍼센트의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 용융물(S)의 총 중량을 기준으로 하여, 0∼2 중량% 범위, 바람직하게는 0.1∼1.5 중량% 범위, 특히 바람직하게는 0.2∼1 중량% 범위의 하나 이상의 말단기 조절제를 성분 C)로서 더 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 용융물(S)이 용융물(S)에 존재하는 성분 A), B), 및 C)의 중량%의 합을 기준으로 하여 0∼2 중량%의 하나 이상의 말단기 조절제를 성분 C)로서 더 포함하는 방법을 제공한다.
추가의 실시양태에서 용융물(S)은 성분 D)로서 하나 이상의 라디칼 스캐빈저를 더 포함한다.
통상적으로 용융물(S)은 용융물(S) 중에 존재하는 성분 A), B), C), 및 D)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 용융물(S)의 총 중량을 기준으로, 0.1∼5 중량% 범위, 바람직하게는 0.2∼4 중량% 범위, 특히 바람직하게는 0.5∼3 중량% 범위의 하나 이상의 라디칼 스캐빈저를 성분 D)로서 더 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 용융물(S)이 용융물(S)에 존재하는 성분 A), B), C), 및 D)의 총 중량을 기준으로 0.5∼5 중량% 범위의 하나 이상의 라디칼 스캐빈저를 성분 D)로서 더 포함하는 방법을 제공한다.
상기 개시한 중량 퍼센트는 용융물(S) 중에 존재하는 성분 A) 및 B) 및 또한, 임의로, C) 및 D)를 기준으로 하며, 바람직하게는 용융물(S)의 총 중량을 기준으로 한다. 용융물(S)이 성분 A) 및 B)만을 함유하는 경우, 중량 퍼센트는 성분 A) 및 B)의 중량 퍼센트의 합을 기준으로 한다. 용융물(S)이 추가로 성분 C)를 포함하는 경우, 중량 퍼센트는 성분 A), B), 및 C)의 중량 퍼센트의 합을 기준으로 한다. 용융물(S)이 성분 D)를 더 함유하는 경우, 중량 퍼센트는 성분 A), B), 및 D)의 중량 퍼센트의 합을 기준으로 한다. 용융물(S)이 추가로 성분 C) 및 D)를 둘다 포함하는 경우, 중량 퍼센트는 성분 A), B), C), 및 D)의 중량 퍼센트의 합을 기준으로 한다. 바람직하게는 중량 퍼센트는 각 경우 용융물(S)의 총 중량을 기준으로 한다.
용융물(S) 중에 존재하는 성분 A) 및 B) 및 또한, 임의로 C) 및 D)에 관한 모든 중량% 수치는, 달리 언급하지 않는 한, 성분 A) 및 B) 및 또한, 임의로 C) 및 D) 사이의 반응이 일어나기 전, 더 구체적으로 가교결합된 중합체(vP)가 단계 ii)에서 수득되기 전의 용융물(S)을 기준으로 한다.
용융물(S)이 성분 C) 및 D)를 더 포함하는 경우, 이에 상응하여 용융물(S)이 더 낮은 분율의 성분 A) 및 B)를 함유한다는 것은 자명하다.
본 발명의 일 실시양태에서 용융물(S)은 이하의 성분들을 포함한다:
A) 용융 온도(TM)를 갖고 일반식 (I)의 디엔 단위를 함유하는 하나 이상의 폴리아미드(P),
B) 성분 A)에 존재하는 디엔 단위에 대해 반응성인 2 이상의 친디엔체 단위를 함유하는 하나 이상의 친디엔체,
C) 하나 이상의 말단기 조절제,
D) 하나 이상의 라디칼 스캐빈저.
한 바람직한 실시양태에서 용융물(S)은 각 경우 성분 A) 내지 D)의 중량 퍼센트의 합을 기준으로, 바람직하게는 용융물(S)의 총 중량을 기준으로, 83∼99 중량%, 바람직하게는 89.5∼97.9 중량%, 특히 바람직하게는 92∼97.8 중량%의 성분 A), 0.5∼10 중량%, 바람직하게는 1∼8 중량%, 특히 바람직하게는 1∼6 중량%의 성분 B), 0∼2 중량%, 바람직하게는 0.1∼1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2∼1 중량%의 성분 C), 및 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 0.2∼4 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼3 중량%의 성분 D)를 함유한다.
따라서, 본 발명은 또한 용융물(S)이 각 경우 용융물(S) 중에 존재하는 성분 A) 내지 D)의 중량%의 합을 기준으로 이하의 성분들을 포함하는 방법을 제공한다:
A) 83∼99 중량%의 성분 A),
B) 0.5∼10 중량%의 성분 B),
C) 0∼2 중량%의 하나 이상의 말단기 조절제,
D) 0.1∼5 중량%의 하나 이상의 라디칼 스캐빈저.
일 실시양태에서 용융물(S)은 실질적으로 용매를 포함하지 않는다. 용매는 성분 A), B), C), 및 D)와 상이하다. 용융물(S)은 바람직하게는 락탐, 톨루엔, 헥사플루오로이소프로판올, 테트라히드로푸란, 물, 진한 산, 예컨대, 황산, 포름산, 트리플루오로아세트산, 클로로아세트산, 방향족 알콜, 예컨대, 페닐에틸 알콜, 벤질 알콜, 페놀, 또한 크레졸, 글리콜, 트리플루오로에탄올, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 실질적으로 포함하지 않는다. 가장 바람직하게는 용융물(S)은 폴리아미드를 용해할 수 있는 용매를 실질적으로 포함하지 않는다.
본 맥락에서 "용매를 실질적으로 포함하지 않는"은 용융물(S)이 각 경우 용융물(S)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만의 용매를 함유함을 의미한다.
단계 i)에서 용융물(S)은 제1 온도(T1)로 제공된다.
용융물(S)은 당업자에게 공지된 모든 방법에 따라 제공될 수 있다. 예를 들어 용융물(S)은 성분 A), B), 및 또한, 임의로, C) 및 D)를 함께 용융시킴으로써 제공될 수 있다. 추가의 가능성은 성분 A), B) 또는 임의로 C) 또는 D) 중 적어도 하나를 용융시키고 이어서 다른 성분들을 첨가하는 것이다. 예를 들어 먼저 성분 A)를 용융시킨 다음 성분 B) 및 또한, 임의로, 성분 C) 및 D)를 공급할 수 있다. 바람직하게는 먼저 성분 A)를 용융시킨 다음, 임의로 성분 C) 및 D)를 첨가하고, 끝으로 성분 B)를 공급한다.
용융물(S)은, 제1 온도(T1)로 가열될 수 있고, 액체의 유지, 더 구체적으로 중합체 용융물의 유지에 적합한 임의의 용기 내에 제공될 수 있다. 적합한 반응기는, 예를 들어, 교반 탱크 반응기, 혼련 반응기, 또는 압출기이다. 용융물(S)은 바람직하게는 압출기 내에 제공된다.
