CN101104733A - 聚酰胺模塑料及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺模塑料，其具有非常小的变形以及良好机械性能。这是通过透明聚酰胺和纤维增强材料以及颗粒填料的组合而获得的。根据本发明的模塑料用于生产任意模塑制品、半成品或成品。

Description

聚酰胺模塑料及其用途
技术领域
本发明涉及具有非常小的变形以及良好机械性能的聚酰胺模塑料。这是通过透明聚酰胺和纤维增强材料以及颗粒填料的组合而获得的。根据本发明的模塑料用于生产任意模塑制品、半成品或成品。
背景技术
近来，聚酰胺被广泛用作内部和外部应用的结构成分，这主要是归功于其突出的机械性能。
具体而言，通过添加纤维增强材料，例如玻璃纤维，可以实现机械性能例如强度和硬度的改善。但是，模制件变形的增加常常与纤维增强材料的加入相关联。结果，如果变形被认为是模制件的一个关键参数，则仅有低含量的纤维增强材料，或者更确切的是仅有各向同性的填料例如玻璃球可以使用。因而以这种方式制得的模塑料在模制件中仅具有低拉伸弹性模量。
颗粒填料的加入，一方面使得变形减少，而另一方面，却损害机械性能，例如强度和断裂伸长率。
发明内容
由此，本发明的目的是提供一种聚酰胺模塑料，用其可以生产同时具有良好机械性能和小变形的模塑制品，并且其不具有前述现有技术的缺点。
关于聚酰胺模塑料的上述目的通过权利要求1的特征来实现，关于模塑制品的目的通过权利要求15的特征来实现，并且关于用途的目的通过权利要求20的特征来实现。进一步的从属权利要求揭示了有利的改进。
根据本发明的聚酰胺模塑料包含40～79wt％的至少一种透明聚酰胺、15～49wt％的至少一种纤维增强材料和6～30wt％的颗粒填料。此外，还可以包含另外的添加剂，作为补足到100wt％的补足物。优选的组合物包含40～69wt％，优选40～55wt％的透明聚酰胺；25～49wt％，优选30～49wt％的纤维增强材料；6～30wt％的颗粒填料；以及如果必要还包含至少一种另外的添加剂，作为补足到100wt％的补足物。但是，聚酰胺低聚物不应该被理解为本发明范围内的添加剂。
本发明一个具体的特征是，一方面，通过由要求保护的组合物制得的模塑制品可以获得良好的机械性能，同时，根据本发明的模塑制品具有比已知的模塑制品实质上更小的变形。
对于纤维增强材料，基本上不存在限制。优选地，其选自玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维、晶须及其混合物。晶须应理解为具有一般的多边形横截面的类针状单晶体，其包含金属、氧化物、硼化物、碳化物、氮化物、聚钛酸盐(polytitanate)、碳等，例如硝酸钾、氧化铝、碳化硅晶须。通常，晶须的直径为0.1～10μm，长度在mm到cm的范围内。同时，其具有高拉伸强度。可以通过由气相在固体中的沉积(VS机理)或者三相体系(VLS机理)沉积制备晶须。
玻璃纤维优选直径为5～20μm，特别优选为5～10μm。优选地，使用具有圆形、椭圆形或矩形横截面的玻璃纤维。由此，玻璃纤维优选包含E-玻璃。玻璃纤维由此可以作为无切断纤维(endless fibre)或切断玻璃纤维(cut glass fibre)加入，所述纤维可以配备例如以硅烷为主要成分的适当涂胶系统和粘结剂或粘结剂系统。
本领域技术人员已知的所有填料都可以作为颗粒填料。本文具体包括的颗粒填料选自包括滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、钙硅石、高岭土、硅酸、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、重质或沉淀碳酸钙、石灰、长石、硫酸钡、永磁或可磁化金属或合金、玻璃球、中空玻璃球、中空球体硅酸盐填料及其混合物的集合。
本发明意义上的透明聚酰胺为具有限定透光率的聚酰胺。
具体而言，如果聚酰胺以2mm厚的板例如圆盘的形式存在，则本文包括透光率为至少70％的聚酰胺。用Arburg注射成型机在抛光模具中制备75×2mm的圆盘，筒身温度为240～340℃，模具温度为20～140℃。根据ASTM D 1003-61，用Byk Gardner公司的带有CIE C型光源的Haze Gard plus测量仪在23℃进行透光率的测量。由此，透光率值以照射光量的％表示。
优选地，使用透光率为至少86％，特别优选至少90％的透明聚酰胺。
