CN107849243A - 熔融聚酰胺的交联 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备交联聚酰胺(vP)的方法，其中在第一温度T₁下提供熔体(S)，所述熔体(S)包含至少一种含有呋喃单元的聚酰胺(P)，和包含至少一种亲二烯体，然后将所述熔体(S)冷却至低于至少一种聚酰胺(P)的熔融温度T_M的第二温度T₂，从而获得交联聚酰胺(vP)。此外，本发明涉及一种可通过本发明的方法获得的交联聚酰胺(vP)。

Description

熔融聚酰胺的交联

本发明涉及一种通过下述过程制备交联聚酰胺(vP)的方法：在第一温度T₁下提供熔体(S)，其包含至少一种含有呋喃单元的聚酰胺(P)和至少一种亲二烯体，随后将所述熔体(S)冷却至低于至少一种聚酰胺(P)的熔融温度T_M的第二温度T₂，得到交联聚酰胺(vP)。本发明还涉及一种可通过本发明的方法获得的交联聚酰胺(vP)。

聚酰胺通常是半结晶聚合物，由于其非常好的机械性能而在工业上特别重要。特别地，其具有高的强度、刚度和韧度、良好的耐化学性以及高的耐磨性和耐电痕性。这些性能对于制备注塑模制品尤为重要。高韧度对于聚酰胺作为包装膜的用途特别重要。由于其机械性能，聚酰胺在工业上用于制备织物，例如钓鱼线、登山绳和地毯。聚酰胺还用于制备墙上的插头、螺钉和扎线带(cabletie)。此外，聚酰胺还用作油漆、粘合剂和涂料。

为了制备在化学和机械上特别稳定的聚酰胺，使聚酰胺进行例如交联。在现有技术中记载了各种用于交联聚酰胺的技术。

例如，在聚酰胺的制备中，可以使用官能度为3以上的单体，从而使所得的聚酰胺交联。然而，该方法的缺点在于，以此方式制备的交联聚酰胺不能通过注塑和挤出的常规加工技术进一步加工，这是因为所述聚酰胺在熔融时通过转酰胺作用继续反应，结果使其性质发生改变。

聚酰胺交联的另一变型涉及在制备聚酰胺的组分之后通过γ辐射来使其交联。此处，缺点在于，该交联不可逆，因此聚酰胺不能再进一步加工，例如再成形(reshape)。此外，额外的处理步骤增加了成本和后勤费用。

在现有技术中记载了各种提供聚合物(特别是聚酯以及聚酰胺)的方法，所述聚合物可以可逆地交联，以确保它们的进一步加工。这样的聚合物也称为官能聚合物。

例如，可以将二烯和亲二烯体设置在聚合物的侧链，这些物质能够通过狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应将相邻的链彼此连接，并因此交联。

在聚合物的侧链中使用二烯和亲二烯体的一个缺点在于，通过该侧链改变了聚合物的机械性能。此外，该侧链还改变了聚合物的玻璃化转变温度T_G并降低了其结晶度。在聚合物的侧链中使用彼此并排的二烯和亲二烯体的另一个问题被认为是，在某些情况下(例如在剪切下)，二烯与亲二烯体发生不希望的反应，使得聚合物的性质可能发生改变。此外，将二烯和亲二烯体引入侧链中通常伴随着增加的合成工作以及因此更高的成本。

因此，需要能够制备交联聚合物、特别是交联聚酰胺的方法，其不具有上述缺点，或具有降低程度的上述缺点。

因此，本发明的目的是提供一种制备交联聚酰胺的方法，其不具有或具有降低程度的上述制备交联聚酰胺的现有技术方法的缺点。此外，所述方法应能够尽可能简单和廉价地进行。

该目的通过一种制备交联聚酰胺(vP)的方法实现，所述方法包括以下步骤

i)在第一温度T₁下提供一种熔体(S)，其包含以下组分

A)至少一种聚酰胺(P)，其具有熔融温度T_M并且含有通式(I)的二烯单元

其中

R¹和R²彼此独立地选自C₁-C₁₀烷二基，

B)至少一种亲二烯体，其含有至少两个对存在于组分A)中的二烯单元呈反应性的亲二烯单元，

所述第一温度T₁高于组分A)的熔融温度T_M，

ii)将熔体(S)冷却至低于组分A)的熔融温度T_M的第二温度T₂，得到交联聚酰胺(vP)。

本发明的方法的一个特征是其容易实施。通过本发明的方法，可以调整所得的交联聚酰胺(vP)的交联度，从而以非常有针对性且受控的方式影响材料的性质。

由于本发明的方法是在熔体中进行的，因此不需要使用溶剂。因此，交联聚酰胺不含溶剂衍生的杂质，这特别有利于交联聚酰胺(vP)的进一步加工。

由于交联聚酰胺(vP)的交联是可逆的，因此该交联聚酰胺(vP)可以再次熔融并例如再成形。

此外，根据本发明制备的交联聚酰胺(vP)比未交联的聚酰胺具有更大的刚度，更特别是较高的弹性模量和较高的屈服应力，以及更高的断裂应力。

下文将更详细地阐述本发明的方法。

步骤i)

在步骤i)中，在第一温度T₁下提供一种熔体，所述熔体包含至少一种具有熔融温度T_M的聚酰胺(P)作为组分A)和至少一种亲二烯体作为组分B)，所述第一温度T₁高于组分A)的熔融温度T_M。

熔体(S)通常包含85至99.5重量％、优选90至99重量％且尤其优选95至99重量％的组分A)，基于组分A)和B)的重量百分数的总和计，优选基于熔体(S)的总重量计。