압출기는 당업자에게 자체 공지되어 있다. 압출기는 예를 들어 정적 및/또는 동적 혼합 소자를 포함할 수 있다. 정적 및 동적 혼합 소자는 당업자에게 공지되어 있다.
용융물(S)이 단계 i)에서 제공되는 제1 온도(T1)는 성분 A)의 용융 온도(TM)보다 높다. 통상적으로 제1 온도(T1)는 성분 A)의 용융 온도(TM)보다 1℃ 이상, 바람직하게는 5℃ 이상, 특히 바람직하게는 10℃ 이상 더 높다.
"용융 온도(TM)"는 그 온도 이상에서 폴리아미드(P)가 완전히 액체 응집체 상태로 존재하는 온도를 의미한다. 용융 온도는 여기서 순수한 물질에서 측정된다. 용융 온도(TM)는 반결정질 폴리아미드에 대하여 시차 주사 열량분석(DSC)에 의해 또는 동적 기계적 열분석(DMTA)에 의해 측정된다. 무정질 폴리아미드에 대해서, TM은 폴리아미드(P)(황산 중 ISO307에 따른 최소 용융 점도가 80 mL/g)가 적어도 5000 Pa s의 영전단점도를 가져 용융물 상태에서 가공이 가능한 온도로서 정의된다(TA Instruments사의 DHR-1 회전식 레오미터에서 측정, 플레이트/플레이트 형상, 플레이트 직경 25 mm 및 샘플 높이 1.0 mm. 변형율 1.0%, 예열 시간 1.5분, 미리 7일 동안 80℃에서 감압하에 물질 건조).
성분 A)는 일반적으로 분해 온도를 가지며 그 이상에서 하나 이상의 폴리아미드(P)가 분해된다. 제1 온도(T1)는 성분 A)의 분해 온도보다 통상적으로 1℃ 이상, 바람직하게는 5℃ 이상, 특히 바람직하게는 10℃ 이상 더 낮다.
"분해 온도"는 그 온도 이상에서 폴리아미드(P)가 열분열에 의해 분자량 감소를 나타내는 온도를 의미한다. 분해 온도는 여기서 순수한 물질에서 측정된다. 분해는 열중량 분석, 폴리아미드(P)의 점도수 감소 또는 탈색에 의해 측정될 수 있다. 이 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
제1 온도(T1)는 통상적으로 90∼380℃ 범위, 바람직하게는 160∼290℃ 범위, 특히 바람직하게는 190∼270℃ 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 i)에서의 제1 온도(T1)가 90∼380℃ 범위인 방법을 제공한다.
단계 i)에서 제공되는 용융물(S)에서, 성분 A)는 용융된 형태로 존재한다. 성분 B) 및 또한, 임의로, C) 및 D)는 성분 A) 중 용액으로 존재한다. 성분 B) 및 또한, 임의로, C) 및 D)도 마찬가지로 용융된 형태로 및 성분 A) 중 용액으로 존재할 수 있다.
이하, 용융물(S) 중에 존재하는 성분들을 더 상세히 설명한다.
성분 A)
성분 A)로서 용융물(S)은, 하기 일반식 (I)의 반복 단위로서 푸란 단위를 포함하는, 용융 온도(TM)를 갖는 하나 이상의 폴리아미드(P)를 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 상기한 정의를 가진다.
일반식 (I)의 반복 단위로서 푸란 단위는 바람직하게는 하나 이상의 폴리아미드(P)의 주쇄에 존재한다. 특히 바람직하게는 하나 이상의 폴리아미드(P)는 일반식 (I)의 반복 단위로서 푸란 단위를 포함하는 측쇄를 함유하지 않으며, 가장 바람직하게는 하나 이상의 폴리아미드(P)는 측쇄를 함유하지 않는다. 따라서, 하나 이상의 폴리아미드(P)는 가장 바람직하게는 하나 이상의 선형 폴리아미드(P)이다.
푸란 단위는 디엔 단위로도 일컬어진다. 본 발명에 따르면 이들 용어는 동의어로서 사용된다.
한 바람직한 실시양태에서, 일반식 (I)의 R1 및 R2는 이하의 정의를 가진다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C4 알칸디일에서 선택되고,
바람직하게는 R1 및 R2는 동일한 C1-C4 알칸디일이며,
가장 바람직하게는 일반식 (I)에서
R1 및 R2는 둘다 메틸렌이다.
일반식 (I)의 하나 이상의 폴리아미드(P)의 R1 및 R2에 대해 예를 들어 상기 개시한 바와 같은 "C1-C10 알칸디일"은 본 발명의 맥락에서 1∼10개의 탄소 원자 및 2개의 자유 원자가를 갖는 탄화수소를 의미한다. 따라서, 이것은 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 2가 라디칼이다. "C1-C10 알칸디일"은 선형 및 고리형, 및 또한 포화 및 불포화, 1∼10개의 탄소 원자 및 2개의 자유 원자가를 갖는 탄화수소를 모두 포함한다. 고리형 분획 및 선형 분획을 갖는 탄화수소도 용어 "C1-C10 알칸디일"에 포함된다. C1-C10 알칸디일의 예는 메틸렌, 에틸렌(에탄-1,2-디일, 디메틸렌), 프로판-1,3-디일(트리메틸렌), 프로필렌(프로판-1,2-디일), 및 부탄-1,4-디일(테트라메틸렌)이다. 상응하는 설명이 "C1-C4 알칸디일"에 관해 적용된다.
본 발명의 맥락에서 "하나 이상의 폴리아미드(P)"는 정확하게 하나의 폴리아미드(P)뿐만 아니라 2 이상의 폴리아미드(P)의 혼합물도 의미한다.
하나 이상의 폴리아미드(P)는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서 하나 이상의 폴리아미드(P)는 반응 온도(TR)에서 이하의 성분들을 포함하는 반응 혼합물(RM)로부터 중합에 의해 제조된다.
A1) 하나 이상의 락탐
A2) 하기 일반식 (II)의 하나 이상의 디아민:
Figure pct00003
(상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C10 알칸디일로부터 선택됨)
A3) 하기 일반식 (III)의 디카르복실산, 하기 일반식 (IV)의 디카르복실산 에스테르, 및 하기 일반식 (V)의 디니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 디카르복실산 유도체:
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
(상기 식에서,
R3, R4 및 R7은 서로 독립적으로 결합, 비치환된 또는 적어도 일치환된 C1-C40 알칸디일, 및 비치환된 또는 적어도 일치환된 C6-C40 아릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 치환기는 F, Cl, Br, I, OR8, C1-C10 알킬, 및 C6-C10 아릴로 이루어지는 군에서 선택되며, 여기서
R8은 H 및 C1-C10 알킬로 이루어지는 군에서 선택되고;
R5 및 R6은 서로 독립적으로 비치환된 또는 적어도 일치환된 C1-C20 알킬, 비치환된 또는 적어도 일치환된 C6-C20 아릴, 및 비치환된 또는 적어도 일치환된 C6-C20 아랄킬로 이루어지는 군에서 선택되며, 여기서 치환기는 F, Cl, Br, I, OR9, 및 C1-C10 알킬로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서
R9는 H 및 C1-C10 알킬로 이루어지는 군에서 선택됨)
A4) 물.
