KR20180028496A

KR20180028496A - 표면 작용화 폴리아미드의 합성

Info

Publication number: KR20180028496A
Application number: KR1020187003913A
Authority: KR
Inventors: 헤이스브레히트 야코부스 마리아 하브라켄; 요하네스 클라우스 스프라프케; 실바 마리온 다
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2015-07-09
Filing date: 2016-07-06
Publication date: 2018-03-16
Also published as: EP3320031A1; JP2018519406A; US20180186956A1; WO2017005804A1; EP3320031B1; CN107922660A; BR112017028135A2; US10245617B2; EP3115400A1

Abstract

본 발명은 작용화 표면(fO)을 갖는 표면 작용화 몰딩(oF)의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 몰딩(F)의 표면(O)은 디에노필 함유 용액(dL)과 접촉된다. 표면(O)은 푸란 단위를 포함하는 폴리아미드(P)를 포함한다. 이러한 푸란 단위는 디에노필 함유 용액(dL)에 존재하는 하나 이상의 디에노필과 반응되어 작용화 표면(fO)을 갖는 표면 작용화 몰딩(oF)을 형성할 수 있다.

Description

표면 작용화 폴리아미드의 합성

본 발명은 작용화 표면(fO)을 갖는 표면 작용화 몰딩(oF)의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 공정에서, 몰딩(F)의 표면(O)을 디에노필(dienophile) 함유 용액(dL)과 접촉시킨다. 상기 표면(O)은 푸란 단위를 포함하는 폴리아미드(P)를 포함한다. 이러한 푸란 단위는 디에노필 함유 용액(dL)에 존재하는 적어도 하나의 디에노필과 반응하여 작용화 표면(fO)을 갖는 표면 작용화 몰딩(oF)을 형성할 수 있다.

본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 표면 작용화 몰딩(oF)에 관한 것이다.

폴리아미드는 일반적으로 매우 우수한 기계적 특성으로 인해 산업상 특히 중요한 반결정 중합체이다. 특히, 이는 높은 강도, 강성 및 인성, 우수한 화학적 저항성, 및 높은 내마모성 및 내트래킹성을 보유한다. 이러한 특성은 사출 성형 제조에 특히 중요하다. 높은 인성은 포장재 필름으로서의 폴리아미드의 사용에 특히 중요하다. 이러한 기계적 특성으로 인해, 폴리아미드는 낚시줄, 등산용 로프 및 카펫류와 같은 텍스타일을 제조하는 데 산업상 사용된다. 폴리아미드는 또한 콘센트, 스크루 및 케이블 타이의 제조에도 사용된다. 폴리아미드는, 더하여, 페인트, 접착제 및 코팅재로도 사용된다.

최근 수년 동안, 발액성 표면이 점차 중요해졌고, 특히 이러한 측면에서, 발수성(소수성) 및 발유성(친유성; 친수성) 표면은 특히 중요하다. 폴리아미드는 종종 충분한 발액성 표면을 보유하지 않기 때문에, 특정 도포 영역에서는, 표면이 충분히 발액성 표면을 제공하도록 작용화 폴리아미드를 사용하는 것이 필요하다. 선행 기술에는 중합체, 특히 폴리아미드 상에 보다 강한 발액성 표면을 제조하기 위한 다양한 공정들이 기재되어 있다. 하나의 가능성은, 폴리아미드를 제조하는 동안 폴리아미드를 소수성 또는 친수성 공단량체 또는 중합체와 중합시켜 공중합체를 생성하는 것을 포함한다. 친유성 또는 소수성 중합체로 폴리아미드를 그래프트하는 것도 가능하다.

두 기법에서 단점은 생성된 공중합체 또는 그래프트화된 폴리아미드가 각각 순수 폴리아미드의 특성과 상이한 특성을 갖는다는 점이다. 예를 들면, 유리 전이 온도 TG가 변경될 수 있고, 중합체의 결정화도가 특정한 환경 하에 감소된다. 더하여, 기법은 종합적으로 복잡하고 높은 비용을 수반한다.

또다른 문제점은 이렇게 생산된 공중합체로부터 제작된 몰딩이 전체 표면 상에서 반드시 변성되지는 않았고, 발액성 특성은 표면 상의 소수성 또는 친유성 영역이 위치하는 표면 상의 위치에서만 수득된다는 점이다.

따라서, 종래 기술에 따르면, 성형된 물품의 표면이 예를 들어 소수성 또는 친유성 중합체 필름으로 코팅됨으로써 고유의 소수성 또는 친유성을 변성시켜 이에 따라 성형된 물품 상에 발액성 표면을 생성할 수 있는 공정이 기술되어 있다. 나아가, 표면의 구조는 예를 들어 표면의 구조화 또는 거칠기에 의해 마이크로미터 또는 나노미터 범위에서 변형될 수 있다. 물론 기법의 조합 또한 가능하다.

하지만, 이러한 기법의 단점은 복잡한 장치 구조이다. 더하여, 몰딩에 중합체 필름으로 적용되는 소수성 또는 친유성 중합체는 몰딩에 존재하는 중합체와 상용성을 갖도록 하여, 소수성 또는 친유성 중합체 필름이 몰딩에 부착된 채로 있도록 하는 것이 필요하다.

따라서, 상기 기술된 단점을 갖지 않거나 또는 감소된 정도로 갖는 표면 작용화 몰딩의 제조를 가능하게 하는 방법이 필요하다.

따라서, 본 발명의 기초가 되는 목적은 표면 작용화 몰딩을 제조하는 기법의 상기 기술된 단점을 갖지 않거나 감소된 정도로만 갖는 표면 작용화 몰딩의 제조 방법을 제공하는 것이다. 더하여, 상기 방법은 매우 간단하고 저렴하게 수행될 수 있어야 한다.

본 목적은 작용화 표면(fO)을 갖는 표면 작용화 몰딩(oF)의 제조 방법으로서,

i) 하기 화학식 I의 디엔 단위를 포함하는 폴리아미드(P)를 포함하는 표면(O)을 갖는 몰딩(F)을 제공하는 단계;

(상기 식에서, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 C₁-C₁₀ 알칸디일에서 선택됨)

ii) 단계 i)에서 제공된 몰딩(F)의 표면(O)을, 하나 이상의 디에노필을 포함하는 디에노필 함유 용액(dL)과 접촉시켜 작용화 표면(fO)을 갖는 표면 작용화 몰딩(oF)을 형성하는 단계로서, 상기 하나 이상의 디에노필은 폴리아미드(P)에 존재하는 디엔 단위(I)에 대해 반응성인 하나 이상의 디에노필 단위를 포함하는 단계

를 포함하는 방법에 의해 실현된다.

본 발명의 공정의 특징은 구현이 용이하다는 것이다. 본 발명의 공정을 통해, 몰딩(F)의 표면(O)의 목표된 변성을 수행하는 것이 가능하다. 또다른 장점은 몰딩(F)의 표면(O)만이 작용화된다는 점이다. 이는 몰딩(F)에 존재하는 물질, 특히 중합체의 특성, 예컨대 기계적 특성 등은 유지되고, 이에 따라 몰딩(F)의 특성이 또한 유지되며, 단지 표면(O)만이 작용화된다된다는 것을 의미한다. 또다른 장점은 표면(O)의 작용화가 가역적이며 이에 따라 심지어 나중이라도 작용화 표면(fO)의 특성이 변성될 수 있다는 점이다.

본 발명의 공정은 이하 더욱 상세하게 설명된다.

단계 i)

단계 i)은 디엔 단위(I)를 포함하는 폴리아미드(P)를 포함하는 표면(O)을 갖는 몰딩(F)을 제공한다.

몰딩(F)은 당업자에게 공지된 임의 형태를 가질 수 있다. 예를 들면, 분말, 펠렛, 필름, 시트 또는 완성품(finished component)의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 시트 또는 완성품의 형태를 취한다.

