CN105377964A - 基于葵花籽壳或葵花籽外皮的生物材料产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于葵花籽壳或葵花籽外皮的生物材料产品。根据本发明提出，应用葵花籽壳或葵花籽外皮作为用于生物材料产品的原始材料来代替木材、竹子或者其它类似木材的纤维产品并且用于制造这种产品，以便由此改进迄今的生物材料，尤其也更成本适宜地构成并且改进其材料特性。

Description

基于葵花籽壳或葵花籽外皮的生物材料产品
技术领域
本发明涉及一种基于葵花籽壳或葵花籽外皮的生物材料产品。这种产品的基础是生物材料或生物复合物，所述生物材料或者生物复合物例如已经作为“Wood-Plastic-Composites塑合木”(简称WPC)，即木材塑料复合材料已知。其也被称为木材(纤维)高分子复合材料(“Wood(-fiber)PolymerComposites”)或者木材聚合物材料。上述生物材料是热塑性加工的复合材料，所述热塑性加工的复合材料由不同份额的木材——典型地为木粉——塑料和添加剂制备。它们通常以塑料技术的现代方法、如挤压、注射成型、滚塑成型或者借助于压制技术来加工，但是也可以以热成型方法加工。
背景技术
在WPC中不仅已知：加工木材(特别是木粉)，而且已知其它的植物纤维，例如红麻、黄麻或者亚麻。
在本发明中涉及改进迄今为止已知的WPC，也就是说改进迄今为止已知的天然纤维强化的塑料，尤其是对于原始材料降低所述塑料的制造成本。
在迄今为止已知的WPC中，木材份额通常大于20％，因此例如已知如下WPC：其中木材纤维份额或者木粉份额为50％至90％，并且这些材料被嵌入由聚丙烯(PP)或者鲜少由聚乙烯(PE)构成的塑料基体中。由于木材的热敏感性，木材的加工温度仅在200℃之下时才是可行的。在更高温度的情况下导致木材的热反应和分解，这整体上以不期望的方式改变材料的特性。
在迄今已知的天然纤维强化的塑料中，也通过添加添加剂优化特定的材料特性。这种材料特性例如是木材和塑料之间的结合、流动性、阻燃、配色以及尤其是对于室外应用而言也是耐候性、抗紫外线和抗病虫害。
也已知的是，基于由各50％的聚氯乙烯(PVC)和木纤维的混合物制造WPC。所述WPC被称作基于热塑性加工的热固性塑料(如改性的三聚氰胺树脂)同样在研发过程中还处理类似木材的产品(如竹子)于是被称作“竹塑料复合材料(BambooPlasticComposites，BPC)”。BPC归类于WPC复合材料，其中木材纤维通过竹纤维来代替。
所描述的生物材料相对于传统的木材材料、如硬纸板或者胶合板的优点在于材料的自由的、三维的可成形性和更大的耐湿性。相对于全塑料，WPC提供了更高的强度和显著更小的热膨胀系数。迄今为止的生物材料的缺点还在于：相对于板材降低其断裂强度，相对于实心的模制件并且相对于板材具有加固的填料的模制件是不易折断的。未经随后覆层的模制件的吸水率高于在具有薄膜覆层或者流动覆层的模制件或者实心的模制塑料部件中的吸水率。
使用迄今所描述的生物材料作为露台地板或者用于制造板同样是已知的，如主要在建筑、汽车和家具工业之中应用WPC、地板覆盖的室外区域(露台、游泳池)、房屋立面和家具中应用WPC、尤其是用作为热带木材的替代物。也已知多种由WPC构成的椅子和货架系统。其它的应用是书写工具、瓮、家用设备；WPC生物材料在工程领域中作为用于电绝缘的部件的型材来使用并且在汽车工业中尤其作为车门内衬和后窗台板来使用。
US2009/0110654A1公开了一种生物塑料复合物，所述生物塑料复合物以除木材之外一系列的生物学材料为基础，此外也以向日葵组成部分如葵花籽壳为基础。在此，塑料材料也能够源自聚烯烃、缩醛树脂、聚酰胺、聚酯或纤维素酯和纤维素醚。在此，植物纤维的份额通常在25％至50％之间，在水解的植物材料中，该份额甚至还明显更高。寻求如下目标：也在添加用于气味控制的反应物的情况下，制备一种低气味的或者控制气味的生物塑料复合物。
US2002/0151622A1公开了一种用于吸收挥发性有机化合物(VOC)的塑料复合材料，为此以极宽的范围(3％-80％)使用含纤维素的材料、例如也包括葵花籽壳。
此外，在US2009/0110654A1以及US2002/0151622A1中公开的基于葵花籽壳的生物塑料复合物仅在直至204℃的加工温度下应用。由于复合物的可能的损害，明确不推荐更高的温度。
最后,Ulven等于2010年在国家农垦管理会议(NationalFarmManagementConference)上提出一种基于如还有PP、PE、ABS还有PMMA的塑料的生物塑料复合物的制备，在所述生物塑料复合物中以在5％和50％之间的份额使用植物纤维、如葵花籽壳。然而，未陈述关于生物塑料的耐热性。也未提及关于葵花籽壳的特性的参数的准确的描述或限制。
发明内容
本发明的主要目的在于，改进迄今的、作为相应的生物材料产品的基础的WPC生物材料，尤其也更成本示意地构成并且改进其材料特性。附加地，应当实现根据本发明的复合的材料的注射成型加工。
该提出的主要目的通过具有根据权利要求1的特征的生物材料产品来实现。优选的实施方式在从属权利要求中公开和要求保护。
根据本发明提出，应用尤其葵花籽壳或葵花籽外皮作为用于生物材料的原始材料(基础)来代替木材、竹子或者其它类似木材的纤维产品并且用于制造这种产品。
根据本发明,该提出的目的通过根据本发明的、用于基于葵花籽壳或葵花籽外皮制造生物材料产品(生物材料)的方法来实现，其包括下列步骤:
提供或制备复合的材料，其中
该材料通过葵花籽壳材料或葵花籽外皮材料与塑料材料复合产生，
并且
在260℃或更低的温度下将该复合的材料或者通过处理从中产生的复合的材料加工成生物材料产品，