반응 혼합물(RM)은, 성분 A1) 내지 A5)의 총 중량을 기준으로, 성분 A1)로서 하나 이상의 락탐, 성분 A2)로서 하나 이상의 디아민(II), 성분 A3)로서 디카르복실산(III), 디카르복실산 에스테르(IV) 및 디니트릴(V)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 디카르복실산 유도체, 성분 A4)로서 물, 및 임의로, 성분 A5)로서, 0∼5 중량%의 하나 이상의 말단기 조절제를 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 반응 혼합물(RM)은 성분 A1)로서 26∼98 중량% 범위의 하나 이상의 락탐, 성분 A2)로서 0.5∼35 중량% 범위의 하나 이상의 디아민(II), 성분 A3)로서 0.5∼30 중량% 범위의 하나 이상의 디카르복실산 유도체, 성분 A4)로서 1∼30 중량% 범위의 물, 및 성분 A5)로서 0∼1 중량% 범위의 하나 이상의 말단기 조절제를 포함하며, 각 경우 중량 퍼센트는 성분 A1) 내지 A4)의 총 중량을 기준으로 하거나 또는 반응 혼합물(RM)이 성분 A5)를 포함하는 경우 성분 A1) 내지 A5)의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따르면, 성분 A1), A2), A3), A4) 및, 임의로, 성분 A5)의 중량% 수치는 반응 혼합물(RM) 중에 존재하는 성분 A1), A2), A3), A5) 및 임의로, 성분 A5)의 총 중량을 기준으로 한다.
성분 A5)가 반응 혼합물(RM) 중에 포함되지 않는 경우, 성분 A1), A2), A3), 및 A4)의 중량% 수치는 반응 혼합물(RM) 중에 존재하는 성분 A1), A2), A3), 및 A4)의 총 중량을 기준으로 한다.
성분 A5)가 반응 혼합물(RM)에 포함되는 경우, 성분 A1), A2), A3), A4), 및 A5)의 중량% 수치는 반응 혼합물(RM) 중에 존재하는 성분 A1), A2), A3), A4), 및 A5)의 총 중량을 기준으로 한다.
한 바람직한 실시양태에서, 성분 A1), A2), A3), A4) 및, 임의로, 성분 A5)의 중량% 수치는 반응 혼합물(RM)의 총 중량을 기준으로 한다.
따라서, 본 발명의 일 실시양태에서, 반응 혼합물(RM)은
26∼98 중량%의 성분 A1),
0.5∼35 중량%의 성분 A2),
0.5∼30 중량%의 성분 A3), 및
1∼30 중량%의 성분 A4),
를 포함하며, 각 경우 중량 퍼센트는 성분 A1) 내지 A4)의 총 중량을 기준으로 하거나 성분 A1) 내지 A5)의 총 중량을 기준으로 하고, 바람직하게는 반응 혼합물(RM)의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물(RM)은
50∼89 중량%의 성분 A1),
5∼25 중량%의 성분 A2),
5∼25 중량%의 성분 A3),
1∼20 중량%의 성분 A4), 및
0.1∼0.9 중량%의 성분 A5)
를 포함하며, 각 경우 중량 퍼센트는 성분 A1) 내지 A5)의 총 중량을 기준으로 하고, 바람직하게는 반응 혼합물(RM)의 총 중량을 기준으로 한다.
따라서, 본 발명의 한 특히 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물(RM)은
75∼82 중량%의 성분 A1),
8∼12 중량%의 성분 A2),
8∼13 중량%의 성분 A3),
1∼5 중량%의 성분 A4), 및
0.1∼0.75 중량%의 성분 A5),
를 포함하며, 각 경우 중량 퍼센트는 성분 A1) 내지 A5)의 총 중량을 기준으로 하고, 바람직하게는 반응 혼합물(RM)의 총 중량을 기준으로 한다.
성분 A1) 내지 A5)의 중량 퍼센트의 합은 일반적으로 더해서 100 중량%가 된다.
달리 언급하지 않는 한, 성분 A1) 내지 A5)의 중량 퍼센트 수치는 모두 중합 개시 전의 반응 혼합물(RM)의 조성을 기준으로 한다. 본 발명의 맥락에서 "중합 개시 전의 반응 혼합물(RM)의 조성"이란 구는 반응 혼합물(RM) 중에 존재하는 성분 A1) 내지 A5)가 서로 반응하기 시작하기 전, 다시 말해서 중합 개시 전의 반응 혼합물(RM)의 조성을 의미한다. 따라서, 그 시점에서 반응 혼합물(RM) 중에 존재하는 성분 A1) 내지 A5)는 여전히 미반응 형태로 존재한다. 중합 동안 반응 혼합물(RM) 중에 존재하는 성분 A1) 내지 A5)가 적어도 부분적으로 서로 반응한다는 것, 따라서 서로간의 성분 A1) 내지 A5)의 비율이 변화한다는 것 그리고 반응 혼합물(RM) 중에 존재하는 성분 A1) 내지 A5)가 중합 동안 변화한다는 것은 자명하다. 당업자는 이들 반응을 알고 있다.
본 발명에 따르면 락탐은 고리 중에 3∼12개의 탄소 원자, 바람직하게는 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 환식 아미드를 의미한다. 적당한 락탐은 예를 들어 3-아미노프로파노락탐(β-락탐; β-프로피오락탐), 4-아미노부타노락탐(γ-락탐; γ-부티로락탐), 5-아미노펜타노락탐(δ-락탐; δ-발레로락탐), 6-아미노헥사노락탐(ε-락탐; ε-카프로락탐), 7-아미노헵타노락탐(ζ-락탐; ζ-헵타노락탐), 8-아미노옥타노락탐(η-락탐; η-옥타노락탐), 9-노나노락탐(θ-락탐; θ-노나노락탐), 10-데카노락탐(ω-데카노락탐), 11-운데카노락탐(ω-운데카노락탐), 및 12-도데카노락탐(ω-도데카노락탐)으로 이루어지는 군에서 선택된다.
