TWI494372B - 減低金屬腐蝕性的聚醯胺組成物丸粒之製造方法及成形品之製造方法 - Google Patents

Description

減低金屬腐蝕性的聚醯胺組成物丸粒之製造方法及成形品之製造方法

本發明係關於難燃性聚醯胺組成物丸粒的製造方法、成形品之製造方法及聚醯胺組成物。

由於聚醯胺樹脂的力學特性及耐熱性優異，在汽車零件領域及電氣‧電子零件領域中被廣為使用，聚醯胺樹脂之中具更高耐熱性的半芳香族聚醯胺已被商業化，在提高該等零件之性能方面多所貢獻。尤其是在電氣‧電子零件領域中，在零件組裝效率高的表面組裝製程普及之後，尺寸變化小、外觀優異的半芳香族聚醯胺作為形成該等零件的適當材料已日漸普及。又近年來，就減低環境負擔的觀點而言，表面組裝製程中所使用的銲錫雖採用了無鉛銲錫，但因無鉛銲錫的熔融溫度較高，故在表面組裝製法的回流焊接製程中，必須設定於高溫(260℃左右)，因此而採用了在半芳香族聚醯胺中熔點較高者。

然而，在電氣‧電子零件領域中，對零件有難燃性的要求，多數需達成美國保險實驗室(Underwriters laboratory)之UL94規格中評價V-0之等級，故在目前為止配合有溴系難燃劑之材料作為零件形成材料己漸漸被採用。但是，由於近年來環境意識高漲，對有害的鉛、鎘等幾種先前使用的材料有規範之情況，而有關溴系難燃劑等含鹵素難燃劑，即使與其安全性或實質上之環境負擔等評價結果無關，亦有避免其之使用的傾向，故對不含鹵素之難燃性的半芳香族聚醯胺組成物之需求日漸增加。

一般可配合聚醯胺之不含鹵的難燃劑有幾種為周知。但是，對於如上述之熔點較高的半芳香族聚醯胺來說，在能夠配合的難燃劑除了具備高度難燃性能之外，進而還必須具備在製造聚醯胺組成物之際的熔融捏合時，或製造成形品之際的成形加工時，可耐受高溫條件的高度耐熱性。因此，相對於此種半芳香族聚醯胺而可配合的難燃劑有所限制。

具有高度難燃性及耐熱性，且不含鹵素的難燃劑目前已知有次膦酸鹽。例如具有由脂環式二胺單位為主而成的二胺單位的特定聚醯胺及含有次膦酸鹽的難燃性聚醯胺成形材料為周知(參照專利文獻1)。又，耐綸66等的脂肪族聚醯胺及含有特定次膦酸鹽的成形材料為周知(參照專利文獻2)。進而，特定半芳香族聚醯胺、聚伸苯醚及含有次膦酸鹽之特定樹脂組成物為周知(參照專利文獻3及4)。

聚醯胺組成物通常以丸粒的形態製造並在市面上流通，雖係藉由使用射出成形機等將其成形而來製造成形品，但由於製造聚醯胺組成物時，擠壓機的圓筒溫度，或將丸粒作成成形品時，射出成形機等成形機的圓筒溫度，通常需設定在聚醯胺之熔點以上的溫度，以使聚醯胺充分熔融。因此，使用熔點比較高的半芳香族聚醯胺時，上述溫度需設定在高溫，就所得成形品品質的觀點而言，當配合有較多量的半芳香族聚醯胺時，該等傾向就特別明顯。

但是，使用到上述次膦酸鹽作為難燃劑時，一旦以昔知的方法製造聚醯胺組成物丸粒，或是由所得之丸粒製造成形品時，擠壓機或射出成形機等成形機的圓筒，或圓筒內所配設之螺旋，進而在射出成形時所使用的鑄模等金屬製零件明顯會有腐蝕或磨損的問題。而使用耐熱性高的次膦酸鹽之情形會導致此種問題，是以往從未料到的。

【專利文獻1】日本特開昭51-63859號公報

【專利文獻2】日本特開平9-235465號公報

【專利文獻3】日本特開2007-182550號公報

【專利文獻4】日本特開2007-182551號公報

【專利文獻5】日本特開平8-73720號公報

本發明之課題係提供一種丸粒的製造方法，該方法能夠提供一可耐受如無鉛銲錫所使用之高回流焊接製程溫度、且形成難以產生起泡等外觀上的變化之成形品的聚醯胺組成物丸粒，儘管含有次膦酸鹽的難燃劑，亦可減低擠壓機之圓筒或配合於圓筒內之螺旋等的金屬製零件的腐蝕或磨損，並可以低成本且有效率地生產丸粒。又，本發明之課題係提供一種成形品的製造方法，儘管含有次膦酸鹽的難燃劑，亦可減低射出成形機等成形機的圓筒或配設於圓筒內之螺旋，亦可使射出成形時所使用之鑄模等的金屬製零件的腐蝕或磨損減低，並可以低成本且有效率地製造成形品。進而，本發明之課題係提供一種上述成形品之製造方法所使用的聚醯胺組成物。

本發明人等經一再戮力研討，結果首先發現將具有特定熔點之半芳香族聚醯胺及次膦酸鹽於特定的擠壓條件下予以擠壓形成丸粒，可顯著減低擠壓機之圓筒、或配設於圓筒內螺旋等金屬製零件的腐蝕或磨損。又藉由將含有具有特定熔點之半芳香族聚醯胺及次膦酸鹽的聚醯胺組成物在特定射出成形條件下成形，可顯著降低射出成形機的圓筒、或配設於圓筒內之螺旋，進而可顯著減低射出成形時所使用之鑄模等金屬製零件的腐蝕或磨損。本發明人等根據該等真知灼見，進而一再重複研討，因而完成本發明。亦即，本發明係關於

[1]一種聚醯胺組成物丸粒之製造方法，其特徵為製造含有熔點為270～300℃之(I)聚醯胺15～95質量%及(II)次膦酸鹽5～25質量%的聚醯胺組成物丸粒之方法中，其係在擠壓機圓筒溫度不超過310℃之條件下，進行至少上述(I)聚醯胺及(II)次膦酸鹽之熔融捏合，接著予以丸粒化之方法。

[2]如[1]項之製造方法，其中(I)聚醯胺係具有：含有對苯二甲酸單位40～100莫耳%的二羧酸單位；與含有碳原子數4～18脂肪族二胺單位60～100莫耳%的二胺單位。

[3]如[2]項之製造方法，其中該二胺單位係含有60～100莫耳%的1,9-壬二胺單位及2-甲基-1,8-辛二胺單位，1,9-壬二胺單位與2-甲基-1,8-辛二胺單位之莫耳比為1,9-壬二胺單位：2-甲基-1,8-辛二胺單位=60：40～80：20。

[4]如[1]項至[3]項中任一項之製造方法，其中在(I)聚醯胺之濃硫酸中，於30℃測定之極限黏度為0.6～0.95dl/g。

[5]如[1]項至[4]項中任一項之製造方法，其中該次膦酸鹽係下述式(1)所示之單次膦酸鹽及/或下述式(2)所示之二次膦酸鹽、

[式(1)及(2)中，R¹ 表示直鏈或者分枝之碳原子數1～6之烷基或芳基，複數存在之R¹ 可互為相同或相異；R² 表示直鏈或者分枝之碳原子數1～10之伸烷基、伸芳基、或芳基伸烷基，複數存在之R² 可互為相同或相異；M表示鎂、鋁、鈣、或鋅，複數存在之M可互為相同或相異；m為2或3；n為1或3；x為1或2]。