其中由葵花籽壳材料或葵花籽外皮材料构成的总份额在生物材料产品中以生物材料产品的总质量计占20重量％至60重量％的范围，并且
其中优选生物材料产品具有
1g/cm3或大于1g/cm3的密度和/或
1000MPa或大于1000MPa的弹性模量
和/或，
10MPa或大于10MPa的抗拉强度和/或
3％的或大于3％的断裂伸长率。
根据本发明的方法是尤其优选的(如上文或下文称作“优选”)，其中葵花籽壳材料或葵花籽外皮材料在生物材料产品中的份额以生物材料产品的总重量计占30重量％至50重量％的范围，优选以生物材料产品的总重量计占45重量％。
作为葵花籽壳或葵花籽外皮的原始生物源的向日葵在世界范围种植，其中所述葵花籽壳或葵花籽外皮用作为根据本发明的生物材料产品的基础。生产向日葵的目的主要在于：获得葵花籽和尤其是其含物。在加工籽之前，葵花籽必须脱壳，也就是说，将真正的葵花籽从其壳或外皮中脱离。这些壳或外皮大量在葵花籽产品中产生并且也能够作为葵花籽产品的不期望的副产品用于其它的使用目的，例如作为饲料或者饲料的组成部分，作为燃料，作为在沼气厂中的生物质等。
葵花籽壳或葵花籽外皮的优点首先在于：所述葵花籽壳或葵花籽外皮不仅大量地出现，而且它们已经由于其小的尺寸以相对小形式存在进而应仅需要少量的再加工、例如碾碎，以便形成用于同样根据本发明的复合的材料(“SPC”，Sunflower-Plastic-Composite，向日葵塑料复合材料)的原始材料(根据本发明为葵花籽壳材料或葵花籽外皮材料)，所述复合的材料在260℃或更低的温度下被加工成生物材料产品。因此，碾碎或者研磨葵花籽壳或葵花籽外皮与制造用于WPC产品的木粉相比与显著更小的能量耗费结合在一起。
使用且利用葵花籽壳或葵花籽外皮的特别的优点也在于：所述葵花籽壳或葵花籽外皮也极其适合用于SPC，所述SPC用于制造包装、例如瓶、罐，尤其是食品包装。
因此，本发明也涉及将如上文或下文所限定的复合的材料(SPC，向日葵塑料复合材料)用于制造(如上文或下文所限定并且称作“优选”的)生物材料产品的应用，其中优选生物材料产品形成或者是包装的、家具的、可敷设的面元件的和汽车部件的组成部分。
但是首先在第一个测试中也示出：被碾碎的或者被研磨的葵花籽壳或葵花籽外皮能够优良地适合于加工为SPC进而优良地能够制造食品包装，所述食品包装丝毫不会不利地或者以任何方式改变所保存的食品的味道。
因此，同样地优选将如上文或下文所限定的复合的材料(SPC，向日葵塑料复合材料)用于制造(如上文或下文所限定并且称作“优选”的)生物材料产品的根据本发明的应用，其中包装是食品包装，优选是罐或瓶或薄膜。
因此本发明也描述极其耐久的方案，即以节约资源的方式制造包装材料等。
此外，优选的是将如上文或下文所限定的复合的材料(SPC，向日葵塑料复合材料)用于制造(如上文或下文所限定并且称作“优选”)生物材料产品的根据本发明的应用，其中家具选自：门、锅、花盆、箱子、运输箱和集装箱。
附加地，特别尤其优选的是将如上文或下文所限定的复合的材料(SPC，向日葵塑料复合材料)用于制造(如上文或下文所限定并且称作“优选”)生物材料产品的根据本发明的应用，其中可敷设的面元件是地板或露台地板，主要是铺面(Decking)。
加工碾碎的和/或研磨的葵花籽壳或葵花籽外皮能够有利地如在制备木塑复合材料时那样进行。
在此，葵花籽壳的份额或葵花籽外皮的份额能够为生物材料产品的30％至90％，其中生物材料产品的塑料基体，在本公开中也称作塑料材料或聚合物基体优选包括一种、两种或者更多种组成部分，其中组成部分选自：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚交酯(PLA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PV)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺(PA，主要是型号PA6)、纤维素、醋酸纤维素(CA)、明胶、玻璃纸、硫化纤维、硝化纤维素、丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、淀粉、木质素、甲壳质、干酪素、明胶和聚羟基脂肪酸酯(PHA)。
优选的是根据本发明的方法，其中塑料材料选自：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚交酯(PLA)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)和其混合物。
基于聚羟基脂肪酸酯(PHA)的塑料，也称作多羟基脂肪酸(PHF)本身是已知的。PHA是天然存在的、大多数线性的、罕有分枝的聚酯，所述聚酯由饱和的和不饱和的羟基烷酸(也称作：羟基脂肪酸)组成。因此，通常，不同的羟基烷酸单体的多种组合是可行的，使得PHA不仅能够作为单体而且能够作为共聚物存在。该多种不同的PHA构建的单体通过其彼此间的结合以及其在聚合物中的相互间(量)比例的变化可行性又提供具有最大的不同特性和大量应用领域的多种可能的PHA塑料的多样性。通常，PHA是不溶于水的、可热塑性成形的、无毒的并且是可生物降解的。
葵花籽壳或葵花籽外皮由于其热灵敏性完全能够作为复合的材料的组成部分在温度为260℃时加工。
尤其优选的是根据本发明的方法，其中复合的材料的加工在255℃或者更低的温度、在250℃或者更低的温度、在240℃或者更低的温度、尤其优选温度在100℃至260℃的范围中、优选在150℃至250℃的范围中进行。
复合的材料的加工在210℃至240℃范围中、优选在230℃或者更低的温度下是可行的，在240℃和更高的范围中的温度下会引起热转换或分解。
