CN110467750A - 一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及塑料母料领域，公开了一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料及制备方法。包括如下制备过程：（1）以玉米淀粉、水、甘油、白油为原料制得热塑性淀粉；（2）将水玻璃加入草酸液中制备硅溶胶；（3）以生物质硬壳粉、白炭黑、云母粉、硅溶胶、热塑性淀粉、相容剂为原料挤出造粒，得到粒料；（4）将粒料与聚丙烯树脂、钛白粉、润滑分散剂、偶联剂混合挤出造粒，即得增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料。本发明利用生物质硬壳粉、白炭黑、云母粉、云母粉、硅溶胶制得复合粉，对生物塑料具有增刚、耐磨作用，而且赋予良好的生物质特性，具有仿木的效果，另外通过二次挤出造粒，可有效提升热塑性淀粉的刚性和耐磨性。

Description

一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料及制备方法
技术领域
本发明涉及塑料母料领域，公开了一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料及制备方法。
背景技术
生物降解塑料是一种节能环保新材料。由于含有易被微生物分解的活性基团羟基、酯基、羧基等，当被放在自然环境中在一定温度和湿度条件下，由于微生物等作用，极易被分解成为水和二氧化碳，从而回归大自然。经过多年的发展，其技术不断更新，产品性能不断提高。随着市场需求的不断上升，生物降解塑料由最初的薄膜、一次性注塑用品向常规日用品发展。如各类家用托盘、家居日用品等。
目前己经研究开发的生物降解高分子主要有天然高分子、微生物合成高分子和化学合成高分子三大类。其中天然可降解高分子包括淀粉、纤维素、聚糖、甲壳素、壳聚糖及其衍生物等；微生物合成的可降解聚合物包括聚乳酸（PLA）、聚羟基烷基醇酯等；人工合成的可降解聚合物包括聚乙烯醇（PVA）、聚乳酸(PLA)、聚α-羟基酸酯类、聚己内酯（PCL）等。
根据使用情况，目前淀粉属于成本较低，易于规模化推广适用的生物塑料材料。淀粉的热塑化处理目前基本成熟，如糊化淀粉、增塑处理淀粉、共混改性技术、压力处理淀粉、微波处理淀粉、辐射处理淀粉等多种物理手段在降解塑料中应用。尤其在淀粉基生物降解塑料中，淀粉作为生物塑料的重要组成部分，已经得到了完善的处理。淀粉基降解塑料在使用性能、降解性能、成本指标等方面发生了本质的变化，成为目前国内使用最广泛的生物降解塑料。由于淀粉塑料主体材料淀粉具有较高的结晶度，通常为30-45%，结晶结构有序而紧密的排列使得淀粉不具有热塑加工性能。只有当淀粉分子“无序化”排列时淀粉才具有热塑性。通过多种物理技术可以破坏淀粉结构，改进淀粉热塑加工性能，对推进淀粉塑料应用进程中发挥着重要的作用。通过加入增塑剂降低淀粉分子间作用力而使淀粉具有热塑性。按照传统的增刚耐磨技术，大都是通过添加晶须碳酸钙、硅灰石纤维等无机物增加刚度。
中国发明专利申请号201210557960.9公开了一种含淀粉的生物降解塑料餐具的生产方法，以细化后的淀粉为主要原料，加入亚磷酸三苯酯和硅烷偶联剂甲基三乙氧基硅烷高速搅拌，再加入聚丙烯PP045、EVA、LLDPE和白炭黑高速搅拌至出现小圆球粒状料停机出料，挤出片材，最后制得产品。
中国发明专利申请号201010153392.7公开了一种淀粉填充可生物降解聚丙烯及其制备方法。该淀粉填充可生物降解聚丙烯按重量份由下述组分组成：淀粉3~70重量份、增塑剂5~15重量份、聚丙烯10~50重量份、分散剂0.5~1重量份、增韧剂5~8重量份、光降解剂0.5~1重量份。
根据上述，现有方案中的淀粉基生物塑料使用增塑剂后，增塑剂不但容易析出，而且淀粉塑料体系表现为偏软，无论是成膜还是注塑，得到的制品不耐刮擦，蜡质性明显，按照传统的增刚耐磨技术，大都是通过添加晶须碳酸钙、硅灰石纤维等无机物增加刚度，然而，一方面纤维分散困难，另一方面过多的使用纤维会影响淀粉塑料的生物降解性，本发明提出了一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料及制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