熔体(S)通常包含0.5至15重量％、优选1至10重量％且尤其优选1至5重量％的组分B)，在每种情况下基于组分A)和B)的重量百分数的总和计，优选基于熔体(S)的总重量计。

在本发明的一个实施方案中，熔体(S)还包含至少一种端基调节剂作为组分C)。

通常，熔体(S)还包含0至2重量％、优选0.1至1.5重量％且尤其优选0.2至1重量％的至少一种端基调节剂作为组分C)，在每种情况下基于存在于熔体(S)中的组分A)、B)和C)的重量百分数的总和计，优选基于熔体(S)的总重量计。

因此，本发明还提供一种方法，其中熔体(S)还包含0至2重量％的至少一种端基调节剂作为组分C)，基于存在于熔体(S)中的组分A)、B)和C)的重量％的总和计。

在另一个实施方案中，熔体(S)还包含至少一种自由基清除剂作为组分D)。

通常，熔体(S)还包含0.1至5重量％、优选0.2至4重量％且尤其优选0.5至3重量％的至少一种自由基清除剂作为组分D)，基于存在于熔体(S)中的组分A)、B)、C)和D)的总重量计，优选基于熔体(S)的总重量计。

因此，本发明还提供一种方法，其中熔体(S)还包含0.5至5重量％的至少一种自由基清除剂作为组分D)，基于存在于熔体(S)中的组分A)、B)、C)和D)的总重量计。

上述重量百分数基于存在于熔体(S)中的组分A)和B)以及任选的C)和D)计，优选基于熔体(S)的总重量计。在熔体(S)仅包含组分A)和B)的情况下，重量百分数基于组分A)和B)的重量百分数的总和计。在熔体(S)还包含组分C)的情况下，重量百分数基于组分A)、B)和C)的重量百分数的总和计。在熔体(S)还包含组分D)的情况下，重量百分数基于组分A)、B)和D)的重量百分数的总和计。在熔体(S)还同时包含组分C)和D)的情况下，重量百分数基于组分A)、B)、C)和D)的重量百分数的总和计。优选地，重量百分数在每种情况下基于熔体(S)的总重量计。

除非另有说明，与存在于熔体(S)中的组分A)和B)以及任选的C)和D)有关的所有重量％数据均基于组分A)和B)以及任选的C)和D)发生反应之前的熔体(S)计，更特别地在步骤ii)中获得交联聚合物(vP)之前的熔体(S)。

不言而喻，如果熔体(S)还包含组分C)和D)，则熔体(S)含有相应较低比例的组分A)和B)。

在本发明的一个实施方案中，熔体(S)包含下列组分

A)至少一种聚酰胺(P)，其具有熔融温度T_M并含有通式(I)的二烯单元，

B)至少一种亲二烯体，其含有至少两个对存在于组分A)中的二烯单元呈反应性的亲二烯单元，

C)至少一种端基调节剂，

D)至少一种自由基清除剂。

在一个优选的实施方案中，熔体(S)包含83至99重量％、优选89.5至97.9重量％且尤其优选92至97.8重量％的组分A)；0.5至10重量％、优选1至8重量％且尤其优选1至6重量％的组分B)；0至2重量％、优选0.1至1.5重量％且尤其优选0.2至1重量％的组分C)；和0.1至5重量％、优选0.2至4重量％且尤其优选0.5至3重量％的组分D)，在每种情况下基于组分A)至D)的重量百分数的总和计，优选基于熔体(S)的总重量计。

因此，本发明还提供一种方法，其中熔体(S)包含以下组分：

A)83至99重量％的组分A)，

B)0.5至10重量％的组分B)，

C)0至2重量％的至少一种端基调节剂，

D)0.1至5重量％的至少一种自由基清除剂，

在每种情况下基于存在于熔体(S)中的组分A)至D)的重量％的总和计。

在一个实施方案中，熔体(S)基本上不含溶剂。所述溶剂不同于组分A)、B)、C)和D)。熔体(S)优选基本上不含选自以下的溶剂：内酰胺、甲苯、六氟异丙醇、四氢呋喃、水、浓酸(如硫酸、甲酸、三氟乙酸、氯乙酸)、芳族醇(如苯乙醇、苯甲醇)、苯酚以及甲酚、乙二醇、三氟乙醇及其混合物。最优选地，熔体(S)基本上不含能够溶解聚酰胺的溶剂。

在本发明的上下文中，“基本上不含溶剂”是指熔体(S)包含小于5重量％、优选小于2重量％且尤其优选小于1重量％的溶剂，在每种情况下基于熔体(S)的总重量计。

在步骤i)中，在第一温度T₁下提供熔体(S)。

可以根据本领域技术人员已知的所有方法来提供熔体(S)。例如可以通过共同熔融组分A)、B)以及任选的C)和D)来提供熔体(S)。还可以将组分A)、B)或者任选的C)或D)的至少一种熔融，随后加入其他组分。例如，可以首先熔融组分A)，然后供给组分B)以及任选的组分C)和D)。优选地，首先将组分A)熔融，然后加入任选的组分C)和D)，最后供给组分B)。

可以在可加热到第一温度T₁并适于保存液体、更特别是聚合物熔体的任何容器中提供熔体(S)。合适的反应器为例如搅拌釜反应器、捏合反应器或挤出机。优选在挤出机中提供熔体(S)。

