TWI649356B - 長纖維強化之聚醯胺 - Google Patents

Abstract

本發明涉及聚醯胺塑模組合物，其以長纖維強化且係基於無晶形或微晶聚醯胺。通過本發明，首次模製品可從聚醯胺模塑組合物生產，相對於現有技術之具有短纖維之聚醯胺模塑組合物，其機械性能明顯地優越，如抗拉強度，衝擊性能和扭曲變形。此外，本發明涉及長纖維加強棒狀顆粒以及用於生產其之方法。

Description

長纖維強化之聚醯胺

本發明涉及聚醯胺塑模組合物，其以長纖維強化且係基於無晶形或微晶聚醯胺。通過本發明，首次模製品可從聚醯胺模塑組合物生產，相對於現有技術之具有短纖維之聚醯胺模塑組合物，其機械性能明顯地優越，如抗拉強度，衝擊性能和扭曲變形。此外，本發明涉及長纖維加強棒狀顆粒以及用於生產其之方法。

聚醯胺是當今廣泛作為用於室內和室外之結構元件，其基本上可歸因於優異之機械性能；改善之機械性能，例如強度和剛性，特別係可以藉由使用纖維狀增強材料，例如玻璃纖維而實現。

因此EP 2 060 607 A1描述一聚醯胺模塑組合物，其由一部分結晶和非晶形聚醯胺組成，其中，該情況下，扁平玻璃長纖維，即具有非圓形橫截面之長玻璃纖維，被摻入作為填料。此聚醯胺混合物根據EP 2 060 607 A1包括，相對於聚醯胺基質，至少一55至85重量%脂肪族聚醯胺。關於扭曲變形之機械性能，然而並不令人滿意；進而，聚醯胺混合物從EP 0 725 114 B1為已知，其中，此情況下，同樣長纖維加強材料包含在聚醯胺混合物中，然而，聚醯胺模塑組合物分別地由結晶，熱塑性聚醯胺和非晶形熱塑性聚醯胺組成，該彼此分別不相容，即於此產生兩相。

從此開始，其因此係為本發明之目的，提供一種聚醯胺模塑組合物，其中，除優異機械性能，如改善抗拉強度和衝擊性能，在同一時間，有非常低之扭曲變形。

該目的係藉由根據申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑組合物達成，附屬項表示有利之實施例。

根據本發明之聚醯胺模塑組合物，因此由聚醯胺區分，係至少一種非晶形或微晶聚醯胺，其條件為，聚醯胺A具有根據ASTM D1003之至少80%之光透射度之試驗片，而且，於如此之聚醯胺模塑組合物，含有20至85重量%之具有圓形橫截面之長纖維，並且可能亦包含添加劑。包含在申請專利範圍第1項中之關於光透射度之附帶條件僅適用於沒有長纖維之模塑組合物。

現已顯示，此聚醯胺模塑組合物可被加工以形成模製品，其具有優異性能；這揭示結合良好之撕裂能力，抗衝擊和具有非常低扭曲變形之缺口衝擊強度；扭曲變形被確立為在橫向和縱向之收縮處理之差異。

在根據本發明，模塑組合物之情況下，對於聚醯胺A維持前述之光透射度條件係為必要。

在非晶形或微晶聚醯胺之情況下，關於熔化熱，其係特別優選，其具有至多25焦耳/克之熔化熱，優選至多12焦耳/克，特別優選至多為3焦耳/克和非常特別優選至多為1焦耳/克。該條件亦只涉及沒有纖維之聚醯胺。

此外，聚醯胺A顯示至少80%之光透射度，其係根據ASTM D1003在2mm厚試驗片上測量，並且因此具有高透明度。優選使用聚醯胺A，其試驗片實現至少85%之光透射度，特別優選為至少88%，且亦非常特別優選為至少90%。

在微晶聚醯胺被使用之情況下，此涉及一種形態，其中晶體具有如此小之尺寸，該透光率，如前所述，仍然實現。

此外，本發明可將一定比例，並且實際上高達27重量%之非晶形或微晶聚醯胺，以一脂肪族聚醯胺取代。在此，重要地係維持申請專利範圍第3項中提到之涉及兩個聚醯胺之重量比和其化合物之光透射度之條件。對於此實施例，因此重要地係維持27重量%之上限，因為否則將導致關於其化合物透明度之不利性質。優選地，在本實施例中，相對於總模塑組合物，最高達27重量%之聚醯胺A被脂肪族聚醯胺A1取代，於此需要給予該聚醯胺A和A1為相容之一必要先決條件，以使聚醯胺A和A1之化合物之光透射度至少為80%。根據申請專利範圍第3項之條件，僅應用在沒有長纖維之聚醯胺模塑組合物。此外，因此優選如果聚醯胺A與聚醯胺A1之重量比為9：1高至2：1，優選為6：1至3：1，特別優選為5：1至3.5：1。