본 발명의 문맥에서 "필름"은 20 μm 내지 500 mm 범위, 바람직하게는 50 μm 내지 300 μm 범위의 두께를 갖는 평면 몰딩(F)을 나타낸다. "시트"는 > 0.5 mm 내지 100 mm 범위의 두께를 갖는 평면 몰딩(F)을 나타낸다.

본 발명의 분말은 체분리, 광 산란 또는 검경에 의해 측정하였을 때 1 내지 500 μm 범위, 바람직하게는 20 내지 150 μm 범위의 크기를 갖는 입자를 의미한다.

본 명세서의 펠렛은 검경 또는 캘리퍼스 게이지에 의해 측정하였을 때 > 0.5 내지 10 mm 범위, 바람직하게는 1 내지 5 mm 범위의 크기를 갖는 입자이다.

몰딩(F)으로 사용될 수 있는 완성품은, 예를 들면 건설 부문, 자동차 제조, 해양 건설, 철도 차량 건설, 컨테이너 건설, 위생 설비 및/또는 항공 우주 여행을 위한 부품이다. 바람직한 완성품은, 예를 들면 대시보드, 포장재 필름 및 모노필라멘트, 어망 또는 낚시줄 등이다.

몰딩(F)은 당업자에게 공지된 임의의 물질을 포함할 수 있으나, 단 이는 디엔 단위(I)를 포함하는 폴리아미드(P)를 포함하는 표면(O)을 갖는다. 몰딩은 바람직하게는 하나 이상의 중합체를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 몰딩(F)은 하나 이상의 폴리아미드, 특히 바람직하게는 디엔 단위(I)를 포함하는 폴리아미드(P)를 포함한다.

예를 들면, 몰딩은 몰딩(F)에 존재하는 하나 이상의 중합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 몰딩(F)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 디엔 단위(I)를 포함하는 폴리아미드(P)를 포함한다.

경우에 따라 몰딩(F)에 존재하고 디엔 단위(I)를 포함하는 폴리아미드(P)의 경우, 디엔 단위(I)를 포함하고 표면(O)에 존재하는 폴리아미드(P)에 대해 하기 기술되는 언급 및 선호예가 그에 따라 적용된다.

몰딩(F)은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 유형의 첨가제는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면 난연제, 충전제, 보강재, 가소화제, 산화방지제, UV 안정화제 및 안료이다.

통상적으로, 몰딩(F)은 몰딩(F)의 총 중량을 기준으로 0 내지 70 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량% 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 35 중량% 범위의 첨가제를 포함한다.

본 발명에 따르면, 몰딩(F)은 디엔 단위(I)를 포함하는 폴리아미드(P)를 포함하는 표면(O)을 갖는다.

용어 "표면(O)"은 현재 정확히 하나의 표면뿐만 아니라 둘 이상의 표면을 나타낸다.

디엔 단위(I)를 포함하는 폴리아미드(P)를 포함하는 표면(O)은 몰딩(F)의 소정의 위치에서 국소적으로 형성될 수 있다. 표면(O)은 몰딩(F)을 완전히 둘러싸는 것도 가능하다. 추가의 가능성은 몰딩(F)이 몰딩(F)의 정상면에만 또는 몰딩(F)의 바닥면에만 표면(O)을 갖는 것이다.

표면(O)이 몰딩(F) 상의 한 위치에만 국소적으로 형성되는 경우, 표면(O)은, 예를 들면 몰딩(F)의 총 표면적의 1% 내지 99%, 바람직하게는 10% 내지 60%, 특히 바람직하게는 몰딩(F)의 총 표면적의 20% 내지 40%를 형성한다.

본 발명에 따르면, 표면(O)은 디엔 단위(I)를 포함하는 폴리아미드(P)를 포함한다. 표면(O)은, 예를 들면 각 경우에 표면(O)의 총 중량을 기준으로 30 내지 100 중량% 범위의 폴리아미드(P), 바람직하게는 80 내지 99 중량% 범위의 폴리아미드(P), 특히 바람직하게는 95 내지 99 중량% 범위의 폴리아미드(P)를 포함한다.

표면(O)은 하나 이상의 폴리아미드(P)와 상이한 추가의 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 유형의 중합체는 당업자에게 공지되어 있다.

표면(O)은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 유형의 첨가제는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면 난연제, 보강제, 충전제, 가소화제, 산화방지제, UV 안정화제 및 안료이다.

예를 들면, 표면(O)은 표면(O)의 총 중량을 기준으로 0 내지 70 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량% 범위의 첨가제를 포함한다.

"폴리아미드(P)"는 본 발명의 문맥에서 정확히 하나의 폴리아미드(P)뿐만 아니라 둘 이상의 폴리아미드(P)의 혼합물을 의미한다.

표면(O)은 하기 화학식 I의 반복 단위로서 디엔 단위를 포함하는 폴리아미드(P)를 포함한다:

상기 식에서, R¹ 및 R²는 상기 기술된 정의를 갖는다.

디엔 단위는 또한 "푸란 단위"로도 지칭된다. 용어 "푸란 단위" 및 "디엔 단위"는 본 발명의 문맥에서 동의어로 사용되고 이에 따라 동일한 의미를 갖는다.

화학식 I의 반복 단위로서의 푸란 단위는 바람직하게는 폴리아미드(P)의 주쇄로 존재한다. 특히 바람직하게는 폴리아미드(P)는 화학식 I의 반복 단위로서의 푸란 단위를 포함하는 측쇄를 함유하지 않고, 가장 바람직하게는 폴리아미드(P)는 측쇄를 함유하지 않는다. 폴리아미드(P)는 이에 따라 가장 바람직하게는 선형 폴리아미드(P)이다.

바람직한 일 구체예에서, R¹ 및 R²는 화학식 I에서 하기 정의를 갖는다.

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 C₁-C₄ 알칸디일에서 선택되고,

바람직하게는 R¹ 및 R²는 동일한 C₁-C₄ 알칸디일이고,

가장 바람직하게는, 화학식 I에서,

R¹ 및 R²는 둘다 메틸렌이다.

폴리아미드(P)에 존재하는 화학식 I의 디엔 단위에서 R¹ 및 R²에 대해 상기 예를 들어 기술된 "C₁-C₁₀ 알칸디일"은 본 발명의 문맥에서 2개의 자유 원자가 및 1-10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 의미한다. 따라서, 이는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 2가 라디칼이다. "C₁-C₁₀ 알칸디일"은 선형 및 환형, 및 또한 포화 및 불포화된, 2개의 자유 원자가 및 1-10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함한다. 환형 부분 및 선형 부분을 갖는 탄화수소는 마찬가지로 용어 "C₁-C₁₀ 알칸디일"에 의해 포함된다. C₁-C₁₀ 알칸디일의 예는 메틸렌, 에틸렌 (에탄-1,2-디일, 디메틸렌), 프로판-1,3-디일 (트리메틸렌), 프로필렌 (프로판-1,2-디일), 및 부탄-1,4-디일 (테트라메틸렌)이다. "C₁-C₄ 알칸디일"의 경우 해당 관찰이 적용된다.

폴리아미드(P)는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.

바람직한 일 구체예에서, 폴리아미드(P)는 반응 온도 T_R에서 반응 혼합물(RM)로부터 중합에 의해 제조되고, 상기 반응 혼합물(RM)은 하기 성분을 포함한다.

