KR101838768B1 - 천연 섬유를 함유하는 복합 재료 - Google Patents

천연 섬유를 함유하는 복합 재료 Download PDF

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Abstract

하기를 함유하는 복합 재료:
- 15 내지 60 wt.-% 의 천연원 유래의 섬유,
- 80 내지 35 wt.-% 의 폴리아미드,
- 0.1 내지 30 wt.-% 의 첨가제,
상기 폴리아미드는 연화점이 220℃ 미만이고, 열변형 온도가 50℃ 초과이며, 하기로 이루어짐;
a) 30 내지 70 mol% 의 이량체 지방산,
b) 30 내지 70 mol% 의 지방족 디카르복실산,
c) 70 내지 98 mol% 의 지방족 디아민,
d) 25 mol% 이하의 시클로지방족 디아민,
e) 20 mol% 이하의 폴리에테르 디아민,
상기 지방족 디카르복실산은 선형, 비분지형 C10 내지 C18 디카르복실산으로부터 선택되고, 이에 의한 C-원자의 가중평균 수는 11.5 내지 14.5 이고, 산 및 아민 각각의 mol% 의 합이 100 이 되는 것을 특징으로 함.

Description

천연 섬유를 함유하는 복합 재료 {COMPOSITE MATERIAL CONTAINING NATURAL FIBERS}
본 발명은 매트릭스 화합물로서 폴리아미드 및 천연 섬유 기재의 복합 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 습도 및 승온에 대해 안정한, 상기 복합 재료로부터 제조되는 성형품을 포함한다.
EP 1129139 에는 용융된 형태로 가공되는 조성물이 개시되어 있다. 상기 조성물은 천연 중합체, 예컨대 전분 또는 셀룰로오스 물질 속에 포함된 유기 섬유를 포함한다. 이러한 혼합물은 가공 중에 몇몇 단점이 있어서, 상기 발명에 따르면 가공 첨가제로서 셸락을 첨가되어야 한다. 상기 성분으로부터 형성된 부품은 풍화 조건 및 습도에 대해 매우 안정하지 않다.
US 5317037 은 건조 환경에서 충분한 강도를 갖는 유용한 물품으로 성형될 수 있는 용융-성형가능한 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 유기 섬유 및 용융성, 수용성 결합제를 함유한다. 결합제로서 천연 중합체, 예컨대 당, 폴리덱스트로스, 젤라틴, 글루텐, 히드록시메틸 셀룰로오스, 아라비아검 및 전분이 개시되어 있다. 상기 중합체는 상기 조성물이 축축한 환경에서 신속히 붕괴 및 분해되는 취지에서 수용성이다.
WO2008/107615 에는 폴리아미드, 폴리락트산, 궁극적으로 더 나은 융화성을 위한 작용제 및 천연 또는 합성 섬유를 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 중합체로서 폴리락트산은 극성기를 많이 함유하여, 수분에 대한 안정성이 낮다. 또한 상기 형성된 부품의 기계적 특성은 많은 요건을 충족하지 못한다.
WO2008/064950 에는 고온 용융 유형의 중합체로부터 제조된 성형 부품이 개시되어 있다. 또한 특정 폴리아미드가 개시되어 있으나, 섬유를 함유하는 조성물은 언급되어 있지 않다. 상기 성형 부품은 하나의 구석이 용융되는 능력이 있어서 금속 표면에 접착될 수 있다.
WO00/59989 에는 천연 섬유 및 매트릭스 물질로서 유지화학적 열가소성 중합체, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리에스테르아미드로부터의 복합 재료가 개시되어 있다. 성분으로서 이량체 지방산이 다른 유용한 단량체 성분과 함께 열거된다. 예로서 이량체 지방산/아젤라산 및 이량체 아민 기재의 폴리아미드가 개시되어 있다. 비특정 복합 화합물 또는 특정 폴리아미드가 개시되어 있다.
