TW201317272A - 半芳香族聚醯胺及包含該聚醯胺之成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種半芳香族聚醯胺，其係包含芳香族二羧酸成分、脂族二胺成分及單羧酸成分，而熔點為300℃以上之半芳香族聚醯胺，前述單羧酸成分係含有分子量為140以上之單羧酸，而單羧酸成分之含量為1至8質量%。

Description

半芳香族聚醯胺及包含該聚醯胺之成形體
本發明係關於一種高耐熱性、高分子量之半芳香族聚醯胺，且成形時之流動性優良之半芳香族聚醯胺。
半芳香族聚醯胺，由於高耐熱性、低吸水性之優點，已廣泛使用作為電氣/電子零件用成形體。惟近年來，隨著此類零件之精密化，在半芳香族聚醯胺方面，亦要求須提高其成形時之流動性。
為提高流動性，一般係減少樹脂之分子量，或提高其成形溫度。然而，在半芳香族聚醯胺方面，在減低樹脂之分子量時會有成形體之機械特性降低的問題。同時，由於半芳香族聚醯胺係高熔點者，因而在提高成形溫度時，將促進樹脂之劣化，而有成形體之色調降低的問題。
在高熔點高分子量之半芳香族聚醯胺中，在提高其成形時流動性的方法方面，已有如專利文獻1至4中揭示聚醯胺9T與聚苯醚熔融混拌之方法。此外，專利文獻5中，係揭示在高熔點之半芳香族聚醯胺中，以特定構造之醯胺化合物與溴系阻燃劑熔融混拌之方法。另外，在專利文獻6中，亦揭示在高熔點之半芳香族聚醯胺中，以特定構造 之酯化合物與溴系阻燃劑熔融混拌之方法。
然而，在專利文獻1至6中所記載之半芳香族聚醯胺樹脂組成物，由於係在半芳香族聚醯胺中添加特定之化合物並予以熔融混拌，因此有損及耐熱性的問題。
[先前技術文獻] 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2007-154127號公報
[專利文獻2]日本特開2007-169537號公報
[專利文獻3]日本特開2007-182551號公報
[專利文獻4]日本特開2011-46781號公報
[專利文獻5]日本特開2004-107576號公報
[專利文獻6]日本特開2008-208383號公報
因此本發明之目的，係鑑於先前技術，而欲提供一種耐熱性提高，高分子量之半芳香族聚醯胺，而所得到之成形體的色調及耐熱性不會降低，且提昇成形時之流動性的半芳香族聚醯胺。
本發明人等，為解決此等問題經過重複刻意研究之結果，發現以特定之單羧酸成分作為半芳香族聚醯胺的構成成分，可達成上述目的，而完成本發明。
亦即，本發明主要係以下之構成。
(1)一種半芳香族聚醯胺，係包含芳香族二羧酸成 分、脂族二胺成分及單羧酸成分，且熔點為300℃以上者，前述單羧酸成分含有分子量為140以上之單羧酸，而單羧酸成分之含量為1至8質量%。
(2)如(1)中所記載之半芳香族聚醯胺，其中，單羧酸為脂族單羧酸。
(3)如(2)中所記載之半芳香族聚醯胺，其中，脂族單羧酸為硬脂酸。
(4)如(1)至(3)之任一項中所記載之半芳香族聚醯胺，其中，芳香族二羧酸成分含有對苯二甲酸。
(5)如(1)至(4)之任一項中所記載之半芳香族聚醯胺，其中，脂族二胺成分含有1,10-癸烷二胺。
(6)如(1)至(5)之任一項中所記載之半芳香族聚醯胺，其與單羧酸為苯甲酸以外係同一組成之半芳香族聚醯胺相較，熔融流動速率(melt flow rate)高5g/10分鐘以上者。
(7)一種半芳香族聚醯胺樹脂組成物，係含有如上述(1)至(6)之任一項中所記載之半芳香族聚醯胺，以及纖維狀強化材。
(8)如(7)所記載之半芳香族聚醯胺樹脂組成物，其中，另含抗氧化劑。
(9)如(8)所記載之半芳香族聚醯胺樹脂組成物，其中，抗氧化劑為磷系抗氧化劑。
(10)一種成形體，係由如上述(1)至(6)之任一項中所記載之半芳香族聚醯胺或如上述(7)至(9)之任 一項中所記載之半芳香族聚醯胺樹脂組成物成形而得者。
依據本發明，可提供一種半芳香族聚醯胺，其係耐熱性提高，且高分子量之半芳香族聚醯胺中，所得到之成形體的色調及耐熱性不會降低，且提高成形時之流動性者。
(實施發明之形態)
以下，再詳細說明本發明。
本發明之半芳香族聚醯胺，係由芳香族二羧酸成分及脂族二胺成分及單羧酸成分所構成。
構成本發明之半芳香族聚醯胺之芳香族二羧酸成分之例，可舉如：對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、異苯二甲酸、萘二羧酸，其中以對苯二甲酸較佳。芳香族二羧酸成分含有對苯二甲酸時，可使其耐熱性提高。芳香族二羧酸成分，亦可併用2種以上之芳香族二羧酸。
本發明中，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸等脂族二羧酸，及環己二羧酸等脂環族二羧酸等二羧酸成分之含量，相對於原料單體之總莫耳數，以5莫耳%以下為佳，以基本上未含更佳。
構成本發明之半芳香族聚醯胺之脂族二胺成分之例，可舉如：1,2-乙烷二胺、1,3-丙烷二胺、1,4-丁烷二胺、 1,5-戊烷二胺、1,6-己烷二胺、1,7-庚烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、1,10-癸烷二胺、1,11-十一碳烷二胺、1,12-十二碳烷二胺、2-甲-1,5-戊烷二胺、2-甲-1,8-辛烷二胺，其中以1,10-癸烷二胺較佳。脂族二胺成分含有1,10-癸烷二胺，則在耐熱性、成形時之流動性之外，亦可使機械強度更高。脂族二胺成分，亦可併用2種以上之脂族二胺。