[6]如[1]項至[4]項中任一項之製造方法，其中該(II)次膦酸鹽為二乙基次膦酸鋁。

[7]如[1]項至[6]項中任一項之製造方法，其中該聚醯胺組成物含有至少一種選自於由金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳酸金屬鹽、硼酸金屬鹽及水滑石(hydrotalcite)或其衍生物所構成群組之(III)金屬化合物。

[8]一種成形品之製造方法，其特徵係將含有熔點為270～300℃之(I)聚醯胺15～95質量%及(II)次膦酸鹽5～25質量%的聚醯胺組成物予以擠壓成形、射出成形或吹塑成形之成形品之製造方法，其中在使成形機圓筒溫度不超過310℃之條件下，進行上述聚醯胺組成物之成形方法。

[9]如[8]項之製造方法，其中(I)聚醯胺具有：含有40～100莫耳%對苯二甲酸單位的二羧酸單位；與含有60～100莫耳%碳原子數4～18之脂肪族二胺單位的二胺單位。

[10]如[9]項之製造方法，其中該二胺單位含有60～100莫耳%的1,9-壬二胺單位及2-甲基-1,8-辛二胺單位，1,9-壬二胺單位與2-甲基-1,8-辛二胺單位之莫耳比為1,9-壬二胺單位：2-甲基-1,8-辛二胺單位=60：40～80：20。

[11]如[8]項至[10]項中任一項之製造方法，其中在(I)聚醯胺之濃硫酸中，於30℃測定之極限黏度為0.6～0.95dl/g。

[12]如[8]項至[11]項中任一項之製造方法，其中該(II)次膦酸鹽係下述式(1)所示之單次膦酸鹽及/或下述式(2)所示之二次膦酸鹽、

[式(1)及(2)中，R¹ 表示直鏈或者分枝的碳原子數1～6之烷基或芳基，複數存在之R¹ 可互為相同或相異；R² 表示直鏈或者分枝之碳原子數1～10之伸烷基、伸芳基或芳基伸烷基，複數存在之R² 可互為相同或相異；M表示鎂、鋁、鈣、或鋅，複數存在之M可互為相同或相異；m為2或3；n為1或3；x為1或2]。

[13]如[8]項至[11]項中任一項之製造方法，其中上述(II)次膦酸鹽為二乙基次膦酸鋁。

[14]如[8]項至[13]項中任一項之製造方法，其中該聚醯胺組成物進而含有至少一種選自於由金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳酸金屬鹽、硼酸金屬鹽及水滑石(hydrotalcite)或其衍生物所構成群組之(III)金屬化合物。

[15]一種聚醯胺組成物，其係含有熔點為270～300℃之(I)聚醯胺15～95質量%及(II)次膦酸鹽5～25質量%之聚醯胺組成物，其係使用於在成形機之圓筒溫度不超過310℃之條件下，進行擠壓成形、射出成形或吹塑成形。

[16]如[15]項之聚醯胺組成物，其中(I)聚醯胺具有：含有40～100莫耳%對苯二甲酸單位的二羧酸單位；與含有60～100莫耳%碳原子數4～18之脂肪族二胺單位的二胺單位。

[17]如[16]項之聚醯胺組成物，其中上述二胺單位含有60～100莫耳%的1,9-壬二胺單位及2-甲基-1,8-辛二胺單位，1,9-壬二胺單位與2-甲基-1,8-辛二胺單位之莫耳比為1,9-壬二胺單位：2-甲基-1,8-辛二胺單位=60：40～80：20。

[18]如[15]項至[17]項中任一項之聚醯胺組成物，其中在(I)聚醯胺之濃硫酸中，於30℃測定之極限黏度為0.6～0.95dl/g。

[19]如[15]項至[18]項中任一項之聚醯胺組成物，其中上述(II)次膦酸鹽係下述式(1)所示之單次膦酸鹽及/或下述式(2)所示之二次膦酸鹽、

[式(1)及(2)中，R¹ 表示直鏈或者分枝的碳原子數1～6之烷基或芳基，複數存在之R¹ 可互為相同或相異；R² 表示直鏈或者分枝的碳原子數1～10之伸烷基、伸芳基或芳基伸烷基，複數存在之R² 可互為相同或相異；M表示鎂、鋁、鈣、或鋅，複數存在之M可互為相同或相異；m為2或3；n為1或3；x為1或2]。

[20]如[15]項至[18]項中任一項之聚醯胺組成物，其中該(II)次膦酸鹽為二乙基次膦酸鋁。

[21]如[15]項至[20]項中任一項之聚醯胺組成物，其中該聚醯胺組成物進而含有至少1種選自於由金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳酸金屬鹽、硼酸金屬鹽及水滑石(hydrotalcite)或其衍生物所構成群組之(III)金屬化合物。

[22]如[15]項至[21]項中任一項之聚醯胺組成物，其中上述聚醯胺組成物進而含有(IV)抗滴注劑(drip inhibitor)。

根據本發明可提供一種丸粒的製造方法，該方法能夠提供一可耐受如無鉛銲錫所使用之高回流焊接製程溫度(例如260℃左右之溫度)，且難以產生起泡等外觀上的變化之成形品的聚醯胺組成物丸粒，儘管含有次膦酸鹽的難燃劑，亦可減低擠壓機之圓筒或圓筒內配設之螺旋等之金屬製零件的腐蝕或磨損，並可低成本且有效率地生產丸粒。又根據本發明，可提供一種成形品的製造方法，儘管含有次膦酸鹽的難燃劑，亦可減低射出成形機等之成形機之圓筒或配設於圓筒內之螺旋，亦可減低射出成形時所使用之鑄模等之金屬製零件的腐蝕或磨損，並可低成本且有效率地製造成形品。進而，根據本發明可提供一種上述成形品之製造方法所使用的聚醯胺組成物。

詳細說明本發明如下：本發明所使用之(I)聚醯胺熔點為270～300℃。本發明中所使用之(I)聚醯胺方面，可例舉PA46等脂肪族聚醯胺、或是具有含40～100莫耳%對苯二甲酸單位的二羧酸單位、與含60～100莫耳%碳原子數4～18之脂肪族二胺單位之二胺單位的半芳香族聚醯胺等。該等中，就耐熱性、低吸水性之點而言，以半芳香族聚醯胺為佳。

構成半芳香族聚醯胺之二羧酸單位藉由含有40～100莫耳%的對苯二甲酸，而可獲得能賦予高耐熱性之成形品的丸粒或耐熱性高的成形品。在二羧酸單位中，對苯二甲酸單位之含有率以在60～100莫耳%之範圍內為佳，75～100莫耳%之範圍內更佳，90～100莫耳%之範圍內特佳。

上述二羧酸單位，亦可含有對苯二甲酸單位以外的其他二羧酸單位。該其他的二羧酸單位方面，可例舉由丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸、辛二酸等脂肪族二羧酸；1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸；異酞酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,4-伸苯基二氧二乙酸、1,3-伸苯基二氧二乙酸、聯苯酸(diphenic acid)、4,4’-氧二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基碸-4,4’-二羧酸、4,4’-聯苯基二羧酸等芳香族二羧酸等所衍生之單位，可含有該等中的一種或二種以上。該等中以由芳香族二羧酸所衍生之單位為佳。二羧酸單位中該等其他二羧酸單位之含有率以60莫耳%以下為佳，40莫耳%以下較佳，25莫耳%以下更佳，10莫耳%以下特佳。

上述半芳香族聚醯胺，在可熔融成形之範圍內，亦可含有由1,2,4,-苯三甲酸、均苯三甲酸(trimesic acid)、均苯四甲酸等多價羧酸所衍生之單位。

構成半芳香族聚醯胺之二胺單位，以含有60～100莫耳%的碳原子數4～18之脂肪族二胺單位為佳。在二胺單位中，碳原子數4～18之脂肪族二胺單位的含有率，以在75～100莫耳%之範圍為佳，在90～100莫耳%之範圍更佳。在使用以上述比率含有碳原子數4～18脂肪族二胺單位之半芳香族聚醯胺時，可獲得能賦予耐熱性、低吸水性、耐藥品性等諸物性優異的成形品的丸粒，或耐熱性、低吸水性、耐藥品性等諸物性優異的成形品。

