JP5113678B2 - 環境配慮型熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形体 - Google Patents

Description

本発明は、優れた耐熱性、剛性を具備したうえで、難燃性、成形性を改良した環境配慮型熱可塑性樹脂組成物、及びそれを用いてなる成形体に関する。

ポリ乳酸は、バイオマス由来樹脂として種々の検討がなされており、さまざまな分野に応用展開が図られようとしている。特に、従来、結晶化速度が遅いために応用が難しかった射出成形分野についても、結晶性が高く、耐熱性のある成形性に優れたポリ乳酸が提供されるようになった。その結果、種々の分野へ応用され、たとえば家電機器や自動車部品といった従来は応用が不可能なものにも展開が図られようとしている。

これら家電機器や自動車部品への応用を考えた場合、難燃性の付与が重要な課題として残る。ハロゲン系化合物は、他の樹脂と同様に、生分解性樹脂に使用しても難燃性を付与できることが知られている。しかし、この化合物は、環境問題、毒性、電子機器などへの悪影響などから、その使用は好ましくなく、代替方法が検討されている。
例えば、金属水酸化物を大量に添加する方法や、純度の高い水酸化物系化合部、リン系化合物などを添加する方法により、それぞれ難燃性が付与できることが開示されている（例えば特許文献１、２参照）。しかしながら、これらの無機化合物を大量に添加する系は、難燃性は付与できるものの、樹脂組成物としての物性が非常に低くなってしまい、強度面で十分なものが得られていなかった。また、樹脂の結晶化が十分促進されないため、耐熱性に劣るものしか得られなかった。
また、これら難燃剤に加えて結晶核剤を添加することで耐熱性の優れた難燃性ポリ乳酸が得られることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、開示されている結晶核剤では結晶化速度は十分に速くならず、射出成形中に結晶化を十分進ませることは出来ず、成形性に優れた難燃性の耐熱樹脂を作製することはできなかった。
さらに、ポリ乳酸に（メタ）アクリル酸エステル化合物と、金属酸化物や金属水酸化物を添加することにより、難燃性や成形性を改良する研究もなされてきた（例えば、特許文献４）。しかし、得られた組成物は実使用に耐えうるまでの難燃性を付与するには至っておらず、さらなる改良が必要であった。

一方、ポリ乳酸以外の植物由来の熱可塑性樹脂としてポリアミド１１樹脂やポリアミド１０１０樹脂が注目されている。ポリアミド１１樹脂やポリアミド１０１０樹脂は、ポリ乳酸と比べて柔軟性や耐久性などに優れ、各種の産業分野でホース、チューブなどの用途に使用されている。上述のように、ポリアミド１１樹脂やポリアミド１０１０樹脂は植物由来原料から製造され、環境への配慮の点で好ましいが、価格が高いため、広い用途には普及しにくく、自動車関係でも、必要に応じた限られた範囲のみに用いられ、自動車関係の一般成形品としてはその低価格性などからポリプロピレン樹脂を初めとする汎用樹脂が広く用いられてきた。また、ポリアミド１１樹脂やポリアミド１０１０樹脂は植物由来ではあるが、製造工程における二酸化炭素の発生量は低くはなく、ポリオレフィン等の汎用樹脂と比較して、同等あるいはそれ以上であることも、広範囲な普及に関して問題である。
特開平８−２５２８２３号公報 特開２００３−１９２９２５号公報 特開２００４−１９００２５号公報 特願２００４−３２９８９６号公報

本発明の課題は、前記問題を解決し、難燃性、成形性を付与することができ、同時に優れた剛性、耐熱性、耐衝撃性を具備した環境配慮型熱可塑性樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド１１樹脂と、ポリ乳酸樹脂と、ガラス繊維と、難燃剤とを含有する樹脂組成物によって前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリアミド１１樹脂（Ａ１）２０〜４０質量％と、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）５〜４０質量％と、その繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるガラス繊維（Ｃ）１０〜４５質量％と、難燃剤（Ｄ）５〜４０質量％とからなることを特徴とする樹脂組成物。
（２）ポリ乳酸樹脂（Ｂ）が、過酸化物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物によって架橋されていることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
（３）難燃剤（Ｄ）がホスフィン酸金属塩であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。