通过添加添加剂优化根据本发明的生物材料的特定的材料特性，例如葵花籽壳或葵花籽外皮与塑料之间的结合、复合的材料的流动性、阻燃、配色以和尤其是对于食品应用而言的耐油性、抗紫外线和抗病虫害。
优选的是(如上文或者下文所限定的并且称作“优选”)根据本发明的方法，其中生物材料产品具有2000MPa的弹性模量或者大于2000MPa的弹性模量。
附加地，优选的是(如上文或者下文所限定的并且称作“优选”)根据本发明的方法，其中生物材料产品具有20MPa的抗拉强度或大于20MPa的抗拉强度。
同样优选的是(如上文或者下文所限定的并且称作“优选”)根据本发明的方法，其中生物材料产品具有50℃至80℃的范围中、优选不大于75℃的软化温度。
尤其优选的是由各50％的PP(聚丙烯)和/或PE(聚乙烯)和/或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)塑料一方与葵花籽壳或葵花籽外皮另一方构成的复合的材料。在这种复合的材料中，例如以相同的量一方面使用由PP构成的部分并且另一方面使用由(研磨的)葵花籽壳或葵花籽外皮构成的部分，其中葵花籽壳或葵花籽外皮在其粒度、其水含量、其油含量(在本申请中也限定为“脂肪份额”)等方面具有在本申请中所描述的特性。也能够使用PVC(聚四氯乙烯)或者PS(聚苯乙烯)或者PLA(聚交酯)代替所描述的塑料、如PP、PE或者ABS。因此当所述塑料成分的最大加工温度低于壳材料的加工温度时，加工温度有时通过塑料成分来确定。
更尤其优选的是(如上文或者下文所限定的并且称作“优选”)根据本发明的方法，其中所述材料通过葵花籽壳材料或葵花籽外皮材料与聚酰胺、优选型号PA6的聚酰胺以及一种、两种或多于两种的添加剂、优选型号Irgafos168和/或Irganox1076和/或Licocene的聚酰胺、优选型号PPMA、7452TP的聚酰胺的复合产生，
其中
聚酰胺的份额以生物材料产品的总重量计占65重量％至75重量％的范围，
并且
葵花籽壳材料的份额或葵花籽外皮材料的份额以生物材料产品的总重量计占28重量％至35重量％的范围。
根据本发明的复合的材料(向日葵塑料复合材料，SPC，在本申请中也限定为生物材料或生物复合物)在此能够通过下述方法处理，所述方法已经在塑料生产中良好地采用。尤其优选的是，借助于注射成型(例如在210℃至230℃)的加工，但任何其他塑料加工方式也是可容易考虑到的并且是可行的。
更尤其优选的是根据本发明的方法，其中将复合的材料或通过处理而从中产生的复合的材料加工成生物材料产品借助于下述方法中的一种、多种或全部来进行，所述方法选自
挤压、注射成型、滚塑成型、压制技术、热成型方法和深冲方法。
在注射成型中，复合的材料、即由塑料一方和碾碎或者研磨的葵花籽壳或葵花籽外皮另一方构成的混合材料必须是均匀的并且能够是毫无问题地配量的，进而熔化物的所有部分都具有良好的流动性。
因此，葵花籽壳材料或葵花籽外皮材料的粒度优选在0.05mm至2mm的范围中、尤其优选的是小于1mm的粒度。尤其优选地，葵花籽壳材料或葵花籽外皮材料的粒度在0.01mm至0.5mm的范围中、更尤其优选粒度在0.1mm至0.3mm的范围中，其中在需要时，当绝大部分的、例如90％的外皮材料位于上述范围中并且10％至20％的外皮材料位于所述范围之外(由于公差不精确性)时，也实现这种粒度。
优选地，葵花籽壳材料或葵花籽外皮材料具有高的干燥度，也就是说，它具有分别以葵花籽壳材料或葵花籽外皮材料的总质量计具有占1重量％至10重量％的范围中的水份额、优选为4重量％至8重量％的范围中的水份额、尤其优选5重量％至7重量％的范围中的水份额。
葵花籽壳材料或葵花籽外皮材料也具有分别以葵花籽壳材料或葵花籽外皮材料的总质量计占6重量％或更低的脂肪份额、优选为4重量％或者更低的脂肪份额、尤其优选在1重量％至2重量％之间的范围中的脂肪份额。
因此，附加地，优选的是根据本发明的方法，其中葵花籽壳材料或葵花籽外皮材料分别以葵花籽壳材料或葵花籽外皮材料的总质量计具有
1重量％至10重量％的范围中的水份额、优选4重量％至8重量％的范围中的水份额、尤其优选5重量％至7重量％的范围中的水份额，和/或
3mm或更低的范围中的粒度、优选0.01mm至1mm的范围中的粒度、尤其优选0.1mm至0.3mm的范围中的粒度，使得
生物材料产品的弹性模量和/或抗拉强度变大，和/或
6重量％或更低的脂肪份额、优选4重量％或者更低的脂肪份额、尤其优选1重量％至2重量％之间的范围中的脂肪份额。
由于葵花籽外皮的几何形状和低的冲击韧性，注射成型中的壁厚设计得比在纯塑料颗粒材料中更厚。显著更高的热成型稳定性是有利的，所述热成型稳定性在更高的温度中给予物料刚性。SPC-成型件因此能够在较高的温度中脱模。
如前面已经描述，本发明尤其适合于，使用SPC以制造包装、优选食品包装，尤其优选罐、瓶等。这种包装根据需要仍能够在内侧或者外侧设置有覆层，以便使整个包装更耐久并且排除通过包装材料、即SPC对所包装的材料、例如油、饮料等产生可能的感官上的影响。
在本申请中，葵花籽外皮或葵花籽壳的应用是用于制备“生物塑料复合材料”的外皮的优选的应用。
如已经提到，在天然纤维强化的聚合物中已经已知的是，使用木材或者木材纤维等作为复合材料，以便因此制备木塑复合材料，所述木塑复合材料于是随后被再加工。在再加工时，复合材料在此被熔化或者在任何情况下都在热学上强烈地被加热，以便使其是可流动的进而是能加工的。然而在达到200℃的温度时，这在木塑复合材料中已经是极其有问题的，因为木材的热应力从200℃的温度范围起是过高的进而使(木材)材料受到损害。然而此外，聚合物、即聚合物材料如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)或者聚氯乙烯(PVC)由于其蠕变特性和其低的耐热成形能力当其也不能够在高温下、即在明显高于200℃的温度下加工、例如在注射成型等中加工时，不适合于大多结构上的应用。由木塑复合材料构成的支承元件与基于PP或者PE的木塑复合材料(WPC)相比也必须具有显著更好的机械特性。
