CN104098895A - 用于隔音的聚酰胺树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种隔音用的聚酰胺树脂组合物，其包含聚酰胺66或聚酰胺6树脂、用于改善组合物的机械特性和耐热特性的玻璃纤维、以及用于改善组合物隔音特性的硫酸钡。聚酰胺树脂组合物还可以包含用于防止组合物劣化的抗氧化剂、用于改善耐热性的耐热稳定剂、和用于减小摩擦以改善成型性的润滑剂中的一种或多种。因此，聚酰胺树脂组合物具有优异的机械特性、耐热性、隔音和隔振性能，并且还可以注射成型从而使重量减轻并使得形成复杂的形状。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年4月12日提交的韩国专利申请第10-2013-0040585号的优先权，其全部内容通过引用的方式全部并入本文以用于所有目的。
技术领域
本发明涉及隔音用的聚酰胺树脂组合物，其有效地隔绝在车辆的发动机室中产生的发动机声和噪音，更具体地，本发明涉及包含聚酰胺66或聚酰胺6树脂、玻璃纤维和硫酸钡的隔音用聚酰胺树脂组合物。
背景技术
车辆的发动机室的隔断物是布置在发动机室与仪表板之间的壁，以隔绝发动机室中产生的噪音传递到车辆内部。因此，隔断物改善乘客在车辆中的舒适程度。
车辆的发动机室的隔断物通常由钢材制成。然而，这种钢隔断物的重量过大，由此降低燃料效率以及车辆的乘坐舒适性。而且，难以从这种钢材制造出复杂的形式。
为解决上述问题，已经使用包含聚丙烯、玻璃纤维、和比重较高的氧化铁（Fe2O3）的组合物作为车辆隔断物。这样的组合物比金属更容易加工、质轻、可以以多种简单的设计和设计效果提供、并且因其高产率而较为不昂贵。然而，其提供不充分的机械刚度、耐热性和注射成型性。
通常而言，由于具有高比重的高填充材料可用于隔绝噪音和振动，通常使用填料例如氧化铁（Fe2O3，比重：4～4.5）和硫酸钡（BaSO4，比重：4～4.5）来增加材料的重量。
与滑石或硅灰石（比重：2.6～2.9）相比，氧化铁和硫酸钡具有更高的比重。因此，这些填料被广泛使用，因为可通过增加塑料材料的比重来改善隔音特性。
然而，氧化铁的莫氏硬度为约7，其非常高。因此，由于其具有的高硬度，在包含氧化铁的产品的挤压和成型过程中，注射成型机的螺钉和模具容易被磨损。如此，用于高硬度材料的注射成型机的操作和维护较为昂贵。
韩国未审查专利申请公开第2010-41588号，已描述一种用于车辆发动机罩的聚酰胺树脂组合物，其包含聚酰胺6树脂、玻璃纤维、碳纳米管和耐热稳定剂。然而，该组合物的问题在于隔音特性不充足，即使其耐热性优异。此外，日本未审查专利申请公开第1999-43602号已描述一种包含聚酰胺树脂、玻璃纤维和硫酸钡的聚酰胺树脂组合物。然而，硫酸钡的含量较低，因此存在如下缺点，即不提供充足的隔音特性。
发明内容
本发明提供隔音用的聚酰胺树脂组合物，其包含聚酰胺66或聚酰胺6树脂、用于改善组合物的机械特性和耐热特性的玻璃纤维、以及用于改善组合物的隔音特性的硫酸钡。根据各个实施方式，组合物还可以包含用于防止组合物劣化的抗氧化剂、用于改善耐热性的耐热稳定剂、和用于减少摩擦以改善成型性的润滑剂中的一种或多种。因此，本发明的组合物提供优异的机械特性、耐热性、隔音和隔振性能、设计自由度、和注射成型性。本发明还提供由本发明组合物制造的车用隔断物，其中隔断物有效地隔绝在发动机室中产生的发动机声，因此提供更舒适的驾驶环境。
根据一方面，本发明提供隔音用的聚酰胺树脂组合物，其基于100重量份的聚酰胺66或聚酰胺6树脂，包含约15～20重量份的玻璃纤维和约45～50重量份的硫酸钡。
玻璃纤维可以是提供所期望的机械特性和耐热特性的任何常规玻璃纤维，并且根据优选的实施方式，玻璃纤维具有约1mm～5mm的平均长度和约10～13μm的横截面平均直径。
根据各个实施方式，用硅烷类偶联剂涂覆玻璃纤维。优选地，基于玻璃纤维的总重，硅烷类偶联剂的重量为约0.1～0.3wt%。
根据各个实施方式，硫酸钡颗粒的平均直径为约20～30μm。
根据各个实施方式，隔音用的聚酰胺树脂组合物还包含约0.3～0.5重量份的抗氧化剂、约0.3～0.5重量份的耐热稳定剂、和/或约0.2～0.4重量份的润滑剂中的一种或多种。