폴리아미드는 상이한 조성으로 공지되어 있다. 화학 구조에 따르면, 광범위한 연화점을 가질 수 있다. 상기 폴리아미드의 주요 문제는 비교적 높은 용융 온도이다. 이는 중요하고, 많은 적용에 대해 말하자면, 폴리아미드는 사출 성형 공정에 사용된다. 이 공정에서 더 낮은 용융점을 갖는 것이 유리하고, 그리하여 에너지 비용이 절약될 수 있다. 추가적으로 제조 공정에 영향을 끼치는 상기 중합체의 점도는 더 낮을 것이다. 한편 폴리아미드로부터 제조된 부품이 실전에 사용되는 경우, 더 높은 온도에서도 안정한 특성을 가져야 한다. 연화점이 낮은 경우, 상기 부품의 기계적 안정성은 예를 들어 열 방출 기계 부근에서 감소할 것이고 그러한 부품은 사용할 수 없다. 그래서 폴리아미드로부터 제조된 부품의 용도는 한정된다. 결합 표면이 서로 결합되어야 하는 둘 이상의 층들로 구성된 다양한 기능을 수행해야 하는 성분 부분들을 사용하는 것이 공지되어 있다. 이는 두 개의 상이한 물질을 필요로 하고, 기본 물질은 고가이며 추가적으로 제조는 상이하다.
오일계 기원의 섬유가 공지되어 있다. 그러나 조성 및 표면은 종종 매트릭스 물질에 대한 접착력의 문제를 야기한다. 천연 섬유는 화학적 변화가 적어서 극성 중합체에 대한 양호한 접착력을 보여준다. 천연 기원의 상기 섬유는 물에 민감할 수 있다. 이러한 습도는 물질의 기계적 특성에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 목적은 사출 성형 공정이 적용될 수 있는 조성물을 제조하기 위한 천연원 유래의 섬유 및 폴리아미드 기재의 복합 재료를 제공하는 것이다. 추가적으로 상기 조성물은 안정하고, 제조 공정에 필요한 온도 영역 하에 열화시키지 않는다.
본 발명의 다른 목적은 온도 및 습한 환경 조건에 대해 안정한, 용융-성형가능한 조성물로부터 제조되는 성형 물품을 제공하는 것이다. 상기 복합 부품은 사용 조건 하에 기계적으로 안정하고 우수한 기계적 강도 및 강성을 나타낸다. 더욱 구체적으로, 안정성을 갖는 성형 물품으로 형성되어 기술적 결함 없이 승온에서 사용될 수 있는 조성물을 제조하는 것이 본 발명의 목적이다.
상기 목적은 (i) 15 내지 60 wt-% 의 천연원 유래의 섬유, (ii) 80 내지 35 wt-% 의 폴리아미드, (iii) 0.1 내지 30 wt-% 의 첨가제를 함유하는 복합 재료에 의해 달성되고, 상기 폴리아미드는 연화점이 220℃ 미만이고, 열변형 온도가 50℃ 초과이며, 폴리아미드는 (a) 30 내지 70 mol% 의 이량체 지방산, (b) 70 내지 30 mol% 의 지방족 디카르복실산, (c) 98 내지 70 mol% 의 지방족 디아민, (d) 25 mol% 이하의 시클로지방족 디아민 (e) 20 mol% 이하의 폴리에테르 디아민으로 구성되며, 지방족 디카르복실산이 선형, 비분지형 C10 내지 C18 디카르복실산으로부터 선택되고, 이에 의한 C-원자의 가중평균 수는 11.5 내지 14.5 이고, 산 및 아민 각각의 mol% 의 합이 100 % 가 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 복합 재료는 섬유 및 폴리아미드 수지를 포함한다. 섬유로서, 공지된 천연 섬유가 사용될 수 있다. 적용 이유에 있어서, 섬유가 건조되어 있고 많은 물을 함유하지 않는 경우 바람직하다. 섬유는 짧고, 이는 복합 재료가 사출 성형 공정에 의해 가공될 수 있는 정도의 길이를 의미한다. 제 2 필요한 화합물은 폴리아미드 수지이다. 폴리아미드 수지는 공지된 원물질로 구성될 수 있다. 그러나 상기 중합체의 열 안정성이 높으나, 용융 점도가 낮은 것이 요구된다. 열 안정성은 상기 특성에 대한 기술적 값으로서 열변형 온도에 의해 측정될 수 있다. 폴리아미드의 카르복실산은 폴리아미드의 높은 열변형 온도를 달성하기 위해 선택된다.