目前应用较广的淀粉基生物塑料存在偏软的问题，在注塑件中存在刚性、耐磨性较差的缺陷，制约了淀粉基生物塑料的发展和应用。
本发明通过以下技术方案达到上述目的：
一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料的制备方法，制备的具体过程为：
（1）先将100重量份玉米淀粉、30重量份水加入捏合机中，升温至70℃，搅拌使淀粉溶胀、分裂形成均匀糊状，然后加入15重量份甘油、5重量份白油，升温至120℃，打开排气孔，通过不断搅拌使甘油增塑淀粉，白油疏水化处理淀粉，并将水汽排出，直至含水量降至10%，出料，冷却为大块状，再粉碎为5~10mm的小颗粒，制得热塑性淀粉；
（2）将水玻璃加入草酸液中，保持pH为4，浸泡2~4h，然后利用碱调整pH为7，得到硅溶胶；
（3）先将15~30重量份生物质硬壳粉、3~5重量份白炭黑、5~8重量份云母粉研磨复合，然后喷洒1~3重量份硅溶胶，流化床干燥，再与30~50重量份热塑性淀粉、1~3重量份相容剂混合均匀，经螺杆挤出机进行第一次挤出造粒，得到透亮的粒料；
（4）将100重量份透亮粒料与15~20重量份聚丙烯树脂、0.5~1.0重量份钛白粉、1~3重量份润滑分散剂、0.1~0.5重量份偶联剂混合均匀，经螺杆挤出机进行第二次挤出造粒，制得一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料。
淀粉作为一种多羟基化合物，由于分子间和分子内氢键作用，易形成微晶颗粒，故没有熔点，在用于淀粉基生物塑料中时，必须进行塑化处理。热塑性淀粉主要是通过加入多元醇、酰胺类等小分子增塑剂，破坏分子内和分子间的氢键，降低分子间作用力，从而实现塑化，其中甘油是最常见的热塑性淀粉增塑剂。另外，由于淀粉含有大量活性羟基，极易与水形成氢键，疏水性差，颗粒间易发生团聚，粉体流动性差，为了满足淀粉在塑料中的分散性和添加效果，需进行淀粉进行疏水改性，主要是在淀粉表面引入含有长碳链或烯基碳链的疏水性基团，而白油具有良好疏水改性效果。因此，本发明的步骤（1）中在玉米淀粉糊化处理后，加入甘油和白油，通过不断搅拌，使甘油增塑淀粉，白油疏水化处理淀粉，得到疏水改性的热塑性淀粉。
作为本发明的优选，步骤（2）所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
作为本发明的优选，步骤（2）所述硅溶胶的质量浓度为8%。
生物质硬壳粉加入淀粉基塑料后，不但具有增刚性，而且有助增强耐磨性，作为本发明的优选，步骤（3）所述生物质硬壳粉为坚果壳的粉碎颗粒，包括但不限于核桃壳、杏仁壳中的至少一种。
白炭黑具有微孔特性，比表面积大，吸附能力强，步骤（2）中加入白炭黑，可增强塑料的耐磨性，而为了防止白炭黑过度吸附分散剂影响其他物料的分散，白炭黑与生物质硬壳粉进行预先研磨复合处理。
制备共混改性高分子材料的关键是各原料在共混过程中的相容性，多数聚合物受分子链极性、结晶性等因素的制约，会产生相互排斥而难以互容。通过相容剂的加入，可使不相容聚合物通过亲和力或化学反应取得协同效应，增加相容性并提高共混物的性能。在非极性的聚烯烃（如聚乙烯）链上接上极性官能团，是一种提高相容性的简单而有效的方法。马来酸酐接枝聚乙烯是通过化学反应的手段在聚乙烯分子链上接技数个马来酸酐分子，使产品既具有聚乙烯的良好加工性和其它优异性能，又具有马来酸酐极性分子的可再反应性和强极性，利于作为相容剂、偶联剂和再反应改性剂使用。作为本发明的优选，步骤（3）所述相容剂为接枝聚乙烯，优选商品号为FT900E的马来酸酐接枝聚乙烯。
本发明为了增加淀粉基生物塑料的耐磨性和刚度，适应于制备具有木质效果的家庭日用托盘，通过将生物质硬壳粉与白炭黑、云母粉研磨，使具有微孔的白炭黑与硬壳粉充分吸附，并复合云母粉，辅助硅溶胶粘接固定，该复合粉不但对生物塑料具有增刚、耐磨作用，而且赋予良好的生物质特性，且具有仿木的效果。
本发明步骤（3）中加入钛白粉，由于钛白粉具有良好的增硬效果，而且其增白和遮盖性使得母料用于塑料托盘后，生物质硬壳显现出良好的木质特性，不会表现出塑料的透性。
作为本发明的优选，步骤（4）所述润滑分散剂为聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸、单硬脂酸甘油酯中的至少一种。
