JP5670054B2 - ポリアミド／ポリ乳酸をベースにした複合材料と、その製造方法と、その使用 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド、特にナイロン−１１（ＰＡ−１１）とポリ乳酸（ＰＬＡ）とをベースにした複合材料に関するものである。

ポリアミド、特にポリウンデカンアミドＰＡ−１１は優れた化学特性と機械特性とを有する材料で、これらの特性は長時間優れた状態で保持される。しかし、ＰＡ１１は価格がかなり高いために携帯電話やコンピュータ部品等の日用品の製造にはほとんど使用されていない。さらに、ＰＡ−１１は半結晶の特性を有するため、ＰＡ−１１のみで作った部品、特に射出成形品は製造中に収縮現象が起き、「ひけマーク」とよばれる欠陥ができる（特に部品の厚さが過剰な場所にできる）。ＰＡ−１１で作られた部品にこのひけマークが存在すると、部品の表面品質、一般にはその美的外観が損なわれる。これは用途によっては望ましくない。

ポリ乳酸（ＰＬＡ）は繊維、フィルムおよびシート、特にこれらの食品産業用の製品の製造で広く用いられている。ＰＬＡはその主たる特性が生分解性または再生可能性にあるため大きな関心が寄せられているが、機械特性が特に低いという性質のため、多くの分野でほとんど使用されていない。ＰＬＡを上記のような消費財の製造で用いるにはＰＬＡの衝撃強度と熱機械特性とを改良する必要がある。

上記特性を改良するために特許文献１（日本国特許第２００４−０５１８３５号公報）にはＰＬＡをマトリクスとするＰＬＡとポリアミドとの組成物から成る複合材料が記載されている。この文献に記載の組成物は室温での弾性曲げモジュラスが２ＧＰａ以下の１〜１００重量部のポリアミドと１００重量部のＰＬＡとを含む。しかし、特定用途、例えば上記用途（消費財）では特許文献１に記載のＰＬＡマトリクスを有する複合材料は機械特性および熱機械特性が依然として十分ではない。さらに、特許文献１に記載のＰＬＡマトリクスを有する複合材料は耐久性が満足でない。事実、この複合材料は長時間の加水分解に耐えられない。

日本国特許第２００４−０５１８３５号公報

本発明の目的は、上記の欠点を解決し、ポリアミドと乳酸の利点を同時に有し且つそれぞれの欠点のない複合材料を提供することにある。
従って、本発明の複合材料は、優れた熱機械強度と、優れた機械特性、特に室温で２００％以上の破断点伸びと、優れた衝撃強度と、優れた耐久性（特に加水分解後の破断点伸びの測定で評価できる耐久性）とを有していなければならない。さらに、肉眼で認識できない程度までひけマークが大幅に減少した物品を製造できなければならない。換言すれば、射出成形後の収縮をできる限り減らすことができなければならない。

本発明の対象は、上記タイプの複合材料すなわちポリアミドとＰＬＡとを含む組成物から得られる複合材料にある。
本発明の複合材料は少なくとも一種のポリアミドとＰＬＡとを含む組成物から得られ、ポリアミドがマトリクスを構成する。上記組成物は特に下記（１）〜（３）を含む：
（１）５０（５０を含まない）〜９０重量％の少なくとも一種のポリアミド、
（２）１０〜５０重量％のポリ乳酸（ＰＬＡ）、
（３）０〜３０重量％、有利には５〜１５重量％の少なくとも一種の相溶化剤。

組成物はポリオキシメチレン（ＰＯＭ）を含まないのが好ましい。
組成物は単一ポリアミドか、複数のポリアミドの混合物を含むことができる。
ポリアミドは半結晶ポリアミドであるのが有利である。

「半結晶」という用語にはガラス遷移温度Ｔ_gと溶融温度Ｔ_mの両方を有する、ホモポリアミドおよびコポリアミドが含まれる。
「半結晶ポリアミド」には特に下記の縮合で得られる脂肪族ホモポリアミドが含まれる：
（１）ラクタム
（２）脂肪族α，ω−アミノカルボン酸、
（３）脂肪族ジアミンと脂肪族二酸。

脂肪族α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタムが挙げられる。
脂肪族ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
脂肪族二酸の例としてはアジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸が挙げられる。

脂肪族ポリアミドの例としては、ポリカプロラクタム（ＰＡ−６）、ポリウンデカンアミド（ＰＡ−１１）、ポリラウリルラクタム（ＰＡ−１２）、ポリブチレンアジパミド（ＰＡ−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ−６，６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ＰＡ−６，９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ＰＡ６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカンアミド（ＰＡ−６，１２）、ポリデカメチレンドデカンアミド（ＰＡ−１０，１２）、ポリデカメチレンセバカンアミド（ＰＡ−１０，１０）およびポリドデカメチレンドデカンアミド（ＰＡ−１２，１２）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