본 발명에 따른 조성물은 폴리아미드를 함유한다. 본 발명에 따르면 상기 중합체 및 이의 단량체가 선택되어서 복합 재료가 습한 조건에 대해 안정성을 나타내므로 분해 또는 기계적 특성의 손실이 덜하다. 추가적으로 승온에서 사용하는데 안정한 성형 부품을 수득하기 위해서 중합체 화합물의 기계적 약화가 승온으로 이동되는 것이 요구된다. 이러한 특색은 일반적으로 온도를 더 낮추도록 선택되는, 물품을 형성하는 혼합물을 용이하게 가공하는 요건과 상반된다. 그래서 폴리아미드의 화학적 성분은 목적으로 하는 적용에 적합하도록 선택되어야 한다.
적합한 폴리아미드는 이량체 지방산을 함유한다. 본 발명의 문맥에 있어서, 이량체 또는 중합체 지방산은 자연발생적 원물질로부터 수득되는 불포화 장쇄 지방산을 이량화함으로써 공지된 방식으로 제조된 다음 추가로 증류에 의해 정제되는 지방산이다. 공업용 이량체 지방산은 순도에 따라, 10 wt.-% 이하의 1염기 지방산, 70 wt.-% 초과의 C36 2염기 지방산 (더 엄밀한 의미에서 이량체 지방산) 및 20 wt.-% 이하의 C54 및 고급 다염기 지방산 ("삼량체 지방산")을 함유한다. 중합체 지방산 혼합물에서 단량체, 이량체 및 삼량체 지방산의 상대비는 사용되는 출발 화합물의 본성에 따라 그리고 중합, 이합체화 또는 올리고머화의 조건 및 증류에 의한 분리 정도에 따라 다르다. 증류에 의해 정제된 이량체 지방산은 80 wt.-% 이상, 보통 95 - 99 wt.-% 의 이량체 지방산을 함유한다. 추가 공정 단계에서, 상기 이량체 지방산은 또한 수소화될 수 있다.
이량체 지방산 이외에, 폴리아미드의 산 성분은 C10-C18 디카르복실산을 함유한다. 상기 종류의 디카르복실산의 예는 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 트리데칸디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산 또는 다른 동족체 이산 또는 상기 디카르복실산들의 혼합물이다. 더 낮은 융점 및 더 높은 열변형 온도를 달성하기 위해서, C10 내지 C18 디카르복실산의 혼합물의 C-원자의 가중평균 수가 11.5 내지 14.5 인 것이 바람직하다.
가중평균 수는 하기 식에 따라 계산된다:
C-원자의 가중평균 = (mol% 의 합 × 디카르복실산의 C-원자): 100
상기 C-원자의 평균 수가 너무 높으면, 더 높은 온도에서 기계적 특성이 우수하나 점도 및 연화점이 너무 높아서, 가공성이 불량해진다. 상기 C-원자의 수가 더 낮으면, 점도는 감소하지만, 중합체는 저온에서 증가된 취성을 나타내어 결과적으로 형성되는 부품의 적용을 한정한다. 바람직한 구현예는 C-원자의 가중평균 12 내지 14 를 선택한다. 다른 바람직한 구현예는 (이산 (b) 의 양과 관련해서) C12/C14 디카르복실산의 85 wt-% 이상을 함유한다.
폴리아미드의 산 성분은 임의로 추가적으로 C5 내지 C18 골격 및/또는 C2 내지 C8 디카르복실산을 갖는 아미노카르복실산 또는 이의 시클릭 유도체를 10 mol% 이하의 양으로 함유할 수 있다. 상기 성분의 예는 6-아미노헥산산, 11-아미노운데칸산, 라우로락탐 및 ε-카프로락탐; 또는 숙신산, 말레산, 글루타르산, 아디프산 또는 수베르산을 포함한다.