作为本发明的优选，步骤（4）所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。
本发明通过利用螺杆挤出机进行二次挤出造粒，首先通过对热塑性淀粉预先增容复合挤出处理，使得热塑性淀粉的刚性和耐磨性得到提升作。为本发明的优选，所述螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，料筒温度为130~150℃。
由上述方法制备得到的一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料，将玉米淀粉、水加入捏合机，升温搅拌使淀粉溶胀、分裂形成均匀糊状，然后加入甘油、白油，升温打开排气孔，搅拌的同时将水汽排出，出料，冷却为大块状，进一步粉碎得到热塑性淀粉；将水玻璃加入草酸液，浸泡获得硅溶胶，然后利用碱调整pH值，得到硅溶胶，将生物质硬壳粉、白炭黑云母粉研磨复合，然后喷洒硅溶胶，流化床干燥，进一步与热塑性淀粉、相容剂混合均匀，经螺杆挤出机进行第一次挤出造粒，得到透亮的粒料；将粒料与聚丙烯树脂、钛白粉、润滑分散剂、偶联剂混合均匀，经螺杆挤出机进行第二次挤出造粒，即可。其制得的生物质塑料托盘不但具有良好的刚性和耐磨性，而且赋予了良好的生物质特性，同时具有仿木的效果。
本发明提供了一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了通过二次挤出造粒制备增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料的方法。
2、通过将生物质硬壳粉与白炭黑、云母粉研磨后复合云母粉，辅助硅溶胶粘接固定，得到的复合粉加入生物塑料中，不但对生物塑料具有增刚、耐磨作用，而且赋予良好的生物质特性，且具有仿木的效果。
3、本发明通过二次挤出造粒，可有效提升热塑性淀粉的刚性和耐磨性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）先将100重量份玉米淀粉、30重量份水加入捏合机中，升温至70℃，搅拌使淀粉溶胀、分裂形成均匀糊状，然后加入15重量份甘油、5重量份白油，升温至120℃，打开排气孔，通过不断搅拌使甘油增塑淀粉，白油疏水化处理淀粉，并将水汽排出，直至含水量降至10%，出料，冷却为大块状，再粉碎为5~10mm的小颗粒，制得热塑性淀粉；
（2）将水玻璃加入草酸液中，保持pH为4，浸泡2h，然后利用碱调整pH为7，得到硅溶胶；碱为氢氧化钠；硅溶胶的质量浓度为8%；
（3）先将30重量份生物质硬壳粉、3重量份白炭黑、8重量份云母粉研磨复合，然后喷洒2重量份硅溶胶，流化床干燥，再与50重量份热塑性淀粉、1重量份相容剂混合均匀，经螺杆挤出机进行第一次挤出造粒，得到透亮的粒料；生物质硬壳粉为杏仁壳粉；相容剂为商品号为FT900E的马来酸酐接枝聚乙烯；螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，料筒温度为150℃；
（4）将100重量份透亮粒料与18重量份聚丙烯树脂、0.8重量份钛白粉、3重量份润滑分散剂、0.4重量份偶联剂混合均匀，经螺杆挤出机进行第二次挤出造粒，制得一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料；润滑分散剂为聚乙烯蜡；偶联剂为钛酸酯偶联剂。
实施例2
（1）先将100重量份玉米淀粉、30重量份水加入捏合机中，升温至70℃，搅拌使淀粉溶胀、分裂形成均匀糊状，然后加入15重量份甘油、5重量份白油，升温至120℃，打开排气孔，通过不断搅拌使甘油增塑淀粉，白油疏水化处理淀粉，并将水汽排出，直至含水量降至10%，出料，冷却为大块状，再粉碎为5~10mm的小颗粒，制得热塑性淀粉；
（2）将水玻璃加入草酸液中，保持pH为4，浸泡3h，然后利用碱调整pH为7，得到硅溶胶；碱为氢氧化钾；硅溶胶的质量浓度为8%；
（3）先将28重量份生物质硬壳粉、4重量份白炭黑、5重量份云母粉研磨复合，然后喷洒3重量份硅溶胶，流化床干燥，再与32重量份热塑性淀粉、3重量份相容剂混合均匀，经螺杆挤出机进行第一次挤出造粒，得到透亮的粒料；生物质硬壳粉为核桃壳粉；相容剂为商品号为FT900E的马来酸酐接枝聚乙烯；螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，料筒温度为135℃；