上述碳原子數4～18之脂肪族二胺單位方面，可例舉由1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺等之直鏈脂肪族二胺；1-丁基-1,2-乙二胺、1,1-二甲基-1,4-丁二胺、1-乙基-1,4-丁二胺、1,2-二甲基-1,4-丁二胺、1,3-二甲基-1,4-丁二胺、1,4-二甲基-1,4-丁二胺、2,3-二甲基-1,4-丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、3,3-二甲基-1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4-二乙基-1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,7-庚二胺、2,3-二甲基-1,7-庚二胺、2,4-二甲基-1,7-庚二胺、2,5-二甲基-1,7-庚二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、3-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺、1,3-二甲基-1,8-辛二胺、1,4-二甲基-1,8-辛二胺、2,4-二甲基-1,8-辛二胺、3,4-二甲基-1,8-辛二胺、4,5-二甲基-1,8-辛二胺、2,2-二甲基-1,8-辛二胺、3,3-二甲基-1,8-辛二胺、4,4-二甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等分枝脂肪族二胺等所衍生之單位，可含有該等之一種或二種以上。

上述二胺單位可獲得能賦予耐熱性、低吸水性、耐藥品性等諸物性優異的成形品之丸粒，或可得到耐熱性、低吸水性、耐藥品性等諸物性優異的成形品，故以含有60～100莫耳%之由1,6-己二胺、1,8-辛二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺所衍生的單位為佳，含有60～100莫耳%的1,9-壬二胺單位及/或2-甲基-1,8-辛二胺單位更佳。

在倂用1,9-壬二胺單位及2-甲基-1,8-辛二胺單位之情形下，1,9-壬二胺單位：2-甲基-1,8-辛二胺單位之莫耳比，較佳為1,9-壬二胺單位:2-甲基-1,8-辛二胺單位=60：40～80:20，更佳為65:35～75:25。在使用含有上述比率之1,9-壬二胺單位及2-甲基-1,8-辛二胺單位的半芳香族聚醯胺時，可容易地使(I)聚醯胺之熔點在後述範圍內，又具有充分的結晶性及銲錫耐熱性，在表面組裝製程上可獲得變形小的成形品。

上述二胺單位，亦可含有碳原子數4～18之脂肪族二胺單位以外的其他二胺單位。該其他二胺單位方面，可例舉由乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺等之脂肪族二胺；環己二胺、甲基環己二胺、異佛爾酮二胺、去降莰二甲胺、三環癸烷二甲胺等之脂環式二胺；對伸苯基二胺、間伸苯基二胺、對亞二甲苯基二胺、間亞二甲苯基二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯醚等之芳香族二胺等所衍生之單位，可含有該等中之的一種或二種以上。二胺單位中該等其他二胺單位之含有率以40莫耳%以下為佳，25莫耳%以下更佳，10莫耳%以下進而更佳。

又，上述半芳香族聚醯胺亦可含有胺基羧酸單位。該胺基羧酸單位方面，可例舉由己內醯胺、月桂基內醯胺等內醯胺；11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸等胺基羧酸等所衍生之單位。在半芳香族聚醯胺中，胺基羧酸單位之含有率，相對於半芳香族聚醯胺之全二羧酸單位100莫耳，以40莫耳%以下之比率為佳，20莫耳%以下之比率更佳。

半芳香族聚醯胺較佳為其分子鏈之末端基的10%以上以封端劑封閉。分子鏈之末端基以封端劑封閉的比率(封端率)較佳為40%以上，更佳為70%以上。使用封端率10%以上之半芳香族聚醯胺時，可獲得能賦予熔融成形性及表面美觀性等物性更優異的成形品的丸粒，或熔融成形性及表面美觀性等物性更優異的成形品。

此外，封端率可藉由各自測定存在於半芳香族聚醯胺之羧基末端及胺基末端之數，與以封端劑所封閉的末端基之數，再根據下述計算式而求得者。各末端基之數可藉由¹ H-NMR，根據對應於各末端基之特性信號的積分值而求得。

封端率(%)=[(Y-Z)/Y]×100

[式中，Y表示半芳香族聚醯胺之分子鏈末端基的總數(此通常等於聚醯胺分子數的2倍)，Z表示不被封閉之殘留的羧基末端及胺基末端的合計數]。

封端劑方面，可使用末端胺基或者具有與末端羧基的反應性的單官能性化合物。具體言之，可例舉酸酐、單異氰酸酯、單酸鹵化物、單酯類、單醇類等，但就反應性及封端之穩定性等的觀點而言，對末端胺基的封端劑方面，以單羧酸為佳，在相對於末端羧基的封端劑方面，以單胺為佳。又，就處理容易性等觀點而言，封端劑方面，以單羧酸更佳。

封端劑所使用之單羧酸方面，若為具有與胺基的反應性的話，並無特別限制，可例舉乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸、異丁酸等脂肪族單羧酸；環己烷羧酸等脂環式單羧酸；苯甲酸、甲苯酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲萘羧酸、苯乙酸等芳香族單羧酸；該等任意的混合物等。該等中，就反應性、封端之穩定性、價格等觀點而言，以乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸為佳。

封端劑所使用之單胺方面，若為具有與羧基的反應性的話，並無特別限制，可例舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂醯胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族單胺；環己胺、二環己胺等脂環式單胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族單胺；該等任意的混合物等。該等中，就反應性、高沸點、封端之穩定性及價格等觀點而言，以丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂醯胺、環己胺、苯胺為佳。

本發明所使用之(I)聚醯胺，可使用任何已知之製造結晶性聚醯胺的方法來製造。例如可藉由以酸氯與二胺為原料之溶液聚合法或介面聚合法、以二羧酸與二胺為原料之熔融聚合法、固相聚合法、熔融擠壓聚合法等方法而製造。

(I)聚醯胺可藉由例如首先總括添加二胺、二羧酸、及因應需要的觸媒或封端劑，在製造耐綸鹽後，在200～250℃溫度中進行加熱聚合，成為在濃硫酸中30℃下極限黏度[η]為0.1～0.6dl/g的預聚物，再進行固相聚合，或使用熔融擠壓機予以聚合而製造。預聚物之極限黏度[η]若在0.1～0.6dl/g的範圍內，可在後聚合階段中，減少羧基與胺基之莫耳平衡(molar balance)的偏差，或是聚合速度的降低，進而可獲得能賦予分子量分布小之各種物性或成形性優異聚醯胺組成物的(I)聚醯胺。於聚合之最終階段進行固相聚合時，以在減壓下或惰性氣體流動下進行為佳，聚合溫度若在200～280℃的範圍內之情形，聚合速度大、生產性優異，可有效抑制著色或是凝膠化的發生。於聚合之最終階段以熔融擠壓機進行時的聚合溫度方面，以370℃以下為佳，若以相關條件聚合時，則可獲得聚醯胺樹脂幾無分解、劣化少的(I)聚醯胺。

製造(I)聚醯胺之際可使用的觸媒方面，可例舉磷酸、亞磷酸(phosphorous acid)、次磷酸(hypophosphorous acid)、該等鹽或酯。上述鹽或酯方面，可例舉磷酸、亞磷酸或次磷酸與鉀、鈉、鎂、釩、鈣、鋅、鈷、錳、錫、鎢、鍺、鈦、銻等金屬的鹽；磷酸、亞磷酸或次磷酸之銨鹽；磷酸、亞磷酸或次磷酸之乙酯、異丙酯、丁酯、己酯、異癸酯、十八基酯、癸酯、硬脂醯酯、苯酯等。