「半結晶ポリアミド」には脂環式ホモポリアミドも含まれる。その例としては特に脂環式ジアミンと脂肪族二酸との縮合で得られる脂環式ポリアミドが挙げられる。
脂環式ジアミンの例としては、ｐ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンまたはＰＡＣＭともよばれる４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）、および、ビス（３−メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタンまたはＢＭＡＣＭともよばれる２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）が挙げられる。

従って、半結晶ポリアミドの中では、ＰＡＣＭとＣ１２二酸との縮合で得られるポリアミドＰＡ−ＰＡＣＭ，１２、および、ＢＭＡＣＭとそれぞれＣ１０およびＣ１２脂肪族二酸との縮合で得られるＰＡ−ＢＭＡＣＭ，１０およびＰＡ−ＢＭＡＣＭ，１２が挙げられる。
「半結晶ポリアミド」にはさらに下記の縮合で得られる半芳香族ホモポリアミドも含まれる：
（１）脂肪族ジアミンと芳香族二酸、例えばテレフタル酸（Ｔ）とイソフタル酸（Ｉ）。この場合に得られるポリアミドは一般に「ポリフタルアミド」またはＰＰＡとよばれる。
（２）芳香族ジアミン、例えばキシレンジアミン、特にメタキシレンジアミン（ＭＸＤ）と、脂肪族二酸。
例としてはポリアミドＰＡ−６，Ｔ、ＰＡ−６，Ｉ、ＰＡ−ＭＸＤ，６またはＰＡ−ＭＸＤ，１０が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記の通り、「半結晶ポリアミド」にはホモポリアミドを得るための上記化合物の少なくとも２種の縮合で得られるコポリアミドも含まれる。特に、コポリアミドには下記の縮合の生成物が含まれる：
（１）少なくとも２種のラクタム、
（２）少なくとも２種の脂肪族α,ω−アミノカルボン酸、
（３）少なくとも一種のラクタムと少なくとも一種の脂肪族α,ω−アミノカルボン酸、
（４）少なくとも２種のジアミンと少なくとも２種の二酸、
（５）少なくとも一種のラクタムと少なくとも一種のジアミンおよび少なくとも一種の二酸、
（６）少なくとも一種の脂肪族α,ω−アミノカルボン酸と少なくとも一種のジアミンおよび少なくとも一種の二酸、
一種以上のジアミンおよび一種以上の二酸は互いに独立して脂肪族、脂環式または芳香族にすることができる。

コポリアミドの中では、特にＰＡ−１１／１０，Ｔが挙げられる。
半結晶ポリアミドが本発明の複合材料を製造および加工する条件に適合する融点を有するように選択されることは明らかである。

上記ポリアミドの顕著な機械特性、熱機械特性および耐久性を維持したポリアミドマトリクスの複合材料は、上記ポリアミドの一部をＰＬＡで置換することによって得ることができる。この置換によって、ポリアミドのみから成る材料と比較して、原料のコストが下がるので、実際に経済的な利点がある。本発明では、材料の収縮が制限されるという技術的利点に加えて、上記の経済的利点が加わる。

特に有利なのは、完全または部分的に再生可能なモノマーから得られる半結晶ポリアミドを選択できることである。すなわち、ポリアミドはＰＡ−１１、ＰＡ−１０、ＰＡ−６，１０およびＰＡ−１０，１０の中から選択することができる。ＰＡ−６，１０またはポリヘキサメチレンセバクアミドはヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との縮合で得られるポリアミドであり、ＰＡ−１０，１０またはポリデカメチレンセバクアミドは１，１０−デカンジアミンとセバシン酸との縮合で得られるポリアミドであり、ＰＡ−１０、ＰＡ−１１、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−１０，１０およびＰＬＡはＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に従った再生可能な特性を完全または部分的に有するモノマーから得られるポリマーであるので、本発明のエコロジー的利点は明らかである。

このエコロジー的利点は、ポリアミドの一部をＰＬＡに置換したことによって本発明の複合材料の製造中に生じるＣＯ₂の排出量が減少する、という事実によってさらに大きくなる。

ポリ乳酸は左旋性（Ｌ）モノマーおよび／または右旋性（Ｄ）モノマーから形成できる。（Ｌ）と（Ｄ）のモノマーの比率は任意である。ポリ乳酸を複数のＰＬＡの混合物にすることができることは明らかである。ポリ乳酸は主として（Ｌ）モノマーから形成される左旋性ＰＬＡ（ＰＬＬＡ）と、主として（Ｄ）モノマーから形成される右旋性ＰＬＡ（ＰＤＬＡ）との混合物にすることができる。現在市場で入手可能なＰＬＡを本発明で用いることができる。