（4）将100重量份透亮粒料与20重量份聚丙烯树脂、0.8重量份钛白粉、3重量份润滑分散剂、0.2重量份偶联剂混合均匀，经螺杆挤出机进行第二次挤出造粒，制得一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料；润滑分散剂为单硬脂酸甘油酯；偶联剂为钛酸酯偶联剂。
实施例3
（1）先将100重量份玉米淀粉、30重量份水加入捏合机中，升温至70℃，搅拌使淀粉溶胀、分裂形成均匀糊状，然后加入15重量份甘油、5重量份白油，升温至120℃，打开排气孔，通过不断搅拌使甘油增塑淀粉，白油疏水化处理淀粉，并将水汽排出，直至含水量降至10%，出料，冷却为大块状，再粉碎为5~10mm的小颗粒，制得热塑性淀粉；
（2）将水玻璃加入草酸液中，保持pH为4，浸泡4h，然后利用碱调整pH为7，得到硅溶胶；碱为氢氧化钠；硅溶胶的质量浓度为8%；
（3）先将22重量份生物质硬壳粉、4重量份白炭黑、6重量份云母粉研磨复合，然后喷洒2重量份硅溶胶，流化床干燥，再与45重量份热塑性淀粉、2重量份相容剂混合均匀，经螺杆挤出机进行第一次挤出造粒，得到透亮的粒料；生物质硬壳粉为杏仁壳粉；相容剂为商品号为FT900E的马来酸酐接枝聚乙烯；螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，料筒温度为145℃；
（4）将100重量份透亮粒料与15重量份聚丙烯树脂、1.0重量份钛白粉、1重量份润滑分散剂、0.5重量份偶联剂混合均匀，经螺杆挤出机进行第二次挤出造粒，制得一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料；润滑分散剂为聚乙烯蜡；偶联剂为铝酸酯偶联剂。
实施例4
（1）先将100重量份玉米淀粉、30重量份水加入捏合机中，升温至70℃，搅拌使淀粉溶胀、分裂形成均匀糊状，然后加入15重量份甘油、5重量份白油，升温至120℃，打开排气孔，通过不断搅拌使甘油增塑淀粉，白油疏水化处理淀粉，并将水汽排出，直至含水量降至10%，出料，冷却为大块状，再粉碎为5~10mm的小颗粒，制得热塑性淀粉；
（2）将水玻璃加入草酸液中，保持pH为4，浸泡2h，然后利用碱调整pH为7，得到硅溶胶；碱为氢氧化钠；硅溶胶的质量浓度为8%；
（3）先将18重量份生物质硬壳粉、3重量份白炭黑、8重量份云母粉研磨复合，然后喷洒1重量份硅溶胶，流化床干燥，再与35重量份热塑性淀粉、2重量份相容剂混合均匀，经螺杆挤出机进行第一次挤出造粒，得到透亮的粒料；生物质硬壳粉为核桃壳粉；相容剂为商品号为FT900E的马来酸酐接枝聚乙烯；螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，料筒温度为150℃；
（4）将100重量份透亮粒料与20重量份聚丙烯树脂、0.5重量份钛白粉、2重量份润滑分散剂、0.2重量份偶联剂混合均匀，经螺杆挤出机进行第二次挤出造粒，制得一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料；润滑分散剂为石蜡；偶联剂为铝酸酯偶联剂。
实施例5
（1）先将100重量份玉米淀粉、30重量份水加入捏合机中，升温至70℃，搅拌使淀粉溶胀、分裂形成均匀糊状，然后加入15重量份甘油、5重量份白油，升温至120℃，打开排气孔，通过不断搅拌使甘油增塑淀粉，白油疏水化处理淀粉，并将水汽排出，直至含水量降至10%，出料，冷却为大块状，再粉碎为5~10mm的小颗粒，制得热塑性淀粉；
（2）将水玻璃加入草酸液中，保持pH为4，浸泡3h，然后利用碱调整pH为7，得到硅溶胶；碱为氢氧化钾；硅溶胶的质量浓度为8%；
（3）先将20重量份生物质硬壳粉、4重量份白炭黑、6重量份云母粉研磨复合，然后喷洒2重量份硅溶胶，流化床干燥，再与40重量份热塑性淀粉、2重量份相容剂混合均匀，经螺杆挤出机进行第一次挤出造粒，得到透亮的粒料；生物质硬壳粉为杏仁壳粉；相容剂为商品号为FT900E的马来酸酐接枝聚乙烯；螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，料筒温度为140℃；
（4）将100重量份透亮粒料与20重量份聚丙烯树脂、1.0重量份钛白粉、2重量份润滑分散剂、0.3重量份偶联剂混合均匀，经螺杆挤出机进行第二次挤出造粒，制得一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料；润滑分散剂为硬脂酸；偶联剂为钛酸酯偶联剂。