락탐은 비치환 또는 적어도 일치환될 수 있다. 적어도 일치환된 락탐이 사용되는 경우, 이것은 고리의 탄소 원자에 C1 내지 C10 알킬, C5 내지 C6 시클로알킬 및 C5 내지 C10 아릴로 이루어지는 군에서 서로 독립적으로 선택되는 1개, 2개, 또는 이보다 많은 치환기를 보유할 수 있다.
예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸이 C1 내지 C10 알킬 치환기로서 적합하다. 적합한 C5 내지 C6 시클로알킬 치환기의 예는 시클로헥실이다, 바람직한 C5 내지 C10 아릴 치환기는 페닐 및 안트라닐이다.
비치환된 락탐을 사용하는 것이 바람직하며, 이 경우 12-도데카노락탐(ω-도데카노락탐) 및 ε-락탐(ε-카프로락탐)이 바람직하다. ε-락탐(ε-카프로락탐)이 특히 바람직하다.
ε-카프로락탐은 카프로산의 환식 아미드이다. 이것은 6-아미노헥사노락탐, 6-헥사노락탐 또는 카프로락탐으로도 일컬어진다. 이의 IUPAC 명칭은 "아세판-2-온"이다. 카프로락탐은 CAS 번호 105-60-2 및 일반식 C6H11NO를 가진다. 카프로락탐의 제조 방법은 당업자에게 자체 공지되어 있다.
한 바람직한 실시양태에서 성분 A2)는 하나 이상의 디아민(II)(여기서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C4 알칸디일에서 선택됨)이다.
더 바람직하게는 성분 A2)는 하나 이상의 디아민(II)(여기서, R1 및 R2는 동일한 C1-C4 알칸디일임)이다.
특히 바람직하게는 성분 A2)는 하나 이상의 디아민(II)(여기서, R1 및 R2는 둘다 메틸렌임)이다.
R1 및 R2가 둘다 메틸렌인 경우, 디아민(II)은 2,5-비스(아미노메틸)푸란이다. 2,5-비스(아미노메틸)푸란은 CAS 번호 2213-51-6을 가진다.
또한, 일 실시양태에서, 반응 혼합물(RM)은 하나 이상의 추가의 디아민(성분 A2'))을 더 포함할 수 있다.
적합한 추가의 디아민(성분 A2'))은 당업자에게 자체 공지되어 있다. 하나 이상의 추가의 디아민(성분 A2'))이 성분 A2), 디아민 (II)와 상이하다는 것은 자명하다. 하나 이상의 추가의 디아민은 바람직하게는 4∼36개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 더 특히 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 및 또한 방향족 디아민에서 선택된다. 특히 바람직하게는, 하나 이상의 추가의 디아민은 1,4-부탄-디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, C36-다이머 디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄(MACM), 4,4-메틸렌비스(시클로헥실아민)(PACM), 비스(4-아미노-3-에틸시클로헥실)메탄(EACM), 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄(TMACM), 이소포론디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,5-비스(메틸아미노)-테트라히드로푸란, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 및 1,5-디아미노-2-메틸펜탄으로 이루어지는 군에서 선택된다.
한 바람직한 실시양태에서, 화학식(III), 화학식(IV), 및 화학식(V)에서 성분 A3)의 치환기는 이하의 정의를 가진다:
R3, R4 및 R7은 서로 독립적으로 결합, 비치환된 C1-C36 알칸디일, 및 C6-C20 아릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되고;
R5 및 R6은 서로 독립적으로 비치환된 C1-C10 알킬, C6-C10 아릴, 및 C6-C12 아랄킬로 이루어지는 군에서 선택된다.
한 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식(III), 화학식(IV), 및 화학식(V)에서 치환기는 이하의 정의를 가진다:
R3, R4 및 R7은 서로 독립적으로 결합, 비치환된 C1-C12 알칸디일, 및 C6-C10 아릴렌으로 이루어지는 군에서 선택되고;
R5 및 R6은 서로 독립적으로 비치환된 C1-C4 알킬, C1-C10 아릴, 및 C1-C12 아랄킬로 이루어지는 군에서 선택된다.
예를 들어 화학식 (III)에서 R3에 대해 개시한 바와 같은 "C1-C40 알칸디일"은 본 발명의 맥락에서 2개의 자유 원자가 및 1∼40개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 의미하는 것으로 이해된다. 달리 표현하면, C1-C40 알칸디일은 1∼40개의 탄소 원자를 갖는 2가 라디칼이다. "C1-C40 알칸디일"은 선형 및 고리형, 및 또한 포화 및 불포화, 1∼40개의 탄소 원자 및 2개의 자유 원자가를 갖는 탄화수소를 둘다 포함한다. 선형 및 고리형 성분을 둘다 갖는 탄화수소도 상기 용어에 의해 포괄된다. 상응하는 설명이 C1-C36 알칸디일 및 C1-C12 알칸디일에 관해 적용된다.
"C6-C40 아릴렌"은 2개의 자유 원자가 및 6∼40개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소를 의미한다. 달리 표현하면, "C6-C40 아릴렌"은 6∼40개의 탄소 원자를 갖는 방향족 2가 라디칼을 의미한다. 따라서, C6-C40 아릴렌은 방향족 고리계를 가진다. 이 고리계는 단환식, 이환식 또는 다환식일 수 있다. 상응하는 설명이 C6-C20 아릴렌 및 C6-C10 아릴렌에 관해 적용된다.
"C1-C20 알킬"은 하나의 자유 원자가 (라디칼) 및 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 포화 및 불포화 탄화수소를 의미한다. 탄화수소는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 탄화수소가 고리형 성분 및 선형 성분을 포함하는 것도 가능하다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 헥실, 및 시클로헥실이다. 상응하는 설명이 C1-C10 알킬에도 적용된다.
"C6-C20 아릴"은 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 라디칼을 의미한다. 따라서, 아릴은 방향족 고리계를 가진다. 이 고리계는 단환식, 이환식 또는 다환식일 수 있다. 아릴기의 예는 페닐 및 나프틸, 예컨대 1-나프틸 및 2-나프틸이다.
본 발명의 맥락에서 "C6-C20 아랄킬"은 치환기가 알킬이고 이것이 아릴로 치환됨을 의미한다. 달리 표현하면, 아랄킬은 아릴 라디칼로 치환되는 알칸디일을 말한다. C6-C20 아랄킬은 6∼20개의 탄소 원자를 함유하는 아랄킬이다. 아릴 라디칼은 예를 들어 상기 정의한 바와 같은 아릴일 수 있다. 아랄킬의 예는 예컨대 페닐메틸(벤질) 또는 페닐에틸이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 디카르복실산 유도체(성분 A3))는 일반식 (III)의 디카르복실산 및 일반식 (IV)의 디카르복실산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택된다.