디아민 성분은 바람직하게는 아미노기가 탄소 사슬의 말단에 있는 짝수의 탄소 원자를 갖는 1 종 이상의 지방족 디아민을 함유한다. 지방족 디아민은 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 지방족 사슬은 분지형 또는 바람직하게는 선형일 수 있다. 특정 예는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 1,4-디아미노부탄, 1,3-펜탄디아민, 메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-(2-아미노메톡시)에탄올, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디아미노디프로필메틸아민, 1,12-디아미노도데칸이다. 바람직한 지방족 디아민은 짝수의 탄소 원자를 갖는 C2 내지 C8 디아민 또는 상기 2 내지 5 개의 상기 단위를 갖는 이의 올리고머이다.
아미노 성분은 또한 시클릭 지방족 디아민 또는 헤테로시클릭 디아민, 예컨대 1,4-시클로헥산 디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 피페라진, 시클로헥산-비스-(메틸아민), 이소포론 디아민, 디메틸피페라진, 디피페리딜프로판, 노르보르난디아민 또는 m-자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 상기 디아민은 둘 이상의 반응성 NH-기를 함유한다. 상기 시클릭 디아민의 분자량은 80 g/mol 내지 약 300 g/mol 이다. 시클릭 디아민의 양은 0 내지 25 mol% 이고, 바람직하게는 1 mol% 초과이다.
추가로, 아미노 성분은 폴리옥시알킬렌 디아민, 예컨대 폴리옥시에틸렌 디아민, 폴리옥시프로필렌 디아민을 함유할 수 있고, 또는 비스-(디아미노프로필)-폴리테트라히드로푸란이 또한 사용될 수 있다. "Jeffamines" (Huntsman Co. 사의 상품명) 로도 공지된 폴리옥시알킬렌 디아민이 또한 특히 바람직하다. 사용되는 폴리옥시알킬렌 디아민의 분자량은 100 내지 4000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 2000 g/mol 이다. 상기 폴리옥시알킬렌 디아민의 양은 0 내지 20 mol%, 바람직하게는 1 내지 15 mol% 이다.
상이한 구현예는 임의로 소량의 이량체 디아민 (불포화 C18 디아민의 이량체 형태)을 또한 수소화된 형태로 포함할 수 있다.
적합한 폴리아미드는 70 내지 98 mol% 의 지방족 디아민 및 25 mol% 이하의 시클로지방족 디아민 또는 폴리옥시알킬렌 디아민 또는 혼합물을 함유한다. 다른 구현예는 추가적으로 0 내지 15 mol-% 의 이량체 지방 디아민을 함유할 수 있다. 바람직하게는 폴리아미드는 80 내지 95 mol% 의 C2 내지 C20 선형 지방족 디아민을 함유한다. 특히 바람직하게는 50 내지 95 wt.-% (모든 디아민과 관련됨) 의 C2 내지 C8 디아민을 함유하고, 가장 바람직하게는 C2 내지 C4 디아민을 함유하는 폴리아미드이다.
디카르복실산은 디아민에 비해 조금 과량으로 사용되고, 카르복실-말단 폴리아미드가 수득되나 또한 아미노-말단 중합체도 수득 가능하다. 본 발명에 따른 적합한 폴리아미드의 바람직한 구현예는 하기로부터 생성된다:
- 70 내지 30 mol% 의 이량체 지방산,
- 30 내지 70 mol% 의 1 종 이상의 C10-C18 디카르복실산(들)
- 70 내지 98 mol% 의 1 종 이상의 C20 /C20 미만 지방족 디아민,
- 0 내지 15 mol% 의 이량체 지방 디아민,
- 1 내지 25 mol% 의 1 종 이상의 시클로지방족 디아민
- 1 내지 20 mol% 의 폴리에테르 디아민,
상기 사용되는 디아민의 전체 합은 100 mol% 이 되고, 상기 사용되는 카르복실산의 전체 합은 100 mol% 이 되고, 상기 디카르복실산의 C-원자의 가중평균 수는 11.5 내지 14.5 임.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드의 분자량은 대략 100000 내지 2000000 g/mol, 바람직하게는 300000 g/mol 초과, 특히 바람직하게는 500000 내지 15000000 g/mol (중량 평균 분자량, Mw) 이다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드의 점도는 225℃ 에서 측정된 1000 내지 50000 mPa·s, 바람직하게는 3000 내지 30000 mPa·s 이다.