这样的挤出机是本领域技术人员已知的。挤出机可以例如包括静态和/或动态混合元件。静态和动态混合元件是本领域技术人员已知的。

在步骤i)中提供熔体(S)的第一温度T₁高于组分A)的熔融温度T_M。通常，第一温度T₁比组分A)的熔融温度高至少1℃，优选至少5℃，尤其优选至少10℃。

“熔融温度T_M”是指聚酰胺(P)完全以液体聚集态存在的温度或更高的温度。在本文中，熔融温度以纯物质测定。对于半结晶聚酰胺，熔融温度T_M通过差示扫描量热法(DSC)或通过动态机械热分析法(DMTA)测定。对于无定形聚酰胺，T_M定义为聚酰胺(P)(根据ISO307在硫酸中具有最小溶液粘度80mL/g)具有至少5000Pas的零剪切粘度并因此可以以熔体形式加工的温度(在购自TA Instruments的DHR-1旋转流变仪上测量，盘/碟几何形状，盘直径25mm，样品高度1.0mm，形变1.0％，预热时间1.5分钟，预先将材料在80℃下减压干燥7天)。

组分A)通常具有分解温度，在该温度之上至少一种聚酰胺(P)分解。第一温度T₁通常比组分A)的分解温度低至少1℃，优选至少5℃，尤其优选至少10℃。

“分解温度”是指聚酰胺(P)因热裂解而表现出分子量降低的温度或更高的温度。在本文中，分解温度由纯物质测定。分解可以通过热重分析、粘度值降低或聚酰胺(P)的变色来测量。用于此的方法是本领域技术人员已知的。

第一温度T₁通常在90至380℃的范围内，优选在160至290℃的范围内，尤其优选在190至270℃的范围内。

因此，本发明还提供一种方法，其中步骤i)中的第一温度T₁在90至380℃的范围内。

在步骤i)中提供的熔体(S)中，组分A)为熔融形式。组分B)以及任选的C)和D)以在组分A)中的溶液的形式存在。组分B)以及任选的C)和D)也可以以熔融形式和在组分A)中的溶液的形式存在。

在下文中更详细地描述存在于熔体(S)中的组分。

组分A)

关于组分A)，熔体(S)包含至少一种聚酰胺(P)，所述聚酰胺(P)具有熔融温度T_M并含有呋喃单元作为通式(I)的重复单元

其中R¹和R²具有上述定义。

作为通式(I)的重复单元的呋喃单元优选存在于至少一种聚酰胺(P)的主链中。尤其优选至少一种聚酰胺(P)不包含含有呋喃单元作为通式(I)的重复单元的侧链，最优选至少一种聚酰胺(P)不包含侧链。因此，至少一种聚酰胺(P)最优选为至少一种直链聚酰胺(P)。

呋喃单元也称为二烯单元。根据本发明，这些术语同义使用。

在一个优选的实施方案中，通式(I)中的R¹和R²具有以下定义。

R¹和R²彼此独立地选自C₁-C₄烷二基，

优选R¹和R²是相同的C₁-C₄烷二基，并且

最优选地，在通式(I)中

R¹和R²均为亚甲基。

在本发明的上下文中，如例如上文对通式(I)的至少一种聚酰胺(P)的R¹和R²所述的“C₁-C₁₀烷二基”是指具有1至10个碳原子和两个自由价的烃。因此，其是具有1至10个碳原子的双基。“C₁-C₁₀烷二基”包括直链和环状的以及饱和和不饱和的具有1至10个碳原子和两个自由价的烃。具有环状部分和直链部分的烃同样包括在术语“C₁-C₁₀烷二基”内。C₁-C₁₀烷二基的实例为亚甲基、亚乙基(乙烷-1,2-二基、二亚甲基)、丙烷-1,3-二基(三亚甲基)、亚丙基(丙烷-1,2-二基)和丁烷-1,4-二基(四亚甲基)。相应的说明适用于“C₁-C₄烷二基”。

本发明的上下文中，“至少一种聚酰胺(P)”不仅指恰好一种聚酰胺(P)，还指两种以上的聚酰胺(P)的混合物。

至少一种聚酰胺(P)可通过本领域技术人员已知的任何方法制备。

在一个优选的实施方案中，至少一种聚酰胺(P)通过在反应温度T_R下由反应混合物(RM)聚合来制备，所述反应混合物(RM)包含以下组分。

A1)至少一种内酰胺

A2)至少一种通式(II)的二胺

其中

R¹和R²彼此独立地选自C₁-C₁₀烷二基，

A3)至少一种二羧酸衍生物，其选自通式(III)的二羧酸、通式(IV)的二羧酸酯和通式(V)的二腈

HOOC–R³–COOH (III)

R⁵OOC–R⁴–COOR⁶ (IV)

NC–R⁷–CN(V)

其中

R³、R⁴和R⁷彼此独立地选自键、未取代或至少单取代的C₁-C₄₀烷二基，以及未取代或至少单取代的C₆-C₄₀亚芳基，其中

所述取代基选自F、Cl、Br、I、OR⁸、C₁-C₁₀烷基和C₆-C₁₀芳基，其中

R⁸选自H和C₁-C₁₀烷基；

R⁵和R⁶彼此独立地选自未取代或至少单取代的C₁-C₂₀烷基、未取代或至少单取代的C₆-C₂₀芳基，以及

未取代或至少单取代的C₆-C₂₀芳烷基，其中

所述取代基选自F、Cl、Br、I、OR⁹和C₁-C₁₀烷基，其中

R⁹选自H和C₁-C₁₀烷基；以及

A4)水。

反应混合物(RM)包含至少一种内酰胺作为组分A1)；至少一种二胺(II)作为组分A2)；至少一种二羧酸衍生物作为组分A3)，所述二羧酸衍生物选自二羧酸(III)、二羧酸酯(IV)和二腈(V)；水作为组分A4)；和任选地，0至5重量％的至少一种端基调节剂作为组分A5)，基于组分A1)至A5)的总重量计。