对比例1
对比例1直接将生物质硬壳粉、白炭黑、云母粉研磨。没有采用硅溶胶处理，其余与实施例1 一致。由于缺少硅溶胶粘合包覆生物质颗粒，影响生物塑料的耐磨性。
对比例2
对比例2在处理研磨生物质硬壳粉时没有加入白炭黑，其余与实施例1一致。由于缺少研磨时白炭黑的吸附，生物质颗粒的单一耐磨性并不明显。
对比例3
对比例3在处理研磨生物质硬壳粉时没有加入云母，其余与实施例1一致。由于缺少云母，使得复合的粉末缺少耐刮擦性、刚性。
性能测试：
刚性的测定：将实施例1-5、对比例1-3得到的生物塑料母料与聚丙烯PP K1712以质量比1:1混合，在210℃注塑制样，测试弯曲模量，通过弯曲模量衡量塑料刚性。如表1所示。
耐磨性测试：将实施例1-5、对比例1-3得到的生物塑料母料与聚丙烯PP K1712以质量比1:1混合，压片，参考ISO 9352-2012《塑料-磨轮法耐磨损的测定》，利用200目砂轮摩擦，砂轮施加4.9N的力，观察砂轮摩擦200转后的片表面划痕以判定耐磨性能。如表1所示。
表1：
通过上述定性的比较分析测试，本发明母料与聚丙烯共混制备的塑料具有优异的耐磨性和刚性，其主要是在制备母料时，将生物质硬壳粉、白炭黑云母粉研磨复合，然后喷洒硅溶胶综合的效果，对增强刚性和耐磨性作用显著。对比例1由于缺少硅溶胶粘合包覆生物质颗粒，影响生物塑料的耐磨性；对比例2由于缺少研磨时白炭黑的吸附，生物质颗粒的耐磨性较差；对比例3由于缺少云母，使得复合的粉末缺少耐刮擦性、刚性降低。

Claims (9)

1.一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：
（1）先将100重量份玉米淀粉、30重量份水加入捏合机中，升温至70℃，搅拌使淀粉溶胀、分裂形成均匀糊状，然后加入15重量份甘油、5重量份白油，升温至120℃，打开排气孔，通过不断搅拌使甘油增塑淀粉，白油疏水化处理淀粉，并将水汽排出，直至含水量降至10%，出料，冷却为大块状，再粉碎为5~10mm的小颗粒，制得热塑性淀粉；
（2）将水玻璃加入草酸液中，保持pH为4，浸泡2~4h，然后利用碱调整pH为7，得到硅溶胶；
（3）先将15~30重量份生物质硬壳粉、3~5重量份白炭黑、5~8重量份云母粉研磨复合，然后喷洒1~3重量份硅溶胶，流化床干燥，再与30~50重量份热塑性淀粉、1~3重量份相容剂混合均匀，经螺杆挤出机进行第一次挤出造粒，得到透亮的粒料；
（4）将100重量份透亮粒料与15~20重量份聚丙烯树脂、0.5~1.0重量份钛白粉、1~3重量份润滑分散剂、0.1~0.5重量份偶联剂混合均匀，经螺杆挤出机进行第二次挤出造粒，制得一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料。
2.根据权利要求1所述一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述硅溶胶的质量浓度为8%。
4.根据权利要求1所述一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述生物质硬壳粉为坚果壳的粉碎颗粒，包括但不限于核桃壳、杏仁壳中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述相容剂为接枝聚乙烯，优选商品号为FT900E的马来酸酐接枝聚乙烯。
6.根据权利要求1所述一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述润滑分散剂为聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸、单硬脂酸甘油酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料的制备方法，其特征在于：所述螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，料筒温度为130~150℃。
9.权利要求1~8任一项所述方法制备得到的一种增刚耐磨性生物塑料托盘专用母料。
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