폴리아미드의 연화점은 220℃ 미만, 바람직하게는 170℃ 내지 200℃ 이다. 폴리아미드는 열변형 온도 (HDT) 가 50℃ 초과인 것이 요구된다. 바람직하게는 열변형 온도는 65℃ 초과이다. 열변형 온도가 낮으면, 복합 재료의 안정성이 너무 떨어진다. 그러한 경우, 더 높은 온도에 적용되는 환경에서 성형품의 사용이 덜 적합하다. 열변형 온도는 더 많은 양의 디카르복실산 및/또는 더 높은 C-원자의 가중평균 수에 의해 향상될 수 있다. 열변형 온도는 120℃ 미만이 된다. 열변형 온도가 너무 높으면 매우 높은 값이 점도에 영향을 끼쳐 적용 과정에 있어서 악영향을 갖게 된다.
폴리아미드가 유리 전이 온도 (TG) -10 내지 25℃ (DSC 에 의해 측정된 TG) 를 갖는 경우 바람직하다. 그리하여 중합체의 가요성이 높다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드는 바람직하게는 임의의 용매를 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 복합 재료는 천연원의 섬유를 함유한다. 천연 기원의 섬유는 바람직하게는 식물 유래의 생성물이다. 상기 섬유의 예는 면, 황마, 아마, 삼, 인피 (bast), 사이잘, 라미, 코코넛 섬유, 유카 섬유, 마닐라, 버개스, 에스파르토 갈대 (esparto reed), 짚 또는 목재이다. 전형적으로 상기 섬유는 섬유 물질로서 또는 화학적으로 개질된 형태로 셀룰로오스, 리그닌, 단백질 또는 전분 분자를 함유한다. 상기 섬유는 세로 방향이 직경 보다 훨씬 긴 얇고 유연한 물질이다.
섬유는 길이가 1 내지 50 mm, 바람직하게는 2 내지 30 mm 이다. 상이한 유형의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 섬유는 가공, 예를 들어 방적, 절단 또는 고정될 수 있지만, 섬유는 용융된 폴리아미드와 균일하게 혼합될 수 있다. 복합 재료에서 섬유의 양은 15 내지 60 wt.-%, 바람직하게는 20 내지 50 wt.-% 범위이다. 섬유는 통상 환경에 보관될 수 있다. 바람직하게는 가공 전의 섬유의 물 함량은 5 wt.-% 미만, 특히 1 wt.-% 미만이다.
폴리아미드 및 섬유 이외에, 본 발명에 따른 복합 재료는 추가적으로 상이한 첨가제를 25 wt.-% 이하의 양으로 함유할 수 있다. 상기 첨가제는 조성물의 특정한 특성을 향상시키도록 선택된다. 예는 가공제, 예컨대 스테아레이트, 실리콘 오일 및 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 지방 알코올의 부가 생성물; 산화방지제, 예컨대 입체 장해된 페놀 및/또는 티오에테르 및/또는 치환된 벤조트리아졸 또는 HALS 유형의 입체 장해된 아민; 접착 촉진제, 예를 들어 가수분해성기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 기를 포함하는 히드록시 관능적, (메트)아크릴옥시 관능적, 아미노 관능적 또는 에폭시 관능적 트리알콕시실란을 함유하는 실란; 점착성 부여 수지, 예컨대 합성 수지 또는 천연 수지, 바람직하게는 아비에트산, 아비에트산 에스테르, 테르펜 수지, 테르펜/페놀 수지, 폴리-α-메틸스티렌 또는 지방족, 방향족 또는 방향족/지방족 탄화수소 수지 또는 쿠마론/인덴 수지; 안료 또는 충전제, 예컨대 Ti, Zr, Al, Fe, Mg, Ca, Ba 또는 Zn 의 산화물, 실리케이트, 황산염, 인산염 또는 탄산염, 예컨대 이산화티탄, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 처리된 실리카, 침전된 실리카, 비처리된 실리카, 발열 실리카, 중공 유리 비이드, 탈크, 나노입자 형태의 목재 분말 또는 5 ㎛ 미만 직경의 분말을 포함한다. 추가적으로, 그러나 덜 바람직한 형태로서, 화학적 기원의 섬유, 예를 들어 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아라미드 섬유 또는 탄소 섬유가 첨가될 수 있다.