其已經被證明，假使聚醯胺A或A1之相對粘度為1.35至2.15，優選為1.40至1.80，特別優選為1.45至1.60係為有利，其係於20℃在100ml間甲酚中以0.5g測量。

此外，有利地係，如果聚醯胺A或A1之至少一者係為胺基封端。胺基封端，從而意味著該聚醯胺具有比羧基末端基團多之胺基末端基團。此可以藉由本領域技術人員已知之方式，使用雙官能或單官能之胺或羧酸控制聚醯胺之聚縮合進行。

關於根據本發明之聚醯胺模塑組合物之組成，其涉及之量，優選地，如果包含25至80重量%之重量比例之長纖維，優選為30至70重量%，特別優選為35至65重量%，相對於總聚醯胺模塑組合物。添加劑(特徵C)可優選以0.01至10重量%之重量比例，優選為0.1%至5%之重量比例被包含，相對於總聚醯胺模塑組合物。每個單獨添加劑之重量比因此至多為4重量%。

從一材料之觀點，優選地是如果該具有一圓形橫截面之長纖維係玻璃纖維或碳纖維。

該至少一種非晶形或微晶聚醯胺A，優選地選自聚醯胺(PA MACM12/PACM12)，聚醯胺(PA PACM12)，聚醯胺(PA MACMI/12)，聚醯胺(PA NDT/INDT)，聚醯胺(PA MACM14)，聚醯胺(PA MACMI/MACMT/12)，聚醯胺(PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12)，聚醯胺(PA 6I/6T/MACMI/MACMT)，聚醯胺(PA MACMI/MACMT/MACM12)，聚醯胺(PA MACMI/MACM12)和其混合物。較佳為該群組由聚醯胺(PA MACM12)，聚醯胺(PA MACM12/PACM12)，聚醯胺(PA MACMI/12)，聚醯胺(PA NDT/INDT)，聚醯胺(PA MACM14)，聚醯胺(PA MACMI/MACMT/12)，聚醯胺(PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12)，聚醯胺(PA MACMI/MACMT/MACM12)，聚醯胺(PA MACMI/MACM12)和其混合物所組成。特別最佳為，該群組由聚醯胺(PA MACM12)，聚醯胺(PA MACM12/PACM12)，聚醯胺(PA MACMI/12)，聚醯胺(PA MACMI/MACMT/12)，聚醯胺(PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12)，聚醯胺(PA MACMI/MACMT/MACM12)和其混合物所組成。

聚醯胺(PACM12)在聚醯胺(PA MACM12/PACM12)之比例較佳為至多50摩爾%。具有至多50摩爾%聚醯胺(PACM12)之聚醯胺(PA MACM12/PACM12)為非晶形，因此不顯示熔點。

在微晶聚醯胺情況下，根據ISO 11537測量之熔點，至多為252℃。非晶形聚醯胺因為是非晶質性，其不顯示熔點。根據ISO 11537測量之脂肪族聚醯胺A1，具有至多252℃之熔點。

該脂肪族聚醯胺A1優選地選自PA 11，PA 12，PA 1010，PA 1212，PA 1012，PA 1210，PA 69，PA 610，PA 612，PA 6/12和其混合物或共聚醯胺。特別地優選，該脂肪族聚醯胺A1係選自PA 12，PA 1010和其混合物。

用於聚醯胺和其單體之拼寫和縮寫係對應於ISO標準1874-1：1992。例如符號PA NDT/INDT表示，由2,2,4-三甲基六亞甲基二胺，2,4,4-三甲基六亞甲基二胺和對苯二甲酸形成之聚醯胺。

在拉擠成型法中作為環狀纖維(粗紗)使用之玻璃纖維或碳纖維，可以配備一合適上漿或粘合劑系統。為此目的，例如可以使用以矽烷，鈦酸鹽，聚醯胺，聚氨酯，聚羥基醚，環氧化物，鎳，其各自組合或混合物為基礎之系統。

該長玻璃纖維具有10至20微米之直徑，優選為10至18微米，特別優選為10至14微米，非常特別優選為10至12微米。較薄纖維，從而導致較高粘度。然而，在直徑小於10微米之情況下，不再提供拉擠成型法所需之纖維強度。