A1) 하나 이상의 락탐

A2) 하기 화학식 II의 하나 이상의 디아민

(상기 식에서,

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 C₁-C₁₀ 알칸디일에서 선택됨),

A3) 하기 화학식 III의 디카르복실산, 하기 화학식 IV의 디카르복실산 에스테르, 및 하기 화학식 V의 디니트릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디카르복실산 유도체

(상기 식에서,

R³, R⁴ 및 R⁷은 서로 독립적으로 결합, 비치환 또는 적어도 일치환된 C₁-C₄₀ 알칸디일, 및 비치환 또는 적어도 일치환된 C₆-C₄₀ 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고,

치환기는 F, Cl, Br, I, OR⁸, C₁-C₁₀ 알킬, 및 C₆-C₁₀ 아릴로 이루어진 군에서 선택되고,

R⁸은 H 및 C₁-C₁₀ 알킬로 이루어진 군에서 선택되고;

R⁵ 및 R⁶은 서로 독립적으로 비치환 또는 적어도 일치환된 C₁-C₂₀ 알킬, 비치환 또는 적어도 일치환된 C₆-C₂₀ 아릴, 및 비치환 또는 적어도 일치환된 C₆-C₂₀ 아르알킬로 이루어진 군에서 선택되고,

치환기는 F, Cl, Br, I, OR⁹, 및 C₁-C₁₀ 알킬로 이루어진 군에서 선택되고,

R⁹는 H 및 C₁-C₁₀ 알킬로 이루어진 군에서 선택됨); 및

A4) 물.

반응 혼합물(RM)은, 성분 A1)로서, 하나 이상의 락탐, 성분 A2)로서, 하나 이상의 디아민 (II), 성분 A3)으로서, 디카르복실산(III), 디카르복실산 에스테르(IV) 및 디니트릴(V)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디카르복실산 유도체, 성분 A4)로서, 물, 및 경우에 따라, 성분 A5)로서, 성분 A1) 내지 A5)의 총 중량을 기준으로 0-5 중량%의 하나 이상의 말단기 조절제를 포함한다.

본 발명의 일 구체예에서, 반응 혼합물(RM)은 성분 A1)로서 26-98 중량% 범위의 하나 이상의 락탐, 성분 A2)로서 0.5-35 중량% 범위의 하나 이상의 디아민 (II), 성분 A3)으로서 0.5-30 중량% 범위의 하나 이상의 디카르복실산 유도체, 성분 A4)로서 1-30 중량% 범위의 물, 및 성분 A5)로서 0-1 중량% 범위의 하나 이상의 말단기 조절제를 포함하고, 중량%는 각 경우에 성분 A1) 내지 A4)의 총 중량을 기준으로 또는 반응 혼합물(RM)이 성분 A5)를 포함하는 경우에는 성분 A1) 내지 A5)의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명에 따르면, 성분 A1), A2), A3), A4), 및 경우에 따라 성분 A5)의 중량% 수치는 반응 혼합물(RM)에 존재하는 성분 A1), A2), A3), A4), 및 경우에 따라 성분 A5)의 총 중량을 기준으로 한다.

성분 A5)가 반응 혼합물(RM)에 포함되지 않는 경우, 성분 A1), A2), A3), 및 A4)의 중량% 수치는 반응 혼합물(RM)에 존재하는 성분 A1), A2), A3), 및 A4)의 총 중량을 기준으로 한다.

성분 A5)가 반응 혼합물(RM)에 포함되는 경우, 성분 A1), A2), A3), A4), 및 A5)의 중량% 수치는 반응 혼합물(RM)에 존재하는 성분 A1), A2), A3), A4), 및 A5)의 총 중량을 기준으로 한다.

바람직한 일 구체예에서, 성분 A1), A2), A3), A4), 및 경우에 따라 성분 A5)의 중량% 수치는 반응 혼합물(RM)의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명의 일 구체예에서, 반응 혼합물(RM)은 이에 따라

26-98 중량%의 성분 A1),

0.5-35 중량%의 성분 A2),

0.5-30 중량%의 성분 A3), 및

1-30 중량%의 성분 A4)

를 포함하고,

중량%는 각 경우에 성분 A1) 내지 A4)의 총 중량으로 기준으로 하거나 성분 A1) 내지 A5)의 총 중량을 기준으로 하고, 바람직하게는 반응 혼합물(RM)의 총 중량으로 기준으로 한다.

본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 반응 혼합물(RM)은

50-89 중량%의 성분 A1),

5-25 중량%의 성분 A2),

5-25 중량%의 성분 A3),

1-20 중량%의 성분 A4), 및

0.1-0.9 중량%의 성분 A5)

를 포함하고,

중량%는 각 경우에 성분 A1) 내지 A5)의 총 중량을 기준으로 하고, 바람직하게는 반응 혼합물(RM)의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명의 특히 바람직한 일 구체예에서, 반응 혼합물(RM)은 이에 따라

75-82 중량%의 성분 A1),

8-12 중량%의 성분 A2),

8-13 중량%의 성분 A3),

1-5 중량%의 성분 A4), 및

0.1-0.75 중량%의 성분 A5)

를 포함하고,

성분 A1) 내지 A5)의 중량%의 합계는 일반적으로 총 100 중량%이다.

달리 제시되지 않는 한, 성분 A1) 내지 A5)의 모든 중량% 수치는 중합 시작 전의 반응 혼합물(RM)의 조성물을 기준으로 한다. 용어 "중합 시작 전의 반응 혼합물(RM)의 조성물"은 본 발명의 문맥에서 반응 혼합물(RM)에 존재하는 성분 A1) 내지 A5)가 서로 반응을 시작하기 전, 즉 중합이 시작되기 전의 반응 혼합물(RM)의 조성물을 나타낸다. 반응 혼합물(RM)에 존재하는 성분 A1) 내지 A5)는 그 시점에 여전히 미반응된 형태이다. 중합 중에 반응 혼합물(RM)에 존재하는 성분 A1) 내지 A5)는 적어도 부분적으로 서로 반응하고 이에 따라 성분 A1) 내지 A5)의 비율이 서로 변화하고, 이는 중합 중에 반응 혼합물(RM)에 존재하는 성분 A1) 내지 A5)가 변화한다는 것이 자명하다. 당업자는 이러한 반응을 알고 있다.

본 발명에 따른 락탐은 고리 내 3-12개의 탄소 원자, 바람직하게는 6-12개의 탄소 원자를 갖는 환형 아미드를 나타낸다. 적당한 락탐은, 예를 들면 3-아미노프로파노락탐 (β-락탐; β-프로피오락탐), 4-아미노부타노락탐 (γ-락탐; γ-부티로락탐), 5-아미노-펜타노락탐 (δ-락탐; δ-발레로락탐), 6-아미노헥사노락탐 (ε-락탐; ε-카프로락탐), 7-아미노헵타노락탐 (ζ-락탐; ζ-헵타노락탐), 8-아미노옥타노락탐 (η-락탐; η-옥타노락탐), 9-노나노락탐 (θ-락탐; θ-노나노락탐), 10-데카노락탐 (ω-데카노락탐), 11-운데카노락탐 (ω-운데카노락탐), 및 12-도데카노락탐 (ω-도데카노락탐)으로 이루어진 군에서 선택된다.

락탐은 비치환 또는 적어도 일치환될 수 있다. 적어도 일치환된 락탐이 사용되는 경우, 이는 서로 독립적으로 C₁ 내지 C₁₀ 알킬, C₅ 내지 C₆ 시클로알킬, 및 C₅ 내지 C₁₀ 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 1개, 2개 또는 그 이상의 치환기를 고리의 탄소 원자 상에 보유할 수 있다.

C₁ 내지 C₁₀ 알킬 치환기로서의 적합성은, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸에 의해 보유된다. 적당한 C₅ 내지 C₆ 시클로알킬 치환기의 예는 시클로헥실이다. 바람직한 C₅ 내지 C₁₀ 아릴 치환기는 페닐 및 안트라닐이다.

비치환된 락탐을 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우 12-도데카노락탐 (ω-도데카노락탐) 및 ε-락탐 (ε-카프로락탐)이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 ε-락탐 (ε-카프로락탐)이다.