또한 복합 재료에 특정한 특성을 향상시키는 첨가제, 예컨대 폴리아미드를 위한 통상적인 충격 개질제가 사용될 수 있고, 예는 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 특히 EPM 및 EPDM, 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체, 특히 SEBS; 성형 조성물에 정전기 방지 특성 또는 전기 전도성을 제공하는 첨가제, 예를 들어, 탄소 섬유, 그래파이트 피브릴, 금속 섬유, 예컨대 스테인리스강을 포함하는 섬유, 금속 분말, 또는 전도성 카본 블랙; 난연제, 예컨대 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 멜라민 시아누레이트, 인-함유 난연제, 브롬화 방향족 화합물; 자기 (magnetic) 충전제, 예컨대 세라믹 입자 또는 페라이트이다.
추가적으로 복합 재료는 폴리아미드와 함께 혼합 및 압출 가능한 다른 중합체를 함유할 수 있다. 폴리아미드 또는 코폴리아미드 이외의 중합체의 예는 열가소성 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, 폴리프로필렌 2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌 2,6-나프탈레이트, 또는 이에 기초한 코폴리에스테르; 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 또는 천연 자원 유래의 중합체, 예컨대 폴리락트산을 포함한다. 바람직하게는 다른 중합체의 양은 전체 조성물의 15 wt.-% 미만이다.
본 발명에 적합한 폴리아미드는 공지된 공정에 따라 제조될 수 있다. 중합체는 냉각 및 적절한 형태, 예컨대 펠렛, 분말 또는 블록으로 저장될 수 있다. 이러한 중합체는 재-용융된 다음 섬유 및 본 발명의 복합 재료의 다른 구성원과 함께 혼합 및 가공될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 재료는 하기를 포함한다:
- 15 내지 60 wt.-% 의 천연원 유래의 섬유,
- 35 내지 80 wt.-% 의 상술된 폴리아미드,
- 0.1 내지 25 wt.-% 의 1 종 이상의 첨가제,
상기 폴리아미드는 연화점이 220℃ 미만이고 HDT 는 50℃ 초과, 바람직하게는 65℃ 초과임.
본 발명에 따른 조성물은 상기 성분들을 포함하여 제조될 수 있다. 적합한 공정은 당업자에게 공지되어 있다. 상기 중합체는 제조되어 고체 또는 용융물로서 혼합 장치에 공급되어 폴리아미드를 섬유 및 첨가제와 함께 배합할 수 있다. 이러한 혼합은 예를 들어 성분을 용융 및 혼합하기 위해 열 에너지를 발생시키는 압출기에서 수행될 수 있다. 상기 혼합물은 냉각 및 적절한 형태, 예를 들어 저장용 블록 또는 펠렛으로서 저장되고, 추후 사출 성형 공정으로 가공될 수 있다. 대안적으로 혼합 직후 물질을 가공하여 성형 물품을 형성하는 것이 가능하다. 폴리아미드의 연화점이 낮기 때문에, 천연 섬유는 가공 동안 분해되지 않는다. 그래서 복합 재료가 제조 및 가공 동안 어두워지지 않는 것이 가능하다.
일반적으로 성형품은 특정 온도 범위 내에서 기계력의 사용에 의해 용융된 조성물을 성형함으로써 제조된다. 이러한 작업은 임의의 공지된 가공 방법, 예를 들어 압출, 사출 성형, 프레싱, 전환성형, 및 기타에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 바람직하게는 성형 조성물은 저압 사출 성형에 의해 성형품으로 전환된다. 이러한 사출 성형 순환은 하기 각 단계를 포함한다:
- 함께 합쳐지는 임의의 구성원들이 투입되면 금형을 밀폐시키는 단계,
- 용융된 성형 조성물을 금형에 주입하고, 0.5 내지 100 bar, 바람직하게는 1.0 내지 50 bar 의 압력이 되게 하고, 임의로 압력을 유지시키는 단계,
- 성형 조성물을 냉각시킴으로써 응고시키는 단계,
- 금형을 개봉하는 단계,
- 사출 성형품을 금형으로부터 제거하는 단계.