根据优选实施方式，抗氧化剂是酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂的混合物。
具有上述聚酰胺66或聚酰胺6树脂、玻璃纤维和高比重硫酸钡（BaSO4）构成的本发明，提供优异的机械特性、耐热性和隔音隔振性能。
根据另一方面，本发明提供由组合物制造的车用隔断物。根据各个实施方式，与常规由铁制成的隔断物相比，这样的隔断物提供每一车辆约2.6kg的重量减轻效果。而且，由于可以使用本发明的组合物来进行注射成型以实施复杂形状，存在如下效果，即可以在发动室的狭窄空间中保证优异的设计自由度。
根据各个实施方式，组合物利用莫氏硬度为约3的硫酸钡。与常规的包含莫氏硬度为7的氧化铁的聚丙烯组合物相比，使用这样的硫酸钡提供优异的注射成型性。
下文中将讨论本发明的其它方面和示例性实施方式。
附图说明
现在将参考在附图中图示的某些示例性实施方式来详细地说明本发明的上述和其它特征，下文给出的这些实施方式仅用于示例说明，因此不是对本发明的限制，其中：
图1是示出车辆发动室的隔断物的模拟图；
图2是示出在驾驶座左方被阻隔的各个频率的噪音音量的图；
图3是示出在驾驶座右方被阻隔的各个频率的噪音音量的图；
图4是示出在前排乘客座左方被阻隔的各个频率的噪音音量的图；
图5是示出在后排座被阻隔的各个频率的噪音音量的图；
图6是示出在后排VIP座左方被阻隔的各个频率的噪音音量的图；
图7是示出在后排VIP座右方被阻隔的各个频率的噪音音量的图；
图8是示出在左发动机室正后方被阻隔的各个频率的噪音音量的图；
图9是示出在右发动机室正后方被阻隔的各个频率的噪音音量的图。
应当理解到，所附的附图并非必然是按比例的，而是呈现出说明本发明基本原理的各种优选特征的一定程度上简化的代表。本文公开的本发明的具体设计特征，包括，例如，具体大小、方向、位置和形状将部分取决于具体的既定用途和使用环境。
在附图中，附图标记在几张图中通篇指代本发明的相同或等同部件。
具体实施方式
说明书和权利要求中使用的术语和词语不应理解为普通含义或字典中的含义，而应基于发明者可以适当地限定术语的概念从而以最佳方法解释本发明的原则，理解为符合本发明的精神的含义和概念。
应理解，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语包括通常的机动车，例如，包括多功能运动车（SUV）、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插入式混合电动车、氢动力车和其它代用燃料车（例如，来源于石油以外的资源的燃料）。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。
本文使用的术语仅处于说明特定实施方式的目的而不意在限制本发明。如本文所使用的，单数形式“一个、一种”和“该”意在也包括复数形式，除非上下文中清楚指出其它意思。还将理解的是，在说明书中使用的术语“包括、包含和/或含有”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元素和/或部件，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元素、部件和/或其群组。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。
除非特别说明或从上下文明显得到，本文所用的术语“约”应理解为在本领域的正常容忍范围内，例如在均值的2个标准差内。“约”可以理解为在所述值的10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%、0.05%或0.01%内。除非另外从上下文清楚得到，本文提供的所有数值都由术语“约”修饰。
在下文中，将详细描述本发明。
本发明涉及隔音用的聚酰胺树脂组合物，其具有优异的机械刚度、耐热性和隔音功能。更具体地，本发明涉及聚酰胺树脂组合物，其包含聚酰胺66或聚酰胺6树脂、玻璃纤维和具有高比重的硫酸钡（BaSO4），以增加机械刚度、耐热性和注射成型性。根据优选实施方式，该组合物还包含抗氧化剂、耐热稳定剂和/或润滑剂中的一种或多种。