如所提到的是，使用高特性塑料作为基体非常强烈地受到预设熔化温度(直至200℃)的限制。此外带来可能的工程聚合物的极其高的价格，以至于其在经济上几乎不再是可行的。
通过测试此时会发现：根据本发明的SPC生物材料也能够在直至300℃的加工温度中制备，在任何情况下，在220℃至250℃的范围中进行加工不导致任何材料退化进而也能够以可接受的价格提供机械特性的显著改进。
可通过如上述或下述限定的葵花籽壳材料或葵花籽外皮材料的加工得到的、根据本发明的复合的材料，能够良好地被使用并且应用于制造生物材料产品，所述生物材料产品还在汽车领域中能够用作为迄今应用的或使用的塑料产品的组成部分或者甚至作为完整的替代物或也能够以薄膜的形式使用还有用作购物袋、包装、工业品和消费品、底板、铺板、容器、篮子、垃圾箱、家具。
对于汽车领域例如可以考虑车轮罩的壳(所谓的车轮外壳)，发动机盖或者也可以是车底盘护板。在薄膜和袋的领域中，尤其能够提及根据本发明的生物材料用于制造筒仓膜、包装膜和袋的应用，在包装和容器的领域中，根据本发明特别是提及制造食物包装、垃圾桶或者塑料罐以及相应的容器。作为根据本发明的生物材料的特殊的根据本发明的应用也可以考虑饮料箱、面包箱和栽培盆的制造以及在房区和园区中考虑家具、例如椅子、条凳、桌子的应用但是还有考虑露台地板和门的制造。
最后指出，通过葵花籽壳材料的体积份额一方和/或其粒度另一方可以期望的方式和方法能够调节根据本发明的生物材料的冲击韧性。
如所提到的那样，根据本发明的生物材料产品或者根据本发明的复合的材料(生物复合物)包括葵花籽壳或葵花籽外皮，以至于因此根据本发明的生物材料产品或者根据本发明的生物复合物具有葵花籽壳或葵花籽外皮作为基本材料。只要在本申请中谈及葵花籽外皮材料，那么这就与葵花壳、葵花籽壳、葵花外皮是同义的。其始终是葵花籽的壳材料。
本发明也涉及一种可根据如上文或下文所限定的方法制造的生物材料产品。
一旦壳材料在其与籽分离后，也就是说在脱壳后，在水含量、粒度或者脂肪份额方面具有如下与根据本申请尤其有利应用的参数不同的参数，那么该材料相应地被处理和加工。当例如壳材料例如具有15％的水含量时，该水含量通过干燥有针对性地被降低到期望的值(例如8％或更小)。如果壳材料在脱壳之后具有过高的粒度，那么通过进一步研磨达到期望的粒度。如果壳材料在脱壳之后具有过高的脂肪份额，那么通过通常的脂肪吸收工艺(通过热处理也是可行的)而有针对性地降低壳中的脂肪份额。
下面列出生物材料的典型的组分，所述组分一方面满足期望的工程特性并且另一方面与迄今为止的塑料或者生物塑料相比显著更便宜。
具体实施方式
第一实施例：
生物塑料“ABS/SPC30”
520kgABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、300kg壳、30kg添加剂(气味)、30kg添加剂(冲击韧性)、30kg添加剂(湿度)、30kg添加剂(流变特性)、30kg添加剂(增附剂)、30kg添加剂(夹带剂)。
由所述材料构成的混合物于是如通常被输送给复合过程，使得然后能够由从中产生的复合的材料以期望的形式制造期望的生物材料产品，例如借助于挤压或注射成型或者滚塑成型或者压制技术或者热成形方法来制造。
作为增附剂添加剂，例如产品“SCONATPPP8112FA”(用于聚丙烯-天然纤维-复合材料并且TPE-S-复合材料中的附着力改性剂)是适合的，所述产品来自于BYK,Additives&Instruments公司，技术手册，标准07/11，即ALTANA-集团的产品和公司。这个产品的技术数据表作为表1列出。
作为夹带剂添加剂，产品“BYK-P4200”(用于降低热塑性复合材料中的气味和VOC排放的夹带剂)是适合的，所述产品来自于BYK,Additives&Instruments公司的手册X506、标准03/10，其是ALTANA-集团的企业。所述产品的数据表作为表2附上。
作为防止气味形成的添加剂，产品“CibaIRGANOX1076”(用于处理和长期热稳定的酚类主抗氧化剂)显得是尤其适合的，即Ciba公司的产品。作为其它的用于工艺稳定的添加剂，Ciba公司的产品“CibaIRGAFOS168”(工艺稳定剂)是适合的。作为聚丙烯材料，产品“MoplenEP300K–PP–LyondellBasellIndustries”是适合的。所述产品的数据表作为表5附上。
第二实施例：
具有内部名称“PP/SPC50”的另一复合的材料(生物材料)的另一组分由如下组成：
45％PPMoplenEP300K,Gr
50％葵花壳
Irgafos168,Pu,0.20％
Irganox1076,Pu,0.30％
BYKP4200,2.00％
SconaTPPP8112FA,Pu,2.5％
所提到的组成部分如通常一样复合和从中产生的复合的材料紧接着能够借助于在本申请中在上文和或下面中所描述的方法，例如挤压、注射成型、深冲、滚塑成型、压制技术、热成形方法来加工以制造期望的塑料产品。
只要在本申请中谈及进行复合(Compoundieren)或者复合(Compoundierung)，那么因此就表示葵花籽壳材料或葵花籽外皮材料与塑料的加工，并且具体地表示精炼过程，其中所述提炼过程也包括混入附加料(填料、添加剂等)，对根据本发明的生物材料的特征曲线的有针对性地进行优化。复合例如在挤压机(例如双螺杆挤压机，但用反向的双螺杆挤压机以及通过行星齿轮挤压机和共捏合机也是可行的)中进行，并且还包括移动操作，即运送、熔化、分散、混合、排气和构建压力。