本發明所使用之(I)聚醯胺的熔點必須為270～300℃，以275～295℃為佳，285～293℃更佳。藉由使(I)聚醯胺具有上述範圍內的熔點，即使在聚醯胺組成物中配合多量的(I)聚醯胺之情形，亦可在後述之擠壓機或成形機的圓筒溫度下，充分進行熔融捏合，而且可製造能賦予具充分銲錫耐熱性的成形品丸粒，或具充分銲錫耐熱性的成形品。此外，本說明書中，熔點係指實施例中如後述之以差式掃瞄熱量分析裝置(DSC)測定之值。

本發明所使用之(I)聚醯胺較佳為在濃硫酸中於30℃下經測定之極限黏度[η]為0.6～0.95dl/g者。更佳為0.65～0.93dl/g者。極限黏度[η]若使用上述範圍內之物，可獲得成形性優異的聚醯胺組成物，可獲得力學特性、耐熱性等更優異的成形品。此外，極限黏度若超過0.95dl/g時，會因擠壓機或成形機的剪斷發熱而使熔融樹脂溫度大幅上昇，易使得金屬製零件產生腐蝕磨損。

本發明中所使用的次膦酸鹽(II)方面，以使用下述式(1)所示單次膦酸鹽及/或下述式(2)所示之二次膦酸鹽為佳。

[式(1)及(2)中，R¹ 表示直鏈或者分枝之碳原子數1～6烷基、或芳基，複數存在之R¹ 可互為相同或相異。R² 表示直鏈或者分枝之碳原子數1～10伸烷基、伸芳基、或芳基伸烷基、複數存在之R² 可互為相同或相異。M表示鎂、鋁、鈣、或鋅，複數存在之M可互為相同或相異。m為2或3、n為1或3、x為1或2]。

上述式(1)及(2)中，R¹ 表示之碳原子數1～6的烷基方面，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、正戊基、新戊基、正己基等。又R¹ 表示的芳基方面，可例舉苯基、甲苯基、二甲基苯基、三級丁基苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子數6～10的芳基等。

上述式(2)中，R² 表示之直鏈或者分枝之碳原子數1～10的伸烷基方面，可例舉亞甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,7-伸庚基、1,8-伸辛基、1,9-伸壬基、1,10-伸癸基等。R² 表示的伸芳基方面，可例舉1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、甲伸苯(tolylene)基、亞二甲苯基、三級丁基伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、1,8-伸萘基、2,6-伸萘基、2,7-伸萘基等碳原子數6～10的伸芳基等。R² 表示的芳基伸烷基方面，可例舉苯基伸乙基、2-苯基-1,3-伸丙基等碳原子數6～10之芳基伸烷基等。

上述式(1)中，M表示鎂、鈣或鋅時，m以2為佳，M表示鋁時，m以3為佳。又，上述式(2)中，M表示鎂、鈣或鋅時，n及x同時以1為佳，M表示鋁時，n以3、x以2為佳。

上述式(1)或(2)所示之次膦酸鹽，可如專利文獻5所記載，使次膦酸化合物與金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物、金屬氧化物等金屬成分，在水溶液中反應而製造。

上述次膦酸化合物方面，可例舉次膦酸二甲酯、次膦酸乙基甲酯、次膦酸二乙酯、正丙基次膦酸甲酯、亞甲基雙(甲基次膦酸)酯、1,4-伸苯基雙(甲基次膦酸)酯、次膦酸甲基苯酯、次膦酸二苯酯等。

又上述金屬成分方面，可例舉含有鈣離子、鎂離子、鋁離子、鋅離子的金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物、金屬氧化物等。

上述式(1)所示單次膦酸鹽的具體例方面，可例舉二甲基次膦酸鈣、二甲基次膦酸鎂、二甲基次膦酸鋁、二甲基次膦酸鋅、乙基甲基次膦酸鈣、乙基甲基次膦酸鎂、乙基甲基次膦酸鋁、乙基甲基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鎂、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅、甲基-正丙基次膦酸鈣、甲基-正丙基次膦酸鎂、甲基-正丙基次膦酸鋁、甲基-正丙基次膦酸鋅、甲基苯基次膦酸鈣、甲基苯基次膦酸鎂、甲基苯基次膦酸鋁、甲基苯基次膦酸鋅、二苯基次膦酸鈣、二苯基次膦酸鎂、二苯基次膦酸鋁、二苯基次膦酸鋅。

又上述式(2)所示之二次膦酸鹽的具體例方面，可例舉亞甲基雙(甲基次膦酸)鈣、亞甲基雙(甲基次膦酸)鎂、亞甲基雙(甲基次膦酸)鋁、亞甲基雙(甲基次膦酸)鋅、1,4-伸苯基雙(甲基次膦酸)鈣、1,4-伸苯基雙(甲基次膦酸)鎂、1,4-伸苯基雙(甲基次膦酸)鋁、1,4-伸苯基雙(甲基次膦酸)鋅。

上述次膦酸鹽中，就難燃性、電氣特性、取得容易性的觀點而言，在次膦酸鹽(II)方面，以二甲基次膦酸鈣、二甲基次膦酸鋁、二甲基次膦酸鋅、乙基甲基次膦酸鈣、乙基甲基次膦酸鋁、乙基甲基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅為佳，就耐熱性、量產性的觀點而言，特別以使用工業上市售之二乙基次膦酸鋁為更佳。

(II)次膦酸鹽的平均粒徑，較佳為100μm以下，更佳為50μm以下，進而更佳為使用0.5～40μm的粉末狀之物。若使用具有此種平均粒徑的(II)次膦酸鹽時，不僅顯現高難燃性，而且連成形品的強度亦顯著提高。此外，本說明書中(II)次膦酸鹽的平均粒徑，係指將分散於水等介質的(II)次膦酸鹽分散液作為測定樣本，自使用雷射繞射式粒度分布計所測定之粒徑與粒子數之頻率分布(frequency distribution)所求得的數平均粒徑之意。

(II)次膦酸鹽並不必要完全純粹，即使有少量的未反應物或副產物殘存亦無妨。

本發明之丸粒製造方法中所製造之構成丸粒的聚醯胺組成物，及本發明之成形品之製造方法中所使用之聚醯胺組成物，含有上述(I)聚醯胺15～95質量%及上述(II)次膦酸鹽5～25質量%。藉由使該聚醯胺組成物含有(I)聚醯胺15～95質量%，可獲得力學特性等優異的成形品。又，藉由使該聚醯胺組成物含有(II)次膦酸鹽5～25質量%，可獲得具優異難燃性的成形品。上述聚醯胺組成物中，(I)聚醯胺之含有率以35～70質量%為佳，40～60質量%更佳。另一方面，上述聚醯胺組成物中，(II)次膦酸鹽的含有率以10～20質量%為佳，10～17質量%更佳。

上述聚醯胺組成物中，可配合選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳酸金屬鹽、硼酸金屬鹽及水滑石或其衍生物所成群之至少1種(III)金屬化合物。若配合(III)金屬化合物時，可在製造聚醯胺組成物丸粒之際，或是在成形聚醯胺組成物之際所使用之金屬製零件的腐蝕磨損予以進一步減少。上述金屬氧化物方面，可例舉氧化鋅、氧化鐵、氧化鈣、氧化鋁(alumina)、氧化鎂、氧化矽(二氧化矽)等。上述金屬氫氧化物方面，可例舉氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋁水合物等。上述金屬碳酸鹽方面，可例舉碳酸鈣、碳酸鎂等。上述硼酸金屬鹽方面，可例舉硼酸鋅、硼酸鎂、硼酸鈣、硼酸鋁等。上述水滑石或其衍生物方面，可例舉將鹼性鋁鎂碳酸酯水合物(水滑石)、水滑石進行燒成，將結晶水脫水之物等。該等(III)金屬化合物中，因捕捉酸性物質的效果較大，故以氧化鈣、硼酸鋅、氧化鋁水合物、水滑石為佳。聚醯胺組成物中，該等(III)金屬化合物的配合量若太少，難以期望達到充分的效果，若過多，則有可能會降低配合後聚醯胺組成物的流動性，故相對於(I)聚醯胺100質量份，以0.1～10質量份為佳。