本發明中，環己烷二胺等脂環族二胺、及苯二甲二胺、苯二胺等芳香族二胺等二胺成分，相對於原料單體之總莫耳數，以5莫耳%以下為佳，以基本上未含更佳。
本發明之半芳香族聚醯胺，依照其必要，亦可再以：己內醯胺、月桂內醯胺等內醯胺類，胺基己酸及11-胺基十一碳烷酸等ω-胺基羧酸進行共聚。
構成本發明之半芳香族聚醯胺之單羧酸成分，必須含有分子量為140以上之單羧酸，以含有分子量170以上之單羧酸更佳。在單羧酸之分子量未達140時，則缺乏流動性改良效果。
單羧酸成分之例，可舉如：脂族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸，其中，在使流動性改良效果提高方面，以脂族單羧酸為佳。
分子量140以上之脂族單羧酸之例，可舉如：辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二碳烷酸。其中，在廣用性高方面，以硬脂酸為佳。
又，分子量140以上之脂環族單羧酸之例，可舉如：4-乙基環己烷羧酸、4-己基環己烷羧酸、4-月桂基環己烷羧酸。
此外，芳香族單羧酸之例，可舉如：4-乙基苯甲酸、4-己基苯甲酸、4-月桂基苯甲酸、烷基苯甲酸類、1-萘甲酸、2-萘甲酸及其衍生物。
單羧酸成分，亦可併用2種以上之單羧酸，或併用分子量未達140之單羧酸。
本發明之半芳香族聚醯胺中，單羧酸成分之含量，以1至8質量%為必要，2至5質量%更佳。在單羧酸成分含量未達1質量%時，將使成形時之流動性降低，而使成形周期延長、且所得到之成形體的外觀不佳。另一方面，單羧酸成分之含量超過8質量%時，將使機械強度降低。
一般已知，聚合物中存在結晶相及非晶相，而熔點等結晶特性係由結晶相之狀態所決定。由於聚合物中之末端基係存在於非晶相，因此末端基之有無、種類並不使其熔點變化。同時，其作為末端封鎖劑作用之單羧酸成分亦以非晶相存在，因此使其與其他成分熔融混拌之情形不同，不會因含有單羧酸成分而使半芳香族聚醯胺之熔點下降。
本發明中所使用之單羧酸成分，由於含分子量為140以上之單羧酸，而可使其成形時之流動性提高。具體言之，使用分子量140以上之單羧酸作為單羧酸成分的本發明半芳香族聚醯胺的熔融流動速率，與除了使用分子量122之苯甲酸作為單羧酸成分以外係同一組成之半芳香族聚醯胺的熔融流動速率相較，可高5g/10分鐘以上，更好時更可高7g/10分鐘以上。
同時，由於單羧酸成分係與半芳香族聚醯胺之聚合物 鏈末端化學鍵結，因此使半芳香族聚醯胺在高溫下曝露時，亦不易發生釋氣之情形。因此，對在高溫下加工及使用之情形多的半芳香族聚醯胺特別有效。
此外，本發明之半芳香族聚醯胺，成形時之脫模性方面亦佳。因此，在射出成形時，可在不使其變形之情形下，容易地由模具取出成形體。
本發明之半芳香族聚醯胺，其熔點必須在300℃以上，而在320℃以上時更佳。熔點低於300℃之半芳香族聚醯胺，以其色調不致降低之程度昇溫時，即可容易地改善其流動性，因此本發明中之流動性改良的方法亦未必為必要者。
同時，本發明之半芳香族聚醯胺，在96%之硫酸中、25℃、濃度1g/dL下測定時之相對黏度，以1.8以上為佳，1.8至2.6更佳，1.9至2.4又更佳。相對黏度未達1.8時，由於原先成形時之流動性即優良，使本發明中所進行之流動性改良的方法亦未必為必要者。除此之外，相對黏度，亦可作為分子量的指標。
本發明之半芳香族聚醯胺，可以已往以來一般所知之加熱聚合法及溶液聚合法等方法製造。其中，由工業方面有利之觀點而言，係以使用加熱聚合法為佳。加熱聚合法方面，可列舉包含：由芳香族二羧酸成分、脂族二胺成分、及單羧酸成分得到反應物之步驟(i)、及以所得之反應物進行聚合之步驟(ii)的方法。
步驟(i)，可以如：將芳香族二羧酸粉末及單羧酸混 合，之後預先加熱至脂族二胺之熔點以上，並為芳香族二羧酸之熔點以下的溫度，且在該溫度之芳香族二羧酸粉末及單羧酸中，以保持芳香族二羧酸為粉末之狀態，於基本上不含水之下，添加脂族二胺的方法。
或者亦可以另外之方法，即將包含熔融狀態之脂族二胺及固體之芳香族二羧酸與單羧酸之懸浮液攪拌混合，在得到其混合液後，再於未達最終生成之半芳香族聚醯胺熔點之溫度，在不發生芳香族二羧酸及脂族二胺與單羧酸之鹽生成反應、及所生成之鹽聚合之低聚物生成反應之情形下，得到鹽及低聚物之混合物的方法。該情形下，可在反應進行之同時進行破碎，亦可在反應後暫時取出進行破碎。該步驟(i)，係以反應物形狀之控制容易的前者為佳。
步驟(ii)，可以如：使步驟(i)中所得之反應物，在未達最終生成之半芳香族聚醯胺的熔點溫度下進行固相聚合，並高分子量化至預定之分子量為止進行，而得到半芳香族聚醯胺之方法。該固相聚合，以在聚合溫度180至270℃、反應時間0.5至10小時，於氮氣等惰性氣體氣流中進行為佳。
步驟(i)及步驟(ii)之反應裝置，並無特別之限定，可使用一般已知之裝置。步驟(i)及步驟(ii)以相同之裝置實施時亦可，以不同之裝置實施亦可。