ε-카프로락탐은 카프로산의 환형 아미드이다. 이는 또한 6-아미노헥사노락탐, 6-헥사노락탐 또는 카프로락탐으로도 지칭된다. 이의 IUPAC 명칭은 "아세판-2-온"이다. 카프로락탐은 CAS 번호 105-60-2 및 화학식 C₆H₁₁NO를 갖는다. 카프로락탐의 제조 공정은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다.

바람직한 일 구체예에서, 성분 A2)는 하나 이상의 디아민 (II)이고, 이때 R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 C₁-C₄ 알칸디일로부터 선택된다.

더욱 바람직하게는, 성분 A2)는 하나 이상의 디아민 (II)이고, 이때 R¹ 및 R²는 동일한 C₁-C₄ 알칸디일이다.

특히 바람직하게는, 성분 A2)는 하나 이상의 디아민 (II)이고, 이때 R¹ 및 R²는 둘다 메틸렌이다.

R¹ 및 R²가 둘다 메틸렌인 경우, 디아민 (II)는 2,5-비스(아미노메틸)푸란이다. 2,5-비스(아미노메틸)푸란은 CAS 번호 2213-51-6을 갖는다.

일 구체예에서, 더하여, 반응 혼합물(RM)은 하나 이상의 추가의 디아민 (성분 A2'))을 추가로 포함할 수 있다.

적당한 추가의 디아민 (성분 A2'))은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 하나 이상의 추가의 디아민 (성분 A2'))이 성분 A2)인, 디아민 (II)과 상이하다는 것은 자명하다. 하나 이상의 추가의 디아민은 바람직하게는 4-36개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 더욱 구체적으로는 6-12개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 및 또한 방향족 디아민에서 선택된다. 특히 바람직하게는, 적어도 하나의 추가의 디아민은 1,4-부탄-디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸-디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-헵타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, C36 이량체 디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 (MACM), 4,4-메틸렌비스(시클로헥실아민) (PACM), 비스(4-아미노-3-에틸-시클로헥실)메탄 (EACM), 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄 (TMACM), 이소포론디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,5-비스(메틸아미노)-테트라히드로푸란, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 및 1,5-디아미노-2-메틸펜탄으로 이루어진 군에서 선택된다.

바람직한 일 구체예에서, 화학식 III, 화학식 IV, 및 화학식 V에서 성분 A3)의 치환기는 하기 정의를 갖는다:

R³, R⁴ 및 R⁷은 서로 독립적으로 결합, 비치환된 C₁-C₃₆ 알칸디일, 및 C₆-C₂₀ 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고;

R⁵ 및 R⁶은 서로 독립적으로 비치환된 C₁-C₁₀ 알킬, C₆-C₁₀ 아릴, 및 C₆-C₁₂ 아르알킬로 이루어진 군에서 선택된다.

특히 바람직한 일 구체예에서, 화학식 III, 화학식 IV, 및 화학식 V에서 치환기는 하기 정의를 갖는다:

R³, R⁴ 및 R⁷은 서로 독립적으로 결합, 비치환된 C₁-C₁₂ 알칸디일, 및 C₆-C₁₀ 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고;

R⁵ 및 R⁶은 서로 독립적으로 비치환된 C₁-C₄ 알킬, C₁-C₁₀ 아릴, 및 C₁-C₁₂ 아르알킬로 이루어진 군에서 선택된다.

"C₁-C₄₀ 알칸디일"은, 화학식 III에서 R³에 대해 기술된 바와 같이, 예를 들면, 본 발명의 문맥에서 2개의 자유 원자가 및 1-40개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 나타내는 것으로 이해된다. 달리 표현하면, C₁-C₄₀ 알칸디일은 1-40개의 탄소 원자를 갖는 2가 라디칼이다. "C₁-C₄₀ 알칸디일"은 선형 및 환형, 및 또한 포화 및 불포화된, 1-40개의 탄소 원자 및 2개의 자유 원자가를 갖는 탄화수소를 보유한다. 선형 및 환형 성분을 둘다 갖는 탄화수소는 마찬가지로 용어에 의해 커버된다. C₁-C₃₆ 알칸디일 및 C₁-C₁₂ 알칸디일의 경우에 해당 언급이 적용된다.

"C₆-C₄₀ 아릴렌"은 2개의 자유 원자가 및 6-40개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소를 나타낸다. 달리 표현하면, "C₆-C₄₀ 아릴렌"은 6-40개의 탄소 원자를 갖는 방향족 2가 라디칼을 나타낸다. C₆-C₄₀ 아릴렌은 이에 따라 방향족 고리계를 갖는다. 이 고리계는 단환식, 이환식 또는 다환식일 수 있다. C₆-C₂₀ 아릴렌 및 C₆-C₁₀ 아릴렌의 경우에 해당 언급이 적용된다.

"C₁-C₂₀ 알킬"은 1개의 자유 원자가 (라디칼) 및 1-20개의 탄소 원자를 갖는 포화 및 불포화된 탄화수소를 나타낸다. 탄화수소는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 또한, 이들이 환형 성분 및 선형 성분을 포함하는 것도 가능하다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 헥실, 및 시클로헥실이다. C₁-C₁₀ 알킬의 경우 또한 해당 언급이 적용된다.

"C₆-C₂₀ 아릴"은 6-20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 라디칼을 나타낸다. 아릴은 이에 따라 방향족 고리계를 갖는다. 이 고리계는 단환식, 이환식 또는 다환식일 수 있다. 아릴 기의 예는 페닐 및 나프틸, 예컨대 1-나프틸 및 2-나프틸 등이다.

"C₆-C₂₀ 아르알킬"은 본 문맥에서 치환기가 결과적으로 아릴에 의해 치환되는 알킬인 것을 의미한다. 달리 표현하면, 아르알킬은 아릴 라디칼에 의해 치환되는 알칸디일을 기술한다. C₆-C₂₀ 아르알킬은 6-20개의 탄소 원자를 함유하는 아르알킬이다. 아릴 라디칼은 예를 들면 상기 정의된 아릴일 수 있다. 아르알킬의 예는 페닐메틸 (벤질) 또는 페닐에틸 등이다.

바람직한 추가 구체예에서, 하나 이상의 디카르복실산 유도체 (성분 A3))는 화학식 III의 디카르복실산 및 화학식 IV의 디카르복실산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된다.

디카르복실산 (III) 및 디카르복실산 에스테르 (IV)는 이후 상응하게 상기 기술된 언급 및 선호예가 적용된다.

바람직한 또다른 구체예에서, 디카르복실산 (III)은 옥살산 (에탄디오산), 말론산 (프로판디오산), 숙신산 (부탄디오산), 글루타르산 (펜탄디오산), 아디프산 (헥산디오산), 피멜산 (헵탄디오산), 수베르산 (옥탄디오산), 아젤라산 (노난디오산), 세박산 (데칸디오산), 1,11-운데칸디오산, 1,12-도데칸디오산, 1,13-트리데칸디오산, 1,14-테트라데칸디오산, 1,15-헵타데칸디오산, 1,16-헥사데칸디오산, 1,17-헵타데칸디오산, 1,18-옥타데칸디오산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, C36-이량체 산, 2,5-테트라히드로푸란디카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산, 모노소듐 5-설포-이소프탈레이트, 및 모노리튬 5-설포이소프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된다.

추가의 특히 바람직한 구체예에서,디카르복실산 (III)은 아디프산 (헥산디오산), 피멜산 (헵탄디오산), 수베르산 (옥탄디오산), 아젤라산 (노난디오산), 세박산 (데칸디오산), 1,11-운데칸디오산, 1,12-도데칸디오산, 1,13-트리데칸-디오산, 1,14-테트라데칸디오산, 1,15-헵타데칸디오산, 1,16-헥사-데칸디오산, 1,17-헵타데칸디오산, 1,18-옥타데칸디오산, 2,5-테트라히드로푸란디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-디카르복실산, 및 C36 이량체 산으로 이루어진 군에서 선택된다.