本発明の一つの実施例の組成物での上記ポリアミドの含有率は５０〜９０重量％（５０重量％の値は含まない）である。
本発明の第１の有利な実施例の組成物は５０〜７０重量％（５０重量％の値は含まない）の少なくとも一種のポリアミド、好ましくはＰＡ−１０、ＰＡ−１１、ＰＡ−６，１０およびＰＡ−１０，１０の中から選択されるポリアミドを含む。
本発明の第２の有利な実施例の組成物は３０〜５０重量％のＰＬＡを含む。
本発明の第３の有利な実施例の組成物は５〜１５重量％の少なくとも一種の相溶化剤を含む。
本発明の一つの特定の有利な実施例の複合材料は下記のポリマーから得られる：
（１）５０（５０を含まない）〜７０重量％の少なくとも一種のポリアミド、好ましくはＰＡ−１０、ＰＡ−１１、ＰＡ−６，１０およびＰＡ−１０，１０の中から選択されるポリアミド、
（２）３０〜５０％のＰＬＡ、
（３）５〜１５重量％の少なくとも一種の相溶化剤。

相溶化剤はα−オレフィン単位と、エポキシド、カルボン酸およびカルボン酸無水物単位の中から選択される単位とを含む官能化ポリオレフィンであるのが有利である。
上記官能化ポリオレフィンはエチレン／アクリルエステル／無水マレイン酸ターポリマーおよびエチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマーからなる群の中から選択するのが好ましい。上記ターポリマーの中では、特にアルケマ フランス（Arkema France）からLOTADER（登録商標）で市販のものを用いることができる。

本発明の一つの変形例の組成物が繊維をさらに含むことができ、この繊維は天然繊維または合成繊維にすることができる。繊維を添加した本発明の複合材料は荷重下の撓み温度が高くなる。すなわち、ＰＬＡをマトリクスにした少なくとも一種のポリアミドとＰＬＡとを含む組成物に比べて撓み温度が大幅に改善されるということがわかっている。
繊維の含有率は全組成物の０〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量％であるのが有利である。繊維は特にガラス繊維、炭素繊維、ケナフ繊維、竹繊維またはセルロース繊維にすることができる。

本発明の別の変形例では、組成物はタルクまたは炭酸カルシウムのような無機充填材をさらに含むことができる。他の無機充填材も考えることができ、ナノフィラー、例えばモンモリロナイトまたはカーボンナノチューブも用いることができる。
繊維または無機充填材を添加することで、機械特性、例えば本発明複合材料の曲げ弾性率、引張弾性率および剛性を特に改良することができる。
本発明の別の変形例の組成物は可塑剤、衝撃改質剤、染料、顔料、増白剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線安定剤および非官能化ポリオレフィンの中から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含むことができる。
非官能化ポリオレフィンはα−オレフィンまたはジオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーである。

本発明の別の対象は、上記複合材料の製造方法にある。
本発明の製造方法は各ポリマーをポリマー分野で一般に用いられている技術に従ってコンパウンディング、例えば二軸押出機で混合する段階を含む。
本発明のさらに別の対象は、本発明の複合材料から製造された物品と、本発明複合材料の圧縮成形品、射出成形品、押出品または熱成形品の製造での使用とにある。

本発明複合材料から製造された物品は、ＰＬＡが存在することによって肉眼で見えるひけマークが表面になくなるので、品質がより良くなるということが分かっている。
以下、ポリアミドとしてＰＡ−１１を用いた本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

試験１〜８
複合材料を製造するために試験１〜８で用いた操作手順は同じであるが、ポリマーの重量比率と任意成分として用いた充填材（ガラス繊維）の重量比率は相違する。
試験１〜８で用いたポリ乳酸（ＰＬＡ）はネーチャーワーク（Natureworks）社から製品番号２００２Ｄで市販のものである。
試験１〜８で用いたナイロン−１１またはＰＡ−１１はアルケマ フランス（Arkema France）社から製品番号リルサン（ＲＩＬＳＡＮ、登録商標）ＢＥＣＮＯ ＴＬで市販のものである。
試験３、４、７および８で用いたターポリマーはエチレン（６７重量％）／メチルアクリレート（２５重量％）／グリシジルメタクリレート（８重量％）ターポリマーで、このターポリマーはアルケマ フランス（Arkema France）社からロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）ＡＸ８９００の製品番号で市販されている。
試験７および８で用いたガラス繊維は成形後の長さが２５０ミクロンである。ガラス繊維はアサヒ（Asahi）から製品番号ＣＳ ＦＴ ６９２で市販されている。
試験３〜８では顆粒状の各ポリマーと任意成分のガラス繊維とを二軸押出機（JSW TEX30）に同時に導入してコンパウンディングした（押出量：１５ｋｇ／時、回転速度：３００回転／分、温度：２１０℃）。
試験１〜８で用いたポリマーおよび充填材の各重量比率は［表１］に示してある。