关于透明聚酰胺的组成成分，不存在限制，因此，本领域技术人员已知的所有透明聚酰胺及其混合物都可以使用。本文所具体包括的聚酰胺是由至少一种二胺和至少一种二羧酸和/或至少一种氨基酸或内酰胺制得的。因此优选的二胺是具有6～17个C-原子的脂肪族和/或脂环族二胺和/或具有部分芳族结构的二胺(C6～C17)。优选使用具有6～12个C-原子的脂肪族和/或芳香族二羧酸作为二羧酸。氨基酸优选选自具有6～12个C-原子的α，ω-氨基酸。内酰胺优选选自具有6～12个C-原子的内酰胺。
透明聚酰胺的相对粘度为1.36～1.80，优选1.36～1.74，特别优选1.41～1.69。相对粘度由此根据DIN EN ISO 307在20℃、0.5％的间甲酚溶液中测定。
透明聚酰胺的玻璃化转变温度(Tg)为至少120℃，优选至少为130℃。玻璃化转变温度由此采用差示扫描量热法(DSC)，根据ISO标准11357-1/-2，以20℃/分钟的升温速率测定。记录转变点的温度。
透明无定形聚酰胺是优选的。本文具体包括的聚酰胺的熔融热为至多5J/g，优选至多3J/g和尤其优选至多1J/g，熔融热采用动态差示扫描量热法(DSC)，根据ISO1357-1/-2，以20℃/分钟的升温速率测得。
透明无定形聚酰胺优选由至少一种二胺和至少一种二羧酸和/或至少一种氨基酸或内酰胺制得。优选具有6～17个C-原子的脂肪族和/或脂环族二胺和/或具有部分芳族结构的(C6～C17)二胺作为二胺。优选使用具有6～12个C-原子的脂肪族和/或芳香族二羧酸作为二羧酸。氨基酸优选选自具有6～12个C-原子的α，ω-氨基酸。内酰胺优选选自具有6～12个C-原子的内酰胺。
透明无定形聚酰胺的相对粘度为1.36～1.80，优选1.36～1.74，特别优选1.41～1.69。相对粘度由此根据DIN EN ISO 307在20℃、0.5％的间甲酚溶液中测定。
透明无定形聚酰胺的玻璃化转变温度(Tg)为至少120℃，优选为至少130℃。玻璃化转变温度由此采用差示扫描量热法(DSC)，根据ISO标准11357-1/-2，以20℃/分钟的升温速率测定。记录转变点的温度。
优选的透明无定形聚酰胺选自：PA 6I、PA 6I/6T、PA MXDI/6I、PA MXDI/MXDT/6I/6T、PA MXDI/12I、PA MXDI、PA MACM12、PAMACMI/12、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/MACMI/12、PA6I/6T/MACMI/MACMT、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PAMACM6/11，PA MACMI/MACM12及其混合物。由此，至多55摩尔％，尤其至多50摩尔％的MACM可以被PACM代替。
在特别优选的实施方案中，使用相对粘度分别为1.41～1.69，优选1.49～1.69的含有MACM的透明无定形聚酰胺或其混合物作为基料。其玻璃化转变温度为至少130℃，优选为至少145℃。
在另一个特别优选的实施方案中，使用相对粘度分别为1.41～1.69，优选1.49～1.69的来自MACM12、MACMI/12的透明无定形聚酰胺及其混合物作为基料。其玻璃化转变温度为至少130℃，优选为至少145℃。
当然，根据本发明的热塑性聚酰胺模塑料另外还可以含有本领域技术人员公知的常用添加剂，这些添加剂选自包括冲击强度改性剂，优选例如基于甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的所谓的MBS或核外层冲击强度改性剂、粘结剂、含卤素的阻燃剂、无卤素的阻燃剂、稳定剂、防老剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、防光剂、UV稳定剂、UV吸收剂、UV阻挡剂、无机热稳定剂、有机热稳定剂、导电添加剂、碳黑、光致发光剂、加工助剂、成核剂、结晶促进剂、结晶抑制剂、助流剂、润滑剂、脱模剂、软化剂、颜料、着色剂、标记材料及其混合物的集合。
对于具体的用途，根据本发明的聚酰胺模塑料还可以另外含有其它聚合物，例如聚烯烃、AN聚合物、官能化的共聚烯烃和离聚物(ionomer)。
另外的实施方案中，聚酰胺模塑料总共含有21～60wt％、优选31～60wt％、特别优选45～60wt％、尤其优选45～55wt％的纤维增强材料和颗粒填料。
增强材料通常以至少与填料的量相等的量(wt％)存在。
本发明还包括用上述模塑料制备的模塑制品。这些模塑制品的变形优选为≤2.7％，尤其优选≤2.3％。由此应该强调的是，尽管具有这样的小变形，但是模塑制品的机械性能未受影响。因此，模塑制品优选具有≥8000MPa，尤其≥10000MPa的拉伸弹性模量。对于拉伸强度，其值优选≥100MPa，尤其优选≥140MPa。聚酰胺模塑料的断裂伸长率优选≥1.5％，尤其优选≥2.0％。