本発明によれば、植物由来比率が高い熱可塑性樹脂組成物で、成形性、耐熱性、および、耐衝撃性に優れ、かつ、高剛性と難燃性とを有する熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物を電気製品の部品などに用いることで、低環境負荷材料であるポリアミド１１樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値はきわめて高い。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド１１樹脂（Ａ１）（以下、ポリアミド樹脂（Ａ）と略する。）と、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）と、ガラス繊維（Ｃ）と、難燃剤（Ｄ）とを含有する樹脂組成物である。
本発明において、ポリアミド１１樹脂（Ａ１）としては、天然ひまし油中のリシノール酸を原料とし、１１−アミノウンデカン酸を重縮合したものが挙げられる。その製造方法は、特に制限されず、公知の方法に従ってポリアミド１１樹脂（Ａ１）を製造することができ、製造の際に各種の触媒、熱安定剤等の添加剤を使用してもよい。ポリアミド１１樹脂（Ａ１）の市販品としては、例えば、アルケマ製『リルサン ＢＭＮ Ｏ』が挙げられる。
本発明の樹脂組成物において、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、２０〜４０質量％であることが必要である。含有量が２０質量％未満ではその優れた機械的性質を充分に生かすことが出来ない場合があり、また、植物由来比率も不十分である。一方、含有量が４０質量％を超えると、樹脂組成物に優れた剛性を付与することができず、本発明の目的を達成できないうえに、必ずしも経済的ではないため、コスト面では不利となる。

また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分としてポリ乳酸樹脂（Ｂ）を含有することが必要である。ポリ乳酸樹脂（Ｂ）を含有することにより、成形時のヒケを低減させて、寸法精度を改善することができる。また、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）を含有することにより、樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。さらに、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）は、トウモロコシなど種々の植物を原料とするものを用いることが出来、その場合は寸法精度改善に加え、植物由来度を高く保つことができる。
ポリ乳酸樹脂（Ｂ）としては、耐熱性、成形性の面からポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができる。
樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂（Ｂ）の含有量は、５〜４０質量％であることが必要である。ポリ乳酸樹脂（Ｂ）の含有量が５質量％未満では、成形時のヒケを低減させ、寸法精度を改善することができない場合や、難燃性を向上させることができない場合がある。また含有量が４０質量％を超えると、耐久性や耐衝撃性に劣る場合がある。
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）としては、過酸化物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物によって架橋構造を有したポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。これにより、成形時の結晶化度を向上させ、成形体の耐熱性を改善することができる。

本発明の樹脂組成物は、ガラス繊維（Ｃ）を含有することが必要である。前記ガラス繊維（Ｃ）は、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０である扁平断面を有することが必要であり、長径／短径が２．０〜６．０であることがさらに好ましい。長径／短径が１．５以上であると、成形体に耐衝撃性や耐熱性を付与することができる。なお、長径／短径が１０を超えるものはガラス繊維自体の製造が困難である。
ガラス繊維（Ｃ）は、繊維断面の長径が１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜４０μｍであることがさらに好ましく、２０〜３５μｍであることがより好ましい。
また、ガラス繊維（Ｃ）の平均繊維長と平均繊維径との比（アスペクト比）は、２〜１２０であることが好ましく、２．５〜７０であることがさらに好ましく、３〜５０であることがより好ましい。アスペクト比が２未満であると機械的強度の向上効果が小さく、１２０を超えると異方性が大きくなる他、成形品外観も悪化するようになる。なお、ガラス繊維の平均繊維径とは、扁平断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。
本発明においてガラス繊維（Ｃ）としては、Ｅガラスのような一般的なガラス繊維組成の繊維が用いられるが、ガラス繊維にできるものであればどのような組成でも使用可能で特に限定されるものではない。
ガラス繊維（Ｃ）は、公知のガラス繊維の製造方法により製造され、マトリックス樹脂との密着性、均一分散性の向上のためシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤などのカップリング剤を少なくとも１種類、帯電防止剤、及び皮膜形成剤などを含んだ配合する樹脂に適した公知の集束剤により集束され、集束されたガラス繊維ストランドを集めて一定の長さに切断したチョップドストランドの形態で使用される。
本発明の樹脂組成物において、ガラス繊維（Ｃ）の含有量は、１０〜４５質量％であることが必要であり、２０〜４０質量％であることがより好ましい。ガラス繊維（Ｃ）の含有量が１０質量％未満の場合にはソリが大きくなるため好ましくない。また含有量が４５質量％を超えると、成形体の外観が悪化する上に、樹脂組成物の製造が困難である。