在本发明的一个实施方案中，反应混合物(RM)包含26至98重量％的至少一种内酰胺作为组分A1)，0.5至35重量％的至少一种二胺(II)组分A2)的，0.5至30重量％的至少一种二羧酸衍生物作为组分A3)，1至30重量％的水作为组分A4)，以及0至1重量％的至少一种端基调节剂作为组分A5)，在每种情况下，重量百分数基于组分A1)至A4)的总重量计，或者在反应混合物(RM)包含组分A5)的情况下基于组分A1)至A5)的总重量计。

根据本发明，组分A1)、A2)、A3)、A4)和任选的组分A5)的重量％数据基于存在于反应混合物(RM)中的组分A1)、A2)、A3)、A4)和任选的组分A5)的总重量计。

在反应混合物(RM)不包含组分A5)的情况下，组分A1)、A2)、A3)和A4)的重量％数据基于存在于反应混合物(RM)中的组分A1)、A2)、A3)和A4)的总重量计。

在反应混合物(RM)包含组分A5)的情况下，组分A1)、A2)、A3)、A4)和A5)的重量％数据基于存在于反应混合物(RM)中的组分A1)、A2)、A3)、A4)和A5)的总重量计。

在一个优选的实施方式中，组分A1)、A2)、A3)、A4)和任选的组分A5)的重量％数据基于反应混合物(RM)的总重量计。

因此，在本发明的一个实施方案中，反应混合物(RM)包含

26至98重量％的组分A1)，

0.5至35重量％的组分A2)，

0.5至30重量％的组分A3)，和

1至30重量％的组分A4)，

在每种情况下，重量百分数基于组分A1)至A4)的总重量计，或基于组分A1)至A5)的总重量计，优选基于反应混合物(RM)的总重量计。

在本发明的一个优选的实施方案中，反应混合物(RM)包含

50至89重量％的组分A1)，

5至25重量％的组分A2)，

5至25重量％的组分A3)，

1至20重量％的组分A4)，和

0.1至0.9重量％的组分A5)，

在每种情况下，重量百分数基于组分A1)至A5)的总重量计，优选基于反应混合物(RM)的总重量计。

因此，在本发明的一个特别优选的实施方案中，反应混合物(RM)包含

75至82重量％的组分A1)，

8至12重量％的组分A2)，

8至13重量％的组分A3)，

1至5重量％的组分A4)，和

0.1至0.75重量％的组分A5)，

在每种情况下，重量百分数基于组分A1)至A5)的总重量计，优选基于反应混合物(RM)的总重量计。

组分A1)至A5)的重量百分数的总和相加通常达100重量％。

除非另有说明，组分A1)至A5)的所有重量百分数数据均基于聚合开始之前反应混合物(RM)的组成计。在本发明的上下文中，术语“聚合开始之前反应混合物(RM)的组成”指的是存在于反应混合物(RM)中的组分A1)至A5)开始彼此反应之前(换言之聚合开始之前)的反应混合物(RM)的组成。因此，在那时，存在于反应混合物(RM)中的组分A1)至A5)仍处于未反应的形式。不言而喻，在聚合过程中，存在于反应混合物(RM)中的组分A1)至A5)至少部分地彼此反应，从而使组分A1)至A5)彼此之间的比例发生变化，并使存在于反应混合物(RM)中的组分A1)至A5)在聚合过程中改变。本领域技术人员知晓这些反应。

根据本发明，内酰胺是指在环中具有3至12个碳原子、优选6至12个碳原子的环状酰胺。合适的内酰胺例如选自3-氨基丙内酰胺(β-内酰胺；β-丙内酰胺)、4-氨基丁内酰胺(γ-内酰胺；γ-丁内酰胺)、5-氨基戊内酰胺(δ-内酰胺；δ-戊内酰胺)、6-氨基己内酰胺(ε-内酰胺；ε-己内酰胺)、7-氨基庚内酰胺(ζ-内酰胺；ζ-庚内酰胺)、8-氨基辛内酰胺(η-内酰胺；η-辛内酰胺)、9-壬内酰胺(θ-内酰胺；θ-壬内酰胺)、10-癸内酰胺(ω-癸内酰胺)、11-十一内酰胺(ω-十一内酰胺)和12-十二内酰胺(ω-十二内酰胺)。

内酰胺可以是未取代或至少单取代的。当使用至少单取代的内酰胺时，它们可以在环的碳原子上带有一个、两个或更多个取代基，所述取代基彼此独立地选自C₁至C₁₀烷基、C₅至C₆环烷基和C₅至C₁₀芳基。

合适的C₁至C₁₀烷基取代基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。合适的C₅至C₆环烷基取代基的实例是环己基。优选的C₅至C₁₀芳基取代基是苯基和蒽基。

优选使用未取代的内酰胺，在此情况下优选12-十二内酰胺(ω-十二内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)。特别优选ε-内酰胺(ε-己内酰胺)。

ε-己内酰胺是己酸的环状酰胺。它也称为6-氨基己内酰胺、6-己内酰胺或己内酰胺。其IUPAC名称是“acepan-2-one”。己内酰胺具有CAS号105-60-2，通式为C₆H₁₁NO。制备己内酰胺的方法是本领域技术人员本身已知的。