又，上述聚醯胺組成物中，為了提高難燃化的效率，亦可配合(IV)抗滴注劑。(IV)抗滴注劑方面，可例舉纖維化聚四氟乙烯等氟系樹脂；順丁烯二酸酐改性聚苯乙烯等改性芳香族乙烯系聚合體；順丁烯二酸酐改性乙烯丙烯共聚物等改性聚烯烴；離聚物等。該等中，因抗滴注效果高，故以纖維化聚四氟乙烯、順丁烯二酸酐改性聚苯乙烯為佳，因不含鹵素，以順丁烯二酸酐改性聚苯乙烯更佳。聚醯胺組成物中，(IV)抗滴注劑的配合量若過少，難以達到所期望的效果，若過多則有可能產生所得成形品外觀不良等的問題，故以0.05～2質量%為佳，0.05～1質量%更佳。

上述聚醯胺組成物中，為了進而賦予難燃性，亦可配合由三聚氰胺、蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、三聚二氰亞胺(mellon)等三聚氰胺系化合物與磷酸、聚磷酸等磷酸化合物所形成的(V)難燃助劑。因配合此種的(V)難燃助劑時，在評價難燃性時可促進碳化，故可減少(II)次膦酸鹽的配合量。此種(V)難燃助劑的具體例方面，可例舉千葉特用化學公司製的聚磷酸三聚氰胺「Melapur 200」或「Melapur 20070」、日產化學工業股份有限公司製的聚磷酸三聚氰胺「Phosmel-200」等。聚醯胺組成物中，(V)難燃助劑的配合量若過多，於藉由射出成形製造成形品之際等之時，鑄模會被污染，故以0～5質量%為佳，0～1質量%更佳。

上述聚醯胺組成物中，亦可含有(VI)填充材。(VI)填充材方面，可使用具有纖維狀、平板狀、針狀、粉末狀、十字狀等各種形態之物。具體言之，可例舉玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、液晶聚合物(LCP)纖維、金屬纖維等纖維狀填充材；雲母、滑石等平板狀填充材；鈦酸鉀晶鬚(whisker)、硼酸鋁晶鬚、碳酸鈣晶鬚、硫鎂晶鬚、矽灰石(wollastonite)、海泡石、硬矽鈣石(xonotlite)、氧化鋅晶鬚等針狀填充材；二氧化矽氧化鋁、氧化鈦、氮化硼、鈦酸鉀、矽酸鈣、硫酸鎂、石綿、玻璃珠、碳黑、石墨、二硫化鉬、苯酚樹脂粒子、交聯苯乙烯系樹脂粒子、交聯丙烯酸系樹脂粒子等粉末狀填充材等。該等(VI)填充材可單獨使用1種或倂用2種以上。該等(VI)填充材的表面，在以提高對(I)聚醯胺的分散性之目的下，較佳為以矽烷偶合劑、鈦偶合劑、其他高分子或低分子的化合物進行表面處理。

上述(VI)填充材之中，就低成本、生產性優異、能獲得力學強度高之成形品而言，其中以纖維狀填充材或針狀填充材為佳，玻璃纖維特佳。配合玻璃纖維時，不僅可提高所得成形品的機械強度，還可使尺寸穩定性、低吸水性等進而提高。玻璃纖維中，有短切原絲(chopped strands)、磨碎纖維(milled fibers)、短纖維(cut fiber)等，可因應成形品的形狀或所期望的特性，配合該等中單獨一種或倂用兩種以上。玻璃纖維的剖面形狀方面，可例舉圓型、繭型、扁平型等，但就可提高所得聚醯胺組成物流動性的觀點而言，以使用剖面形狀為扁平型的玻璃纖維為佳，就成本減低、廣泛使用且取得性優異的觀點及所得成形品的強度等觀點而言，以使用剖面形狀圓型之玻璃纖維為佳。

聚醯胺組成物中，(VI)填充材的含有率以0～60質量%為佳，0～45質量%進而更佳。

上述聚醯胺組成物中，亦可配合(VII)醯胺化合物。(VII)醯胺化合物方面，包含醯胺寡聚物、脂肪族醯胺、脂肪族二羧酸之雙醯胺、芳香族羧酸醯胺、芳香族二羧酸之雙醯胺、脂肪族二胺之雙醯胺等。該等中以藉由單羧酸與二羧酸之混合物與二胺之反應所得醯胺化合物為佳。(VII)醯胺化合物就聚醯胺組成物之流動性成形性的觀點而言，其熔點以80～260℃為佳。(VII)醯胺化合物的分子量以300～3000為佳。聚醯胺組成物中(VII)醯胺化合物的配合量以0.1～5質量%為佳。

上述聚醯胺組成物中，亦可配合改良韌性用的改性彈性體(順丁烯二酸酐改性乙烯丙烯共聚物、順丁烯二酸酐改性乙烯丁烯共聚物、順丁烯二酸酐改性苯乙烯乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等)、(I)聚醯胺以外的脂肪族聚醯胺(PA612、PA11、PA12、PA66、PA6等)、聚伸苯基硫化物、液晶聚合物、聚苯醚等他種類的聚合物。聚醯胺組成物中，該等之他種類聚合物的配合量以0～40質量%為佳。

又，上述聚醯胺組成物，亦可配合二氧化鈦、氧化鋅等反射材(顏料)。聚醯胺組成物中，反射材(顏料)的配合量以0～20質量%為佳。

進而上述聚醯胺組成物中，亦可進而配合著色劑；二苯基酮系、苯並三唑系、三系等紫外線吸收劑；受阻胺系等光穩定劑；亞磷酸、磷酸、亞膦酸或該等酯等之熱穩定劑；受阻苯酚系、硫(thio)系、磷系、受阻胺系等抗氧化劑；抗靜電劑；結晶核劑；可塑劑；聚烯烴蠟、高級脂肪酸酯等蠟類；聚矽氧油等脫模劑；潤滑劑等其他成分。聚醯胺組成物中，其他成分的配合量以0～1質量%為佳。

本發明之丸粒的製造方法係在擠壓機之圓筒溫度不超過310℃之條件下，使至少上述(I)聚醯胺及(II)次膦酸鹽熔融捏合，接著予以丸粒化的方法。本說明書中，上述擠壓機的圓筒溫度，係指圓筒中設定的溫度。擠壓機的圓筒溫度若過高，易使金屬製零件產生腐蝕或磨損，故擠壓機之圓筒溫度以不超過305℃的條件為佳，不超過300℃的條件更佳。

此外，在本發明之丸粒的製造方法中，較佳為將(I)聚醯胺及(II)次膦酸鹽熔融捏合部分之圓筒溫度遍及全體以不超過上述溫度的條件為佳，例如如後述將(I)聚醯胺由擠壓機最上流部的供給口供給，將(II)次膦酸鹽由側進料器(side feeder)供給時，(II)次膦酸鹽由經側進料之處，則下流部分之圓筒溫度以遍及全體不超過上述溫度的條件為佳。