本発明の樹脂組成物は、難燃剤（Ｄ）を含有することが必要である。
本発明において、難燃剤（Ｄ）として使用できる化合物に特に制限はないが、例えば、各種のホウ酸系難燃化合物、リン系難燃化合物、無機系難燃化合物、チッソ系難燃化合物、ハロゲン系難燃化合物、有機系難燃化合物、コロイド系難燃化合物等が挙げられる。これら難燃剤は、二種以上を用いても構わない。

ホウ酸系難燃化合物としては、例えば、ホウ酸亜鉛水和物、メタホウ酸バリウム、ほう砂などのホウ酸を含有する化合物等が挙げられる。
リン系難燃化合物としては、例えば、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、赤燐、リン酸エステル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（モノクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリアリルフォスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレン・ジフォスフェート、ジメチルフォスフェート、トリス（２−クロロエチル）オルトリン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合有機リン酸エステル、エチレン・ビス・トリス（２−シアノエチル）ホスフォニウム・ブロミド、ポリリン酸アンモニウム、β−クロロエチルアッシドフォスフェート、ブチルピロフォスフェート、ブチルアッシドフォスフェート、ブトキシエチルアッシドフォスフェート、２−エチルヘキシルアッシドフォスフェート、メラミンリン酸塩、含ハロゲンフォスホネート、フェニル・フォスフォン酸、ホスフィン酸金属塩、ホスフィン酸エステル等のリンを含有する化合物が挙げられる。
無機系難燃化合物としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸水素カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンチモン、硫酸エステル、硫酸カリウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムなどの硫酸金属化合物、硫酸アンモニウムなどのアンモン系難燃化合物、フェロセンなどの酸化鉄系燃焼触媒、硝酸銅などの硝酸金属化合物、酸化チタンなどのチタンを含有する化合物、スルファミン酸グアニジンなどのグアニジン系化合物、その他、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、錫系化合物、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物、水酸化アルミニウムもしくは水酸化マグネシウム等の水酸化金属およびそれらの変性物が挙げられる。
チッソ系難燃化合物としては、例えば、トリアジン環を有するシアヌレート化合物等が挙げられる。
ハロゲン系難燃化合物としては、例えば、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス・ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス・テトラブロモフタルイミド、ジブロモエチル・ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、２，４，６−トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラブロモ・ビスフェノールＡ誘導体、テトラブロモ・ビスフェノールＳ誘導体、テトラデカブロモ・ジフェノキシベンゼン、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、トリブロモスチレン、トリブロモフェニルマレイニド、トリブロモネオペンチル・アルコール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモフェノールエーテル、オクタジブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン、臭化スチレン、またはジアリルクロレンデート等のハロゲンを含有する難燃化合物が挙げられる。
有機系難燃化合物としては、例えば、無水クロレンド酸、無水フタル酸、ビスフェノールＡを含有する化合物；グリシジルエーテルなどのグリシジル化合物；ジエチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール；変性カルバミド；シリコーンオイル、二酸化ケイ素、低融点ガラス、オルガノシロキサン等のシリカ系化合物が挙げられる。
コロイド系難燃化合物としては、例えば、従来から使用されている難燃性を持つ水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物、アルミン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリンクレーなどの水和物、硝酸ナトリウムなどの硝酸化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物、ドーソナイト、またはプロゴパイト等の難燃性化合物のコロイド等が挙げられる。