상기한 설명 및 선호 사항은 디카르복실산(III) 및 디카르복실산 에스테르(IV)에 적용된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 디카르복실산(III)은 옥살산(에탄디오산), 말론산(프로판디오산), 숙신산(부탄디오산), 글루타르산(펜탄디오산), 아디프산(헥산디오산), 피멜산(헵탄디오산), 수베르산(옥탄디오산), 아젤라산(노난디오산), 세박산(데칸디오산), 1,11-운데칸디오산, 1,12-도데칸디오산, 1,13-트리데칸디오산, 1,14-테트라데칸디오산, 1,15-펜타데칸디오산, 1,16-헥사데칸디오산, 1,17-헵타데칸디오산, 1,18-옥타데칸디오산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, C36-다이머산, 2,5-테트라히드로푸란디카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산, 모노소듐 5-술포이소프탈레이트, 및 모노리튬 5-술포이소프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택된다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 디카르복실산(III)은 아디프산(헥산디오산), 피멜산(헵탄디오산), 수베르산(옥탄디오산), 아젤라산(노난디오산), 세박산(데칸디오산), 1,11-운데칸디오산, 1,12-도데칸디오산, 1,13-트리데칸디오산, 1,14-테트라데칸디오산, 1,15-헵타데칸디오산, 1,16-헥사데칸디오산, 1,17-헵타데칸디오산, 1,18-옥타데칸디오산, 2,5-테트라히드로푸란디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 및 C36 다이머산으로 이루어지는 군에서 선택된다.
하나 이상의 말단기 조절제(성분 A5))에 관해서, 이하 성분 C)에 대해 후술되는 설명 및 선호 사항이 적용된다.
반응 혼합물(RM)로부터의 중합은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 실시될 수 있다. 중합은 바람직하게는 폴리아미드(P)의 용융 온도(TM)보다 높은 반응 온도(TR)에서 실시된다. 반응 온도(TR)는, 예를 들어, 190∼235℃ 범위, 바람직하게는 195∼230℃ 범위, 특히 바람직하게는 200∼220℃ 범위이다.
하나 이상의 폴리아미드(P)(성분 A))는 일반적으로 점도수가 30∼250 ml/g, 바람직하게는 90∼220 ml/g, 특히 바람직하게는 100∼130 ml/g 범위이다. 점도수는 100 ml의 페놀 및 o-디클로로벤젠의 1:1 혼합물 중 0.5 g의 폴리아미드(P) 용액에서 측정된다.
하나 이상의 폴리아미드(P)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(크기 배제 크로마토그래피(SEC))로 측정하여, 통상적으로 20 000 내지 150 000 g/mol 범위, 바람직하게는 30 000 내지 140 000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 35 000 내지 120 000 g/mol 범위이다. 사용되는 용매는 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)이었다.
수 평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(크기 배제 크로마토그래피(SEC))로 측정하여, 통상적으로 5000 내지 75 000 g/mol 범위, 바람직하게는 15 000 내지 70 000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 17 500 내지 60 000 g/mol 범위이다. 사용되는 용매는 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)이었다.
하나 이상의 폴리아미드(P)의 용융 온도(TM)는, 반결정질 폴리아미드에 대하여 시차 주사 열량분석(DSC)에 의해 또는 동적 기계적 열분석(DMTA)에 의해 측정하여, 통상적으로 80∼330℃ 범위, 바람직하게는 150∼250℃ 범위, 특히 바람직하게는 180∼230℃ 범위이다. 무정질 폴리아미드에 대해서, TM은 폴리아미드(P)(황산 중 ISO307에 따른 최소 용융 점도가 80 mL/g)가 적어도 5000 Pa s의 영전단점도를 가져 용융물 상태에서 가공이 가능한 온도로서 정의된다(TA Instruments사의 DHR-1 회전식 레오미터에서 측정, 플레이트/플레이트 형상, 플레이트 직경 25 mm 및 샘플 높이 1.0 mm. 변형율 1.0%, 예열 시간 1.5분, 미리 7일 동안 80℃에서 감압하에 물질 건조).
따라서, 본 발명은 또한 성분 A)의 용융 온도(TM)가 80∼330℃인 방법을 제공한다.
성분 A)는 통상 유리 전이 온도(TG)를 가진다. 하나 이상의 폴리아미드(P)(성분 A))의 유리 전이 온도(TG)는 DSC로 측정하여 통상 0∼150℃ 범위, 바람직하게는 20∼100℃ 범위, 특히 바람직하게는 40∼80℃ 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한 성분 A)의 유리 전이 온도(TG)가 0∼150℃인 방법을 제공한다.
성분 B)
본 발명에 따르면, 용융물(S)은, 성분 A)에 존재하는 디엔 단위에 대하여 반응성인 2 이상의 친디엔체 단위를 포함하는 하나 이상의 친디엔체를 포함한다.
본 발명의 맥락에서 "하나 이상의 친디엔체"는 정확하게 하나의 친디엔체 뿐만 아니라 2 이상의 친디엔체의 혼합물도 포함한다.
"성분 A)에 존재하는 디엔 단위에 대하여 반응성인 2 이상의 친디엔체 단위"는 하나 이상의 친디엔체가 정확하게 2개의 친디엔체 단위를 함유할 수 있거나, 또는 3 이상의 친디엔체 단위를 함유할 수 있음을 의미한다. 본 발명에 따르면 바람직하게는, 하나 이상의 친디엔체는 성분 A)에 존재하는 디엔 단위에 대하여 반응성인 정확하게 2개의 친디엔체 단위를 함유한다.
"성분 A)에 존재하는 디엔 단위에 대하여 반응성인 친디엔체 단위"는, 친디엔체에 존재하는 친디엔체 단위가 [4+2] 부가고리화에서 성분 A)의 디엔 단위와 반응할 수 있음을 의미한다. 이 종류의 기 및 상응하는 친디엔체는 당업자에게 자체 공지되어 있다. 성분 A)의 디엔 단위는 여기서 [4+2] 부가고리화에 4π 전자를 공여하는 디엔 성분으로서 작용한다. 친디엔체의 친디엔체 단위는 [4+2] 부가고리화에 2π 전자를 공여한다.
따라서, 성분 A)의 각 디엔 단위는 각각 성분 B)의 하나의 친디엔체와 함께 [4+2] 부가고리화에 도입된다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 ii)에서 성분 A)가 [4+2] 부가고리화로 성분 B)와 반응하여 가교결합된 폴리아미드(vP)를 생성하는 방법을 제공한다.
성분 A)에 존재하는 디엔 단위(푸란 단위)에 대해 반응성인 성분 B)에 존재하는 2 이상의 친디엔체 단위는 바람직하게는 서로 독립적으로 C=C 이중 결합, C=O 이중 결합, 및 C=S 이중 결합으로 이루어지는 군에서 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한 성분 B)에 존재하는 2 이상의 디엔 단위가 서로 독립적으로 C=C 이중 결합, C=O 이중 결합, 및 C=S 이중 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 방법을 제공한다.