此長玻璃纖維可由所有類型玻璃組成，如例如A，C，D，E， M，S，R型玻璃，或任何混合物。該等優選之玻璃纖維係由E型玻璃製成，或由具有E型玻璃之混合物或具有E型玻璃纖維之混合物製成之玻璃纖維。

該長碳纖維具有3至12微米之直徑，優選為4至10微米，特別優選為5至9微米。

關於該添加劑，目前技術現況本身已知之添加劑都可以使用。該等添加劑之例子係選自無機穩定劑，有機穩定劑，潤滑劑，著色和標記材料，無機顏料，有機顏料，IR吸收劑，抗靜電劑，防粘連劑，晶體生長抑製劑，縮合催化劑，擴鏈劑，消泡劑，連鎖延長添加劑，石墨，碳納米管，脫模劑，分離劑，螢光增白劑，光致變色添加劑，增塑劑，金屬顏料，金屬箔，金屬塗覆之粒子，填料和增強材料，特別係納米級填料和增強材料，如，例如具有顆粒大小至多100納米之礦物或未經修飾或修飾之，天然或合成之頁矽酸鹽，或其混合物。作為穩定劑或老化保護手段，根據本發明之聚醯胺模塑組合物中可以有，例如，抗氧化劑，抗臭氧劑，光穩定劑，UV穩定劑，UV吸收劑或UV阻斷劑。

關於根據本發明之聚醯胺化合物，亦非一定需要使用阻燃劑。根據本發明，本發明之一實施方式因此包括如前所述之聚醯胺模塑組合物，但沒有阻燃劑。

根據本發明，本發明之另一實施例包括如前所述之聚醯胺模塑組合物，但沒有碳黑。

非晶形或微晶聚醯胺兩者和脂族聚醯胺之聚醯胺之生產，如本身已知之現有技術狀態，藉由相對應二胺和二羧酸以及可能之內醯胺和/或氨基羧酸之基本摩爾量之轉化被實現。

根據本發明之聚醯胺模塑組合物，可以藉由用於製造長纖維增強棒狀顆粒之已知方法生產，特別係通過拉擠成型方法，其中環狀纖維束以聚合物熔體被完全浸透，隨後被冷卻並切斷。以此種方式獲得之長纖維加強棒狀顆粒，優選具有3至25毫米之顆粒長度，特別是4至12毫米，其可以正常之加工方法(如例如注塑，按壓)進一步加工以形成模塑部件，使用溫和之加工方法可實現模塑部件之特別良好特性。在此背景下，「溫和」，是指廣泛避免上述所有過度纖維斷裂和因此伴隨之纖維長度之大大降低。注塑成型之情況下，此意指具有大直徑之螺釘應該被使用。

參照實施例，本發明隨後更詳細地被描述。

此試驗中所用之試驗片由Arburg公司之一注塑機產生，型號為Allrounder420C 1,000-250；從而使用230℃至多到295℃之上升氣缸溫度。模具溫度為80℃-與在模具溫度為90℃生產之用於加工收縮之情況不同；在用於光透射測量之圓盤之情況下，使用鏡面加工之模具。

在隨後表1和2中，所用之起始物質，以及精確化學名稱和該生產商都被列出。

在表3中根據本發明之實施例和在表4中之比較實施例和其機械性能被列出。

從表3中看出，相對於比較實施例之模製品，根據本發明之模製品顯示改善之機械性能；因此，衝擊強度和缺口衝擊強度兩者皆明顯優於比較實施例；根據本發明之聚醯胺模塑組合物或由其生產之模製品，因此由於優越之機械性能而被區分。

表3和4所示之性質根據下列方法測定：此試驗片在乾燥狀態下使用，為此目的，在乾燥之環境中，即在矽膠上，將其在室溫下注塑後儲存至少48小時。

熔化熱和熔點：

ISO 11357

顆粒

執行差示掃描測熱法(DSC)以20K/分鐘加熱速率；在熔點處，顯示最大峰值之溫度。

光透射：

ASTM D 1003

片狀，厚度2毫米，60 x 60毫米

溫度23℃

測量設備Haze Gard plus之Byk Gardner公司具有C型CIE照明；光透射值中之%表示照射光量。

拉伸彈性模數：

ISO 527拉伸速度1毫米/分鐘

ISO拉伸棒，標準：ISO/CD 3167，A1型，170 x 20/10 x 4毫米，溫度23℃

撕裂強度和撕裂伸長率：

ISO 527拉伸速度5毫米/分鐘

ISO試驗片，標準：ISO/CD 3167，A1型，170 x 20/10 x 4毫米，溫度23℃

根據夏皮之衝擊強度：

ISO 179/*eU

ISO試驗片，標準：ISO/CD 3167，B1型，80 x 10 x 4毫米，溫度23℃

* 1=未檢測，2=檢測

根據夏皮之缺口衝擊強度：

ISO 179/*eA

ISO試驗片，標準：ISO/CD 3167，B1型，80 x 10 x 4毫米，溫度23℃

* 1=未檢測，2=檢測

加工收縮：

ISO 294-4

片狀，D2型，60 x 60 x 2毫米(根據ISO 294-3標準)