本発明における難燃剤（Ｄ）は、なかでも、例えば焼却処分の際に有毒ガスが発生するなど、廃棄の際に環境に負荷を与えないものが好ましい。そのような環境配慮の観点からは、本発明における難燃剤（Ｄ）としては、例えば、ホスフィン酸金属塩、ホスフィン酸エステルなどのリン系化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムもしくは水酸化カルシウムなどの水酸化物系化合物、二酸化ケイ素、低融点ガラスもしくはオルガノシロキサンなどのシリカ系化合物を使用することが望ましい。これらの中でも、リン系化合物のホスフィン酸金属塩が特に好ましい。

ホスフィン酸金属塩とは以下の式（I）および／または（II）に示すようなホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水溶液中で製造され、本質的にモノマーとして存在するが、反応条件に依存して、縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩の形として存在する場合もある。ホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。また、金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、および／または、亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物が挙げられる。
（式中、Ｒ^１、Ｒ^４およびＲ^２、Ｒ^５はそれぞれ直鎖あるいは分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１６アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、フェニルであり、Ｒ^１とＲ^２およびＲ^４とＲ^５は互いに環を形成してもよい。Ｒ^３は直鎖あるいは分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン、特にメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン；アリーレン、特にフェニレン、ナフチレン、アルキルアリーレン、特にメチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、ｔｅｒｔ−ブチルナフチレン；アリールアルキレン、特にフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、フェニルブチレンであり、Ｍはカルシウムまたはアルミニウムイオンであり、ｍは２または３であり、ｎは１または３であり、ｘは１または２である。式（II）ではｍｘ＝２ｎである。）

上記ホスフィン酸金属塩としては例えばジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。
また、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。特に難燃性、電気特性の観点からジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。

本発明の樹脂組成物において、難燃剤（Ｄ）の含有量は、５〜４０質量％であることが必要であり、１５〜２５質量％であることが好ましい。含有量が５質量％未満であると、難燃性を達成できず、４０質量％を超えると、機械的強度や熱特性の低下が起こるため好ましくない。

また、本発明においては難燃助剤（Ｄ′）を使用してもよい。難燃助剤（Ｄ′）としては、メラミンとリン酸との反応生成物および／またはシアヌル酸メラミンが挙げられる。
メラミンとリン酸との反応生成物とは、メラミンとリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物から得られるものであり、製法には特に制約はない。通常、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合して得られるポリリン酸メラミンを挙げることができる。ここで、リン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特に、オルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃性の点から好ましい。メラミンとリン酸との反応生成物の粒径は、本発明組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観の点で、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのがよい。０．５〜２０μｍの粉末を用いると、高い難燃性が発現するばかりでなく成形品強度も著しく高くなるので特に好ましい。
また、シアヌル酸メラミンは、シアヌル酸とメラミンとの等モル反応物であり、たとえばシアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、７０〜１００℃程度の温度で撹拌しながら反応され、得られる沈澱物を濾過させることによって得ることができる。シアヌル酸メラミンの粒径は成形品の機械物性、外観の点から、１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、このような粒径に粉砕して粉末を用いるのがよい。０．５〜２０μｍの粉末を用いると高い難燃性が発現するばかりでなく成形品の強度も著しく高くなるので特に好ましい。
また、難燃剤（Ｄ）と難燃助剤（Ｄ′）の質量比（Ｄ/Ｄ′）は、４〜２５であることが好ましく、５〜２０であることがさらに好ましい。この質量比が４未満であると、機械的強度や靭性が低下し、質量比が２５を超えると難燃性が達成できないため好ましくない。

ポリアミド樹脂（Ａ）と、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）と、ガラス繊維（Ｃ）と、難燃剤（Ｄ）とを混合する手段は、特に限定されないが、一軸あるいは二軸の押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（ポリアミド樹脂の融点＋５℃）〜（ポリアミド樹脂の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると混練や反応が不充分となり、逆に、高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きる場合があり、ともに好ましくない。また、難燃性と形状安定性を両立させるためには、ガラス繊維（Ｂ）以外の原料を十分に溶融混合した後に、ガラス繊維（Ｂ）を所定量サイドフィードし、減圧脱気することが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核剤等を添加することができる。
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。
無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。
有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
無機結晶核剤としては、タルク、カオリン等が挙げられ、有機結晶核剤としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物の他に、アミド化合物としてエチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスアクリル酸アミド、エチレンビスアクリル酸アミド、ヘキサメチレンビス-９，１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド等が挙げられる。なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。