最后，本发明还涉及上述模塑料用于制备无变形模塑制品的用途。由此，模塑制品优选选自通过注射成型、挤出或其它成型技术制得的包括电气、电子、能源和驱动技术、机械工程、汽车、家具、运动、卫生、保健、医疗技术、运输设备、无线电通讯、娱乐电子设备、家用设备或电动工具领域的精密配合部件、可相对移动部件、功能元件、操作元件、跟踪元件、调节元件、载体元件、构架元件、开关和外壳的集合，例如，汽车的驾驶座区域中的功能托架、缝纫机的构架元件、手机外壳。
根据本发明的聚酰胺模塑料的制备可以用一般的混料机进行，例如单或双螺杆挤出机或螺旋捏合机。通常，首先将聚合物组分熔融，在挤出机的任意点处，例如通过侧进料口，将增强材料和/或填料加入到熔体中。优选，在设定的筒身温度260～320℃下进行混合。然而，也可以将聚合物组分和增强材料和/或填料全部计量进料。
参考下述实施例是为了更详细地解释本发明，而不希望本文所述的具体实施方案对本发明造成限制。
具体实施方式
用Werner & Pfleiderer公司的ZSK 25型双螺杆挤出机制备模塑料。由此将聚酰胺颗粒和矿物质二者经单独的秤计量加料。在进入喷嘴之前，将玻璃纤维经由侧进料口6个料斗单元输送到聚合物熔体中。
第一料斗的温度设定在100℃，其余料斗的温度设定在280℃。采用200rpm的转速，10kg/h的物料通过率，并且大气脱气。将线股(strand)在水浴中冷却、切割，所得颗粒在120℃下干燥24小时。
将这样制得的模塑料如下加工为测试体进行测试。
加工
用Arburg公司的Allrounder 320-210-750 Hydronica型注射成型机制备标准测试体。在不含PA66的模塑料的情况下，采用275～300℃的物料温度和80℃的模具温度。在含PA66的模塑料的情况下，采用300～308℃的物料温度和100℃的模具温度。
用Ferromatik公司的K85 D-S/2F型注射成型机制备“名片夹(Visitor card holders)”，设定筒身温度为270～290℃，模具温度为80～100℃。
测试
变形：
测定注射成型的“名片夹”的变形。在一般大气气氛(23℃，50％的相对湿度)中存储14天以后，测量宽度，并与模具尺寸对比(腔宽为90.2mm)。差别越大，变形越大。
拉伸弹性模量
ISO 527，拉伸速率为1毫米/分钟
ISO测试条，标准：ISO/CD 3167，A1型，170×20/10×4mm，温度23℃。
拉伸强度和断裂伸长率
ISO527，拉伸速率为50毫米/分钟
ISO测试条，标准：ISO/CD 3167，A1型，170×20/10×4mm，温度23℃。
夏比冲击强度(impact strength according to Charpy)
ISO 179/1eU
ISO测试条，标准：ISO/CD 3167，B1型，80×10×4mm，温度23℃。
夏比缺口冲击强度(Notch-impact strength according to Charpy)
ISO 179/1eA
ISO测试条，标准：ISO/CD 3167，B1型，80×10×4mm，温度23℃。
除了“名片夹”以外，所有的测试体都以干燥状态使用。为此，在注射成型以后，将测试体在干燥环境中室温下放置至少48小时。
实施例和对比实施例
以下缩写使用如下：
ABS    丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物
IPS    间苯二甲酸(I)
LC-12  月桂内酰胺
MACM   双-(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷
PC    聚碳酸酯
TPS   对苯二甲酸(T)
RV    相对粘度
实施例中所用的材料列于表1中。
表1
    材料     商品名 在20℃，0.5％的间甲酚中的相对粘度     特征     透光率(2mm板)[％]     制造商
MACM12 -     1.67 *-/50/-/-/50     93.5 -
MACMI/12 -     1.55 *-/32.4/32.4/-/34.6     92 -
6I/6T/MACMI/MACMT -     1.45 *42.9/7.6/44.5/5.0/-     91 -
6I/6T -     1.41 *50.2/-/33.2/16.6/-     91 -
PC/ABS Bayblend T88-4N**     - -     - Bayer AG，Germany
PA 66 Ultramid S2701     2.70在H2SO4中，1％ -     - BASF AG，Germany
PA6 GRILON A28     2.75在H2SO4中，1％ -     - EMS-CHEMIEAG，Switzerland
