CN114591625B - 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰胺复合材料，按重量份数计，包括组分：半芳香族聚酰胺树脂35‑50份；有机次膦酸盐阻燃剂10‑22份；增强材料15‑50份；金属氢氧化物0.3‑3份。本发明通过在有机次膦酸盐阻燃半芳香族聚酰胺材料体系中添加一定量的金属氢氧化物，其能够很好的中和材料在加工过程中产生的游离酸，有效降低材料体系中的瓦斯气，同时能够显著提高材料的灼热丝性能；而金属氢氧化物不会导致材料在进行回流焊接制程工艺中出现起泡问题，且材料仍能保持较高的力学强度。本发明的聚酰胺复合材料具有低瓦斯气、高GWIT和高力学性能的特性，特别适用于需经过SMT制程的电子产品。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着电子产品高度密集化以及产品小型化，使无铅回流焊接表面贴装技术（SMT）成为了装配的重要方式。其应用要求元器件能够承受250-280℃的高温，传统的工程塑料例如PA66、PBT根本无法满足该要求，耐高温工程塑料便应运而生。由于半芳香族聚酰胺（PPA）具有高熔点、高热变形温度、高强度等优点，而广泛应用在连接器领域。
在半芳香族聚酰胺材料的阻燃体系中，往往使用有机次膦酸盐阻燃剂作为无卤阻燃剂，主要是其相较于其他无卤阻燃剂（例如红磷、三聚氰胺聚磷酸盐、氰尿酸三聚氰胺盐等）具有更优的耐温性，还具有良好的阻燃性能，添加量小。然而，有机次膦酸盐阻燃半芳香族聚酰胺材料，由于有机次膦酸盐酸性较强，加之半芳香族聚酰胺的挤出或加工温度较高（某些热流道温度可高达350℃），很容易促进体系的分解产生大量游离酸，导致瓦斯气非常多；不仅会影响产品表面复制效果导致外观不良外，还容易造成熔接痕V型槽导致性能下滑，影响产品的使用，同时在注塑过程中产生大量模垢，需频繁清膜，降低生产效率，提高成本；另外，聚酰胺因其酰胺键会与水形成氢键而具有较高的吸水率，所以酰胺键密度越高其吸水率往往越高。在SMT制程中，其峰值温度一般为260±5℃，在如此高温下聚酰胺所吸收的水会快速被汽化，瞬间产生高压并从产品内部向外部快速扩散，容易将产品表面产生鼓包现象，俗称起泡。
EP2417191A1公开通过在体系中添加氧化钙中和阻燃剂分解产生的游离酸，从而减少模垢，降低清模频率；但是，氧化钙碱性强，聚酰胺在强碱作用下容易断链分解导致材料机械性能劣化；而且氧化钙很容易吸湿，导致体系吸水率较高，促使产品过SMT制程时会出现起泡现象。现有技术中也有采用较大比表面积的矿物（例如硅藻土），通过物理吸附作用减少加工过程中材料体系分解的酸性物质，然而对于熔点较高的半芳香聚酰胺材料，其加工温度高，通过常规物理吸附，在加工过程中容易脱附，往往达不到吸酸的效果。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种低瓦斯气、高GWIT、高力学性能且满足SMT制程的聚酰胺复合材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚酰胺复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
半芳香族聚酰胺树脂 35-50份；
有机次膦酸盐阻燃剂 10-22份；
增强材料 15-50份；
金属氢氧化物 0.3-3份。
所述金属氢氧化物选自氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铝或氢氧化锌中的任意一种或几种；优选的，所述金属氢氧化物选自氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化铝中的任意一种或几种；更优选的，所述金属氢氧化物选自氢氧化铝。
优选的，所述金属氢氧化物为0.5-2份；更优选的，所述金属氢氧化物为0.8-1.2份。
本发明所述半芳香族聚酰胺树脂包括二胺单元和二酸单元；所述二胺单元衍生自9-12个碳原子的脂肪族二胺中的至少一种单体；所述二酸单元衍生自45-100mol%芳香族二羧酸和0-55mol%脂肪族二羧酸。
所述脂肪族二胺选自1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺、1,12-十二碳二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺或5-甲基-1,9-壬二胺中的至少一种。