한 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 B)에 존재하는 2 이상의 친디엔체 단위는 C=C 이중 결합이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 B)는 C=C 이중 결합, C=O 이중 결합, 및 C=S 이중 결합으로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 2 이상의 친디엔체 단위를 포함하며, 이중 결합은 전자 구인 치환기를 함유한다.
전자 구인 치환기는 당업자에게 자체 공지되어 있다. 전자 구인 치환기의 예는 예를 들어 카르복실기, 에스테르기, 아미드, 니트릴, 니트로기, 치환된 아릴, 플루오로알킬, 및 플루오르이다.
당업자는 전자 구인 치환기가 친디엔체의 반응성 기의 푸란 단위에 대한 반응성을 증가시킨다는 것을 안다.
본 발명의 한 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 B)는 각각 비스말레이미드, 벤조페논, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 말레산, 말레산 무수물, 및 말레산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 구조 단위를 포함한다. 가장 바람직하게는 성분 B)는 각각 비스말레이미드, 벤조페논, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 말레산, 말레산 무수물, 및 말레산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 중합체를 포함한다.
바람직한 비스말레이미드는 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드이다.
따라서, 본 발명은 또한, 성분 B)가 각각 비스말레이미드, 벤조페논, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 말레산, 말레산 무수물, 및 말레산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 구조 단위를 포함하는 방법을 제공한다.
성분 C)
한 바람직한 실시양태에서 용융물(S)은 성분 C)로서 하나 이상의 말단기 조절제를 더 포함한다.
본 발명의 맥락에서 "하나 이상의 말단기 조절제"는 정확하게 하나의 말단기 조절제 및 또한 2 이상의 말단기 조절제의 혼합물을 둘다 포함한다.
말단기 조절제는 당업자에게 자체 공지되어 있다.
아이디어는, 말단기 조절제가 하나 이상의 폴리아미드(P)와 반응하여, 더 구체적으로는 하나 이상의 폴리아미드(P)의 아민 말단기와 반응하여, 용융물(S) 중의 아미드기 전이가 효과적으로 방지될 수 있다는 것이다.
적합한 말단기 조절제의 예는 모노카르복실산, 모노아민, 벤젠모노카르복실산, 나프탈렌모노카르복실산, 벤젠모노아민, 나프탈렌모노아민, 또는 아민과 함께 이미드를 형성하는 이염기산 또는 무수물이다.
성분 C)는 바람직하게는 프로피온산, 벤조산, 나프토산, 및 숙신산 무수물로 이루어지는 군에서 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한, 성분 C)가 프로피온산, 벤조산, 나프토산, 및 숙신산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 방법을 제공한다.
성분 D)
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 용융물(S)은 성분 D)로서 하나 이상의 라디칼 스캐빈저를 더 포함한다.
"하나 이상의 라디칼 스캐빈저"는 본 발명에 따르면 정확하게 하나의 라디칼 스캐빈저 및 또한 2 이상의 라디칼 스캐빈저의 혼합물을 모두 가리키는 것으로 해석된다.
라디칼 스캐빈저는 당업자에게 자체 공지되어 있다. 적합한 라디칼 스캐빈저의 예는 그 자체 라디칼이고 다른 라디칼과의 반응을 통해 이들을 청소하는 모든 물질, 또는 라디칼과의 반응에서 안정한 라디칼을 스스로 형성하는 물질이다.
성분 D)는 바람직하게는 구리염, 방향족 아민, 입체 장해 아민(HALS), 입체 장해 페놀, 포스파이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO), 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO)의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된다. 이들 화합물은 당업자에게 공지되어 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 성분 D)가 구리염, 방향족 아민, 입체 장해 아민(HALS), 입체 장해 페놀, 포스파이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO), 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 방법을 제공한다.
단계 ii)
단계 ii)에서 용융물(S)은 성분 A)의 용융 온도(TM)보다 낮은 제2 온도(T2)로 냉각되어 가교결합된 폴리아미드(vP)를 생성한다. 본 발명에 따르면, 제2 온도(T2)는 제1 온도(T1)보다 낮다.
제2 온도(T2)는 통상적으로 성분 A)의 용융 온도(TM)보다 1℃ 이상, 바람직하게는 5℃ 이상, 특히 바람직하게는 10℃ 이상 낮다.
한 바람직한 실시양태에서 성분 A)는 유리 전이 온도(TG)를 가지며 단계 ii)에서 제2 온도(T2)는 성분 A)의 유리 전이 온도(TG)보다 높다.
따라서, 본 발명은 또한, 성분 A)가 유리 전이 온도(TG)를 가지며 단계 ii)에서 제2 온도(T2)가 성분 A)의 유리 전이 온도(TG)보다 높은 방법을 제공한다.
이 실시양태에서 제2 온도(T2)는 성분 A)의 유리 전이 온도(TG)보다 통상적으로 1℃ 이상, 바람직하게는 5℃ 이상, 특히 바람직하게는 10℃ 이상 높다.
바람직하게는 단계 ii)에서 제2 온도(T2)는 80∼300℃ 범위, 바람직하게는 90∼250℃ 범위, 특히 바람직하게는 100∼180℃ 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한, 단계 ii)에서 제2 온도(T2)가 80∼300℃ 범위이고, 제2 온도(T2)가 제1 온도(T1)보다 낮은 방법을 제공한다.
단계 i)에서의 제1 온도(T1)가 단계 ii)에서의 제2 온도(T2)보다 높은 것은 자명하다.
따라서, 본 발명은 또한, 단계 i)에서의 제1 온도(T1)가 단계 ii)에서의 제2 온도(T2)보다 높은 방법을 제공한다.
당업자에게 공지된 임의의 방법이 용융물(S)을 제2 온도(T2)로 냉각시키는 데 적합하다. 예를 들어, 용융물(S)은 사출 성형될 수 있고 그 경우 주형에서 냉각될 수 있다.
단계 ii)에서 용융물(S)의 냉각은 특정 시간 기간 내에 실시될 수 있다. 바람직하게는 용융물(S)의 냉각은 0.1초 내지 5분 범위, 특히 바람직하게는 0.5초 내지 2분 범위, 가장 바람직하게는 1초 내지 1분 범위의 기간에 실시된다.
단계 ii)에서 냉각 기간은 제1 온도(T1)에서 출발하여 제2 온도(T2)에 도달하는 데 필요한 시간이다.
용융물(S)을 제2 온도(T2)로 냉각시, 가교결합된 폴리아미드(vP)가 수득된다.