玻璃纤维 Vetrotex 995EC10-4.5     - E-玻璃直径10微米长4.5mm     - Saint-GobainVetrotex，France
碳酸钙 MILLICARB-OG     - 碳酸钙，重质     - Omya AG，Switzerland
高岭土 Quality ChinaClay     - 硅酸铝     - ECCInternational，Great Britain
**20wt％玻璃纤维    *HMD/MACM/IPS/TPS/LC-12
                    以mol％计
表2表示根据本发明的实施例1～5的组合物和与其相关的变形和机械性能测试结果。
表3表示根据本发明的实施例6～10的组合物和与其相关的变形和机械性能。
表4表示对比实施例11～16的组合物和与其相关的测试结果。
表5表示对比实施例17～19的组合物和与其相关的测试结果。
表2
    实施例     编号
    材料   单位     1     2     3     4     5
    MACM12 wt％     40     55     40     40     50
    MACMI/12 wt％     -     -     -     -     -
    6I/6T/MACMI/MACMT wt％ - - - - -
    6I/6T wt％     -     -     -     -     -
    玻璃纤维 wt％     30     30     30     40     40
    碳酸钙 wt％     30     15     -     20     10
    高岭土 wt％     -     -     30     -     -
    测试     1     2     3     4     5
    变形   ％     2.05     1.59     2.05     2.09     2.70
    拉伸弹性模量   MPa     10230    8110     10630     11760     10260
    拉伸强度   MPa     144     141     110     149     147
    断裂伸长率   ％     2.5     3.2     1.6     2.3     2.6
    冲击强度   kJ/m2     34     56     16     37     45
    缺口-冲击强度   kJ/m2     8     11     4     9     11
表3
    实施例     编号
    材料   单位     6     7     8     9     10
    MACM12 wt％     -     -     -     40     45
    MACMI/12 wt％     -     -     50     -     -
    6I/6T/MACMI/MACMT wt％     50     -     -     -     -
    6I/6T wt％     -     50     -     -     -
    玻璃纤维 wt％     40     40     40     49     49
    碳酸钙 wt％     10     10     10     11     6
    高岭土 wt％     -     -     -     -     -
    测试     6     7     8     9     10
    变形   ％     1.69     1.27     2.28     2.19     2.51
    拉伸弹性模量   MPa     14020     14630     11420     13770     13040
    拉伸强度   MPa     208     221     164     165     150
    断裂伸长率   ％     2.2     2.4     2.4     2.2     2.1
    冲击强度   kJ/m2     37     36     37     40     38
    缺口-冲击强度   kJ/m2     8     9     9     11     13
表4
  对比实施例     编号
  材料     单位     11*     12     13     14     15     16