此外，加熱聚合法中加熱之方法，亦無特別之限定，可利用如：以水、蒸氣、熱媒油等媒介物對反應容器加熱之方法；以電熱器對加熱容器加熱之方法；利用拌隨藉由 攪拌發生攪拌熱等內容物運動之摩擦熱之方法。同時，亦可以此等方法組合操作。
在半芳香族聚醯胺之製造中，為使聚合之效率提高亦可使用聚合催化劑。聚合催化劑之例，可舉如：磷酸、亞磷酸、次亞磷酸或其等之鹽；聚合催化劑之添加量，一般，相對於芳香族二羧酸及脂族二胺之總莫耳數，以使用2莫耳%以下為佳。
本發明之半芳香族聚醯胺，依照其必要，亦可再加入各種添加劑，作為半芳香族聚醯胺樹脂組成物。添加劑方面，可例舉如：纖維狀強化材、板狀強化材、耐衝擊改良材、抗帶電劑、促導電劑、熱傳導性填充材、脂族聚醯胺、非晶性聚醯胺、熱安定劑、光安定劑、滑動性改良劑、阻燃劑、阻燃輔劑、顏料。添加劑可單獨使用，亦可併用。
一般言之，在半芳香族聚醯胺中添加各種添加劑時，會有成形時之流動性降低之傾向。特別是在添加纖維狀強化材時，會使流動性之降低顯著。本發明之半芳香族聚醯胺係如上述流動性優良，因此以使用易使流動性降低之添加劑的情形較佳。
纖維狀強化材之例，可舉如：碳纖維、玻璃纖維、硼纖維、石棉纖維、聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維、全芳香族聚醯胺纖維、聚苯并唑纖維、聚四氟乙烯纖維、洋麻纖維、竹纖維、麻纖維、蔗渣纖維、高強度聚乙烯纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、鈦酸鉀纖維、黃銅纖維、不銹鋼纖維、鋼纖維、陶瓷纖維、玄武岩纖維、海泡石纖 維、坡縷石纖維。纖維狀強化材之添加，可使其機械強度提高。其中，由耐熱性提高、易於取得而言以玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維較佳。纖維狀強化材亦可以2種以上併用。纖維狀強化材，亦可再經過矽烷偶合劑進行表面處理。該矽烷偶合劑之例，可舉如：乙烯矽烷系、丙烯醯矽烷系、環氧矽烷系、胺矽烷系，由與半芳香族聚醯胺之密著性高而言，以胺矽烷系偶合劑較佳。
纖維狀強化材之平均纖維長，以0.1至7mm為佳，0.5至6mm更佳。纖維狀強化材之平均纖維長在0.1至7mm時，不會對成形性造成不良影響，而提高半芳香族聚醯胺之機械特性。此外，其平均纖維徑以3至20μm為佳，5至13μm更佳。在平均纖維徑為3至20μm時，可使熔融混拌時之折損減低，同時使半芳香族聚醯胺之機械特性更高。其斷面形狀，係以圓形斷面為佳，惟依照其必要，亦可為長方形、楕圓(扁平)、此等以外之異形斷面。
在使用纖維狀強化材時，其含量，相對於100質量份之半芳香族聚醯胺，以5至200質量份為佳，10至180質量份更佳，20至150質量份再更佳，30至130質量份最佳。
板狀強化材之例，可舉如：滑石、雲母、絹雲母、玻璃纖維片、板狀碳酸鈣、板狀氫氧化鋁、石墨、高嶺土、膨潤性層狀矽酸鹽。添加板狀強化材時，可使尺寸安定性更高。
在添加板狀強化材時，其含量，相對於100質量份之半芳香族聚醯胺，以40質量份以下為佳，20質量份以下 更佳。
耐衝擊改良材之例，可舉如：(乙烯及/或丙烯)/α-烯烴系共聚物、(乙烯及/或丙烯)/(α,β-不飽合羧酸及/或不飽合羧酸及/或不飽合羧酸酯)系共聚物等烯烴系聚合物、苯乙烯系彈性體等彈性體。添加耐衝擊改良材時，可使耐衝擊性及熔接強度更高。
抗帶電劑之例，可舉如：陰離子性抗帶電劑、陽離子性抗帶電劑、非離子性抗帶電劑；促導電劑之例，可舉如：碳黑、碳纖維、金屬纖維。添加抗帶電劑及促導電劑，可使表面電阻係數及體積電阻係數降低。
熱傳導性填充材之例，可舉如：滑石、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、碳酸鎂、碳化矽、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、碳、石墨。添加熱傳導性填充材時，可使熱傳導性更高。
脂族聚醯胺之例，可舉如：聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺11、聚醯胺12。添加脂族聚醯胺時，可使振動疲勞強度更高。
非晶性聚醯胺之例，可舉如：異苯二甲酸/對苯二甲酸/1,6-己烷二胺/雙(3-甲基-4-胺環己基)甲烷之聚縮合物、對苯二甲酸/2,2,4-三甲基-1,6-己烷二胺/2,2,4-三甲基-1,6-己烷二胺之聚縮合物、異苯二甲酸/雙(3-甲基-4-胺環己基)甲烷/ω-月桂內醯胺之聚縮合物、異苯二甲酸/對苯二甲酸/1,6-己烷二胺之聚縮合物、異苯二甲酸/2,2,4-三甲基-1,6-己烷二胺/2,4,4-三甲基-1,6-己烷二胺之聚縮合物、異苯二甲酸/對苯二甲酸/2,2,4-三甲基-1,6-己烷二胺/2,4,4-三甲基 -1,6-己烷二胺之聚縮合物、異苯二甲酸/雙(3-甲基-4-胺環己基)甲烷/ω-月桂內醯胺之聚縮合物、異苯二甲酸/對苯二甲酸/其他二胺成分之聚縮合物。又，非晶性聚醯胺，係指在使用示差掃描型熱量分析儀(DSC)在氮氣零圍下以16℃/分鐘之昇溫速度所測定之熔化熱為1cal/g以下之聚醯胺。添加非晶性聚醯胺時，可使表面光澤性等提高。
在使用非晶性聚醯胺時，其含量，相對於100質量份之半芳香族聚醯胺，以10至100質量份為佳，10至30質量份更佳。