"하나 이상의 말단기 조절제"는 본 발명의 문맥에서 정확히 하나의 말단기 조절제뿐만 아니라 둘 이상의 말단기 조절제의 혼합물을 의미한다.

말단기 조절제는 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다.

아이디어는 말단기 조절제가 폴리아미드(P), 더욱 구체적으로는 폴리아미드(P)의 아민 말단기와 반응하여, 트랜스아미드화를 방지할 수 있다는 것이다.

적당한 말단기 조절제의 예는 모노카르복실산, 모노아민, 벤젠모노카르복실산, 나프탈렌모노카르복실산, 벤젠모노아민, 나프탈렌모노아민, 또는 아민과 이미드를 형성하는 이산 또는 무수물이다.

하나 이상의 말단기 조절제는 바람직하게는 프로피온산, 벤조산, 나프토산, 및 숙신산 무수물로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명은 이에 따라 또한 하나 이상의 말단기 조절제가 프로피온산, 벤조산, 나프토산, 및 숙신산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 공정을 제공한다.

반응 혼합물(RM)로부터의 중합은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 실시할 수 있다. 중합은 바람직하게는 폴리아미드(P)의 융점 T_M 초과인 반응 온도 T_R에서 수행된다. 반응 온도 T_R은, 예를 들면, 190-235℃ 범위, 바람직하게는 195-230℃ 범위, 특히 바람직하게는 200-220℃ 범위이다.

폴리아미드(P)는 일반적으로 30-250 ml/g, 바람직하게는 90-220 ml/g, 특히 바람직하게는 100-130 ml/g 범위의 점도수를 갖는다. 점도수는 페놀 및 o-디클로로벤젠의 1:1 혼합물 100 ml에서 0.5 g의 폴리아미드(P) 용액으로 결정된다.

폴리아미드(P)의 중량 평균 분자량 (M_w)은 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(크기 배제 크로마토그래피(SEC))에 의해 측정되었을 때 20,000-150,000 g/몰의 범위, 바람직하게는 30,000-140,000 g/몰의 범위, 특히 바람직하게는 35,000-120,000 g/몰의 범위이다. 사용된 용매는 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)이었다.

폴리아미드(P)의 수평균 분자량(M_n)은 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(크기 배제 크로마토그래피(SEC))에 의해 측정되었을 때 5,000-75,000 g/몰의 범위, 바람직하게는 15,000-70,000 g/몰의 범위, 특히 바람직하게는 17,500-60,000 g/몰의 범위이다. 사용된 용매는 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)이었다.

폴리아미드(P)의 융점 T_M은 일반적으로 반결정 폴리아미드에 대해 시차 주사 열량계(DSC) 또는 동적 기계적 열분석(DMTA)에 의해 측정되었을 때 80-330℃의 범위, 바람직하게는 150-250℃의 범위, 특히 바람직하게는 180-230℃의 범위이다. 비정질 폴리아미드의 경우, T_M은 폴리아미드(P)(황산에서 ISO307에 대해 80 mL/g의 최소 용액 점도를 가짐)가 5,000 Pa s의 적어도 제로 전단 점도를 가져서 멜트로 가공될 수 있는 온도로서 정의된다(TA Instruments사의 DHR-1 회전 유량계 상에서 측정됨, 플레이트/플레이트 기하구조, 플레이트 직경 25 mm 및 샘플 높이 1.0 mm. 변성률 1.0%, 예열 시간 1.5분, 및 사전에 7일 동안 80℃에서 감압 하에 건조된 물질).

본 발명은 이에 따라 또한 폴리아미드(P)의 융점 T_M이 80-330℃의 범위인 공정을 제공한다.

폴리아미드(P)는 일반적으로 유리 전이 온도 T_G를 갖는다. 폴리아미드(P)의 유리 전이 온도 T_G는 일반적으로 DSC에 의해 측정되었을 때 0-150℃의 범위, 바람직하게는 20-100℃의 범위, 특히 바람직하게는 40-80℃의 범위이다.

본 발명은 이에 따라 또한 폴리아미드(P)의 유리 전이 온도 T_G가 0-150℃의 범위인 공정을 제공한다.

몰딩(F)은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 단계 i)에서 제공될 수 있다. 적당한 방법의 예는 사출 성형, 압출, 캘린더링, 회전성형, 및 블로우 성형을 포함하고; 바람직한 방법은 사출 성형 및/또는 압출이다.

단계 ii)

단계 ii)에서, 단계 i)에서 제공된 몰딩(F)의 표면(O)을, 디에노필 함유 용액(dL)과 접촉시켜 표면 작용화 몰딩(oF)을 형성한다. 디에노필 함유 용액(dL)은 하나 이상의 디에노필을 포함한다. 하나 이상의 디에노필은 폴리아미드(P)에 존재하는 디엔 단위(I)에 대해 반응성인 하나 이상의 디에노필 단위를 포함한다.

바람직한 일 구체예에서, 디에노필 함유 용액(dL)은 하나 이상의 용매(LM)를 포함한다. 이 경우 디에노필 함유 용액(dL)은, 이에 따라 하나 이상의 용매(LM) 및 하나 이상의 디에노필을 포함한다.

본 발명은 이에 따라 또한 디에노필 함유 용액(dL)이 하나 이상의 용매(LM)를 포함하는 공정을 제공한다.

단계 ii)에서, 몰딩(F)의 전체 표면(O)을, 디에노필 함유 용액(dL)과 접촉시킬 수 있다. 이러한 구체예가 선호된다. 더하여, 몰딩(F)의 표면(O)의 단지 일부를, 예를 들어 전체 표면(O)을 기준으로 1%-99% 범위의 표면(O)을 디에노필 함유 용액(dL)과 접촉시키는 것도 가능하다.

표면(O)은, 디에노필 함유 용액(dL) 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해, 예를 들어 적어도 몰딩(F)의 표면(O)을 디에노필 함유 용액(dL)에 침지시킴으로써, 또는 스프레잉, 롤링, 나이프 코팅 또는 브러싱에 의해 디에노필 함유 용액(dL)을 표면(O)에 도포함으로써, 접촉될 수 있다. 이를 달성하기 위한 공정은 당업자에게 공지되어 있다. 표면(O)은 바람직하게는 적어도 몰딩(F)의 표면(O)을 디에노필 함유 용액(dL)에 침지시킴으로써 디에노필 함유 용액(dL)과 접촉된다.

디에노필 함유 용액(dL)은, 예를 들면 각 경우에 하나 이상의 용매(LM) 및 하나 이상의 디에노필의 중량%의 합계를 기준으로, 바람직하게는 디에노필 함유 용액(dL)의 총 중량을 기준으로 0-99.5 중량% 범위의 하나 이상의 용매(LM) 및 0.5-100 중량% 범위의 하나 이상의 디에노필을 포함한다.

바람직하게는, 디에노필 함유 용액(dL)은 각 경우에 하나 이상의 용매(LM) 및 하나 이상의 디에노필의 중량%의 합계를 기준으로, 바람직하게는 디에노필 함유 용액(dL)의 총 중량을 기준으로 70-98 중량% 범위의 하나 이상의 용매(LM) 및 2-30 중량% 범위의 하나 이상의 디에노필을 포함한다.

더욱 바람직하게는, 디에노필 함유 용액(dL)은 각 경우에 하나 이상의 용매(LM) 및 하나 이상의 디에노필의 총 중량의 합계를 기준으로, 바람직하게는 디에노필 함유 용액(dL)의 총 중량을 기준으로 90-97 중량% 범위의 하나 이상의 용매(LM) 및 3-10 중량% 범위의 하나 이상의 디에노필을 포함한다.