本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法を採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは１９０〜２７０℃とし、また、金型温度は樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形体にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に、成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすく、ともに好ましくない場合がある。

成形体の具体例としては、パソコン周辺の各種部品及び筐体、携帯電話部品及び筐体、その他ＯＡ機器部品等の電化製品用樹脂部品、コンテナや栽培容器等の農業資材や農業機械用樹脂部品、浮きや水産加工品容器等の水産業務用樹脂部品、皿、コップ、スプーン等の食器や食品容器、注射器や点滴容器等の医療用樹脂部品、ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤等の住宅・土木・建築材用樹脂部品、クーラーボックス、団扇、玩具等のレジャー、雑貨用樹脂部品、バンパー、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、パイプ等の押出成形品、中空成形品等とすることもできる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例ならびに比較例での使用した材料および評価方法は次の通りである。

（１）材料
ポリアミド樹脂（Ａ）
・ポリアミド１１樹脂（Ａ１）：アルケマ製 リルサンＢＭＮ Ｏ
・ポリアミド１０１０樹脂（Ａ２）：
セバシン酸（豊国製油製）１００質量部を熱メタノールに撹拌しながら溶かした。次にデカメチレンジアミン（小倉合成工業製）８５質量部をメタノールに溶かし、先のセバシン酸メタノール溶液にゆっくり加えた。すべて加えた後、１５分程度撹拌し、析出物をろ過、メタノール洗浄することにより、デカメチレンジアンモニウムセバケートを得た。
次にデカメチレンジアンモニウムセバケート１００質量部と水３３質量部をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、設定温度２４０℃、２５ｒｐｍで撹拌しながら加熱を開始した。２ＭＰａの圧力で２時間保持した後、水蒸気を排気して圧力を常圧まで下げた。常圧〜０．０２ＭＰａで２〜３時間撹拌した後、１時間静置し、払出した。その後、減圧乾燥しポリアミド１０１０樹脂を得た。

ポリ乳酸樹脂（Ｂ）
・ポリ乳酸樹脂（Ｂ１）：ユニチカ製 テラマックＴＥ−４０００
・架橋ポリ乳酸樹脂（Ｂ２）：
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、ポリ乳酸樹脂（Ｂ１）１００質量部を押出機の根元供給口から供給し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数２８０ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。さらに、エチレングリコールジメタクリレート０．１０質量部、および、過酸化物パーブチルＤ（日本油脂製）０．２質量部をシリンダ内に供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを７０℃×２４時間真空乾燥して、架橋ポリ乳酸樹脂（Ｂ２）を得た。

ガラス繊維（Ｃ）
・ガラス繊維（Ｃ１）：日東紡績製ＣＳＧ３ＰＡ８２０Ｓ（長径２８μｍ、短径７μｍ、長短径の比が４．０の偏平断面を有する偏平ガラス繊維）
・ガラス繊維（Ｃ２）：日東紡績製ＣＳ３Ｊ−４５１ （直径１０μｍ、長さ３ｍｍの円形断面を有するガラス繊維）