熱安定劑之例，可舉如：受阻酚系化合物、亞磷酸鹽(phosphite)系化合物、受阻胺系化合物、三系化合物、硫系化合物。添加熱安定劑時，可抑制半芳香族聚醯胺分子量之減低及顏色之退化。
在使用熱安定劑時，其含量，相對於100質量份之半芳香族聚醯胺，以6質量份以下為佳，3質量份以下更佳。
光安定劑之例，可舉如：苯醯苯系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、受阻胺系化合物、受阻酚系化合物。添加光安定劑時，可抑制紫外線引起之半芳香族聚醯胺分子量減低之情形。
在使用光安定劑時，其含量，相對於100質量份之半芳香族聚醯胺，以6質量份以下為佳，3質量份以下更佳。
滑動性改良劑之例，可舉如：聚四氟乙烯等含氟樹脂；聚二甲矽氧烷、氟改質聚二甲矽氧烷等聚矽氧。
阻燃劑之例，可舉如：含溴阻燃劑、含氮阻燃劑、含 磷阻燃劑及含氮-磷阻燃劑、水合金屬系阻燃劑。
含溴阻燃劑之例，可舉如：溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚苯醚。其中，由阻燃性的提高效果之點而言，以含溴40至80質量%者為佳，含50至70質量%者更佳。此等含溴阻燃劑，以再併用三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉、氧化錫(Ⅳ)、氧化鐵(Ⅲ)、氧化鋅、硼酸鋅等之阻燃助劑為佳。
含氮阻燃劑之例，可舉如：三聚氰胺系化合物、三聚氰酸或異三聚氰酸與三聚氰胺化合物之鹽、磷酸或聚磷酸類與氨或三聚氰胺系化合物之鹽。
含磷阻燃劑之例，可舉如：磷酸酯化合物、膦酸鹽及二膦酸鹽。
含氮-磷阻燃劑之例，可舉如：三聚氰胺或其縮合生成物與磷酸所形成之加成物(三聚氰胺加成物)。該構成三聚氰胺加成物之磷酸可例舉如：正磷酸、膦酸、次膦酸、偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸。
水合金屬系阻燃劑之例，可舉如：氫氧化鋁、水鋁土、氫氧化鎂、氫氧化鈣、鋁酸鈣。
其他阻燃劑之例，可舉如：硼酸鋅、硼酸鋅與其他鋅鹽之混合物等無機系阻燃劑。
在使用阻燃劑時，其含量，相對於100質量份之半芳香族聚醯胺，以5至100質量份為佳，7.5至40質量份更佳，10至30質量份再更佳。
顏料之例，可舉如：氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、硫酸 鋅、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋁。
在使用顏料時，其含量，相對於100質量份之半芳香族聚醯胺，以10至60質量份為佳，15至50質量份更佳，20至40質量份再更佳。
同時，由於氧化鈦會促進光分解，因此在如LED反光板等之用途，半芳香族聚醯胺之顏料含氧化鈦時，以再併用光安定劑及熱安定劑為佳。
此外，在使用纖維狀強化材時，特別以含抗氧化劑為佳。
含纖維狀強化材之半芳香族聚醯胺，在高溫之筒內長時間滯留時，會發生纖維狀強化材之表面處理劑熱分解，而有引起機械強度降低之情形。但在本發明中，在半芳香族聚醯胺滯留在筒內時，亦即，在射出成形時之成形周期長時、及在射出量少而樹脂長久滯留於筒內時，可藉由含抗氧化劑，而抑制其拉伸強度之降低。除此之外，一般，亦可為使半芳香族聚醯胺之分子量降低及顏色之退化之目的而含有抗氧化劑。本發明中，在此等效果之外，又可使半芳香族聚醯胺之滯留安定性更提高。其中，可藉由使用磷系抗氧化劑，使半芳香族聚醯胺之滯留安定性飛躍性地提高。
磷系抗氧化劑方面，可為無機化合物亦可為有機化合物，並無特別之限定，其例可舉如：磷酸一鈉、磷酸二鈉、磷酸三鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸鈣、亞磷酸鎂、亞磷酸錳等之無機磷酸鹽；亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(十八碳)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸二苯酯異癸酯、 二亞磷酸二(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯(日本ADK公司製造，ADK STAB PEP-36)、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯(日本ADK公司製造，ADK STAB PEP-8)、二亞磷酸二(壬基苯基)季戊四醇酯(日本ADK公司製造，ADK STAB PEP-4C)、二亞磷酸四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4-聯苯酯(Clariant日本公司製造，Hostanox P-EPQ)。其中，以二亞磷酸二(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯及二亞磷酸四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4-聯苯酯較佳。此等可單獨使用，亦可併用。