复合的目的是从塑料原料中提供具有对于加工和应用而言最佳可能的特性的塑料模塑料。
最终通过复合制备原始生物材料(上文或下文限定为复合的材料)(例如作为球团、颗粒等)，所述原始生物材料包含各种原始组成部分，也就是说壳材料、聚丙烯、添加剂等，更确切地说呈混合的形式。通常制造复合的材料(生物材料)产物作为球团等形式的中间产物，使得于是能够在塑料加工机中、例如在注射成型机中进一步加工所述复合的材料以制造期望的生物材料产品。
借助本发明达成：将向日葵的副产物与塑料结合进而以节约资源的方式并且持久地将塑料制造对原油的相关性降低30％至70％。
与此同时，对根据本发明的复合的材料(生物复合物或生物材料)的加工也对CO2预算并且也对由其制造的产物的生态平衡产生非常正面的影响。
借助于本发明也可行的是，对根据本发明的生物材料(所述生物材料也能够被称为生物聚合物)实现温度直至300℃的加工(初步测试已得出该内容)，并且以可接受的价格提供设有显著改进的机械特性的新型的生物材料(生物聚合物)。
首先，根据本发明的生物材料(生物聚合物)能够在所有的产品段中使用并且在此现有的工具能够毫无问题地用于加工。
令人信服地实现本发明的目地，即研发一种复合的材料(生物材料，(生物聚合物))，所述生物材料具有非常高的生物填充度并且尽管如此仍能作为工程生物塑料毫无问题地被加工。最后也可行的是，也以聚交酯(Polymilchsaeure聚乳酸)(简称PLA)来地代替所描述的塑料(PP、PE、ABS、PVC(聚氯乙烯)、PS(聚苯乙烯)、PA(聚酰胺【主要是型号PA6】)与葵花籽壳(其粉末)掺和或者复合。因此再次提高全部塑料的生物份额。PLA塑料自身已经是已知的并且通常由多种在化学上彼此结合的乳酸分子构造并且属于聚酯。聚交酯(PLA)塑料是生物相容的。
附加地，本发明的要求保护一种复合的材料(生物复合物)，所述复合材料下文称作PP/SPC50。因此，尤其指的是基于葵花籽壳或葵花籽外皮的生物复合物或生物材料，其中PP/SPC50的准确的规格作为表6附上。
型号为PP/SPC50的该生物材料或生物复合物为如下复合的材料，所述复合的材料由葵花籽外皮材料构成，所述葵花籽外皮材料以研碎的形式存在并且所述葵花籽外皮材料优选具有在表7中示出的特性，其中在各个特性中向上和向下直至20％的偏差仍总是落在根据本发明的范围内。
因此，如果表7中提出葵花籽壳粉末应具有8％或者更低的湿度，那么当湿度为10％或更低、或6％或者更低并且残余含油量小于3％或小于5％时，其总是仍落在根据本发明的范围内。
复合的材料的准确的配方作为表8附上，其中在那也也适用的是：各个量说明向上和向下直至20％的偏差仍总是落在本发明的范围内。
为了更好地理解本发明，同样附上关于添加剂LicocenePPMA7452TP的数据表。
在表6中列出根据本发明的生物材料的尤其优选的特性，其中尤其优选的是密度、弹性模量(E-Modul)、抗拉强度、断裂伸长率、弯曲模量、抗弯强度、弯曲应力中的伸长、简支梁冲击强和简支梁缺口冲击韧性的数值。在此也适用的是：在表6中列出的数值向上和向下直至20％的范围内的数值仍位于根据本发明的范围内。
在表3中描述了其他在表8中列出添加剂、如Irganox1076，在表4中描述添加剂168。塑料材料PPMoplenEP300K是聚丙烯材料，所述聚丙烯材料也在表5中描述。
根据本发明的复合的材料(即根据本发明的生物材料，即根据本发明的生物复合物)尤其也对于注射成型是适合的，进而对于温度直至250℃，优选也在210℃至240℃范围中加工也是适合的。
本申请也公开了在下文称作PLA/SPC45的生物材料作为用于制造根据权利要求1的生物材料产品的其他的复合的材料。在此其为复合的材料(生物材料或生物复合物)，所述复合的材料由具有质量份额在50％至60％范围中、主要为55％的生物聚合物(例如Ingeo2003D)组成，并且所述复合的材料与具有质量份额在40％至50％范围中、优选为45％的葵花籽壳材料形成并且产生复合物。在表10中描述根据本发明的一个实施方式的精确的数据说明。在表11中以易于理解的形式再次列出所述配方并且也尤其示出在那称作型号NaKuXP10045SPC的根据本发明的生物材料的制备。
在表12中描述了根据本发明的产品PLA/SPC45的其他的技术数据。只要产品Ingeo2003D作为聚合物塑料使用，那么在此指的是NatureWorksLLC公司的IngeoTMBiopolymer2003D。这种天然塑料产品IngeoTMBiopolymer2003D的各个数据和数据表能够经由NatureWorksLLC公司，15305MinnetonkaBlvd.，Minnetonka，MN55345的网页获悉。NatureWorks公司是Cargill公司的子公司。
产品IngeoTMBiopolymer2003D的说明书作为表13附上。IngeoTMBiopolymer2003D主要是聚交酯(PLA)，也就是说基于聚乳酸的塑料。聚乳酸通过乳酸的聚合形成，所述乳酸菌又是通过乳酸菌由糖和淀粉组成的发酵产物。根据产生的塑料的期望的特性，聚合物在聚合时由乳酸的不同的同分异构体D型和L型混合。其他的特特性够通过共聚物、如乙醇酸实现。
此外，优选的是(如上文或者下文所限定的并且称作“优选”)根据本发明的方法，其中生物材料产品的材料具有20MPa或更大的屈服应力，优选40MPa或更大的屈服应力。
附加优选的是(如上文或者下文所限定的并且称作“优选”)根据本发明的方法，其中生物材料产品具有3％或大于3％的断裂伸长率，优选4％至8％的范围中的断裂伸长率，尤其优选在本申请中提出的实例的范围中的断裂伸长率。