難燃剤（Ｄ）
・難燃剤（Ｄ１）：ホスフィン酸塩 クラリアント製 エクソリットＯＰ１３１２
・難燃剤（Ｄ２）：ホスフィン酸エステル 大八化学製 ＰＸ−２００

（２）評価方法
（Ａ）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。曲げ弾性率は２．０ＧＰａ以上であることが好ましい。
（Ｂ）荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで熱変形温度を測定した。熱変形温度は１１０℃以上であることが好ましい。
（Ｃ）アイゾット衝撃値：ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５６に準拠して測定した。アイゾット衝撃値は１００Ｊ／ｍ以上であることが好ましい。
（Ｄ）ヒケ量：１０ｍｍ厚のプレートを成形し、ヒケが生じている箇所の深さを測定し、その平均値を求めた。
（Ｅ）成形サイクル：射出成形機(東芝ＩＳ−８０Ｇ)でＩＳＯダンベル型試験片の成形試験を実施した。成形温度２１０℃で溶融し、射出時間１０秒、金型温度８５℃の条件で、溶融樹脂を金型に充填した。成形サイクルは、樹脂組成物が金型内に射出（充填、保圧）、冷却された後、成形体が金型に固着、または、抵抗なく取り出すことができ、突き出しピンによる変形がなく、良好に離型できるまでの時間（秒）とした。成形サイクル６０秒以下であるのが経済性の点から好ましい。
（Ｆ）難燃性：ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．で定められた規格）の方法に従って測定した。なお試験片の厚みは１/１６インチ（約１．６ｍｍ）とした。難燃性はＶ−１あるいはＶ-０であることが好ましい。また、Ｖ−２に満たないものは×で評価した。
（Ｇ）耐久性：試験片を６０℃９５％ＲＨの恒温恒湿条件にて５００時間保存試験を行い、初期の曲げ強度に対し、９０％以上保持していた場合は○、５０％以上９０％未満の場合は△、５０％未満の場合×で評価した。なお、曲げ強度はＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。

実施例３、４、６、１１、１２、参考例１〜８、比較例１〜６
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｄ）を表１、２に示した割合でドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、さらにガラス繊維（Ｃ）を押出機のサイド供給口から表に示した割合で供給して、バレル温度２１０℃、スクリュー回転数２２０ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを９０℃×２４時間真空乾燥したのち、東芝機械社製ＩＳ−８０Ｇ型射出成形機を用いて、金型表面温度を８５℃に調整しながら、一般物性測定用試験片（ＡＳＴＭ型）を作製し、各種測定に供した。別途、４×６インチ×１０ｍｍ厚のプレートを同様に成形し、冷却後に中央部のヒケの深さを測定した。

表１から明らかなように、実施例３、４、６、１１、１２においては、剛性、耐熱性や成形性に優れ、難燃性の高い樹脂組成物が得られることがわかった。
これに対して、表２に示したように、比較例１においては、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）が配合されていないため、また、比較例２ではポリ乳酸樹脂の配合が規定量に達していないため、難燃性に劣るだけでなく、ヒケ低減の効果は得られなかった。比較例３では、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）の配合が規定量を超えたため、耐衝撃性、成形サイクル、および、耐久性に劣る結果となった。また、比較例４では、ポリアミド樹脂（Ａ）の配合が規定量に達していないため、耐熱性、成形サイクル、耐久性に劣る結果となった。比較例５では、ポリアミド樹脂（Ａ）が規定量を超えたため、剛性、および、耐熱性に劣る結果となった。比較例６では、難燃剤（Ｄ）を配合していないため、難燃性に劣る結果となった。

表１から明らかなように、実施例１〜１３においては、剛性、耐熱性や成形性に優れ、難燃性の高い樹脂組成物が得られることがわかった。
これに対して、表２に示したように、比較例１においては、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）が配合されていないため、また、比較例２ではポリ乳酸樹脂の配合が規定量に達していないため、難燃性に劣るだけでなく、ヒケ低減の効果は得られなかった。比較例３では、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）の配合が規定量を超えたため、耐衝撃性、成形サイクル、および、耐久性に劣る結果となった。また、比較例４では、ポリアミド樹脂（Ａ）の配合が規定量に達していないため、耐熱性、成形サイクル、耐久性に劣る結果となった。比較例５では、ポリアミド樹脂（Ａ）が規定量を超えたため、剛性、および、耐熱性に劣る結果となった。比較例６では、難燃剤（Ｄ）を配合していないため、難燃性に劣る結果となった。

Claims (4)

1. ポリアミド１１樹脂（Ａ１）２０〜４０質量％と、ポリ乳酸樹脂（Ｂ）５〜４０質量％と、その繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるガラス繊維（Ｃ）１０〜４５質量％と、難燃剤（Ｄ）５〜４０質量％とからなることを特徴とする樹脂組成物。
2. ポリ乳酸樹脂（Ｂ）が、過酸化物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物によって架橋されていることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 難燃剤（Ｄ）がホスフィン酸金属塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。