所述的芳香族二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4- 萘二甲酸、4,4’- 联苯二甲酸或2,2’-联苯二甲酸中至少一种；所述脂肪族二羧酸选自1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸，1,9-壬二酸，1,10-癸二酸，1,11-十一烷二酸或 1,12-十二烷二酸中的至少一种。
优选的，本发明所述半芳香族聚酰胺树脂选自PA9T、PA10T、PA10T/106、PA12T中的任意一种或几种。
本发明的半芳香族聚酰胺树脂可以通过市购或自制获得，其制备方法如下：将计量的物料加入到20 L 压力釜中，固定加入 2‰（总物质质量）的1098抗氧剂及1‰（总物质质量）的次亚磷酸钠催化剂。在制备半芳香族聚酰胺树脂时，采用苯甲酸作为封端剂，用量为芳香族二羧酸单元摩尔量的0.02倍，且胺羧比（摩尔比）为1.025，目的是使反应体系中氨基量高于羧基1%，以弥补反应过程中氨基的损失。加料完成后，抽真空、充氮气置换气体后，加热到预定温度230-240℃，并通过移去形成的水而保持2.9-3.1MPa恒定压力。反应完成后，卸压至常压得到预聚物。预聚物在转鼓中于240-250℃固相增粘，增粘1-3小时后可得到所述的半芳香族聚酰胺树脂。
本发明所述有机次膦酸盐阻燃剂选自二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基乙基次膦酸铝、乙基丁基次膦酸铝或乙基己基次膦酸铝中的至少一种；优选的，所述有机次膦酸盐阻燃剂选自二乙基次膦酸铝。
本发明所述增强材料选自玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、二氧化硅、硅酸铝、氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高岭土、球状玻璃、云母或石膏中的任意一种或几种。优选的，所述增强材料选自玻璃纤维。
作为一种优选的实施方式，本发明的聚酰胺复合材料还包括0.1-1.5份硼酸锌；优选为0.3- 0.8份硼酸锌。
本发明可以根据实际需求选择添加0-2份助剂。所述助剂选自抗氧剂或润滑剂中的任意一种或几种。
所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的任意一种或几种；优选的，合适的抗氧剂选自1,3-苯二酰胺-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯、N,N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-1,6-己二胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-痉基卞基)2,4,6-三甲基苯或1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基卞基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H) 三酮的中的任意一种或几种。
所述润滑剂选自E蜡、EBS、褐煤酸钠盐或超支化聚合物的任意一种或几种。
本发明还提供上述聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将除增强材料和有机次膦酸盐阻燃剂之外的组分混合均匀后，从主喂料口加入挤出机；增强材料由第一个侧喂料口加入挤出机，有机次磷酸盐阻燃剂从第二个侧喂料口加入挤出机，在250-350℃下熔融共混后，经冷却、风干和造粒，制备得到聚酰胺复合材料。
本发明还提供上述聚酰胺复合材料在电子产品中的应用，特别适用于需经过SMT制程的电子产品。
本发明具有如下有益效果：
本发明经研究意外发现，通过在有机次膦酸盐阻燃半芳香族聚酰胺材料体系中添加一定量的金属氢氧化物，其能够很好的中和材料在加工过程中产生的游离酸，有效降低材料体系中的瓦斯气，同时能够显著提高材料的灼热丝性能；而金属氢氧化物不会导致材料在进行回流焊制程工艺中出现起泡问题，且材料仍能保持较高的力学强度。本发明还发现，通过加入一定量的硼酸锌，其能够与金属氢氧化物协效作用，有效稳定阻燃剂，进一步降低材料体系中的瓦斯气。本发明的聚酰胺复合材料具有低瓦斯气、高GWIT和高力学性能的特性，特别适用于需经过SMT制程的电子产品。
附图说明
图1为实施例和对比例的聚酰胺复合材料进行瓦斯气体评估时的注塑产品样图。