擠壓機圓筒溫度的下限值若為可將(I)聚醯胺、(II)次膦酸鹽等成分熔融捏合之溫度的話，並無特別限定，可予例示270℃。

擠壓機中，熔融樹脂之溫度方面，若考慮到擠壓機內剪斷發熱時，以上述圓筒溫度+10℃以下為佳，圓筒溫度+5℃以下更佳。

本發明之丸粒的製造方法中所使用的擠壓機方面，並無特別限制，可例舉單軸擠壓機、二軸擠壓機等，因有自我清潔性、生產性優異，故以二軸擠壓機為佳，其中以排氣(vent)式二軸擠壓機更佳。擠壓機的圓筒長度(L)與圓筒徑(D)之比率(L/D)以40以下為佳，圓筒徑(單徑)以20～100mm為佳。

形成擠壓機的圓筒及螺旋，或裝置於擠壓機上的鑄模等與熔融樹脂接觸之金屬製零件的鋼鐵材料並無特別限制，可使用經氮化處理的鋼鐵材料、或含Cr、Mo、Ni、W等合金成分的複硼化物系之硬質燒結合金，因暴露於高溫之際的抗蝕性或耐氧化性優異，故以使用複硼化物系之硬質燒結合金為佳，但根據本發明，因可減低金屬製零件的腐蝕或磨損，故在使用到非複硼化物系硬質燒結合金之金屬製零件的擠壓機，亦十分好用。

本發明之丸粒的製造方法中，為配合所得丸粒之上述各成分，可使用滾筒(tumbler)、V型攪拌機、Henschel混合器、諾塔混合器(nautamixer)、螺旋葉片式攪拌機、機械化學裝置、擠壓混合機等混合機予以混合，或依照期望，形成由一部分成分所成的母料(master batch)，在預備混合後，將所得混合物由上述擠壓機最上流部的供給口供給，予以熔融捏合，而可製造聚醯胺組成物丸粒。又，亦可依照期望，將一部分成分由擠壓機之中流～下流區域進行側給料。以側給料為佳的成分方面，可例舉(II)次膦酸鹽或纖維狀填充材等。藉由進行(II)次膦酸鹽的側給料，可將擠壓機中(I)聚醯胺與(II)次膦酸鹽共同熔融捏合的時間縮短，可有效防止金屬製零件的腐蝕或磨損。

自擠壓機最上流部之供給口或側進料器供給上述成分時，以由氮線路導入氮等的氮清洗(purge)為佳。藉由氮清洗可防止擠壓機圓筒內氧所致樹脂等的劣化。

可將以上述方式所熔融捏合的聚醯胺組成物擠壓成股條(strand)狀，以製粒機(pelleter)切割製造成丸粒。較佳為在以製粒機切割之前，將股條狀的聚醯胺組成物事先透過水等冷卻。

所得丸粒尺寸，並無特別限制，假設為以螺旋徑18mmΦ以下的小型射出成形機進行射出成形的成形品時，丸粒粒徑以1mm～3mm為佳，丸粒長度以1mm～3.5mm為佳。

本發明成形品之製造方法係在成形機的圓筒溫度不超過310℃之條件下，將至少上述聚醯胺組成物予以擠壓成形、射出成形或吹塑成形。本說明書中，上述成形機的圓筒溫度係指圓筒中的設定溫度。成形機的圓筒溫度若過高，易產生金屬製零件之腐蝕或磨損，故成形機的圓筒溫度以不超過305℃的條件為佳，不超過300℃的條件更佳。

此外，本發明之成形品的製造方法，在擠壓機、射出成形機或吹塑成形機中，在聚醯胺組成物進行熔融捏合部分的圓筒溫度，較佳為遍及全體不超過上述溫度的條件。

成形機圓筒溫度的下限值方面，若為可熔融捏合聚醯胺組成物之溫度，則並無特別限定，可例示270℃。

成形機中，熔融樹脂的溫度方面，若考慮到成形機內的剪斷發熱時，以上述的圓筒溫度+10℃以下為佳，圓筒溫度+5℃以下更佳。

本發明之成形品的製造方法中，在進行射出成形之際所使用的射出成形機並無特別限制，可例舉活塞(plunger)式射出成形機、預韌化(preplasticating)式射出成形機、螺旋直列(screw inline)式射出成形機等，以預韌化式射出成形機、螺旋直列式射出成形機為佳。射出成形機的圓筒直徑以10～40mm為佳。

成形機輔助(auxiliary)設備方面，較佳為倂用可消除因聚醯胺組成物(丸粒)之自由落下所致的供給，進而可有效地去除水分、氣體的定量供給裝置(例如日本油機股份有限公司製的「hungry feeder」或Haruna股份有限公司製的「ecomak」等。若使用此種定量供給裝置時，則可控制丸粒對成形機的供給於任意的程度，可抑制成形機中，螺旋旋轉所致過度的剪斷發熱，並可抑制熔融樹脂過度的溫度上昇。

在成形機中供給聚醯胺組成物之際，較佳為進行由氮線路所導入氮等的氮清洗為佳。藉由氮清洗可防止成形機在圓筒內因氧所致樹脂等的劣化。

形成成形機的圓筒及螺旋之鋼鐵材料並無特別限制，可例舉一般所使用之SCM440或SACM645等的鋼鐵材料，但是以含有Cr、Mo、Ni、W等合金成分的複硼化物系的硬質燒結合金(例如東洋鋼板股份有限公司製「KHV50」等)，於暴露於高溫之際，具有優異的抗蝕性或耐氧化性為較佳。此外根據本發明，由於可減低金屬製零件的腐蝕或磨損，故即使不使用到複硼化物系硬質燒結合金的金屬製零件的成形機，亦十分好用。

另一方面，即使是射出成形之際所使用之形成鑄模的鋼鐵材料亦無特別限制，而以SKD11、「ELMAX」(SUS420C)等耐腐蝕‧耐磨損性優異者為佳。其中「ELMAX」更佳，並可改善連續生產性。又，鑄模表面亦可有塗膜。關於塗膜材料亦無特別限制，以TiN(氮化物)、DLC(具有碳結合的非晶質碳膜)，因具有高溫耐久性或可適用於細微的鑄模，故為較佳。

成形機所供給的聚醯胺組成物方面，以丸粒形態為佳。本發明成形品的製造方法中所使用的聚醯胺組成物，亦可為本發明丸粒的製造方法中所製造的丸粒，又聚醯胺組成物的構成，只要能夠滿足本發明之規定，即使非本發明之丸粒的製造方法所製造的丸粒亦無妨。聚醯胺組成物方面，亦可為進而在射出成形中粉碎所產生的熔渣(mold sprue)、襯裡(liner)或成形不良品等的再生材料。

根據本發明所製造的成形品方面，所使用之聚醯胺組成物具優異的耐追蹤(tracking)性等電氣特性、V-O等級之難燃性，在實務上所使用溫度下發生氣體較少，因而較佳可例示需具備難燃性之各式各樣的電子零件、汽車零件、家電製品、建築材料、衛生用品、運動用品、雜貨等。更具體言之，可例舉連接器、開關、感應器、插座、電容器、硬碟零件、插口、保險絲支架(fuse holder)、繼電器、線圈繞線管(coil bobbin)、電阻器、IC或LED外盒、傳動裝置、軸承承托(bearing retainer)、彈簧支架、拉鏈器(chain tensioner)、墊圈(washer)、各種外殼、重量輥(weight roller)、斷路器零件、離合器零件等。其中在由本發明所成形的成形品，以例示對應於SMT方式的連接器、插座、卡片連接器(card connector)、插孔、電源零件、開關、感應器、電容器座板、硬碟零件、繼電器、電阻器、保險絲支架、線圈繞線管、IC或LED之外盒等為特佳。

[實施例]

以實施例具體說明本發明如下，但本發明並不限定於該等實施例。此外，實施例及比較例中，聚醯胺之熔點、聚醯胺之極限黏度、二軸擠壓機中熔融樹脂溫度、射出成形機中熔融樹脂溫度、試驗片之難燃性、試驗片之銲錫耐熱性，使用到丸粒的銅板腐蝕試驗，係以下列的方法進行測定或評價。