가교결합된 폴리아미드(vP)는 바람직하게는 [4+2] 부가고리화에서 성분 A)와 성분 B)의 반응에 의해 수득된다. [4+2] 부가고리화는 당업자에게 자체 공지되어 있다. 이것은 딜스-알더 반응으로도 일컬어진다.
따라서, 본 발명은 또한, 단계 ii)에서 성분 A)가 [4+2] 부가고리화로 성분 B)와 반응하여 가교결합된 폴리아미드(vP)를 생성하는 방법을 제공한다.
[4+2] 부가고리화에서, 친디엔체는 성분 A)에 존재하는 푸란 단위에 대하여 반응성인 그 친디엔체 단위에 의하여, 즉 바람직하게는 C=C 이중 결합, C=O 이중 결합 또는 C=S 이중 결합으로 푸란 단위(디엔 단위)에 첨가된다. 결과적으로, 시클로헥센 유도체가 형성된다. 이 반응은 당업자에게 자체 공지되어 있다.
단계 ii) 후 추가의 단계, 단계 iii)이 존재할 수 있다. 이 경우, 통상적으로, 가교결합된 폴리아미드(vP)는 먼저 성분 A)의 유리 전이 온도(TG)보다 낮은 제3 온도(T3)로 냉각된다. 이후, 가교결합된 폴리아미드(vP)는 성분 A)의 유리 전이 온도(TG)보다 높고 성분 A)의 용융 온도(TM)보다 낮은 제4 온도(T4)로 가열된다. 제4 온도(T4)에 관해서, 제2 온도(T2)에 대해서와 동일한 설명 및 선호 사항이 적용된다.
단계 ii) 후 및/또는 임의로 단계 iii) 후, 가교결합된 폴리아미드(vP)는 통상적으로 실온(20℃)으로 냉각된다.
가교결합된 폴리아미드(vP)
단계 ii)는 가교결합된 폴리아미드(vP)를 생성한다. 가교결합된 폴리아미드(vP)는 성분 A), 성분 B), 및 또한, 임의로, 성분 C) 및 D)에서 유도될 수 있는 구조 단위를 포함한다. 단계 ii)에서 성분 A)와 성분 B)의 반응을 통해, 하나 이상의 폴리아미드(P) 중에 존재하는 디엔 단위(푸란 단위)가 적어도 부분적으로 변성되는 것은 자명하다. 성분 B) 및 또한, 임의로, 성분 C) 및 D)의 구조에도 변화가 있다.
이들 반응은 당업자에게 자체 공지되어 있다.
가교결합된 폴리아미드(vP)의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(크기 배제 크로마토그래피(SEC))로 측정하여 통상적으로 40 000∼300 000 g/mol 범위, 바람직하게는 60 000∼280 000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 70 000∼240 000 g/mol 범위이다. 사용되는 용매는 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)이다.
가교결합된 폴리아미드(vP)의 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(크기 배제 크로마토그래피(SEC))로 측정하여 통상적으로 5000∼75 000 g/mol 범위, 바람직하게는 8000∼70 000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 10 000∼60 000 g/mol 범위이다. 사용되는 용매는 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)이다.
본 발명은 또한 본 발명 방법에 의해 얻을 수 있는 가교결합된 폴리아미드(vP)를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 가교결합된 폴리아미드(vP)는 예를 들어 사출 성형 공정, 압출 공정, 3D 프린트, 및 회전 성형에 의한 성형품의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명 방법은 실시예에 의해 예시되며 이에 한정되지 않는다.
실시예
실시예에서 이하의 성분을 사용하였다:
A) PA 6/F6 (80/20)(w/w), 카프로락탐(80 중량%)과 2,5-비스(아미노메틸)푸란 및 아디프산(함께 20 중량%)의 공중합체.
A') 1% H2SO4에서의 상대 점도가 2.2인 PA 6 (Ultramid B22, BASF SE)
B1) 비스(말레이미도페닐)메탄 (CAS 13676-54-5)
B2) 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐메탄) (CAS 105391-33-1)
B3) N,N'-1,3-비스(말레이미도)벤젠 (CAS 3006-93-7)
C) 숙신산 무수물 (CAS 108-30-5)
D) 4-히드록시-TEMPO (2226-96-2)
가교결합된 폴리아미드(vP)의 제조
원추형 트윈 스크류를 구비하고 사출 성형 유닛이 부착된 미니 압출기에서 가교결합된 폴리아미드(vP)를 제조하였다. 이 목적에서 성분 A) 및/또는 A') 및 또한, 임의로 성분 B1), B2), B3), C), 및 D)를 포함하는 용융물을 230℃에서 제공하고 5분 동안 혼합하였다. 이후 사출 성형에 의하여 인장 시험편(ISO 37:2011(E)에 따라 1형)을 제조하였고, 용융물(S)을 단계 ii)에 따라 냉각하였다. 주형 온도(제2 온도(T2)에 상응), 압출기 온도(제1 온도(T1)에 상응), 압력, 및 지속시간은 표 1에 나타낸다.
가교결합된 폴리아미드(vP)의 특성평가
가교결합된 폴리아미드(vP)에 대하여 표 1에 나타낸 특성은 다음과 같이 측정하였다:
- 중량 평균 분자량(Mw); 수 평균 분자량(Mn): 0.8 kDa 내지 1820 kDa의 PMMA 표준을 갖는 스티렌-디비닐벤젠 칼럼에서 헥사플루오로이소프로판올 + 0.05% 트리플루오로아세트산칼륨 중에서 Millipore Millex FG (0.2 μm) 필터를 통한 여과 후 측정. 1 mL/min 유속 및 1.5 mL/mg 샘플 농도로 35℃에서 측정
- VN(점도수): 0.5 g/ml의 중합체를 페놀/오르토-디클로로벤젠(1:1)에 용해시킨 다음 (ISO 307에 따라) 점도수를 측정
- E-모듈러스(탄성 모듈러스): ISO 527-2(2012)에 따라 측정
- 항복 응력: ISO 527-2 (2012)에 따라 측정
- 항복 변형: ISO 527-2 (2012)에 따라 측정
- 파괴 응력: ISO 527-2 (2012)에 따라 측정
- 흐름 거동(레올로지): 230℃에서 플레이트/플레이트 형상을 갖는 TA Instruments사의 DHR-1 회전식 레오미터(직경 25 mm, 높이 ~ 1.0 mm - 1.6 mm)에서 측정. 예열 시간 1.5분 및 주파수 소인(frequency sweep)에서 1.0% 변형 그리고 시간 소인(time sweep)에서 10% 변형. 손실 모듈러스 및 저장 모듈러스를 측정하였다. 측정 전에, 7일 동안 80℃에서 감압하에 샘플을 건조하였다.
- tan δ: Tan δ(손실 펙터)의 측정을 위하여, 저장 모듈러스에 대한 손실 모듈러스의 비를 알아내었고, 손실 모듈러스 및 저장 모듈러스는 레올로지에 의하여 측정하였다.