바람직하게는 성형품은 130 내지 200℃ 온도에서 성형 조성물을 용융하고, 그 용융물을 1 내지 50 bar 의 초과압에서 밀폐된 금형에 주입하고, 단시간 후 냉각된 성형품을 탈형시킴으로써 제조된다.
물품은 또한 50℃ 초과의 우수한 열변형 온도를 나타낸다. 추가적으로 유리 전이 온도에 의해 나타나는 우수한 저온 가요성을 나타낸다. 화학적 및 기계적 저항성이 높다. 부품은 또한 승온에서 그의 형태로 안정하게 유지된다. 복합 재료가 용융 형태로 가공될 수 있기 때문에 상기 물품은 상이한 많은 형체로 제조될 수 있다. 본 발명의 추가 구현예에서, 성형 부품은 복합 금형에 의해 합쳐지는 다른 부품을 함유한다.
상기 성형품은 상이한 형체로 형성될 수 있다. 이는 자동차 산업에서, 일반 산업에서 가전 제품으로서 사용될 수 있다. 형성된 부품은 더 낮은 가공 온도에서 제조될 수 있지만, 성형품은 축축하고 습한 조건 및 또한 승온을 포함하는 환경에 안정하다. 섬유 물질과 관련된 폴리아미드 물질의 선택에 의해 승온에서 열 및 형태 안정성이 증가한다. 추가적으로 복합 혼합물에서 폴리아미드의 선택은 기계적 특성 또는 색상에 의해 천연 섬유를 손상시키지 않는 식으로 수행된다. 폴리아미드 원물질이 천연 섬유와 관련된 천연 자원 유래의 것으로서 선택되는 경우, 오로지 소량의 오일계 성분만을 필요로 하는 성형품이 제조될 수 있다. 상기 물품은 부품으로서 자동차 산업에서 또는 일반적으로 OEM 산업에서 승온 환경하에 안정한 구성요소로서 사용될 수 있다.
정의:
본 발명의 측정 방법 및 실시예.
유리 전이 온도: DSC, DIN ISO 11357
점도: Brookfield 점도계, DIN EN 2555
분자량: 폴리스티렌 표준을 이용하여 GPC 에 의해 측정되는 질량 평균, Mw.
E-계수 (영율) : EN ISO 14125
인장 강도 : EN ISO 527-1
열 변형 온도 (HDT): ISO 75
연화점: 링 및 볼 방법, ISO 4625-1
C-원자의 가중평균 수 = (∑ mol% × 디카르복실산의 C-원자): 100
[계산예: 산 조성 : 25 mol% C10 + 50 mol% C11 + 25 mol% C16
(25 × 10 + 50 × 11 + 25 × 16): 100 = 10 × 0.25 + 11 × 0.5 + 16 × 0.25 = 12.0]
실시예
중합체 1:
반응의 물이 제거된 축합 반응에 의해 당업계에 공지된 방식으로 41 mol% 도데칸이산, 59 mol% 이량체 지방산, 23 mol% 피페라진, 2 mol% Jeffamine D 400 및 75 mol% 에틸렌 디아민으로부터 폴리아미드를 제조하였다.
상기 폴리아미드는 하기 특유의 값을 나타냈다:
Mw = 1700000 g/mol 초과
용융 점도 = 35000 mPas (225℃)
연화점 = 190℃
HDT = 52℃
인장 강도 = 14 N/㎟
영율 = 195 N/㎟
중합체 2 (비교):
반응의 물이 제거된 축합 반응에 의해 당업계에 공지된 방식으로 100 mol% 데칸이산, 50 mol% 피페라진, 30 mol% Jeffamine D 400 및 20 mol% 에틸렌 디아민으로부터 폴리아미드를 제조하였다.
상기 폴리아미드는 하기 특유의 값을 나타냈다:
Mw = 13000 g/mol
용융 점도 = 9000 mPas (225℃)
연화점 = 170℃
HDT = 45℃
인장 강도 = 9 N/㎟
영율 = 90 N/㎟
중합체 3 (비교):
반응의 물이 제거된 축합 반응에 의해 당업계에 공지된 방식으로 41 mol% C9-디카르복실산, 59 mol% 이량체 지방산, 42 mol% 피페라진, 4 mol% Jeffamine D 400 및 54 mol% 에틸렌 디아민으로부터 폴리아미드를 제조하였다.