  PC/ABS wt％     80     -     -     -     -     -
  MACM12 wt％     -     70     -     -     -     -
  PA66 wt％     -     -     60     40     51     43
  PA6 wt％     -     -     -     -     9     6
玻璃纤维 wt％     20     30     30     30     30     30
碳酸钙 wt％     -     -     10     -     10     -
高岭土 wt％     -     -     -     30     -     30
  测试     11     12     13     14     15     16
  变形     ％     2.75     3.33     6.09     5.14     6.56     3.99
拉伸弹性模量     MPa     5900     6450     11380     13650     10850     15010
拉伸强度     MPa     77     122     187     131     187     137
断裂伸长率     ％     2.0     3.9     3.2     1.5     3.7     1.4
冲击强度     kJ/m2     -     61     82     24     95     27
缺口-冲击强度     kJ/m2     -     11     10     3     12     4
*Bayblend T88-4N
表5
  对比实施例     编号
  材料     单位     17     18     19
  PC/ABS     wt％     -     -     -
  MACM12     wt％     60     -     -
  PA66     wt％     -     50     45
  PA6     wt％     -     -     -
  玻璃纤维     wt％     40     40     49
碳酸钙 wt％     -     10     6
  高岭土     wt％     -     -     -
  测试     17     18     19
  变形     ％     3.27     5.32     5.11
拉伸弹性模量     MPa     8730     14208     16520
拉伸强度     MPa     146     217     241
断裂伸长率     ％     3.4     3.0     2.7
冲击强度     kJ/m2     64     92     105
  缺口-冲击强度     kJ/m2     14     13     16
与由对比实施例的模塑料制得的“名片夹”相比，由根据本发明的实施例的模塑料制得的“名片夹”无一例外地表现出更小的变形。
事实上，由具有无定形PC/ABS共混物为基础的编号11的模塑料(Bayblend T88-4N，Bayer AG制造的商品)制得的测试体在所有对比实施例中表现出最小的变形，但即使这样，也仍然大于根据本发明的模塑料制得的测试体的变形。
由基于部分结晶的聚酰胺的对比模塑料(编号13～16和18、19)制得的测试体仍然具有相当大的变形。
即使由具有无定形聚酰胺为基础的单独增强的对比模塑料(编号12和17)制得的测试体也比根 据本发明的含有增强材料和填料的模塑料制得的测试体具有更大的变形。
对比实施例还表明，高拉伸弹性模量通常伴随着大变形。
在本文中，编号11的模塑料事实上提供了在对比实施例的范围内具有最小变形的测试体，其也具有最低的拉伸弹性模量。

Claims (21)

1.一种聚酰胺模塑料，其包含40～79wt％的至少一种透明聚酰胺，15～49wt％的至少一种纤维增强材料和6～30wt％的颗粒填料，以及如果必要，还包含至少一种另外的添加剂，作为补足到100wt％的补足物，所述添加剂不包括聚酰胺低聚物。
2.根据权利要求1的聚酰胺模塑料，其特征在于其包含40～69wt％，优选40～55wt％的透明聚酰胺，25～49wt％，优选30～49wt％的纤维增强材料和6～30wt％的颗粒填料，以及如果必要，还包含至少一种另外的添加剂，作为补足到100wt％的补足物。