更尤其优选的是(如上文或者下文所限定的并且称作“优选”)根据本发明的方法，其中生物材料产品具有60℃至80℃范围中的软化温度，优选70℃至75℃范围中的软化温度、尤其优选75℃的软化温度。在此在温度直至80℃下还确保根据本发明的复合的材料(生物材料或生物复合物)的热成型稳定性并且吸水性(通过煮沸超过5小时测试)仅在0.5％至3％范围中，主要为1.5％。
型号PLA/SPC45的生物复合物，如其在本申请中所描述的那样，因此是基于聚乳酸(PLA)和葵花籽壳粉末的纯的可生物降解的高分子化合物，并且型号PLA/SPC45的生物材料或生物复合物尤其对于制造所有上述产品类型的注塑件是适合的，例如容器以及贮藏器。在此，所述根据本发明的生物材料或生物复合物不仅在注射成型中能够对特性加工，而且在表12中列出的机械特性对于多种应用情况是极其令人信服的，并且PLA/SPC45尤其特征在于相当大的弹性模量、高的屈服应力以及高的抗弯强度，同时极其令人印象深刻的断裂伸长率。
根据本发明，也可以通过本发明制备生物复合物，在所述生物混合物中葵花籽壳材料与聚酰胺(PA)材料、优选型号PA6的聚酰胺一起复合。在此，例如聚酰胺材料的份额优选为60％至80％的范围中，优选大约65％至75％，尤其优选为大约68％，并且葵花籽壳材料的份额在大约20％至60％的范围中，主要在30％至50％。最后材料也混有添加剂，例如混有低的百分份额的添加剂，例如0.1％的Irgafos168、大约0.2％的Irganox1076、大约1％的Licocene，优选型号PPMA、7452TP的Licocene。
需要注意的是，上述添加剂的份额也能够变化，即根据生物复合物所需的技术特性能够分别在0.01％至3％之间的范围中。
下述为：表1、2、5至8和10至12。
表3、4、9和13是已经公开的并且通过互联网可得仅不再附于申请文件上。
对于所有上述根据本发明的SPC实施方案适用的是：通过将葵花籽壳纤维结合到原始塑料中、即例如PP、PE、PVC、ABS、PLA、PS、PA等，例如在注射成型、挤压等之后，能够有针对性地提高制成的塑料产品的刚性，同时生物材料塑料产品的强度增强或相等。
相对原始塑料材料、即PP、PE、PVC、ABS、PLA、PS、PA等的这种改进的特性是极其有利的和令人惊讶的并且可以在原始成本明显较低的同时实现，因为每吨壳材料的成本是对于塑料材料(PP、PE等)作为原始材料的每吨原油的一小部分。
如已经陈述的那样(下述内容同样对于所有本申请中公开的生物材料组分是适用的)，葵花籽壳在葵花籽壳的内部(内核)的脱壳过程中被分离。在此能够出现：核残余仍附着在壳上进而所述核残余引起直至8％的高的脂肪份额。
最后，由此也能够出现：所述壳还有壳的未加工的纤维仍具有直至12％的水份额，这对于由塑料和壳构成制备复合物不是最佳的。
通过脱壳过程的优化，现在能够将壳中脂肪份额减少到4％以下并且同时能够提供：在研磨机中碾碎的壳在此也同时被干燥至，使得在此调整水含量，如所期待的那样例如调节2％以下的水含量。
在脱壳之后，壳份额被研磨并且调整的大小，即结果粒度或还有纤维长度于是对根据本发明的生物材料的弹性模量和抗拉强度具有期望的影响。
在此，纤维长度越高，能够实现根据本发明的生物材料的弹性模量和抗拉强度就越高。
这种关系在图1中示意性地示出。
因此至少适用如下原则：纤维越粗糙(＝纤维越长)，那么生物材料越硬。
使用确定的纤维长度因此也影响根据本发明的生物材料构件的期望的机械特性。
这也在图2中针对简支梁冲击韧性/简支梁缺口冲击韧性示出。
最后也能够通过增附剂的选择调整纤维特性或SPC材料特性和基体材料。
图3和图4示出对增附剂和其量对于弹性模量和抗拉强度的影响，并且在此能够明确识别到：例如随着增加地使用增附剂，使抗拉强度总是比更少使用增附剂时更大。
当考虑在无增附剂(HV)的SPC的情况下弹性模量和抗拉强度多大时，这尤其明显。
主要突出的是：通过使用增附剂，弹性模量相对于无增附剂的PP或无增附剂的SPC能够明显提高。
图5和图6以图表示出：通过何种措施能够例如始于原始的塑料产品、如PP(聚丙烯)在抗拉强度或抗拉强度/冲击韧性方面影响弹性模量。
因此图5示出，始于原始的PP，通过增加纤维长度，弹性模量可以明显提高，使得例如在具有50％纤维而无增附剂的SPC中，抗拉强度的弹性模量已经显著提高。然后，通过使用相应的增附剂，弹性模量能够再次增加。
所述图表也示出，通过使用纤维，始于原始的PP产品，首先一次性降低抗拉强度，然而这能够通过使用相应的增附剂再次几乎被提高到原始的数值。
然后，图6也示出相应的关系。始于原始的聚丙烯塑料(PP)，通过添加纤维、例如50％的葵花籽壳纤维，首先降低抗拉强度(这从图5也是已知的)，然后通过添加相应的增附剂，能够确保抗拉强度再次到达原始的PP的近似先前的数值。
但同时具有50％纤维且具有增附剂的SPC产品的冲击韧性相对原始的PP产品降低，在示出的实例中从大约12kJ/m2降低至大约4kJ/m2。
如已经提到，此外，马来酸酐(MAH)接枝聚合物适合作为增附剂。在脱水作用下，马来酸酐与天然纤维的OH基团反应，即在本申请的实例中与葵花籽壳的纤维反应，并且在此形成共价键。这种键合确保纤维和基体之间良好的附着。
图7示出其一个实例。
当然，马来酸酐(MAH)不能够被以任意的量接枝到聚合物链上。
典型的增附剂具有0.5％和1.5％之间的MAH含量，其中一些明显在2％以上。然而，增附剂的效力不可以单从MAH份额看出。
因此，增附剂与聚合物基体的相容性同样地起到一定作用，如增附剂的流动性，以及到复合物中的增附剂的配量的方式和位置。
根据本发明的SPC在具有高的比转矩和大的L/D的现代的、相同旋转的双螺杆挤压机上生产。
在此，纤维配量尽可能地在上游进行，以便有大量的时间用于熔化物中的纤维的低剪切力的分散和脱气。SPC中间产物的切粒通常借助水下切粒和水冷切粒进行，线材切粒也是可行的。