聚醯胺之熔點

使用差式掃瞄熱量分析裝置(DSC)，將聚醯胺(試料質量10mg)於DSC爐中，氮氛圍下，在330℃下加熱2分鐘，使其完全熔融後，以-50℃/分的速度冷卻至50℃，再次以10℃/分的速度昇溫後，測定所顯現結晶的熔融峰值位置，以此為熔點。峰值為複數時，則採用高溫處的熔點。

聚醯胺之極限黏度

調製濃度為0.05g/dl、0.1g/dl、0.2g/dl及0.4g/dl之聚醯胺的濃硫酸溶液，使用烏氏(Ubbelohde)黏度計測定各濃硫酸溶液在30℃中的溶液黏度。由所得濃度與溶液黏度的關係求得外插(extrapolate)於濃度0g/dl之際的溶液黏度，以此作為極限黏度[η]。

熔融樹脂溫度(二軸擠壓機)

在以下之實施例1及比較例1中，使用安裝有針狀之熱偶(thermocouple)(BS-21E-010、2.1mmΦ)溫度計(thermoelectric pyrometer)(安立計器股份有限公司製「HA-100E」)測定被擠壓出的熔融樹脂溫度。使溫度上昇保持一定溫度5秒以上者作為計測值。

熔融樹脂溫度(射出成形機)

使用Fanuc股份有限公司製射出成形機「α-15」(螺旋徑18mmΦ、延長噴嘴徑2mmΦ)，在旋轉數50rpm、計量值20mm、背壓2kg/cm² 、射出速度50mm/s的條件下進行清洗，使用裝設有針狀熱偶(BS-21E-010、2.1mmΦ)的溫度計(安立計器股份有限公司製「HA-100E」)，測定連續排出之熔融樹脂溫度。以溫度上昇保持一定溫度5秒以上者作為計測值。

難燃性

在以下實施例及比較例中，使用經射出成形的板狀試驗片(厚度0.4mm、寬12.5mm、長度125mm)，準照以下所示UL-94規格之規定，進行難燃性評價。

將厚度0.4mm試驗片的上端以鉗夾(clump)夾住，將試驗片垂直固定，以設定之火焰在下端烤10秒再拿開，測定試驗片的燃燒時間(第1次)。熄滅之後立刻再以火焰在下端燃燒10秒再拿開，測定試驗片的燃燒時間(第2次)。對5片重覆進行同樣的測定，獲得第1次燃燒時間的5個數據，與第2次燃燒時間的5個數據，共計10個數據。以10個數據的合計為T，10個數據中的最大值為M。若T為50秒以下、M為10秒以下、並沒有燒到至鉗夾為止，若已著火之熔融物掉落、在設定於12英吋下的已乾燥棉花無著火時，則為「V-O」，若T為250秒以下、M為30秒以下、其他滿足與V-O相同條件時，則為「V-1」，若T為250秒以下、M為30秒以下、沒有燒至鉗夾為止、已著火的熔融物掉落、而在12英吋下的棉花著了火時，則為「V-2」。

銲錫耐熱性

在以下實施例及比較例中，將已射出成形的板狀試驗片(厚度0.5mm、寬度10mm、長度30mm)放置於40℃、95%RH(相對濕度)的氛圍中100小時。將此試驗片在紅外線加熱爐中於150℃下加熱1分鐘，接著，以100℃/分的速度昇溫，若於260℃以下產生變形或膨脹，則為「x」，不產生變形或膨脹，或即使產生變形或膨脹亦為已超過260℃的溫度時，則為「○」。

銅板腐蝕試驗

準備2cm×2cm的銅箔(Nilaco股份有限公司製、純度99.9%、厚度0.05mm)作為試驗片，將試料(聚醯胺組成物之丸粒)2g及銅箔試驗片放入坩堝中(30ml、徑45mm、高度36mm)，蓋上蓋子。將加熱爐設定在300℃或320℃，加熱處理60分鐘，其後以自然冷卻的方式冷卻至室溫為止，將內部的銅箔取出，觀察表面狀態。表面狀態無變化，或僅有色調變化時，則為「○」，產生棕色(brown)生銹狀之物時，則為「×」。

實施例、比較例及參考例係使用下述之物。

[聚醯胺] PA9T-1：

將對苯二甲酸4931.5g(29.7莫耳)、1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺之混合物[前者/後者=70/30(莫耳比)]4844.1g(30.6莫耳)、苯甲酸224.2g(1.8莫耳)、次磷酸鈉-水合物10g及蒸餾水2.5升放入內容積20升之熱壓器中進行氮取代。將該混合物於100℃下攪拌30分鐘，以2小時的時間使熱壓器內部溫度昇溫至220℃。此時，熱壓器內部之壓力昇壓至2MPa止。經維持原樣繼續2小時的反應後，昇溫至230℃，接著，在230℃溫度下保持2小時，一面慢慢去除水蒸氣並保持壓力於2Mpa下，一面使其反應。接著，以30分鐘時間將壓力降至1Mpa止，進而，使其反應1小時，獲得極限黏度[η]為0.14dl/g的預聚物。將該等於100℃、減壓下乾燥12小時，粉碎成2mm以下的粒徑為止。將該等以230℃、13Pa(0.1mmHg)進行固相聚合10小時，獲得熔點為292℃、極限黏度[η]為0.80dl/g、封端率為76%的白色聚醯胺(PA9T-1)。

PA9T-2：

除了使用1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺之混合物[前者/後者=85/15(莫耳比)]4844.1g(30.6莫耳)以取代1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺之混合物[前者/後者=70/30(莫耳比)]4844.1g(30.6莫耳)以外，其他以同於上述PA9T-1之製造方法，獲得熔點為306℃、極限黏度[η]為0.81dl/g、封端率為78%的白色聚醯胺(PA9T-2)。

[(II)次膦酸鹽]

Clariant公司製，二乙基次膦酸鋁、「OP1230」(平均粒徑25μm)

[(III)金屬化合物]

a：Borax公司製，硼酸鋅「FIREBRAKE415」

b：氧化鈣

c：河合石灰工業股份有限公司製、氧化鋁水合物「ceraseal BMM」

[(IV)抗滴注劑]

Nova化學公司製，苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物「Dylark D332」

[(V)難燃助劑]

千葉特用化學公司製聚磷酸三聚氰胺「Melapur 200」

[(VI)填充材]

日東紡績股份有限公司製玻璃纖維「CS-3G-225」(剖面形狀：圓型、3mm短切原絲、纖維徑9.5μm)

[實施例1及比較例1]

在塑膠工學研究所製二軸擠壓機(螺旋徑30mmΦ、L/D=32、旋轉數150rpm、排出量10kg/h)中，由最上流部之料斗供給表1所示比率之PA9T-1或PA9T-2，自側進料器供給(II)次膦酸鹽(VI)填充材，進行熔融捏合。二軸擠壓機的圓筒溫度係採用表1之值。將經熔融捏合的聚醯胺組成物擠壓成股條狀，冷卻後切斷，獲得聚醯胺組成物丸粒。藉由自初期的厚度減去已製造25kg丸粒後的螺旋厚度，來定量螺旋磨損量。結果如表1所示。

由表1可知，在使用熔點為292℃的PA9T-1，並在圓筒設定溫度295℃(熔融樹脂之溫度為299℃)的條件下，製造聚醯胺組成物丸粒的實施例1中，並無發現螺旋有所磨損。一方面，在使用熔點為306℃之PA9T-2的比較例1中，為了將樹脂充分熔融捏合，必須有320℃的圓筒設定溫度(熔融樹脂之溫度為325℃)，在製造聚醯胺組成物丸粒時，擠壓機的螺旋產生磨損，經確認具有金屬腐蝕性。