此加工收縮係參考模腔尺寸，在縱向和橫向於流動方向確定；測量5平板，以算術平均值表示。

Claims (15)

1. 聚醯胺模塑組合物包括：A)至少一非晶形或微晶聚醯胺，前提為，聚醯胺A)之試驗片具有一至少80%之根據ASTM D 1003之光透射度及<25焦耳/克之根據ISO 11357之熔化熱，其中相對於總模塑組合物，高達27重量%之聚醯胺A)被一脂肪族聚醯胺A1)取代，聚醯胺A)和A1)為相容且聚醯胺A)和聚醯胺A1)之重量比為9：1至2：1，且一2毫米厚度之化合物A)和A1)之試驗片之光透射度為至少80%，B)20至85重量%之一具有圓形橫截面之長纖維以及C)0至10重量%之至少一種添加劑，成分A)、A1)、B)及C)總計達100重量%。
2. 根據申請專利範圍第1項所述之聚醯胺模塑組合物，其特徵為聚醯胺A)具有至多12焦耳/克之根據ISO 11357之熔化熱，並且一2毫米厚度之聚醯胺A)之試驗片顯示出至少80%之根據ASTM D 1003之光透射度。
3. 根據申請專利範圍第1項所述之聚醯胺模塑組合物，其特徵為，聚醯胺A)和聚醯胺A1)之重量比為6：1至3：1，且一2毫米厚度之化合物A)和A1)之試驗片之光透射度為至少85%。
4. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之聚醯胺模塑組合物，其特徵為，聚醯胺A)或A1)之相對粘度為1.35至2.15，其係在100ml間甲酚中以0.5g，在20℃下測量。
5. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺模塑組合物，其特徵為，聚醯胺A)或A1)之至少一者是胺封端。
6. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺模塑組合物，其特徵為，該長纖維是玻璃纖維和/或碳纖維。
7. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺模塑組合物，其特徵為，相對於總聚醯胺模塑組合物，該長纖維以25至80重量%之重量比例被包含。
8. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺模塑組合物，其特徵為，相對於總聚醯胺模塑組合物，該添加劑以0.01至10重量%之重量比例被包含。
9. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺模塑組合物，其特徵為，該至少一非晶形或微晶聚醯胺A)係選自PA MACM12，PA MACM12/PACM12，PA PACM12，PA MACMI/12，PA 6-3-T，PA MACM14，PA MACMI/MACMT/12，PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12，PA 6I/6T/MACMI/MACMT，PA MACMI/MACMT/MACM12，PA MACMI/MACM12和其混合物。
10. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺模塑組合物，其特徵為，該至少一脂肪族聚醯胺A1)係選自PA 11，PA 12，PA 1010，PA 1212，PA 1012，PA 1210，PA 69，PA 610，PA 612，PA 6/12和其混合物或共聚醯胺。
11. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺模塑組合物，其特徵為，該添加劑係選自無機穩定劑，有機穩定劑，潤滑劑，著色和標記材料，無機顏料，有機顏料，IR吸收劑，抗靜電劑，防粘連劑，晶體生長抑製劑，縮合催化劑，擴鏈劑，消泡劑，鏈延伸之添加劑，導電添加劑，炭黑，石墨，碳納米管，脫模劑，分離劑，螢光增白劑，光致變色添加劑，增塑劑，金屬顏料，金屬箔，金屬塗覆之粒子，填料和增強材料或其混合物。
12. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺模塑組合物，其特徵為，其不包括阻燃劑。
13. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺模塑組合物，其特徵為，其係以長纖維增強之棒狀顆粒呈現。
14. 根據申請專利範圍第13項所述之聚醯胺模塑組合物，其特徵為，該顆粒長度為3到25毫米。
15. 一種用於製造根據申請專利範圍第13項或第14項中任一項所述之長纖維增強之棒狀顆粒之方法，其特徵為，根據申請專利範圍第1項至第12項中任一項之一聚醯胺模塑組合物，係經受一拉擠成型方法。