在一个优选的实施方案中，组分A2)是至少一种其中R₁和R₂彼此独立地选自C₁-C₄烷二基的二胺(II)。

更优选地，组分A2)是至少一种其中R₁和R₂为相同的C₁-C₄烷二基的二胺(II)。

尤其优选组分A2)是至少一种其中R₁和R₂均为亚甲基的二胺(II)。

如果R₁和R₂均为亚甲基，则二胺(II)为2,5-双(氨基甲基)呋喃。2,5-双(氨基甲基)呋喃具有CAS号2213-51-6。

此外，在一个实施方案中，反应混合物(RM)还可以包含至少一种另外的二胺(组分A2‘))。

合适的另外的二胺(组分A2‘))是本领域技术人员本身已知的。不言而喻，至少一种另外的二胺(组分A2‘))与组分A2)的二胺(II)不同。至少一种另外的二胺优选地选自具有4至36个碳原子的烷二胺，更特别是具有6至12个碳原子的烷二胺，以及芳族二胺。特别优选至少一种另外的二胺选自1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、C36-二聚二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、4,4-亚甲基双(环己胺)(PACM)、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(EACM)、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(TMACM)、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2,5-双(甲基氨基)四氢呋喃、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷、2,4,4-三甲基己二胺和1,5-二氨基-2-甲基戊烷。

在一个优选的实施方案中，组分A3)的式(III)、式(IV)和式(V)中的取代基具有以下定义：

R³、R⁴和R⁷彼此独立地选自键、未取代的C₁-C₃₆烷二基和C₆-C₂₀亚芳基；

R⁵和R⁶彼此独立地选自未取代的C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀芳基和C₆-C₁₂芳烷基。

在一个特别优选的实施方案中，式(III)、式(IV)和式(V)中的取代基具有以下定义：

R³、R⁴和R⁷彼此独立地选自键、未取代的C₁-C₁₂烷二基和C₆-C₁₀亚芳基；

R⁵和R⁶彼此独立地选自未取代的C₁-C₄烷基、C₁-C₁₀芳基和C₁-C₁₂芳烷基。

例如，如式(III)中的R³所述的“C₁-C₄₀烷二基”在本发明的上下文中理解为是指具有两个自由价和1至40个碳原子的烃。换言之，C₁-C₄₀烷二基是具有1至40个碳原子的双基。“C₁-C₄₀烷二基”包括直链和环状的以及饱和和不饱和的具有1至40个碳原子和两个自由价的烃。同时具有直链和环状部分的烃也包括在该术语内。相应的说明适用于C₁-C₃₆烷二基和C₁-C₁₂烷二基。

“C₆-C₄₀亚芳基”是指具有两个自由价和6至40个碳原子的芳族烃。换言之，“C₆-C₄₀亚芳基”是指具有6至40个碳原子的芳族双基。因此，C₆-C₄₀亚芳基具有芳族环体系。该环体系可以是单环、双环或多环。相应的说明适用于C₆-C₂₀亚芳基和C₆-C₁₀亚芳基。

“C₁-C₂₀烷基”是指具有一个自由价(基)和1至20个碳原子的饱和和不饱和的烃。烃可以是直链的、支链的或环状的。它们还可以包含环状部分和直链部分。烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基和环己基。相应的说明也适用于C₁-C₁₀烷基。

“C₆-C₂₀芳基”表示具有6至20个碳原子的芳族烃的基团。因此，芳基具有芳族环体系。该环体系可以是单环、双环或多环。芳基的实例是苯基和萘基，例如1-萘基和2-萘基。

在本发明的上下文中，“C₆-C₂₀芳烷基”表示该取代基为又被芳基取代的烷基。换言之，芳烷基描述了被芳基取代的烷二基。C₆-C₂₀芳烷基为含有6至20个碳原子的芳烷基。芳基可以例如是如上定义的芳基。芳烷基的实例为，例如，苯甲基(苄基)或苯乙基。

在进一步优选的实施方案中，至少一种二羧酸衍生物(组分A3))选自通式(III)的二羧酸和通式(IV)的二羧酸酯。

二羧酸(III)和二羧酸酯(IV)符合上述说明和优选。

在另一个优选的实施方案中，二羧酸(III)选自草酸(乙二酸)、丙二酸(malonicacid，propanedioic acid)、琥珀酸(丁二酸)、胶酸(戊二酸)、肥酸(己二酸)、蒲桃酸(庚二酸)、软木酸(辛二酸)、杜鹃花酸(壬二酸)、皮脂酸(癸二酸)、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,15-十五烷二酸、1,16-十六烷二酸、1,17-十七烷二酸、1,18-十八烷二酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、C36-二聚酸、2,5-四氢呋喃二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、5-磺基间苯二甲酸单钠和5-磺基间苯二甲酸单锂。

在进一步尤其优选的实施方案中，二羧酸(III)选自肥酸(己二酸)、蒲桃酸(庚二酸)、软木酸(辛二酸)、杜鹃花酸(壬二酸)、皮脂酸(癸二酸)、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,15-十五烷二酸、1,16-十六烷二酸、1,17-十七烷二酸、1,18-十八烷二酸、2,5-四氢呋喃二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸和C36二聚酸。

对于至少一种端基调节剂(组分A5))，接下来在下文中对组分C)描述的说明和优选是有效的。

反应混合物(RM)的聚合可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。聚合优选在高于聚酰胺(P)的熔融温度T_M的反应温度T_R下进行。反应温度T_R为例如190至235℃，优选195至230℃，尤其优选200至220℃。

至少一种聚酰胺(P)(组分A))的粘度值通常为30至250ml/g，优选90至220ml/g，尤其优选100至130ml/g。粘度值是在0.5g聚酰胺(P)于100ml苯酚和邻二氯苯的1:1混合物的溶液中测定的。