[實施例2～7及比較例2]

除了以表2所示之比率，將(II)次膦酸鹽及(VI)填充材以外之成分進行預備混合(乾摻合)，從擠壓機最上流部的料斗供給，將(II)次膦酸鹽及(VI)填充材自側進料器供給以外，其他則與實施例1作法相同(但比較例2的圓筒溫度設為320℃)，來製造含有表2所示比率之各成分的聚醯胺組成物丸粒。使用所得丸粒，並使用Fanuc股份有限公司製「α-15」(螺旋徑18mmΦ、延長噴嘴徑2mmΦ)的射出成形機，以表2記載的圓筒設定溫度，準照上述方法，測定熔融樹脂溫度，同時，將難燃性及銲錫耐熱性試驗用的試驗片進行射出成形，準照上述方法，評價難燃性及銲錫耐熱性。又，使用上述丸粒進行銅板腐蝕試驗。結果如表2所示。

(表中「-」表示未測定。)

在實施例2～7中，在接近熔融樹脂溫度的300℃下，在銅板腐蝕試驗均無發現產生棕色的生銹狀之物，由此可知，所得射出成形品具有高度難燃性與超過260℃的銲錫耐熱性。在實施例3～5則配合有(III)金屬化合物，可更強化金屬製零件之抗腐蝕效果。實施例6及7，藉由配合(IV)抗滴注劑或(V)難燃助劑，而可減少(II)次膦酸鹽的添加量。

相對於此，在比較例2中，因聚醯胺之熔點超過300℃，導致射出成形機的圓筒溫度必須設定在高溫，在比較例2之接近熔融樹脂溫度之320℃銅板腐蝕試驗中，產生棕色月球坑洞(crater)狀的生銹(rust)，有教示熔融樹脂所致顯著腐蝕的產生。此外，在使用熔點為300℃以下之聚醯胺的實施例2中，在320℃的銅板腐蝕試驗中，亦產生棕色且月球坑洞狀的生銹，故由此可知，成形機的圓筒溫度必須在本發明所規定的範圍內。

[參考例]

關於上述PA9T-1(樣本1)、就上述次膦酸鹽(II)(樣本2)及實施例2所得丸粒(樣本3)(樣本量約10mg；丸粒之情形則使用經切割者)，各使用Mettler Toledo公司製熱重量測定裝置(TGA)，在空氣流量150ml/分及昇溫速度10℃/分的條件下，由30℃加熱至500℃止，進行熱重量測定。將相對於250℃下之樣本質量的各溫度下的樣本相對質量列示於下列的表3。

由上述結果可確認，關於(I)聚醯胺(樣本1)及(II)次膦酸鹽(樣本2)在各為單獨時，對加熱所致的質量減少較小，但配合有兩者的聚醯胺組成物(樣本3)時，加熱所致的質量減少較大。而對應於加熱時所減少之質量的分解物，一般認為與金屬製零件之腐蝕或磨損有關，故可推測即使為耐熱性高的(II)次膦酸鹽，若與(I)聚醯胺同時含於聚醯胺組成物中，會對金屬製零件產生腐蝕或磨損。

[產業上利用可能性]

根據本發明，係提供一種丸粒之製造方法及成形品之製造方法，該方法藉由具有特定熔點的聚醯胺，而在不犧牲銲錫耐熱性的情況下，亦可達成使金屬製零件之腐蝕或是磨損減低之無鹵素的聚醯胺組成物。本發明之成形品的製造方法極適合於與SMT方式相對應的連接器、插座、卡片連接器、插孔、電源零件、開關、感應器、電容器座板、硬碟零件、繼電器、電阻器、保險絲支架、線圈繞線管、IC或是LED之外盒等。

Claims (14)

1. 一種聚醯胺組成物丸粒之製造方法，其係含有熔點為270~300℃之(I)聚醯胺15~95質量%及(II)次膦酸鹽5~25質量%的聚醯胺組成物丸粒之製造方法，其特徵為在擠壓機圓筒溫度為270℃以上不超過300℃之條件下，進行至少上述(I)聚醯胺及(II)次膦酸鹽之熔融捏合，接著予以丸粒化。
2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中(I)聚醯胺係具有：含有對苯二甲酸單位40~100莫耳%的二羧酸單位；與含有碳原子數4~18脂肪族二胺單位60~100莫耳%的二胺單位。
3. 如申請專利範圍第2項之製造方法，其中該二胺單位係含有60~100莫耳%的1,9-壬二胺單位及2-甲基-1,8-辛二胺單位，1,9-壬二胺單位與2-甲基-1,8-辛二胺單位之莫耳比為1,9-壬二胺單位：2-甲基-1,8-辛二胺單位=60：40~80：20。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之製造方法，其中(I)聚醯胺在濃硫酸中，於30℃測定之極限黏度為0.6~0.95dl/g。
5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之製造方法，其中該次膦酸鹽係下述式(1)所示之單次膦酸鹽及/或下述式(2)所示之二次膦酸鹽， [式(1)及(2)中，R¹ 表示直鏈或者分枝之碳原子數1~6之烷基或芳基，複數存在之R¹ 可互為相同或相異；R² 表示直鏈或者分枝之碳原子數1~10之伸烷基、伸芳基、或芳基伸烷基，複數存在之R² 可互為相同或相異；M表示鎂、鋁、鈣、或鋅，複數存在之M可互為相同或相異；m為2或3；n為1或3；x為1或2]。
6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之製造方法，其中該(II)次膦酸鹽為二乙基次膦酸鋁。
7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之製造方法，其中該聚醯胺組成物含有至少一種選自於由金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳酸金屬鹽、硼酸金屬鹽及水滑石(hydrotalcite)或其衍生物所構成群組之(III)金屬化合物。
8. 一種成形品之製造方法，其係將含有熔點為270~300℃之(I)聚醯胺15~95質量%及(II)次膦酸鹽5~25質量%的聚醯胺組成物予以擠壓成形、射出成形或吹塑成形之成形品之製造方法，其特徵為在使成形機圓筒溫度為270℃以上不超過300℃之條件下，進行上述聚醯胺組成物之成形。
9. 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中(I)聚醯胺具 有：含有40~100莫耳%對苯二甲酸單位的二羧酸單位；與含有60~100莫耳%碳原子數4~18之脂肪族二胺單位的二胺單位。
10. 如申請專利範圍第9項之製造方法，其中該二胺單位含有60~100莫耳%的1,9-壬二胺單位及2-甲基-1,8-辛二胺單位，1,9-壬二胺單位與2-甲基-1,8-辛二胺單位之莫耳比為1,9-壬二胺單位：2-甲基-1,8-辛二胺單位=60：40~80：20。
11. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項之製造方法，其中(I)聚醯胺在濃硫酸中，於30℃測定之極限黏度為0.6~0.95dl/g。
12. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項之製造方法，其中該(II)次膦酸鹽係下述式(1)所示之單次膦酸鹽及/或下述式(2)所示之二次膦酸鹽， [式(1)及(2)中，R¹ 表示直鏈或者分枝的碳原子數1~6之烷基或芳基，複數存在之R¹ 可互為相同或相異；R² 表示直鏈或者分枝之碳原子數1~10之伸烷基、伸芳基或芳基伸烷基，複數存在之R² 可互為相同或相異；M表示鎂、鋁、鈣、或鋅，複數存在之M可互為相同或相 異；m為2或3；n為1或3；x為1或2]。
13. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項之製造方法，其中上述(II)次膦酸鹽為二乙基次膦酸鋁。
14. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項之製造方法，其中該聚醯胺組成物進而含有至少一種選自於由金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳酸金屬鹽、硼酸金屬鹽及水滑石或其衍生物所構成群組之(III)金屬化合物。