含磷系抗氧化劑之含量，相對於100質量份之半芳香族聚醯胺，以0.01至5質量份為佳，0.1至1.0質量份更佳。
上述添加劑之添加方法並無特別之限定，惟以使用雙軸混拌機之熔融混拌法為佳。混拌溫度，必須在半芳香族聚醯胺之熔點以上，而以未達(熔點+100℃)為佳。混拌溫度在半芳香族聚醯胺之熔點以上、未達(熔點+100℃)時，可抑制混拌機之過度負載而曲折，亦可抑制半芳香族聚醯胺之分解、黃變。
混拌物以形成股狀、加以造粒為佳。同時，在添加劑係使用纖維狀強化材時，亦可預先使纖維狀強化材之纖維束纖維解開，使該纖維束通過熔融狀態之半芳香族聚醯胺，而使纖維狀強化材之纖維束中浸透半芳香族聚醯胺而形成股狀，並造粒化。
本發明之半芳香族聚醯胺及其樹脂組成物，亦可藉奋 射出成形而形成成形體。在射出成形中所使用之射出成形機，並無特別之限定，可舉如：螺桿軸向式射出成形機、噴射柱式射出成形機。
在射出成形機之筒內，經加熱熔融之半芳香族聚醯胺及其樹脂組成物，以每次射出計量，而在模具內以熔融狀態射出，在使其冷卻、硬化成預定之形狀後，再將成形體自模具取出。
射出成形時之樹脂溫度，必須使其在半芳香族聚醯胺之熔點以上，而以未達(熔點+100℃)為佳。
又，射出成形所使用之半芳香族聚醯胺以充分乾燥為佳。含水率高之半芳香族聚醯胺，會在射出成形機之筒內發泡，而難以得到最適之成形體。因此射出成形所使用之半芳香族聚醯胺的含水率，以未達0.3質量%為佳，未達0.1質量%更佳。
本發明之半芳香族聚醯胺及其樹脂組成物，成形時之流動性佳，因此可廣泛使用作為汽車零件、電氣/電子零件、雜項零件、土木建築用品等之成形體。其中，由於本發明之半芳香族聚醯胺為高耐熱性，因此亦適於作為汽車零件、電氣/電子零件用成形體。
汽車零件用途方面之例，如適於使用在：引擎護蓋、進氣岐管、節流閥體、進氣導管、散熱器水箱、散熱器支架、散熱器水管、散熱器護柵、同步帶蓋、循環水泵進水口、循環水泵出水口、冷卻風扇、風扇罩、引擎支承等引擎之周邊零件，螺槳軸、安定器桿連接棒、加速踏板、踏 板組件、密封環、軸承護圈、齒輪、從動齒輪、電動動力操舵裝置等之機器零件，承油盤、濾油器罩、濾油器上蓋、油位表、燃油箱、燃油管、燃油斷流閥、燃油濾罐、燃油輸送管、加油器縮頸、送油器組件、燃油配管用接頭等之燃油/配管系零件，線束、繼動器台、感測器罩、封裝、點火感應圈、分電盤、恆溫調節器罩、快速連接器、車燈反光板、車燈罩、車燈擴光器、車燈座、喇叭用線圈等之電氣裝置系零件，消音器蓋、吸氣管、車後擾流板、輪胎護蓋、車輪蓋、氣缸整流罩通氣孔柵、排氣口葉片、風門、排氣罩膨罐、擋板、後車門、排擋桿罩、車窗開關、門窗鎖、車門把手、汽車外後鏡架等之各種內外裝置零件方面。
電氣/電子零件用途方面，可舉如：連接器、LED反光板、開關、感應器、插座、電容器、插座、保險絲夾架、繼電器、線圈筒、電阻器、IC、LED之框罩、各種框體等。
雜項零件用途方面，可舉如：樹脂螺絲、時鐘外殼、扣件等。
又，本發明之半芳香族聚醯胺及其樹脂組成物，可以T字模壓出、充氣成形等一般已知之製膜方法，成形為薄膜及薄片。
該以本發明之半芳香族聚醯胺及其樹脂組成物所成形之薄膜及薄片，可作為如：揚聲器振動板、薄膜電容器之用途。
同時，本發明之半芳香族聚醯胺及其樹脂組成物，亦可以：熔融紡絲法、閃式紡絲法、電紡絲法等一般已知之 紡絲方法，成形為各種纖維。
以本發明之半芳香族聚醯胺及其樹脂組成物所成形之纖維，可使用在如：充氣氣囊底布、耐熱濾器、散熱器水管用補強用纖維、刷子用刷毛、釣線、輪胎簾布、人造草皮、地毯、漁網、繩索、濾器用纖維、座椅椅墊用纖維之用途。
[實施例]
以下，再以實施例具體說明本發明，惟本發明並不受此等實施例所限定。
1.分析方法
半芳香族聚醯胺物性之測定可以以下之方法進行。
(1)熔點
使用Perkin Elmer公司製造之示差掃描型熱量計DSC-7，以昇溫速度20℃/分鐘昇溫至350℃後，再使其保持於350℃，5分鐘，之後再以降溫速度20℃/分鐘降溫至25℃。再於25℃保持5分鐘後，再次以昇溫速度20℃/分鐘昇溫測定時之吸熱波之最高點為其熔點。
(2)相對黏度
以96%硫酸為溶劑，於濃度1g/dL，在25℃，測定其相對黏度。
(3)熔融流動速率(MFR)
依照JIS規格K-7210，在載重1.2kgf/cm2下，溫度係如表1至4之溫度條件欄中所記載，實施例2係330℃、比較例2係370℃、比較例8、14、20係390℃，其他以外 均為350℃，各分別測定其熔融流動速率(MFR)。
(4)條式流動長度(bar-flow length)
使用日本Funac公司製造之射出成形機S2000i-100B，其筒溫度係如表1至4之溫度條件欄中所記載，實施例2係330℃、比較例2係370℃、比較例8、14、20係390℃、其他以外設定為350℃，在模具溫度設定為130℃下，以模推力100噸、射出壓力100MPa、射出速度50mm/秒、射出時間5秒之條件，在筒先端單側1點閘口之專用模具進行成形，測定其條式流動長度。專用模具係採用-可得到厚度0.4mm、寬度20mm之L字形之成形體的形狀，而在卷流之中心具閘口，流動長度最大為150mm。
亦即其流動長度越長，即流動性越佳之意。
(5)彎曲強度、彎曲彈性係數