至少一种聚酰胺(P)的重均分子量(M_w)通常在20000至150000g/mol的范围内，优选在30000至140000g/mol的范围内，尤其优选在35000至120000g/mol的范围内，其通过凝胶渗透色谱(GPC)(尺寸排阻色谱(SEC))测定。使用的溶剂为六氟异丙醇(HFIP)。

数均分子量(M_n)通常在5000至75000g/mol的范围内，优选在15000至70000g/mol的范围内，尤其优选在17500至60000g/mol的范围内，其通过凝胶渗透色谱(GPC)(尺寸排阻色谱(SEC))测定。使用的溶剂是六氟异丙醇(HFIP)。

至少一种聚酰胺(P)的熔融温度T_M通常在80至330℃的范围内，优选在150至250℃的范围内，尤其优选在180至230℃的范围内，对于半结晶聚酰胺，其通过差式扫描量热法(DSC)或动态机械热分析法(DMTA)测定。对于无定形聚酰胺，T_M定义为聚酰胺(P)(根据ISO307在硫酸中具有80mL/g的最小溶液粘度)具有至少5000Pas的零剪切粘度并因此可以熔体形式加工的温度(在购自TA Instruments的DHR-1旋转流变仪上测量，盘/碟几何形状，盘直径25mm，样品高度1.0mm，形变1.0％，预热时间1.5min，预先将材料在减压下在80℃下干燥7天)。

因此，本发明还提供了一种方法，其中组分A)的熔融温度T_M在80至330℃的范围内。

组分A)通常具有玻璃化转变温度T_G。至少一种聚酰胺(P)(组分A))的玻璃化转变温度T_G通常在0至150℃的范围内，优选在20至100℃的范围内，尤其优选在40至80℃的范围内，其通过DSC测定。

因此，本发明还提供一种方法，其中组分A)的玻璃化转变温度T_G在0至150℃的范围内。

组分B)

根据本发明，熔体(S)包含至少一种亲二烯体，其含有至少两个对存在于组分A)中的二烯单元呈反应性的亲二烯单元。

在本发明的上下文中，“至少一种亲二烯体”不仅指恰好一种亲二烯体，还指两种或更多种亲二烯体的混合物。

“至少两个对存在于组分A)中的二烯单元呈反应性的亲二烯单元”是指所述至少一种亲二烯体可含有恰好两个亲二烯单元，或者可以含有三个或更多个亲二烯单元。优选地，根据本发明，至少一种亲二烯体含有恰好两个对存在于组分A)中的二烯单元呈反应性的亲二烯单元。

“对存在于组分A)中的二烯单元呈反应性的亲二烯单元”是指存在于亲二烯体中的亲二烯单元能够与组分A)的二烯单元以[4+2]环加成反应。这类基团和对应的亲二烯体是本领域技术人员本身已知的。此处，组分A)的二烯单元用作向[4+2]环加成贡献4π电子的二烯组分。亲二烯体的亲二烯单元向[4+2]环加成贡献2π电子。

因此，组分A)的每个二烯单元分别与组分B)的一个亲二烯单元进行[4+2]环加成。

因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤ii)中组分A)与组分B)以[4+2]环加成反应，得到交联聚酰胺(vP)。

存在于组分B)中的对存在于组分A)中的二烯单元(呋喃单元)呈反应性的至少两个亲二烯单元优选彼此独立地选自C＝C双键、C＝O双键和C＝S双键。

因此，本发明还提供一种方法，其中存在于组分B)中的至少两个二烯单元彼此独立地选自C＝C双键、C＝O双键和C＝S双键。

在一个尤其优选的实施方案中，存在于组分B)中的至少两个亲二烯单元是C＝C双键。

在进一步优选的实施方案中，组分B)包含至少两个亲二烯单元，它们独立地选自C＝C双键、C＝O双键和C＝S双键，所述双键含有吸电子取代基。

吸电子取代基是本领域技术人员本身已知的。吸电子取代基的实例为例如羧基、酯基、酰胺、腈、硝基、取代的芳基、氟烷基和氟。

本领域技术人员知晓，吸电子取代基增加亲二烯体的反应性基团对呋喃单元的反应性。

在本发明的一个尤其优选的实施方案中，组分B)含有至少两个结构单元，其各自选自双马来酰亚胺、二苯甲酮、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、马来酸、马来酸酐和马来酸酯。最优选地，组分B)包含至少一种含有至少两个结构单元的聚合物，所述结构单元各自选自双马来酰亚胺、二苯甲酮、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、马来酸、马来酸酐和马来酸酯。

优选的双马来酰亚胺是4,4‘-二苯基甲烷双马来酰亚胺。

因此，本发明还提供一种方法，其中组分B)含有至少两个结构单元，其各自选自双马来酰亚胺、二苯甲酮、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、马来酸、马来酸酐和马来酸酯。

组分C)

在一个优选的实施方案中，熔体(S)还包含至少一种端基调节剂作为组分C。

在本发明的上下文中，“至少一种端基调节剂”意指恰好一种端基调节剂，以及两种或更多种端基调节剂的混合物。

端基调节剂是本领域技术人员本身已知的。

认为端基调节剂与至少一种聚酰胺(P)反应，更特别是与至少一种聚酰胺(P)的胺端基反应，从而可以有效防止熔体(S)中的转酰胺基作用。

合适的端基调节剂的实例是单羧酸、单胺、苯单羧酸、萘单羧酸、苯单胺、萘单胺，或者与胺形成酰亚胺的二酸或酸酐。

组分C)优选地选自丙酸、苯甲酸、萘甲酸和琥珀酸酐。

因此，本发明还提供一种方法，其中组分C)选自丙酸、苯甲酸、萘甲酸和琥珀酸酐。

组分D)