二軸押出機の出口で得られる複合材料を顆粒の形にした。次いで、試験１〜６の組成物から形成された顆粒を２３０℃の温度で、４０℃の温度に熱的に制御された金型で射出成形した。この金型中に３０秒間保持した後、ＡＳＴＭ１規格の基準に対応するダンベルを得た。得られたダンベルに種々の試験を行なって下記の特徴を求めた。特に記載のない限り試験は室温で実施した：
（１）縦方向収縮はダンベルの長さ方向に沿って測定した。この最初の評価でダンベルの表面外観の品質を調べた。特に、ひけマークの有無（見えるか見えないか）を調べた。収縮が小さければ小さいほど「ひけマーク」は目立たなくなる。
（２）引張弾性率および破断点伸は伸縮計を備えた引張試験機を用いて（ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って）、それぞれ１ｍｍ／分および５０ｍｍ／分で測定した。この第２の評価でダンベルの最終的機械特性が評価できる。
（３）加水分解性を調べるために、８０℃に設定した脱イオン水を入れた密封タンク中にダンベルを５日間浸漬した。この第３の評価と第２の評価と組み合わせることでダンベルの加水分解抵抗性（従って耐久性）が評価できる。
得られた測定値は［表２］に示してある。

本発明の複合材料から得られた試験３と試験５のダンベルは、ＰＬＡのみから得られた試験２のダンベルより可延性があり、加水分解抵抗性が大きく、しかも、ＰＡ１１のみから得られた試験１のダンベルより縦方向収縮が小さく、引張弾性率が高い。
ＰＡ−１１のマトリクスを有する試験３と試験５のダンベルはＰＬＡのマトリクスを有する試験４と試験６のダンベルに比べて機械特性および耐久特性が著しく改善されていた。
従って、本発明の複合材料から得られた試験３と試験５のダンベルはそれらを形成するポリマーの利点を兼ね備えている。
試験７と試験８の組成物から形成された顆粒を２１０℃の温度で、８０℃の温度に熱的に制御された金型で射出成形した。この金型中で４０秒間冷却してＩＳＯ ７５規格の基準に対応するバーを得た。

［表３］からは本発明の混合物８では荷重下の撓み温度（すなわちＩＳＯ ７５規格に従って測定した熱変形温度「ＨＤＴ」）がかなり高いことがわかる。さらに、試験８では成形品の取出しがより容易であることがわかる。
本発明の複合材料は上記消費財のような物品の製造に使用可能であることは理解できよう。例として圧縮成形品、射出成形品、押出成形品または熱成形品の製造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。成形品の例としてはフィルム、シート、チューブ等が挙げられる。

Claims (10)

1. 下記（１）〜（４）から成る組成物（合計で１００重量％）から得られる複合材料：
   （１）５０（５０を含まない）〜７０重量％の少なくとも一種のポリアミド、
   （２）１０〜５０重量％のポリ乳酸（ＰＬＡ）、
   （３）５〜３０重量％の、α−オレフィン単位と、カルボン酸およびカルボン酸無水物単位の中から選択される単位とを含む官能化ポリオレフィンである少なくとも一種の相溶化剤、
   （４）５〜３０重量％の天然繊維または合成繊維。
2. ポリアミドが半結晶ポリアミドである請求項１に記載の複合材料。
3. 半結晶ポリアミドがＰＡ−１０、ＰＡ−１１、ＰＡ−６，１０およびＰＡ−１０，１０の中から選択される半結晶ポリアミドである請求項２に記載の複合材料。
4. 官能化ポリオレフィンが（１）エチレン／アクリルエステル／無水マレイン酸ターポリマーおよび（２）エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマーからなる群の中から選択される請求項１に記載の複合材料。
5. 繊維がガラス繊維である請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
6. 組成物が可塑剤、衝撃改質剤、非官能化ポリオレフィン、染料、顔料、増白剤、酸化防止剤および紫外線安定剤の中から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
7. 各ポリマーをコンパウンディングで混合する段階を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材料の物品の製造での使用。
9. 圧縮成形品、射出成形品、押出品または熱成形品の製造での請求項８に記載の使用。
10. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材料を用いて得られる物品。