先將半芳香族聚醯胺充分乾燥後，以射出成形機(日本東芝機械公司製造EC100型)進行射出成形，製作127mm×12.7mm×3.2mm之成形體。再將筒以如表1至4之溫度條件欄中所記載，實施例2係330℃、比較例2係370℃、比較例8、14、20係390℃、其他以外為350℃。又，其射出壓力為100MPa、射出時間為10秒、取出時間為5秒。
之後以該得到之成形體，依照ASTM D790，測定其彎曲強度、彎曲彈性係數。
(6)L值、白色度
係如上述(5)同樣操作，製作100mm×40mm×2mm之成形體。之後以該得到之成形體，依照JIS Z8730，以亨特 色差公式求出其亮度(L值)、紅色度(a值)及黃色度(b值)，再依照下式，計算其白色度W。
W=100-〔(100-L)2+a2+b2〕1/2
(7)脫模性
如上述(5)同樣操作，製作直徑4cm、高度2.5cm、厚度1mm之杯狀成形體。之後對10個所得到之杯狀成形體以目視觀察，破裂、表面有脫落或損傷之杯狀成形體的個數為0個時，評定為○，1個以上時評定為×。
(8)負荷下變形溫度
係使用以如上述(5)同樣之操作製作之成形體，並依照ASTM D648，測定其負載1.8MPa下之負荷下變形溫度。
(9)滯留安定性
使用日本Funac公司製造之射出成形機S2000i-100B，將筒溫度設定為340℃、模具溫度設定為130℃後，以模推力100噸、射出壓力100MPa、射出速度50mm/秒、成形周期20秒成形為試驗片(127mm×12.7mm×3.2mm)。該得到之試驗片，再依照ASTM D790測定其拉伸強度。以該拉伸強度為「尋常拉伸強度」。
同時，又以在在射出成形機筒內使樹脂滯留10分鐘後，再同樣進行射出成形，成形為試驗片。以該試驗片之拉伸強度作為「滯留後拉伸強度」。之後以下式，求出其拉伸強度保持率，作為滯留安定性之指標。拉伸強度保持率以80%以上為佳，90%以上更佳。
拉伸強度保持率(%)=滯留後拉伸強度/尋常拉伸強 度×100
(10)反射率
使用在上述(6)中所製作之成形體，以日本電色公司製造之分光光度計SE6000，測定在470nm波長下之光線反射率。
(11)反射率保持率
將在上述(10)中測定光線反射率之成形體以180℃之熱風乾燥機加熱14小時，並計算加熱前後光線反射率之保持率。
(12)銲料耐熱性
以(5)中製作之成形體在40℃、95%RH(相對濕度)之環境中置放100小時後，再於紅外線加熱爐中，以150℃加熱1分鐘。其次以100℃/分鐘之速度昇溫至265℃，並保持10秒。在成形體中未發生變形及膨脹時以○，發生時以×評定之。
(13)表面粗糙度(表面光澤之指標)
如上述(5)同樣操作製作50mm×90mm×2mm之成形體。之後使用該得到之成形體，以任意之10部分使用日本小坂研究所製造之表面粗糙度測定儀(SURFCORDER SE-3400型)測定表面之平均粗糙度(μm)。實際應用上，以平均粗糙度20μm以下者，評定為表面粗糙度小、且表面光澤佳。
(14)起泡性
以(5)中製作之成形體在50℃、95%RH之恒溫恒濕 機(日本ETAC公司製造FH14C型)中置放96小時，再放入重熔試驗機(日本Pulse公司製造RF-330型)中，確定其外觀之變化。重熔試驗機，係控制為：預熱(150℃、70秒)、重熔(220℃以上、50秒)、重熔時最高溫度(260℃以上、10秒以內)之條件操作。在其外觀無變化時以○，外觀發生氣泡時以×評定之。
(15)阻燃性
使用日本Funac公司製造之射出成形機(α-100iA型)，其筒溫度係如表4之溫度條件欄中所記載，比較例20係390℃、其他以外設定為350℃，將模具溫度設定為100℃並成形為試驗片，之後以UL94(美國Under Writers Laboratories Inc.所定規格)之評定基準測定其阻燃性。試驗片之厚度設為1/32吋(約0.8mm)，在評定基準中，以未達V-2之等級者為「V-not」。本評定中，以V-1以上為合格。
2.原材料
所使用之原材料如以下所示。
(1)芳香族二羧酸成分
‧TPA：對苯二甲酸
‧IPA：異苯二甲酸
(2)脂族二胺成分
‧DDA：1,10-癸烷二胺
‧HMDA：1,6-己烷二胺
‧NDA：1,9-壬烷二胺
(3)單羧酸成分
‧STA：硬脂酸(分子量：284)
‧CP：辛酸(分子量：144)
‧LA：月桂酸(分子量：200)
‧LBA：4-月桂基苯甲酸(分子量：290)
‧BHA：二十二碳烷酸(分子量：341)
‧BA：苯甲酸(分子量：122)
‧CA：己酸(分子量：116)
(4)纖維狀強化材
‧GF-1：玻璃纖維(日本旭纖維玻璃公司製造，03JAFT692，平均纖維徑：10μm，平均纖維長度：3mm)
‧GF-2：玻璃纖維(日本日東紡織公司製造，CS3G225S，平均纖維徑：9.5μm，平均纖維長度：3mm)
‧扁平GF：扁平玻璃纖維(日本日東紡織公司製造，CSG3PA820S，長徑：28μm，短徑：7μm，平均纖維長度：3mm)
(5)磷系抗氧化劑
‧PA-1：二亞磷酸四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4-聯苯酯(Clariant日本公司製造，Hostanox P-EPQ)