[표 1]
Figure pct00007
Figure pct00008
본 발명에 따라 제조된 가교결합된 폴리아미드(vP)는, 특히 높은 탄성 모듈러스, 특히 높은 항복 응력, 높은 파괴 응력, 높은 항복 변형, 및 황산 중에서의 용해도 감소를 특징으로 한다.

Claims (15)

  1. i) A) 용융 온도(TM)를 갖고 하기 일반식 (I)의 디엔 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리아미드(P) 성분:
    Figure pct00009

    (상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C10 알칸디일에서 선택됨)
    B) 성분 A)에 존재하는 디엔 단위에 대해 반응성인 2 이상의 친디엔체 단위를 포함하는 하나 이상의 친디엔체 성분
    을 포함하는 용융물(S)을, 성분 A)의 용융 온도(TM)보다 높은 제1 온도(T1)에서 제공하는 단계,
    ii) 상기 용융물(S)을 성분 A)의 용융 온도(TM)보다 낮은 제2 온도(T2)로 냉각하여, 가교결합된 폴리아미드(vP)를 제공하는 단계
    를 포함하는, 가교결합된 폴리아미드(vP)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A)는 단계 ii)에서 [4+2]-부가고리화로 성분 B)와 반응하여 가교결합된 폴리아미드(vP)를 제공하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A)는 유리 전이 온도(TG)를 가지며, 단계 ii)에서 제2 온도(T2)는 성분 A)의 유리 전이 온도(TG)보다 높은 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)에서 제1 온도(T1)는 90∼380℃ 범위 내에 있는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)에서 제2 온도(T2)는 80∼300℃ 범위 내에 있고, 제2 온도(T2)는 제1 온도(T1)보다 낮은 것인 제조 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A)의 유리 전이 온도(TG)는 0∼150℃ 범위 내에 있는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A)의 용융 온도(TM)는 80∼330℃ 범위 내에 있는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)에 존재하는 2 이상의 디엔 단위는 서로 독립적으로 C=C 이중 결합, C=O 이중 결합, 및 C=S 이중 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)는, 각각 비스말레이미드, 벤조페논, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 말레산, 말레산 무수물, 및 말레산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 구조 단위를 포함하는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 용융물(S)은 성분 C)로서 하나 이상의 말단기 조절제를 용융물(S) 중에 존재하는 성분 A), B), 및 C)의 중량%의 합을 기준으로 0∼2 중량% 범위로 더 포함하는 것인 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 성분 C)는 프로피온산, 벤조산, 나프토산, 및 숙신산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 용융물(S)은 성분 D)로서 하나 이상의 라디칼 스캐빈저를 용융물(S) 중에 존재하는 성분 A), B), C), 및 D)의 총 중량을 기준으로 0.5∼5 중량% 범위로 더 포함하는 것인 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 성분 D)는 구리염, 방향족 아민, 입체 장해 아민(HALS), 입체 장해 페놀, 포스파이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO) 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 용융물(S)은, 각 경우 용융물(S) 중에 존재하는 성분 A) 내지 D)의 중량%의 합을 기준으로, 하기 성분
    A) 83∼99 중량%의 성분 A),
    B) 0.5∼10 중량%의 성분 B),
    C) 0∼2 중량%의 하나 이상의 말단기 조절제,
    D) 0.1∼5 중량%의 하나 이상의 라디칼 스캐빈저
    를 포함하는 것인 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻을 수 있는 가교결합된 폴리아미드(vP).

KR1020187004015A 2015-07-09 2016-07-06 용융물에서 폴리아미드의 가교결합 KR20180030617A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15176123.6 2015-07-09
EP15176123 2015-07-09
PCT/EP2016/066032 WO2017005814A1 (de) 2015-07-09 2016-07-06 Vernetzung von polyamiden in der schmelze

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180030617A true KR20180030617A (ko) 2018-03-23

Family

ID=53757979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187004015A KR20180030617A (ko) 2015-07-09 2016-07-06 용융물에서 폴리아미드의 가교결합

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180186944A1 (ko)
EP (1) EP3320025B1 (ko)
JP (1) JP2018521189A (ko)
KR (1) KR20180030617A (ko)
CN (1) CN107849243A (ko)
WO (1) WO2017005814A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108473455A (zh) 2015-11-04 2018-08-31 巴斯夫欧洲公司 用于制备包含5-(羟基甲基)糠醛和特定的hmf酯的混合物的方法
EP3371161A1 (en) 2015-11-04 2018-09-12 Basf Se A process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4367329A (en) * 1981-05-20 1983-01-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Polyaromatic amides having acetylene groupings curable by Diels-Alder cycloaddition
US4661558A (en) * 1986-03-11 1987-04-28 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics & Space Administration Process for crosslinking and extending conjugated diene-containing polymers
JP5847934B2 (ja) * 2011-07-08 2016-01-27 ロディア オペレーションズＲｈｏｄｉａ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ 新規なポリアミド、その製造方法及びその使用

Also Published As

Publication number Publication date
US20180186944A1 (en) 2018-07-05
JP2018521189A (ja) 2018-08-02
EP3320025A1 (de) 2018-05-16
WO2017005814A1 (de) 2017-01-12
EP3320025B1 (de) 2019-04-10
CN107849243A (zh) 2018-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI591094B (zh) 纖維強化聚醯胺樹脂材料
US9938377B2 (en) Polyamide, preparation process therefor and uses thereof
JP5199874B2 (ja) 耐加水分解性ポリアミド組成物、およびそれより形成された物品
JP4653491B2 (ja) コポリアミド
US20140135449A1 (en) Novel polyamide, process for preparing same and uses thereof
FR2575756A1 (fr) Procede de preparation de copolyamides transparents et leur utilisation pour la fabrication d'objets moules
EP2726537B1 (en) Branched polyamide with different blocks
JPS63170418A (ja) 透明なコポリアミドおよびその混合物
US9321888B2 (en) Branched polyamide
US20180194896A1 (en) Production of a polyamide that contains 2,5-bis(aminomethyl)furan
KR20180030617A (ko) 용융물에서 폴리아미드의 가교결합
JPS5966457A (ja) 成形または未成形のプラスチツク用安定剤
JP2017078160A (ja) イソシトシン構造を末端に有する、ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂組成物
KR20180028496A (ko) 표면 작용화 폴리아미드의 합성
JP6216956B2 (ja) 高い融解温度を有する溶融加工性ポリアミド
JP7249738B2 (ja) ポリアミド樹脂ペレット及びその製造方法、並びに、ポリアミド組成物の製造方法
Nguyen Synthesis and characterization of novel polyamides
JPS62265349A (ja) 熱可塑性成形材料