본 발명은 이에 따라 또한 디에노필 함유 용액(dL)이 각 경우에 디에노필 함유 용액(dL)의 총 중량을 기준으로 0-99.5 중량% 범위의 하나 이상의 용매(LM) 및 0.5-100 중량% 범위의 하나 이상의 디에노필을 포함하는 공정을 제공한다.

바람직하게는 디에노필 함유 용액(dL)에 존재하는 하나 이상의 용매(LM)로서의 적합성은 당업자에게 공지된 모든 용매에 의해 보유되며, 이때 표면(O)에 존재하는 상기 폴리아미드(P)는 불용성이고 하나 이상의 디에노필은 가용성이다. 하나 이상의 용매(LM)는 바람직하게는 비친핵성 용매이다. 이러한 유형의 용매는 당업자에게 공지되어 있다.

하나 이상의 용매(LM)로서 적당한 용매의 예는 비양성자성-극성 용매, 비양성자성-비극성 용매, 양성자성 용매, 및 이의 혼합물을 포함한다.

적당한 비양성자성-극성 용매의 예는 아세톤, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 및 디메틸 설폭시드이다.

적당한 비양성자성-비극성 용매의 예는 헥산, 톨루엔, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 및 1,2-디클로로벤젠을 포함한다.

적당한 양성자성 용매의 예는 물, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올이다,

하나 이상의 용매(LM)는 바람직하게는 아세톤, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 헥산, 톨루엔, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로벤젠, 물, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택된다. 특히 바람직하게는, 하나 이상의 용매(LM)는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 물, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명은 이에 따라 또한 하나 이상의 용매(LM)가 아세톤, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 헥산, 톨루엔, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로벤젠, 물, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 공정을 제공한다.

본 발명에 따르면, 디에노필 함유 용액(dL)은 폴리아미드(P)에 존재하는 디엔 단위(I)에 대해 반응성인 하나 이상의 디에노필 단위를 포함하는 하나 이상의 디에노필을 포함한다.

"하나 이상의 디에노필"은 본 발명의 문맥에서 정확히 1개의 디에노필뿐만 아니라 또한 2개 이상의 디에노필의 혼합물을 의미한다.

"폴리아미드(P)에 존재하는 디엔 단위(I)에 대해 반응성인 하나 이상의 디에노필 단위"는 하나 이상의 디에노필이 정확히 1개의 디에노필 단위를 함유할 수 있거나, 또는 그 외에 2개 이상의 디에노필 단위를 함유할 수 있다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 하나 이상의 디에노필은 폴리아미드(P)에 존재하는 디엔 단위에 대해 반응성인 정확히 1개의 디에노필 단위를 함유한다.

본 발명은 이에 따라 또한 디에노필 함유 용액(dL)에 존재하는 하나 이상의 디에노필이 정확히 1개의 디에노필 단위를 포함하는 공정을 제공한다.

"폴리아미드(P)에 존재하는 디엔 단위(I)에 대해 반응성인 디에노필 단위"는 디에노필에 존재하는 디에노필 단위가 [4+2] 고리화첨가에서 폴리아미드(P)의 디엔 단위(I)와 반응할 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 유형의 기 및 상응한 디에노필은 당업자에게 그 자체로 공지된다. 폴리아미드(P)의 디엔 단위(I)는 여기서 [4+2] 고리화첨가에 4 π 전자를 제공하는 디엔 성분으로서 작용한다. 디에노필의 디에노필 단위는 [4+2] 고리화첨가에 2 π 전자를 제공한다.

폴리아미드(P)의 각각의 디엔 단위(I)는 이에 따라 디에노필 함유 용액(dL)에 존재하는 디에노필의 각 1개의 디에노필 단위와 [4+2] 고리화첨가를 시작할 수 있다.

본 발명은 이에 따라 또한 단계 ii)에서, 하나 이상의 디에노필에 존재하는 하나 이상의 디에노필 단위가 [4+2] 고리화첨가에서 폴리아미드(P)에 존재하는 디엔 단위(I)와 반응하여 표면 작용화 몰딩(oF)을 형성하는 공정을 제공한다.

폴리아미드(P)에 존재하는 디엔 단위(I)(푸란 단위)에 대해 반응성인 디에노필에 존재하는 하나 이상의 디에노필 단위는 바람직하게는 C=C 이중 결합, C=O 이중 결합, 및 C=S 이중 결합으로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명은 이에 따라 또한 하나 이상의 디에노필에 존재하는 하나 이상의 디에노필 단위가 C=C 이중 결합, C=O 이중 결합, 및 C=S 이중 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 공정을 제공한다.

특히 바람직한 일 구체예에서, 디에노필에 존재하는 하나 이상의 디에노필 단위는 C=C 이중 결합이다.

바람직한 추가 구체예에서, 디에노필은 C=C 이중 결합, C=O 이중 결합, 및 C=S 이중 결합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디에노필 단위를 포함하고, 상기 이중 결합은 전자-구인 치환기를 함유한다.

전자-구인 치환기는 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 전자-구인 치환기의 예는 카르복실 기, 에스테르 기, 아미드, 니트릴, 니트로 기, 치환된 아릴, 플루오로알킬, 및 플루오르 등이다.

당업자라면 전자-구인 치환기가 푸란 단위에 대해 디에노필의 디에노필 단위의 반응성을 증가시킨다는 것을 알 것이다.

본 발명의 특히 바람직한 일 구체예에서, 디에노필 함유 용액(dL)에 존재하는 하나 이상의 디에노필은 말레이미드, 벤조페논, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 말레산, 말레산 무수물, 및 말레산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디에노필 단위를 포함한다.

본 발명은 이에 따라 또한 디에노필 함유 용액(dL)에 존재하는 하나 이상의 디에노필이 말레이미드, 벤조페논, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 말레산, 말레산 무수물, 및 말레산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 공정을 제공한다.

더하여, 하나 이상의 디에노필은 하나 이상의 디에노필 단위로서 이소시아네이트 및 카르복실산을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이에 따라, 하나 이상의 디에노필 단위는 이소시아네이트가 아니고 카르복실산이 아니다.

본 발명은 이에 따라 또한 하나 이상의 디에노필에 존재하는 디에노필 단위가 이소시아네이트가 아니고 카르복실산이 아닌 공정을 제공한다.

바람직한 일 구체예에서, 디에노필 함유 용액(dL)에 존재하는 하나 이상의 디에노필은 하나 이상의 추가 작용성 단위를 포함한다.

"하나 이상의 추가 작용성 단위"는 본 발명의 문맥에서 정확히 1개의 추가 작용성 단위 및 또한 2개 이상의 추가 작용성 단위를 둘다 의미한다.

"작용성 단위"는, 하기 추후 기술되는 작용화제(FM)에 존재하는 반응성 단위와 함께, 작용화제(FM)가 디에노필 상에 첨가되는 반응을 시작할 수 있는 작용기로 간주된다.

본 발명은 이에 따라 또한 디에노필 함유 용액(dL)에 존재하는 하나 이상의 디에노필이 하나 이상의 추가 작용성 단위를 포함하는 공정을 제공한다.

본 발명의 일 구체예에서, 하나 이상의 추가 작용성 단위는 하나 이상의 디에노필에 존재하는 하나 이상의 디에노필 단위와 상이하다. 이러한 구체예가 선호된다.

더하여, 하나 이상의 디에노필 단위와 하나 이상의 추가 작용성 단위는 동일할 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 디에노필은 정확히 2개의 디에노필 단위를 포함할 수 있고, 디에노필 단위 중 하나는 폴리아미드(P)에 존재하는 디엔 단위(I)와 반응하고, 디에노필 단위 중 두번째 단위는 폴리아미드(P)에 존재하는 디엔 단위(I)와 반응하지 않는다. 디에노필 단위 중 두번째 단위는 이 경우에 추가 작용성 단위이다.

하나 이상의 추가 작용성 단위로서의 적합성은 당업자에게 공지된 모든 작용성 단위에 의해 보유된다.