图8示出与根据本发明PPSPC45材料、即具有45％的葵花籽壳纤维的材料相比的、基于PP随机共聚物(PPCopo)的注塑质量的标准产品的实例。
根据本发明的PPSPC45材料与PPCopo共聚物材料在数值、如抗弯强度、密度和热成型稳定性的数值中几乎没有不同。
相反，其具有弹性模量以及弯曲模量中明显提高的特性，而冲击韧性为PPCopo的冲击韧性且在其以下。
图9示出PLASPC30与PLA标准比较的图示。在此，PLASPC30相对PLA标准材料具有显著更高的抗拉强度和断裂伸长率。
在图10中示出ABSSPC30和PPSPC45的对比。
最后，图11示出PPSPC60XC和标准PP共聚物的对比。在此，PPSPC60XC表示：材料的60％通过葵花籽壳纤维材料形成。在此，以能够识别：相对于PP共聚物，抗弯强度、热成型稳定性、弹性模量和弯曲模量明显提高，而缺口冲击韧性轻微降低并且冲击韧性明显降低。在此，抗拉强度实际上未改变。
如提到的那样，在所有上述的实例中，通过选择增附剂，其量还有通过所选择的纤维长度质量的量或纤维份额的量能够以期望的方式影响弹性模量、抗拉强度、冲击韧性、缺口冲击韧性、弯曲模量、抗弯强度、密度和热成型稳定性的数值，以便产生生物复合物材料，所述生物复合物材料不仅在注射成型而且在挤压时能够以期望的方式加工成塑料产品，所述塑料产品具有在上述图中列举的期望的特性。
表1
技术数据表
07/11更新
SCONATPPP8112FA
TPE-S-复合材料中的且用于聚丙烯-天然纤维-复合材料的附着力改性剂
化学结构
特征数据
所说明的数据并不是特定的，而是典型的默认数据。
推荐添加量
加入方法和指导
将改性剂均匀地分布在复合材料中
应用领域
技术数据表
07/11更新
特性和优点
注释
供货形式：粉末
贮存和运输
表2
数据表X506
03/10更新
BYK-P4200
用于降低热塑性复合材料中的VOC排放和气味的夹带剂
化学结构
特征数据
所说明的数据并不是特定的，而是典型的默认数据。
推荐添加量
以占整个配方的％表示的供货形式的添加量
BYK-P 4200 0.5％至2.0％
加入方法和指导
BYK-P4200应在复合期间或者之前添加给塑料
应用领域
聚丙烯 聚乙烯 ABS
BYK-P 4200 ■ ■ □
■尤其推荐的应用领域□推荐的应用领域
作用
通过添加BYK-P4200，在真空排气期间降低或者甚至完全去除复合材料的引起气味和排放的组成部分。
特性和优点
注释
为了达到该添加剂的有效作用，推荐至少100mbar的排气真空度。应尽可能借助仅一个稍微在挤压机末端之前的排气孔工作。
表5
关于下述内容的家用版本说明
材料数据中心|数据表MoplenEP300K
材料数据中心是塑料产业的世界领先的信息系统并且提供全面的塑料数据库、运算程序、CAE接口、文献数据库和组成部分数据库。关于材料数据中心的更多信息请访问：www.datacenter.com
该数据表是MoplenEP300K-PP-LyondellBasell实业公司的免费的材料数据中心数据表。
材料数据中心为您提供Moplen300K的下述功能：
单位换算、PDF数据表打印、与其它塑料直接比较、扣合计算、梁挠度计算
在此，请见关于材料数据中心为Moplen提供的其他信息的概览。
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表6
产品数据表
PP/SPC50
概念：葵花籽壳的“原始包装”中的葵花籽油。
由于闭合的CO2循环，原材料葵花籽外皮作为向日葵加工的副产品是气候中立的。
通过SPC，能够实现直至250℃的加工温度。因此，使用聚合物基体PP、ABS和PA与SPC是可行的。这实现在不同的工业领域中使用SPC。
加工条件：
熔体温度，注射成型 ℃ 190
模具壁温度 ℃ 30
表7
说明书/产品数据表
表8
PP/SPC50
基于2013年5月13日的最终的配方
基础：1吨
产品：PP/SPC50
配方5
组分/操作 以％表示 数量(kg)
PP Moplen EP 300 K，粒料 53.70％ 537.00
壳 45.00％ 450.00
Irgafos 168，粉末 0.10％ 1.00
Irganox 1076，粉末 0.20％ 2.00
OA 6010粉末 0.00％ 0.00
Licocene PP MA 7452 TP 1.00％ 10.00
复合 1000.00
研磨损失 450.00
总计 100.00％ 1000.00
表10
复合物-数据表
挤压机：Leistritz ZSE 27 MX–40D 螺杆配置：标准
工具：圆板牙，单个，0.4mm 侧进料：双螺杆
备注在预干燥时PLA(8小时)
在喷嘴出口处形成蒸汽
在喷嘴出口处轻度形成毛刺
无筛网插入件进行加工
在冷却水浴部分之后干燥压缩空气
低的熔体强度(相对于填充材料份额极敏感→最大45％)并且填充材料形成桥键→聚合物丝股经常断裂，配量不均匀(必须经常检查重力分析法！)
表11
-PLA/SPC45-
配方和制备
NaKuXP10045SPC
材料:
55％PLANatureWorks公司的Ingeo型号:2003D
按每SPC的45％向日葵，研磨程度0.3mm至0.5mm
为了确保产物尽可能是生物的、以最高份额再生原材料和分解时良好的生物相容性，弃用增附剂。
材料准备:
在70℃在夜间将Ingeo2003D8干燥小时
干燥向日葵～大约2％的湿度，在真空干燥箱中干燥
启动困难(排气、丝串冷却、和断裂)持续2小时；所述材料将再次吸收湿气并且可能没有。
机械配置
进料口:
经由主进料口进行PLA和向日葵的配量，
侧进料同时空转
限制因素是向日葵粉末输送至螺旋输送机中，