更具体地，优选基于100重量份的聚酰胺66或聚酰胺6树脂，玻璃纤维的含量为约15～20重量份，硫酸钡的含量为约45～50重量份，抗氧化剂的含量为约0.3～0.5重量份，耐热稳定剂的含量为约0.3～0.5重量份，且润滑剂的含量为约0.2～0.4重量份。
在下文中，将详细描述本发明的构成组分及其含量。
1.构成组分
（1）聚酰胺66或聚酰胺6
可以使用本领域已知的任何聚酰胺树脂作为聚酰胺树脂组分。然而，优选使用聚酰胺66或聚酰胺6树脂。如本文所述，聚酰胺66或聚酰胺6树脂是作为本发明基础的材料。聚酰胺树脂是具有优异的综合机械特性和耐热特性的材料，前述机械特性和耐热特征为例如拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、耐热性、耐化学性和成型性。如此，聚酰胺树脂被广泛用于各种领域例如车辆、飞机、太空和运动。
此外，存在如下优点，即通过在聚酰胺66或聚酰胺6树脂中包含增强剂例如玻璃纤维，就可以容易地改善机械特性和耐热特性。
（2）玻璃纤维
玻璃纤维的功能是改善聚酰胺树脂组合物的机械特性，例如拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度，以及耐热特性，例如热变形温度（HDT）。可以使用本领域已知的任何玻璃纤维作为该玻璃纤维。此外，优选玻璃纤维的表面涂覆有硅烷类偶联剂，以增加聚酰胺树脂与玻璃纤维之间的界面粘合特性。
在本文中，优选基于100重量份的聚酰胺66或聚酰胺6，玻璃纤维的含量为约15～20重量份。在玻璃纤维的含量小于约15重量份的情况下，组合物的机械特性和耐热特性可能降低。另一方面，在含量大于约20重量份的情况下，组合物的流动性可能降低，从而使成形产品的外观质量劣化。
而且，优选玻璃纤维的横截面的平均直径为约10～13μm。在横截面的平均直径小于约10μm的情况下，由于玻璃纤维的破损率较高，组合物的机械特性可能降低。另一方面，在平均直径大于约13μm的情况下，组合物的外观质量可能降低。
可以在本发明中使用任何常规的玻璃纤维。而且，尽管可以使用任何长度的玻璃纤维，优选玻璃纤维是长玻璃纤维，例如具有约1mm～5mm的平均长度的玻璃纤维，以提高组合物的冲击强度和尺寸稳定性效果。在玻璃纤维的平均长度小于约1mm的情况下，组合物的机械特性和耐热特性可能降低，可能会在大尺寸的产品中出现变形现象。另一方面，在平均长度大于约5mm的情况下，在组合物表面上的玻璃纤维排列与组合物中的玻璃纤维排列之间出现显著差异。这会引起在组合物的表面与内部之间的物理特性差异。
根据优选实施方式，基于玻璃纤维的总重，硅烷类偶联剂的含量为约0.1～0.3wt%。在硅烷类偶联剂的含量小于约0.1wt%的情况下，组合物的机械特性和耐热特性可能降低。另一方面，在含量大于约0.3wt%的情况下，成型性可能因组合物粘度的增加而降低。
（3）硫酸钡
硫酸钡（BaSO4）是改善本发明组合物的成型性和尺寸稳定性而且还增加组合物的比重的无机填料，由此改善隔音特性。由于隔音特性通常与材料的比重成比例地增加，优选使用具有高比重的硫酸钡以改善隔音特性。
硫酸钡具有约为3的莫氏硬度，其小于用作常规无机填料的氧化铁的约为7的莫氏硬度。如此，注射成型机的螺钉和模具在本发明组合物的挤压和成型过程中的摩擦被降低，从而改善成型性。
优选基于100重量份的聚酰胺66或聚酰胺6，硫酸钡的含量为约45～50重量份。在硫酸钡的含量小于约45重量份的情况下，组合物的比重可能降低，从而降低隔音特性。另一方面，在含量大于约50重量份的情况下，外观质量和物理特性可能降低。
此外，优选硫酸钡颗粒的平均直径为约20～30μm。在平均粒径小于约20μm的情况下，成型性和尺寸稳定性可能降低。另一方面，在平均直径大于约30μm的情况下，硫酸钡的表面积减小，不能获得有效的隔音特性。
（4）抗氧化剂
抗氧化剂的功能是在组合物的挤压和注射过程中抑制氧化降解反应。可以在本发明中使用任何常规的抗氧化剂，但优选使用酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂的混合物。
酚类抗氧化剂与塑料中产生的自由基（radical）反应，释放出酚类抗氧化剂中的氢，从而使自由基稳定，而抗氧化剂转化成自由基并通过电子的共振效应或电子重排保持为稳定形式。