在本发明的进一步优选的实施方案中，熔体(S)还包含至少一种自由基清除剂作为组分D)。

根据本发明，“至少一种自由基清除剂”被解释为指恰好一种自由基清除剂，以及两种或更多种自由基清除剂的混合物。

自由基清除剂是本领域技术人员已知的。合适的自由基清除剂的实例是本身为自由基并通过与其他自由基反应而清除它们的所有物质，或者是在与自由基反应中本身形成稳定的自由基的物质。

组分D)优选地选自铜盐、芳族胺、位阻胺(HALS)、位阻酚、亚磷酸盐、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)，以及2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)的衍生物。这些化合物是本领域技术人员已知的。

因此，本发明还提供一种方法，其中组分D)选自铜盐、芳族胺、位阻胺(HALS)、位阻酚、亚磷酸盐、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基的衍生物。

步骤ii)

在步骤ii)中，将熔体(S)冷却至低于组分A)的熔融温度T_M的第二温度T₂，得到交联聚酰胺(vP)。根据本发明，第二温度T₂低于第一温度T₁。

第二温度T₂通常比组分A)的熔融温度T_M低至少1℃，优选至少5℃，尤其优选比组分A)的熔融温度T_M低至少10℃。

在一个优选的实施方案中，组分A)具有玻璃化转变温度T_G，并且步骤ii)中的第二温度T₂高于组分A)的玻璃化转变温度T_G。

因此，本发明还提供一种方法，其中组分A)具有玻璃化转变温度T_G，并且步骤ii)中的第二温度T₂高于组分A)的玻璃化转变温度T_G。

通常，在该实施方案中，第二温度T₂比组分A)的玻璃化转变温度T_G高至少1℃，优选至少5℃，尤其优选至少10℃。

优选地，步骤ii)中的第二温度T₂在80至300℃的范围内，优选在90至250℃的范围内，尤其优选在100至180℃的范围内。

因此，本发明还提供一种方法，其中步骤ii)中的第二温度T₂在80至300℃的范围内，第二温度T₂低于第一温度T₁。

不言而喻，步骤i)中的第一温度T₁大于步骤ii)中的第二温度T₂。

因此，本发明还提供一种方法，其中步骤i)中的第一温度T₁大于步骤ii)中的第二温度T₂。

本领域技术人员已知的任何方法都适合于将熔体(S)冷却至第二温度T₂。例如，可以将熔体(S)注塑成型，在那种情况下可以将熔体(S)在模具中冷却。

在步骤ii)中，熔体(S)的冷却可以在一定的时间段内进行。优选地，熔体(S)的冷却在0.1秒至5分钟、尤其优选0.5秒至2分钟且最优选1秒至1分钟的时间段内进行。

在步骤ii)中，冷却的时间是从第一温度T₁开始，达到第二温度T₂所需的时间。

在熔体(S)冷却至第二温度T₂时，获得交联聚酰胺(vP)。

交联聚酰胺(vP)优选通过组分A)与组分B)以[4+2]环加成反应获得。[4+2]环加成是本领域技术人员本身已知的。其也称为狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应。

因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤ii)中，组分A)与组分B)以[4+2]环加成反应，得到交联聚酰胺(vP)。

在[4+2]环加成中，亲二烯体通过其对存在于组分A)中的呋喃单元呈反应性的亲二烯单元(换言之优选通过C＝C双键、C＝O双键或C＝S双键)而添加至呋喃单元(二烯单元)上。结果形成环己烯衍生物。该反应是本领域技术人员本身已知的。

在步骤ii)之后，可存在进一步的步骤，步骤iii)。在那种情况下，通常，首先将交联聚酰胺(vP)冷却至低于组分A)的玻璃化转变温度T_G的第三温度T₃。随后，将交联聚酰胺(vP)加热到高于组分A)的玻璃化转变温度T_G并低于组分A)的熔融温度T_M的第四温度T₄。对于第四温度T₄，有效的说明和优选与第二温度T₂相同。

在步骤ii)之后和/或任选地在步骤iii)之后，通常将交联聚酰胺(vP)冷却至室温(20℃)。

交联聚酰胺(vP)

步骤ii)制备了交联聚酰胺(vP)。交联聚酰胺(vP)包含可由组分A)、组分B)以及任选的组分C)和D)获得的结构单元。不言而喻，通过在步骤ii)中组分A)与组分B)反应，存在于至少一种聚酰胺(P)中的二烯单元(呋喃单元)被至少部分地改性。组分B)以及任选的组分C)和D)的结构也存在变化。

这些反应是本领域技术人员本身已知的。

交联聚酰胺(vP)的重均分子量(M_w)通常在40000至300000g/mol的范围内，优选在60000至280000g/mol的范围内，尤其优选在70000至240000g/mol的范围内，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)(尺寸排阻色谱法(SEC))测定。使用的溶剂是六氟异丙醇(HFIP)。

交联聚酰胺(vP)的数均分子量(M_n)通常在5000至75000g/mol的范围内，优选在8000至70000g/mol的范围内，尤其优选在10000至60000g/mol的范围内，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)(尺寸排阻色谱法(SEC))测定。使用的溶剂是六氟异丙醇(HFIP)。