‧PA-2：二亞磷酸二(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯(ADK公司製造，ADK STAB PEP-36)
(6)板狀強化材
‧K-1：滑石粉(日本滑石公司製造，MICRO ACE K-1，平均顆粒徑：8μm)
(7)白色顏料
‧CR-63：日本石原產業公司製造，TIPAQUE CR-63‧平均顆粒徑：0.21μm
‧CR-61：日本石原產業公司製造，TIPAQUE CR-61，平均顆粒徑：0.21μm
‧PF-740：日本石原產業公司製造，TIPAQUE PF-740，平均顆粒徑：0.25μm
(8)熱安定劑
‧Irganox：受阻酚系化合物(BASF公司製造，Irganox 1098)
(9)光安定劑
‧Chimassorb：受阻胺系化合物(BASF日本公司製造，Chimassorb 119FL)
(10)非晶性聚醯胺
‧X21：異苯二甲酸/對苯二甲酸/1,6-己烷二胺之聚縮合物(DSM公司製造，X21，玻璃轉移溫度：138℃，相對黏度：2.0，熔解熱：0.1cal/g)
‧CX-3000：異苯二甲酸/對苯二甲酸/1,6-己烷二胺/二(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷之聚縮物(日本Unitika公司製造，CX-3000，玻璃轉移溫度：125℃，相對黏度：1.9，熔解熱：0.1cal/g)
(11)阻燃劑
‧Exolit：次膦酸鹽及二-次膦酸鹽之混合物(Clariant日本公司製造，Exolit OP1230)
‧Melapur：聚磷酸三聚氰胺(BASF日本公司製造， Melapur 200/70)
‧AD-220T：水鋁土(日本富田製藥公司製造，TOMITA AD-220T)
實施例1、2
將4.70kg之作為芳香族二羧酸成分的粉末狀對苯二甲酸(TPA)、0.32kg之作為單羧酸成分的分子量為284之硬脂酸(STA)、及9.3g之作為聚合催化劑的次亞磷酸鈉一水合物，置入帶混合式之反應裝置中，之後於充氮密閉下，以轉速30rpm攪拌並同時於170℃加熱。之後，將溫度保持為170℃，並使轉速保持為30rpm之下，使用溶液添加裝置，將加溫至100℃之4.98kg之作為脂族二胺成分之1,10-癸烷二胺(DDA)，在2.5小時中連續(連續溶液添加方式)添加而得到反應物。又，原料單體之莫耳比，為對苯二甲酸：1,10-癸烷二胺：硬脂酸=49：50：1。
之後，將得到之反應物以相同之反應裝置，在通入氮氣氣流、250℃、轉速30rpm下加熱進行聚合反應8小時，在抽出成股狀後，使其通過水槽冷卻硬化，再經過造粒機截切即可得半芳香族聚醯胺(P-1)顆粒。
實施例3至12、比較例1至6
除將各成分之種類、含量變更如表1所示以外，以如實施例1同樣操作即可得到半芳香族聚醯胺粒(P-2至P-16)。
實施例1至12、比較例1至6中所得之半芳香族聚醯胺的組成、其特性、及測定時及成形時之溫度條件係如表1所示。
實施例13
將100質量份之半芳香族聚醯胺(P-1)，以日本Kubota公司製造之失重(loss-in-weight)式連續定量供料裝置CE-W-1計量，並供料至螺桿徑37mm、L/D40之同向雙軸壓出機(日本東芝機械公司製造TEM37BS型)之主供料口，並由側供料機供給30質量份之纖維狀強化材(GF-1)，之後進行熔融混拌。壓出機之筒溫度為320至340℃、螺桿轉速為250rpm、吐出量為35kg/小時。
其次，在將熔融樹脂組成物由晶顆粒拉成股狀後，使其通過水槽冷卻硬化，再將其以造粒機截切後即可得半芳香族聚醯胺樹脂組成物顆粒。
實施例14至27、比較例7至12
除將樹脂組成物之組成變更如表2所示以外，以如實施例13同樣之操作可得到半芳香族聚醯胺樹脂組成物顆粒。
實施例13至27、比較例7至12中所得之半芳香族聚醯胺樹脂組成物的組成、其特性、及測定時及成形時之溫度條件係如表2所示。
實施例28
將100質量份之半芳香族聚醯胺(P-1)、25質量份之白色顏料(CR-63)、0.5質量份之熱安定劑(Irganox)、0.5質量份之光安定劑(Chimassorb)加以乾式混合，再以日本Kubota公司製造之失重式連續定量供料裝置CE-W-1計量，供料至螺桿徑37mm、L/D40之同向雙軸壓出機(日本東芝機械公司製造TEM37BS型)之主供料口，並由側供料機供給30質量份之纖維狀強化材(GF-1)，並進行熔融混拌。該壓出機之筒溫度為320至340℃、螺桿轉速為250rpm、吐出量為35kg/小時。
其次，在將熔融樹脂組成物由晶顆粒拉成股狀後，使其通過水槽冷卻硬化，再將其以造粒機截切後即可得半芳香族聚醯胺樹脂組成物顆粒。
實施例29至46、比較例13至18
除將樹脂組成物之組成變更如表3所示以外，以如實施例28同樣操作即可得到半芳香族聚醯胺樹脂組成物顆粒。又，纖維狀強化材(GF-1，扁平GF)係由側供料機其他則由主供料口供料。
實施例28至46、比較例13至18中所得之半芳香族聚醯胺樹脂組成物的組成、其特性、及測定時及成形時之溫度條件係如表3所示。
實施例47