可以在本发明中使用任何常规的酚类抗氧化剂，但优选酚类抗氧化剂为N,N′-1,6-己二基双(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酰胺（N,N’-1,6-hexanediylbis(3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzene-propaneamide)）或双-(3,3-双-(4′-羟基-3′-四丁基苯基)丁酸)-乙二醇酯。
而且，亚磷酸酯类抗氧化剂执行氢过氧化物的分解剂的功能，以防止产生自由基。而且，如果亚磷酸酯类抗氧化剂与酚类抗氧化剂一起使用，可以预期协同效应并且增加交联塑料的稳定性和针对UV的稳定性。
可以在本发明中使用任何常规的亚磷酸酯类抗氧化剂，但优选亚磷酸酯类抗氧化剂是三-(2,4-二-叔-丁基苯基)-亚磷酸酯或四(2,4-二-叔-丁基苯基)-4,4′-联苯撑二亚磷酸酯。
根据优选实施方式，组合物基于100重量份的聚酰胺66或聚酰胺6，含有约0.3～0.5重量份、更优选为0.4重量份的混合抗氧化剂。在抗氧化剂的含量小于约0.3重量份的情况下，抗氧化剂不能充分地防止氧化，而在含量大于约0.5重量份时，物理特性和外观质量可能降低。
（5）耐热稳定剂
耐热稳定剂的功能是改善组合物的耐热性，可以使用本领域已知的任何物质作为耐热稳定剂。根据优选实施方式，耐热稳定剂是碘类耐热稳定剂。根据示例性实施方式，耐热稳定剂是碘化亚铜（CuI）。
基于100重量份的聚酰胺66或聚酰胺6树脂，耐热稳定剂的含量优选为约0.3～0.5重量份，更优选为约0.2重量份。在耐热稳定剂的含量小于约0.3重量份的情况下，组合物的耐热特性可能降低，例如热变形温度。另一方面，在含量大于约0.5重量份的情况下，机械特性和外观质量可能降低。
（6）润滑剂
润滑剂的功能是，在加热组合物并将其成型时，调节组合物之间或组合物与金属之间的摩擦，以改善流动性和脱模特性，进而促进加工。可以在本发明中使用任何常规的润滑剂，并且根据优选实施方式，使用烯烃类润滑剂，更优选使用亚乙基双硬脂酰胺。
基于100重量份的聚酰胺66或聚酰胺6树脂，润滑剂的含量优选为约0.2～0.4重量份，更优选为约0.2重量份。在润滑剂的含量小于约0.2重量份的情况下，流动性和脱模特性可能降低，因此可能难以使大尺寸产品成型。在润滑剂含量大于约0.4重量份的情况下，机械特性和焊接强度可能降低。
2.用途
本发明提供优异的隔音特性，并且可以以多种方式应用从而提供隔音。具体地，优选将本发明应用于车辆发动机室的隔断物。
3.制造方法
另一方面,在下文中，本发明涉及制造隔音用聚酰胺树脂组合物的方法。
可以由本领域普通技术人员参考已知的技术来适当地制造隔音用的聚酰胺树脂组合物。具体地，优选将隔音用的聚酰胺树脂组合物制造成，基于100重量份的聚酰胺66或聚酰胺6树脂，包含约15～20重量份的玻璃纤维（优选为涂覆有硅烷类偶联剂的玻璃纤维）、约45～50重量份的硫酸钡、约0.3～0.5重量份的抗氧化剂（优选为酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂的混合物）、约0.3～0.5重量份的耐热稳定剂以及约0.2～0.4重量份的润滑剂。
在下文中，将参考实施例来更详细地描述本发明。对本领域普通技术人员而言明显的是，这些实施例仅为示例说明的目的，而不应理解为限制本发明的范围。
实施例
图1是示出由实施例和比较例的聚酰胺树脂组合物形成的车辆发动机室的隔断物100的模拟图。实施例和比较例的组分和含量在以下表1中示出。之后，比较其物理特性，并列于以下表2。
【表1】
表1是对实施例和比较例的组分和含量做出比较的表格。上述表1中的抗氧化剂、耐热稳定剂和润滑剂以相同的含量包含在实施例和比较例中，并且仅有比较例1包含聚丙烯。而且，用于改善隔音特性的硫酸钡仅包含在（根据本发明的）实施例中，而氧化铁和硅灰石包含在（不根据本发明的）比较例中。
通过测量来比较实施例和比较例的物理特性和耐热特性，并在下文中描述
【表2】
表2是将实施例和比较例的物理特性和耐热特性通过特定测试用数字表示并进行比较的表格。
根据ASTM D792来测量比重，并根据ASTM D638在23±2℃的温度、50%的相对湿度、大气压和5mm/min的速度条件下测量拉伸强度。