形成桥键，虽然LeistritzZSE27MX具有在进料口中特别深的蜗杆螺距，但仅为最大输出的50％。
表12
Naku
技术数据表NaKuXP100SPC45版本1.0
产品:NaKuXP100SPC45
应用:注射成型
1名称，使用
a)商业名称:开发代码，尚无商业性编码
b)使用：基于聚乳酸/葵花籽壳的可生物降解的高分子化合物；注射成型的制造，例如贮藏器
2机械特性:
3热力学特性:
测试内容 测试方法 单位 值
热成型稳定性1.89Mpa DIN 53461 ℃ n.a.
4其他特性
颜色棕色

Claims (15)

1.一种用于基于葵花籽壳或葵花籽外皮制造生物材料产品的方法，包括下列步骤:
提供或制备复合的材料，
其中所述材料通过葵花籽壳材料或葵花籽外皮材料与塑料材料复合产生，
并且
在260℃或更低的温度下将所述复合的材料或者通过处理从中产生的复合的材料加工成生物材料产品，
其中由葵花籽壳材料或葵花籽外皮材料构成的总份额在所述生物材料产品中以所述生物材料产品的总质量计占20重量％至60重量％的范围，并且
其中优选所述生物材料产品具有
1g/cm3或大于1g/cm3的密度和/或
1000MPa或大于1000MPa的弹性模量
和/或，
10MPa或大于10MPa的抗拉强度和/或
3％或大于3％的断裂伸长率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
所述葵花籽壳材料的份额或所述葵花籽外皮材料在所述生物材料产品中的份额以所述生物材料产品的总重量计占30重量％至50重量％的范围，优选以所述生物材料产品的总重量计占45重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中
所述塑料材料选自：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚交酯(PLA)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)和这些材料构成的混合物。
4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中
所述复合的材料的加工在255℃或者更低的温度、在250℃或者更低的温度、在240℃或者更低的温度、尤其优选温度在100℃至260℃的范围中、优选在150℃至250℃的范围中进行。
5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中
所述生物材料产品具有2000MPa或者大于2000MPa的弹性模量。
6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，
其中所述生物材料产品具有20MPa或大于20MPa的抗拉强度。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中
将所述复合的材料或通过处理从中产生的复合的材料的加工成生物材料产品借助如下方法中的一种、多种或全部来进行，所述方法选自：
挤压、注射成型、滚塑成型、压制技术、热成型方法和深冲方法。
8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中
所述葵花籽壳材料或葵花籽外皮材料分别以所述葵花籽壳材料或葵花籽外皮材料的总质量计具有
1重量％至10重量％的范围中的水份额、优选4重量％至8重量％的范围中的水份额、尤其优选5重量％至7重量％的范围中的水份额，
和/或
在3mm或更低范围中的粒度、优选0.01mm至1mm范围中的粒度、尤其优选0.1mm至0.3mm范围中的粒度，使得
所述生物材料产品的弹性模量和/或抗拉强度变大，
和/或
6重量％或更低的脂肪份额、优选4重量％或者更低的脂肪份额、尤其优选1重量％至2重量％之间的范围中的脂肪份额。
9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中
所述生物材料产品具有50℃至80℃的范围中的、优选不大于75℃的软化温度。
10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，
其中所述材料通过葵花籽壳材料或葵花籽外皮材料与聚酰胺、优选型号为PA6的聚酰胺以及一种、两种或多于两种添加剂、优选型号为Irgafos168和/或Irganox1076和/或Licocene的添加剂、优选型号为PPMA、7452TP的添加剂的复合来产生，
其中
所述聚酰胺的份额以所述生物材料产品的总重量计占65重量％至75重量％的范围，
并且
所述葵花籽壳材料的份额或葵花籽外皮材料的份额以所述生物材料产品的总重量计占28重量％至35重量％的范围。
11.一种将如权利要求1至9中限定的复合的材料(SPC，向日葵塑料复合材料)用于制造如权利要求1至9中限定的生物材料产品的应用，其中优选地，所述生物材料产品是包装的、家具的、可敷设的面元件的和汽车部件的组成部分或者形成包装的、家具的、可敷设的面元件的和汽车部件的组成部分。
12.根据权利要求11所述的应用，其中
所述包装是食品包装，优选是罐或瓶或薄膜。
13.根据权利要求11或12所述的应用，其中
使用所述复合的材料来制造门、锅、花盆、箱子、运输箱或集装箱。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的应用，其中
所述可敷设的面元件是地板或露台地板，优选是铺面。
15.一种生物材料产品，其能够根据权利要求1至10中任一项所述的方法制造。
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