상기 폴리아미드는 하기 특유의 값을 나타냈다:
Mw = 15500 g/mol
용융 점도 = 4000 mPas (225℃)
HDT = 47℃
연화점 = 175℃
인장 강도 = 9 N/㎟
영율 = 105 N/㎟
폴리아미드 실시예는, 본 발명에 따른 중합체가 높은 HDT 값을 갖지만, 비교 중합체에서는 달성되지 않는다는 것을 나타낸다.
추가적으로 기계적 특성은 다른 폴리아미드에 대해 개선된다.
실시예 1 :
71 g 중합체 1, 2 g 안정제, 23 g 셀룰로오스 섬유 (0.5 - 4 mm 길이, 1 % 물) 및 1 g 점착제의 혼합물을 약 175℃ 에서 압출에 의해 제조하였다. 혼합물을 금형에 주입하고 표본을 형성하였다.
영율 650 MPa
인장 강도 18 N/㎟.
HDT = 80℃
폴리아미드 2 및 3 을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 조성물을 이용하여 유사한 실시예를 제조할 수 있다. 이 혼합물은 사출 성형에 의해 가공될 수 있지만, 기계적 특성은 덜 양호하다.
복합 재료의 기계적 특성이 개선된다. 이러한 특성은 에이징 동안 거의 변화되지 않는채 유지된다.

Claims (14)

  1. 하기를 함유하는 복합 재료:
    - 15 내지 60 wt.-% 의 천연원 유래의 섬유,
    - 80 내지 35 wt.-% 의 폴리아미드,
    - 0.1 내지 30 wt.-% 의 첨가제,
    상기 첨가제는 가공제, 산화방지제, 접착촉진제, 점착성 부여 수지, 안료, 충전제, 화학적 기원의 섬유, 충격 개질제, 성형 조성물에 정전기 방지 특성 또는 전기 전도성을 제공하는 첨가제, 난연제 및 자기 (magnetic) 충전제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것임;
    상기 폴리아미드는 연화점이 220℃ 미만이고, 열변형 온도가 50℃ 초과이며, 하기를 포함함;
    a) 30 내지 70 mol% 의 이량체 지방산,
    b) 70 내지 30 mol% 의 지방족 디카르복실산,
    c) 70 내지 98 mol% 의 지방족 디아민,
    d) 25 mol% 이하의 시클로지방족 디아민,
    e) 20 mol% 이하의 폴리에테르 디아민,
    상기 지방족 디카르복실산은 선형, 비분지형 C10 내지 C18 디카르복실산으로부터 선택되고, 이에 의한 C-원자의 가중평균 수는 11.5 내지 14.5 이고, 산 및 아민 각각의 mol% 의 합이 100 이 되는 것을 특징으로 함.
  2. 제 1 항에 있어서, 섬유가 1 내지 50 mm 길이를 갖는 동물 또는 식물 기원으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  3. 제 2 항에 있어서, 섬유가 셀룰로오스, 면, 아마, 삼, 사이잘, 코코넛 섬유 또는 유카 섬유로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  4. 제 3 항에 있어서, 섬유의 물 함량이 5 wt.-% 미만인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드가 170 내지 200℃ 의 연화점 및 65 내지 120℃ 의 열변형 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  6. 제 5 항에 있어서, 폴리아미드가 -10 내지 +25℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  7. 제 1 항에 있어서, 지방족 디카르복실산 (b) 이 85 wt.-% 이상의 C12- 내지 C14-디카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  8. 제 1 항에 있어서, 디아민 (c) 이 50 이상 내지 95 wt.-% 의 C2 내지 C4-디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  9. 제 1 항에 있어서, 첨가제로서 난연제 및/또는 충격 개질제를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료가 압출기에서 혼합 및 균질화되고, i) 펠렛으로 형성되거나, ii) 사출 성형에 의해 성형 형태에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 재료의 사출 온도가 130 내지 200℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 성형품이 연결될 추가 부품을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료로 만들어진 제품.
  14. 제 13 항에 있어서, 150℃ 이하의 온도에서 분해되지 않는 제품.
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