바람직하게는, 하나 이상의 디에노필에 존재하는 하나 이상의 추가 작용성 단위는 무수물, 이미드, 에스테르, 카르복실산, 아민, 알콜, 티올, 및 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명은 이에 따라 또한 하나 이상의 디에노필이 하나 이상의 추가 작용성 단위로서 무수물, 이미드, 에스테르, 카르복실산, 아민, 알콜, 티올, 및 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 작용성 단위를 포함하는 공정을 제공한다.

디에노필이 말레산 무수물 등인 경우, 이에 함유된 C=C 이중 결합은 디에노필 단위에 상응하며, 무수물 기는 하나 이상의 추가 작용성 단위에 상응한다. 말레이미드 등에 관하여 유사한 언급이 적용된다. 여기서 C=C 이중 결합은 디에노필 단위에 상응하며, 이미드 기는 하나 이상의 추가 작용성 단위에 상응한다.

단계 ii)는 임의의 온도 및 임의의 압력에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계 ii)는 디에노필 함유 용액(dL)에 존재하는 하나 이상의 용매(LM)의 비점 미만 및/또는 표면(O)에 존재하는 폴리아미드(P)의 융점 미만인 온도에서 수행된다.

단계 ii)의 온도는 예를 들면 15-150℃의 범위, 바람직하게는 20-100℃의 범위, 특히 바람직하게는 23-60℃의 범위이다.

단계 ii)의 압력은 예를 들어 0.5-1.5 bar의 범위, 바람직하게는 0.8-1.2 bar의 범위, 특히 바람직하게는 0.9-1.1 bar의 범위에 있다.

본 발명은 이에 따라 또한 단계 ii)가 15-150℃ 범위의 온도에서 수행되는 공정을 제공한다.

작용화 표면(fO)을 갖는 표면 작용화 몰딩(oF)은 바람직하게는 표면(O)에 존재하는 폴리아미드(P)의 디엔 단위(I)를, [4+2] 고리화첨가에서, 디에노필 함유 용액(dL)에 존재하는 하나 이상의 디에노필의 디에노필 단위와 반응시킴으로써 수득된다. [4+2] 고리화첨가는 당업자에게 그 자체로 공지된다. 이는 또한 디일스-알더 반응으로도 지칭된다.

[4+2] 고리화첨가에서, 디에노필은 폴리아미드(P)에 존재하는 푸란 단위에 대해 반응성인 이의 디에노필 단위에 의해, 다시 말해 바람직하게는 C=C 이중 결합, C=O 이중 결합 또는 C=S 이중 결합에 의해 푸란 단위(디엔 단위) 상에 첨가된다. 그 결과, 시클로헥센 유도체가 형성된다. 이 반응은 당업자에게 그 자체로 공지된다.

작용화 표면(fO)은 이에 따라 시클로헥센 유도체 단위를 포함한다.

당업자라면 [4+2] 고리화첨가가 가역적임을 알 것이다. 이 반응은 레트로-디일스-알더 반응으로도 지칭된다. 레트로-디일스-알더 반응이 일어나는 온도는 하나 이상의 디에노필의 성질에 따라 달라진다. 단계 ii)는 바람직하게는 레트로-디일스-알더 반응이 일어나는 온도 미만의 온도에서 수행된다.

폴리아미드(P)의 디엔 단위(I)와 하나 이상의 디에노필의 디에노필 단위의 반응에서, 폴리아미드(P)에 존재하는 각각의 디엔 단위(I)는 각 경우에 1개의 디에노필 단위와 반응할 수 있다. 또한, 폴리아미드(P)에 존재하는 디엔 단위(I)의 일부만이 하나 이상의 디에노필의 디에노필 단위와 반응할 수 있다.

작용화 표면(fO)은 몰딩(F)의 표면(O)이 디에노필 함유 용액(dL)과 접촉하는 위치에 형성된다는 것이 자명하다.

거시적 규모 상에서, 몰딩(F)의 형상은 디엔 단위(I)과 디에노필 단위의 반응 중에 변하지 않는다. 표면 작용화 몰딩(oF)은 이에 따라 몰딩(F)과 동일한 거시적 형상을 갖는다. 거시적으로, 이에 따라, 표면 작용화 몰딩(oF)은 몰딩(F)에 대해 상기 기술된 바와 동일한 관찰 및 선호예에 따라 처리되며, 이는 준용된다.

표면(O)에 존재하는 폴리아미드(P)의 반응의 결과로서, 표면(O)은 변성되어 작용화 표면(fO)을 형성한다는 것이 자명하다. 이에 따라, 분자 수준에서, 몰딩의 형상이 변화한다. 작용화 표면(fO)의 형성시, 표면(O)의 두께는 디에노필 분자의 길이, 및 또한, 경우에 따라, 작용화제(FM)의 분자의 길이에 의해 증가한다. 작용화 표면(fO)은 이에 따라 비작용화 표면(표면(O))보다 더 큰 두께를 갖는다.

본 발명의 일 구체예에서, 하기 단계는 단계 ii)에 후속하여 수행된다.

iii) 단계 ii)에서 수득된 표면 작용화 몰딩(oF)의 작용화 표면(fO)을, 하나 이상의 디에노필에 존재하는 하나 이상의 추가 작용성 단위에 대해 반응성인 하나 이상의 반응성 단위를 포함하는 하나 이상의 작용화제(FM)와 접촉시키는 단계.

본 발명은 이에 따라 또한 하기 단계는 단계 ii)에 후속하여 수행되는 공정을 제공한다:

단계 ii)에서 수득된 표면 작용화 몰딩(oF)의 작용화 표면(fO)의, 하나 이상의 작용화제(FM)와의 접촉 단계는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 실시될 수 있다. 접촉 단계는, 예를 들어 작용화제(FM)에 침지되는 작용화 표면(fO)에 의해, 또는 스프레잉, 롤링, 나이프 코팅 또는 브러싱에 의해 작용화 표면(fO)에 도포되는 작용화제(FM)에 의해 실시될 수 있다. 이를 실시하는 기법은 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 작용화 표면(fO)은 작용화제(FM)에 침지되는 작용화 표면(fO)에 의해 작용화제(FM)와 접촉된다.

하나 이상의 작용화제(FM)는 그 자체로 사용될 수 있다. 또한, 하나 이상의 작용화제(FM)의 용액이 사용될 수 있다. 적당한 용매는 당업자에게 공지된 것이고, 바람직하게는 작용화 표면(fO)에 불용성이고 하나 이상의 작용화제(FM)에 가용성인 용매이다.

적당한 용매는 아세톤, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 헥산, 톨루엔, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로벤젠, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.

하나 이상의 작용화제(FM)의 용액이 사용되는 경우, 용액은, 예를 들어 각 경우에 용매 및 작용화제(FM)의 중량%의 합계를 기준으로, 바람직하게는 용액의 총 중량을 기준으로 0-99.5 중량% 범위의 용매 및 0.5-100 중량% 범위의 작용화제(FM), 바람직하게는 70-98 중량% 범위의 용매 및 2-30 중량% 범위의 작용화제(FM)를 포함한다.

하나 이상의 작용화제(FM)는 하나 이상의 디에노필에 존재하는 하나 이상의 추가 작용성 단위에 대해 반응성인 하나 이상의 반응성 단위를 포함한다.

하나 이상의 작용화제(FM)가 하나 이상의 디에노필과 상이하다는 것은 자명하다.

하나 이상의 작용화제(FM)에 존재하는 하나 이상의 반응성 단위는 바람직하게는 아민, 알콜렌, 티올, 이소시아네이트, 카르복실산, 및 무수물로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명은 이에 따라 또한 하나 이상의 작용화제(FM)에 존재하는 하나 이상의 반응성 단위가 아민, 알콜, 티올, 이소시아네이트, 카르복실산, 및 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 공정을 제공한다.