3.根据权利要求1或2的聚酰胺模塑料，其特征在于所述至少一种纤维增强材料选自包括玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维、晶须及其混合物的集合。
4.根据权利要求3的聚酰胺模塑料，其特征在于所述玻璃纤维的直径为5～20μm，尤其为5～10μm。
5.根据权利要求3或4的聚酰胺模塑料，其特征在于所述玻璃纤维具有圆形、椭圆形或矩形横截面。
6.根据权利要求3～5中任一项的聚酰胺模塑料，其特征在于包含E-玻璃制的玻璃纤维。
7.根据前述权利要求中任一项的聚酰胺模塑料，其特征在于至少一种颗粒填料选自包括滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、钙硅石、高岭土、硅酸、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、重质或沉淀碳酸钙、石灰、长石、硫酸钡、永磁或可磁化金属或合金、玻璃球、中空玻璃球、中空球体硅酸盐填料及其混合物的集合。
8.根据前述权利要求中任一项的聚酰胺模塑料，其特征在于所述至少一种透明聚酰胺选自透光率为至少70％，优选至少86％，特别优选至少90％的聚酰胺，所述透光率根据ASTM D 1003-61对包含所述聚酰胺的2mm厚的板测得。
9.根据前述权利要求中任一项的聚酰胺模塑料，其特征在于所述至少一种透明无定形聚酰胺选自熔融热为至多5J/g，优选至多3J/g和特别优选至多1J/g的聚酰胺，所述熔融热采用差示扫描量热法DSC，根据ISO1357-1/-2，以20℃/分钟的升温速率测得。
10.根据前述权利要求中任一项的聚酰胺模塑料，其特征在于所述透明聚酰胺为分别由至少一种形成聚酰胺的二胺和/或二羧酸和/或氨基酸或内酰胺获得的无定形聚酰胺。
11.根据权利要求9的聚酰胺模塑料，其特征在于选择具有6～17个C-原子的脂肪族和/或脂环族二胺和/或具有部分芳族结构的6～17个C-原子的二胺作为二胺，选择具有6～12个C-原子的脂肪族和/或芳香族二羧酸作为二羧酸，并且选择具有6～12个C-原子的α，ω-氨基酸作为氨基酸。
12.根据前述权利要求中任一项的聚酰胺模塑料，其特征在于所述聚酰胺选自基于PA 6I、PA 6I/6T、PA MXDI/6I、PA MXDI/MXDT/6I/6T、PA MXDI/12I、PA MXDI、PA MACM12、PA MACMI/12、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/MACMI/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT、PA6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA MACM6/11，PA MACMI/MACM12的均聚和/或共聚酰胺，至多55摩尔％，尤其至多50摩尔％的MACM可以被PACM代替。
13.根据前述权利要求中任一项的聚酰胺模塑料，其特征在于所述添加剂选自包括冲击强度改性剂、粘结剂、含卤素的阻燃剂、无卤素的阻燃剂、稳定剂、防老剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、防光剂、UV稳定剂、UV吸收剂、UV阻挡剂、无机热稳定剂、有机热稳定剂、导电添加剂、碳黑、光致发光剂、加工助剂、成核剂、结晶促进剂、结晶抑制剂、助流剂、润滑剂、脱模剂、软化剂、颜料、着色剂、标记材料及其混合物的集合。
14.根据前述权利要求中任一项的聚酰胺模塑料，其特征在于所述聚酰胺模塑料总共含有21～60wt％的纤维增强材料和颗粒填料。
15.一种模塑制品，其由根据前述权利要求中任一项的聚酰胺模塑料制得。
16.根据权利要求14的模塑制品，其特征在于所述模塑制品的变形小于或等于2.7％，尤其是小于或等于2.3％。
17.根据权利要求14或15的模塑制品，其特征在于所述模塑制品的拉伸弹性模量大于或等于8000MPa，尤其是大于或等于10000MPa。
18.根据权利要求14～16中任一项的模塑制品，其特征在于所述模塑制品的拉伸强度大于或等于100MPa，尤其是大于或等于140MPa。
19.根据权利要求14～17中任一项的模塑制品，其特征在于所述聚酰胺模塑料的断裂伸长率大于或等于1.5％，尤其是大于或等于2.0％。
20.根据权利要求1～14中任一项的聚酰胺模塑料用于制备无变形模塑制品的用途。
21.根据前述权利要求的用途，其特征在于所述模塑制品选自通过注射成型、挤出、拉挤、注射吹塑或其它成型技术制得的包括纤维、膜、管、中空体或其它半成品或成品的集合。
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