本发明还提供一种可通过本发明的方法获得的交联聚酰胺(vP)。

根据本发明制备的交联聚酰胺(vP)可用于例如通过注塑法、挤出法、3D打印和旋转模塑来制备模制品。

下文通过实施例来说明本发明的方法，但不限于这些实施例。

实施例

在实施例中，使用以下组分：

A)PA 6/F6(80/20)(w/w)，己内酰胺(80重量％)与2,5-双(氨基甲基)呋喃和己二酸(总共20重量％)的共聚物

A‘)PA 6，在1％H₂SO₄中的相对粘度为2.2(Ultramid B22，BASF SE)

B1)双(马来酰亚胺基苯基)甲烷(CAS 13676-54-5)

B2)双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基甲烷)(CAS105391-33-1)

B3)N,N'-1,3-双(马来酰亚胺基)苯(CAS 3006-93-7)

C)琥珀酸酐(CAS 108-30-5)

D)4-羟基-TEMPO(2226-96-2)

制备交联聚酰胺(vP)

在具有锥形双螺杆并连接有注塑单元的DSM小型挤出机中制备交联聚酰胺(vP)。为此，在230℃下提供由组分A)和/或A‘)以及任选的组分B1)、B2)、B3)、C)和D)组成的熔体，并混合5分钟。之后，通过注塑制备拉伸棒(根据ISO37:2011(E)，类型1)，使熔体(S)按照步骤ii)冷却。模具温度(对应于第二温度T₂)、挤出机温度(对应于第一温度T₁)、压力和持续时间记录在表1中。

交联聚酰胺(vP)的表征

表1中记录的交联聚酰胺(vP)的性质如下测定：

-重均分子量M_w、数均分子量M_n：通过Millipore Millex FG(0.2μm过滤器，在六氟异丙醇+0.05％三氟乙酸钾中在苯乙烯-二乙烯基苯柱上过滤之后，用PMMA标准物从0.8kDa至1820kDa进行测量。在35℃下测量，其中流速为1mL/min，样品浓度为1.5mL/mg。

-VN(粘度值)：将0.5g/ml聚合物溶于苯酚/邻二氯苯(1:1)中，然后测定粘度值(根据ISO307)

-E-模量(弹性模数)：根据ISO527-2(2012)测量

-屈服应力：根据ISO527-2(2012)测量

-屈服应变：根据ISO527-2(2012)测量

-断裂应力：根据ISO527-2(2012)测量

-流动行为(流变学)：在购自TA Instruments的具有盘/碟几何形状(直径25mm，高约1.0mm-1.6mm)的DHR-1旋转流变仪上，在230℃下测量。预热时间1.5分钟，频率扫描中1.0％形变，时间扫描中10％形变)。测定损耗模量和储能模量。在测量之前，将样品在80℃下减压干燥7天。

-tanδ：为了测定Tanδ(损耗因子)，要确定损耗模量与储能模量的比例，损耗模量与储能模量已通过流变学测定。

根据本发明制备的交联聚酰胺(vP)因特别高的弹性模量、特别高的屈服应力、高的断裂应力、高的屈服应变和在硫酸中降低的溶解性而显著。

Claims (15)

1.一种制备交联聚酰胺(vP)的方法，包括以下步骤：

i)在第一温度T₁下提供一种熔体(S)，其包含以下组分

A)至少一种聚酰胺(P)，其具有熔融温度T_M并含有通式(I)的二烯单元

其中

R¹和R²彼此独立地选自C₁-C₁₀烷二基，

B)至少一种亲二烯体，其含有至少两个对存在于组分A)中的二烯单元呈反应性的亲二烯单元，

所述第一温度T₁高于组分A)的熔融温度T_M，

ii)将熔体(S)冷却至低于组分A)的熔融温度T_M的第二温度T₂，得到交联聚酰胺(vP)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤ii)中，组分A)与组分B)以[4+2]-环加成反应，得到交联聚酰胺(vP)。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中组分A)具有玻璃化转变温度T_G，且步骤ii)中的第二温度T₂高于组分A)的玻璃化转变温度T_G。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤i)中的第一温度T₁在90至380℃的范围内。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤ii)中的第二温度T₂在80至300℃的范围内，第二温度T₂低于第一温度T₁。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中组分A)的玻璃化转变温度T_G在0至150℃的范围内。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中组分A)的熔融温度T_M在80至330℃的范围内。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中存在于组分B)中的至少两个二烯单元彼此独立地选自C＝C双键、C＝O双键和C＝S双键。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中组分B)含有至少两个结构单元，其各自选自双马来酰亚胺、二苯甲酮、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、马来酸、马来酸酐和马来酸酯。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中熔体(S)还包含0至2重量％的至少一种端基调节剂作为组分C)，基于存在于熔体(S)中的组分A)、B)和C)的重量％的总和计。

11.根据权利要求10所述的方法，其中组分C)选自丙酸、苯甲酸、萘甲酸和琥珀酸酐。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中熔体(S)还包含0.5至5重量％的至少一种自由基清除剂作为组分D)，基于存在于熔体(S)中的组分A)、B)、C)和D)的总重量计。

13.根据权利要求12所述的方法，其中组分D)选自铜盐、芳族胺、位阻胺(HALS)、位阻酚、亚磷酸盐、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基的衍生物。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中熔体(S)包含以下组分：

A)83至99重量％的组分A)，

B)0.5至10重量％的组分B)，

C)0至2重量％的至少一种端基调节剂，

D)0.1至5重量％的至少一种自由基清除剂，

在每种情况下基于存在于熔体(S)中的组分A)至D)的重量％的总和计。

15.一种可通过权利要求1至14的方法获得的交联聚酰胺(vP)。