根据ASTM D790来测量弯曲强度和弯曲模量，并且在5mm/min的速度条件下测量十字头速度。
通过Izod缺口法于23±2℃，根据ASTM D256将冲击强度测量为样本破坏时的能量除以单位厚度所得到的值。
根据ASTM D648，在样本荷载1.82MPa的情况下，当以2℃/min的速率增加环境温度时，通过测量样本变形情况下的温度来获得热变形温度。
根据表2，比较例1中的比重最高，但拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度在实施例中更优。具体而言，应用到车辆发动机室的组合物的最重要特性之一是耐热性。基于实施例的耐热性比比较例的耐热性好得多的结果，表明实施例在机械特性和耐热特性方面优于比较例。而且，表明在应用长玻璃纤维的实施例3的情况下，所有特性均优于应用短玻璃纤维的实施例1。
【表3】
表3是对实施例的隔音性能进行比较的表格。在将频率范围为400Hz～6300Hz的测试用高功率扬声器以朝向车辆内部方向安装在车辆发动机室的发动机位置处之后，产生噪音。通过对被阻隔的声音成像来测量应用本发明的隔断物所引起的隔音效果。换言之，随着所测量数值的增加，被阻隔噪音的音量增加，并且随着测量数值的减小，被阻隔噪音的音量减小。
在表3中，在应用隔断物的实施例3的情况下，测量到的数值要高于未应用隔断物情况下的测量数值，这表明在较高数值的情况下，大量的噪音被阻隔。因此，已证实，在应用隔断物的实施例3的情况下，与未应用隔断物的情况相比，在车辆的所有位置和发动机室后正后方处，测量到的噪音减小。
更具体地，以下提供附图，其示出将表3中各个位置处被阻隔的各个频率的噪音音量进行分类的图。图2是示出在驾驶座左方被阻隔的各个频率的噪音音量的图，图3是示出在驾驶座右方被阻隔的各个频率的噪音音量的图，图4是示出在前排乘客座左方被阻隔的各个频率的噪音音量的图，图5是示出在后排座被阻隔的各个频率的噪音音量的图，图6是示出在后排VIP座左方被阻隔的各个频率的噪音音量的图，图7是示出在后排VIP座右方被阻隔的各个频率的噪音音量的图，图8是示出在左发动机室正后方被阻隔的各个频率的噪音音量的图，图9是示出在右发动机室正后方被阻隔的各个频率的噪音音量的图。如图2～9所示，尽管在频率（平均值）之间存在差异，在所有图中已表明，在应用隔断物的情况（200）下，与未应用隔断物的情况（300）相比，提供较高的隔音效果。
此外，也已证实，仅考虑驾驶座的位置，（根据本发明的）实施例3的隔断物位于发动机室与仪表板之间，因此，从发动机室流动到驾驶座位置的噪音被平均减少8～8.8dB。
已经参考优选实施方式详细描述了本发明。然而，本领域技术人员应意识到，在不偏离本发明的精神和原理的情况下，可以对这些实施进行改变或修改，本发明的范围限定在所附权利要求及其等同物中。
Claims (8)
1.一种隔音用的聚酰胺树脂组合物，包含：
基于100重量份的聚酰胺66树脂或聚酰胺6树脂的约15～20重量份的玻璃纤维，以及
约45～50重量份的硫酸钡。
2.根据权利要求1所述的隔音用的聚酰胺树脂组合物，其中，
所述玻璃纤维的平均长度为约1mm～5mm。
3.根据权利要求1所述的隔音用的聚酰胺树脂组合物，其中，
所述玻璃纤维的横截面的平均直径为约10～13μm。
4.根据权利要求1所述的隔音用的聚酰胺树脂组合物，其中，
所述玻璃纤维涂覆有硅烷类偶联剂。
5.根据权利要求4所述的隔音用的聚酰胺树脂组合物，其中，
基于所述玻璃纤维的总重，所述硅烷类偶联剂的重量为约0.1～0.3wt%。
6.根据权利要求1所述的隔音用的聚酰胺树脂组合物，其中，
所述硫酸钡的颗粒的平均直径为约20～30μm。
7.根据权利要求1所述的隔音用的聚酰胺树脂组合物，还包含以下的一种或多种：
约0.3～0.5重量份的抗氧化剂，
约0.3～0.5重量份的耐热稳定剂，以及
约0.2～0.4重量份的润滑剂。
8.根据权利要求7所述的隔音用的聚酰胺树脂组合物，其中，
所述抗氧化剂包含酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂的混合物。
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