將100質量份之半芳香族聚醯胺(P-1)、25質量份之非晶性聚醯胺(X21)、39質量份之阻燃劑(Exolit)、10質量份之阻燃劑(Melapur)及0.9質量份之阻燃劑(AD-220T)加以乾式混合，以日本Kubota公司製造之失重式連續定量供料裝置CE-W-1計量，供料至螺桿徑37mm、L/D40之同向雙軸壓出機(日本東芝機械公司製造TEM37BS型)之主供料口，並進行熔融混拌。該壓出機之筒溫度為320至340℃、螺桿轉速為250rpm、吐出量為35kg/小時。
其次，在將熔融樹脂組成物由晶顆粒拉成股狀後，使其通過水槽冷卻硬化，再將其以造粒機截切後即可得半芳香族聚醯胺樹脂組成物顆粒。
實施例48至64、比較例19至24
除將樹脂組成物之組成變更如表4所示以外，以如實施例47同樣之操作而得到半芳香族聚醯胺樹脂組成物。又，纖維狀強化材(GF-1)係由側供料機，其他則由主供料口供料。
實施例47至64、比較例19至24中所得之半芳香族聚醯胺樹脂組成物的組成、其特性、及測定時及成形時之溫度條件係如表4所示。
單羧酸成分係使用分子量140以上之單羧酸的實施例1至12的半芳香族聚醯胺(P-1至P-11)，不惟可維持與使用分子量未達140的單羧酸時同等之色調及熔點，且其條式流動長度為30mm以上，因此比使用分子量未達140的單羧酸時之流動性更佳。
同時，使半芳香族聚醯胺(P-1至P-11)與玻璃纖維等添加劑熔融混拌之實施例13至64的半芳香族聚醯胺樹脂組成物，不惟可維持與使用分子量未達140的單羧酸時同等之色調及熔點、耐熱性，且其條式流動長度為25mm以上，其流動性為良好。
由實施例1與9之對比、實施例13與22之對比、及實施例47與54之對比，可知即使單羧酸之分子量為相同程度，惟與使用芳香族單羧酸者相較，使用脂族二羧酸者，其流動性改良效果更大。
由實施例1與12之對比、實施例13與25之對比、及實施例28與38之對比，可知在脂族二胺成分方面，與使用1,9-壬烷二胺者相較，使用1,10-癸烷二胺者，更可使其彎曲強度提高。
比較例1、7、13、19之半芳香族聚醯胺，由於其單羧酸成分係使用分子量未達140的苯甲酸(分子量122)，因此為條式流動長度短者。
比較例2、8、14中，各以較比較例1、7、13之半芳香族聚醯胺(樹脂組成物)為高之溫度條件測定其條式流動長度，任一者均更長，惟在該高溫度條件下成形之成形 體，聚合物之劣化顯著，而L值、白色度、反射率均降低。
比較例3、9、15、21中，係分別提高比較例1、7、13、19之半芳香族聚醯胺中的單羧酸成分之含量以降低其相對黏度，任一者之條式流動長度均變長，因此得到之成形體為彎曲強度低者。
比較例4、10、16、22之半芳香族聚醯胺，由於其分子量140以上之單羧酸的含量均比本發明中所規定之範圍更低，因此為條式流動長度短者。
比較例5、11、17、23之半芳香族聚醯胺，由於其分子量140以上之單羧酸的含量均比本發明中所規定之範圍更高，因此得到之成形體為彎曲強度低者。
比較例6、12、18、24之半芳香族聚醯胺，與比較例1、7、13、19同樣，由於其單羧酸的分子量均比本發明中所規定之值更小，因此為條式流動長度短者。

Claims (10)

  1. 一種半芳香族聚醯胺，其係包含芳香族二羧酸成分、脂族二胺成分及單羧酸成分，且熔點為300℃以上者，前述單羧酸成分含有分子量為140以上之單羧酸，而單羧酸成分之含量為1至8質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之半芳香族聚醯胺，其中，單羧酸為脂族單羧酸。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之半芳香族聚醯胺，其中，脂族單羧酸為硬脂酸。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之半芳香族聚醯胺，其中，芳香族二羧酸成分含有對苯二甲酸。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之半芳香族聚醯胺，其中，脂族二胺成分含有1,10-癸烷二胺。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之半芳香族聚醯胺，其中，與單羧酸為苯甲酸以外係同一組成之半芳香族聚醯胺相較，熔融流動速率高5g/10分鐘以上者。
  7. 一種半芳香族聚醯胺樹脂組成物，係含有申請專利範圍第1至6項中任一項所述之半芳香族聚醯胺，以及纖維狀強化材。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之半芳香族聚醯胺樹脂組成物，其中，另含抗氧化劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之半芳香族聚醯胺樹脂組成物，其中，抗氧化劑為磷系抗氧化劑。
  10. 一種成形體，係由申請專利範圍第1至6項中任一項所述之半芳香族聚醯胺或申請專利範圍第7至9項中任一項所述之半芳香族聚醯胺樹脂組成物成形而得者。
TW101133634A 2011-09-22 2012-09-14 半芳香族聚醯胺及包含該聚醯胺之成形體 TWI555775B (zh)

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