단계 ii)에서 수득된 표면 작용화 몰딩(oF)의 작용화 표면(fO)이 하나 이상의 작용화제(FM)와 접촉되는 경우, 작용화제(FM)에 존재하는 하나 이상의 반응성 단위는 디에노필에 존재하는 하나 이상의 추가 작용성 단위와의 반응을 시작한다. 이 절차에서 작용화 표면(fO)은 추가로 작용화된다. 이 반응은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 예를 들면, 디에노필이 추가 작용성 단위로서 무수물 기를 포함하고 작용화제(FM)가 반응성 단위로서 아민을 포함하는 경우, 추가 작용성 단위의, 반응성 단위와의 반응은 아미드를 형성한다. 이러한 아미드는 이후 더 높은 온도에서 반응하여 이미드를 형성할 수 있다. 이 반응은 당업자에게 공지되어 있다.

본 발명은 추가로 본 발명의 공정에 의해 수득가능한 표면 작용화 몰딩(oF)을 제공한다.

본 발명은 이에 대한 제한 없이 실시예에 의해 이하 예시된다.

실시예

접촉각의 측정을 위해, 수득된 분말을 편평한 유리 표면에 도포하고, Kruess DA 100을 사용하여 분말 상의 물방울의 접촉각을 측정하였다. 이를 위해, 양면 접착 테이프를 사용하여, 유리 슬라이드 상에 분말 층을 제조하였다. 접촉각의 측정을 위해, 분말 층 위에 크기 약 2 ㎕의 탈이온수 물방울을 놓고 23℃에서 측정하였다.

비교예 1

PA6/F6(80/20)(W/W), 카프로락탐(80 중량%)과 2,5-비스(아미노메틸)푸란 및 아디프산(함께 20 중량%)의 공중합체의 펠렛을, Retsch ZM 200 Cryomill에서 액체 질소 하에 그라인딩한 후 체질하여 < 500 μm의 입도를 갖는 분말을 형성하였다. 80℃에서 진공 오븐 중에서 분말을 건조하였다. 접촉각은 112.9°였다.

실시예 2

비교예 1의 분말 5 g을 24시간 동안 톨루엔 중 1,1'-(메틸렌디-4,1-페닐렌)비스말레이미드 용액(디에노필 함유 용액(dL))의 0.1 몰 용액 중에서 현탁시키고 이를 교반하였다. 이후, 분말을 여과시키고, 톨루엔으로 5회 세척하고, 여과시켰다. 이어서 분말을 24시간 동안 80℃에서 진공 오븐 중에서 건조하였다. 접촉각은 103.8°였다.

실시예 3

비교예 1의 분말 10 g을 24시간 동안 톨루엔 중 말레산 무수물 용액(디에노필 함유 용액(dL))의 1 몰 용액 중에서 현탁시키고 이를 교반하였다. 이후, 분말을 여과시키고, 톨루엔으로 5회 세척하고, 여과시켰다. 이어서 분말을 24시간 동안 80℃에서 진공 오븐 중에서 건조하였다.

실시예 4

실시예 3에서 수득된 분말 5 g을 톨루엔 중 1-옥타데실아민(작용화제(FM)의 용액)의 1 몰 용액 중에 현탁시키고 24시간 동안 교반하였다. 수득된 분말을 여과시키고, 톨루엔으로 5회 세척하고, 다시 여과시켰다. 이후 수득된 분말을 24시간 동안 80℃에서 감압 하에 건조하였다. 접촉각은 123.6°였다.

실시예 5

실시예 3에서 수득된 분말 5 g을 24시간 동안 수중에 현탁시키고 이를 교반하였다. 이어서, 분말을 여과한 후, 48시간 동안 80℃에서 진공 오븐 중에서 건조하였다. 접촉각은 71.2°였다.

실시예에서 수득된 다양한 분말의 접촉각의 비교에 따라, PA6/F6의 표면은 디에노필과의 반응에 의해 소수성 또는 친수성으로 변성될 수 있다는 것이 명백하다. PA6/F6 분말을 말레산 무수물로 처리하고 이어서 수득된 생성물을 1-아미노옥타데칸과 반응시킨 경우(실시예 4), 접촉각은 유의적으로 증가하며, 이는 표면이 더욱 소수성이 되는 것을 나타낸다. 반대로, 폴리아미드 분말의, 말레산 무수물 그리고 이어서 물과의 반응시, 접촉각은 유의적으로 감소하며, 폴리아미드의 일부 상에서 친수성이 상당히 커진 것을 나타낸다.

Claims

작용화 표면(fO)을 갖는 표면 작용화 몰딩(oF)의 제조 방법으로서,
i) 하기 화학식 I의 디엔 단위를 포함하는 폴리아미드(P)를 포함하는 표면(O)을 갖는 몰딩(F)을 제공하는 단계;

(상기 식에서, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 C₁-C₁₀ 알칸디일에서 선택됨)
ii) 단계 i)에서 제공된 몰딩(F)의 표면(O)을, 하나 이상의 디에노필을 포함하는 디에노필 함유 용액(dL)과 접촉시켜 작용화 표면(fO)을 갖는 표면 작용화 몰딩(oF)을 형성하는 접촉 단계로서, 상기 하나 이상의 디에노필은 폴리아미드(P)에 존재하는 디엔 단위(I)에 대해 반응성인 하나 이상의 디에노필 단위를 포함하는 것인 접촉 단계
를 포함하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 ii)에서, 하나 이상의 디에노필에 존재하는 하나 이상의 디에노필 단위는 [4+2] 고리화첨가에서 폴리아미드(P)에 존재하는 디엔 단위(I)와 반응하여 표면 작용화 몰딩(oF)을 형성하는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 디에노필 함유 용액(dL)은 하나 이상의 용매(LM)를 포함하는 것인 제조 방법.
제3항에 있어서, 하나 이상의 용매(LM)는 아세톤, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 헥산, 톨루엔, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로벤젠, 물, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 디에노필에 존재하는 하나 이상의 디에노필 단위는 C=C 이중 결합, C=O 이중 결합 및 C=S 이중 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 디에노필 함유 용액(dL)에 존재하는 하나 이상의 디에노필은 말레이미드, 벤조페논, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 말레산, 말레산 무수물 및 말레산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 디에노필 함유 용액(dL)에 존재하는 하나 이상의 디에노필은 정확히 1개의 디에노필 단위를 포함하는 것인 제조 방법.
제3항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 디에노필 함유 용액(dL)은 각 경우에 디에노필 함유 용액(dL)의 총 중량을 기준으로 0-99.5 중량% 범위의 하나 이상의 용매(LM) 및 0.5-100 중량% 범위의 하나 이상의 디에노필을 포함하는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 ii)는 15-150℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 디에노필 함유 용액(dL)에 존재하는 하나 이상의 디에노필은 하나 이상의 추가 작용성 단위를 포함하는 것인 제조 방법.
제10항에 있어서, 하나 이상의 디에노필은 하나 이상의 추가 작용성 단위로서 무수물, 이미드, 에스테르, 카르복실산, 아민, 알콜, 티올 및 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 작용성 단위를 포함하는 것인 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 하기 단계는 단계 ii)에 후속하여 수행되는 것인 제조 방법:
iii) 단계 ii)에서 수득된 표면 작용화 몰딩(oF)의 작용화 표면(fO)을, 하나 이상의 디에노필에 존재하는 하나 이상의 추가 작용성 단위에 대해 반응성인 하나 이상의 반응성 단위를 포함하는 하나 이상의 작용화제(FM)와 접촉시키는 단계.
제12항에 있어서, 하나 이상의 작용화제(FM)에 존재하는 하나 이상의 반응성 단위는 아민, 알콜, 티올, 이소시아네이트, 카르복실산 및 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 제조 방법에 의해 수득가능한 표면 작용화 몰딩(oF).