图2为实施例和对比例的聚酰胺复合材料进行瓦斯气体评估时的注塑产品的发白情况等级示意图。
图3为实施例和对比例的聚酰胺复合材料进行起泡性测试时未起泡情况示意图。
图4为实施例和对比例的聚酰胺复合材料进行起泡性测试时起泡情况示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
半芳香族聚酰胺树脂1：PA10T，自制；
半芳香族聚酰胺树脂2：PA10T/106，其中芳香族二羧酸占总酸90mol%，自制；
半芳香族聚酰胺树脂3：PA9T，自制；
半芳香族聚酰胺树脂4：PA12T，自制；
半芳香族聚酰胺树脂5：PA6T/66，其中芳香族二羧酸占总酸60mol%，自制；
半芳香族聚酰胺树脂6：PA5T/56，其中芳香族二羧酸占总酸70mol%，自制。
本发明实施例及对比例的半芳香族聚酰胺树脂通过以下方法制备：将计量的二羧酸单体和二胺单体加入到20L 压力釜中，固定加入 2‰（总物质质量）的1098抗氧剂及1‰（总物质质量）的次亚磷酸钠催化剂。在制备半芳香族聚酰胺树脂时，采用苯甲酸作为封端剂，用量为芳香族二羧酸单元摩尔量的0.02倍，且胺羧比（摩尔比）为1.025，目的是使反应体系中氨基量高于羧基1%，以弥补反应过程中氨基的损失。加料完成后，抽真空、充氮气置换气体后，加热到预定温度230-240℃，并通过移去形成的水而保持2.9-3.1MPa恒定压力。反应完成后，卸压至常压得到预聚物。预聚物在转鼓中于240-250℃固相增粘，增粘1-3小时后制得半芳香族聚酰胺树脂。
有机次膦酸盐阻燃剂1：二乙基次膦酸铝，OP1230，科莱恩公司；
有机次膦酸盐阻燃剂2：二乙基次膦酸锌，PFR1210，常州市弘裕化工有限公司；
增强材料1：玻璃纤维，PREFORMAX 789，欧文斯-科宁公司；
增强材料2：碳纤维，TZ300，威海光威复合材料股份有限公司；
金属氢氧化物1：氢氧化铝，FE06-AR，广州化学试剂厂；
金属氢氧化物2：氢氧化镁，ZH-H1，泽镁科技；
金属氢氧化物3：氢氧化钙，FC09-TD，广州化学试剂厂；
金属氢氧化物4：氢氧化锌，Z274616，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
硼酸锌：Z333161，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
硅藻土：RADIOLITE® HP 200，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
氧化钙：C141333，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
助剂：抗氧剂，N,N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-1,6-己二胺，市售。
实施例和对比例的制备方法：
按照配比，将将除增强材料和有机次膦酸盐阻燃剂之外的组分混合均匀后，从主喂料口加入挤出机；增强材料由第一个侧喂料口加入挤出机，有机次磷酸盐阻燃剂从第二个侧喂料口加入挤出机，在250-350℃下熔融共混后，经冷却、风干和造粒，制备得到聚酰胺复合材料。
相关性能测试方法：
（1）阻燃性能测试：将实施例或对比例的聚酰胺复合材料在120℃下干燥4h后按标准注塑成型进行测试，根据UL-94标准对厚度为0.8mm的试样进行阻燃性能测试。
（2）对聚酰胺复合材料的瓦斯气体评估：
①注塑观察：将实施例或对比例的聚酰胺复合材料在注塑机上注塑成图1产品，注塑时候熔融温度330℃，模温120℃，调整注塑参数，让组合物熔胶充满模具，连续成型200模，观察尾部结合位置是否存在发白现象，根据发白情况的多少分为不明显（如图2中的a）、轻微（如图2中的b）、明显（如图2中的c）和严重（如图2中的d）四个等级；
②模垢称重：收集模具模垢槽中的小分子物质，即模垢，并称取模垢的质量。
（3）灼热丝（GWIT）测试：将实施例或对比例的聚酰胺复合材料在120℃下干燥4h后按照标准注塑成型进行测试，根据IEC 60695-2-13-2010标准对厚度为1.0mm的试样进行灼热丝（GWIT）测试。
（4）拉伸强度测试：将实施例或对比例的聚酰胺复合材料在120℃下干燥4h后按照国际标准注塑成型进行测试，根据ISO 527-2-2012标准对厚度为4.0mm的试样进行拉伸强度测试。
（5）起泡性测试：将实施例或对比例的聚酰胺复合材料在120℃下干燥4h后注塑60*60*1mm方板，23℃水中浸泡24h后进行测试。将试片置于紫光日东科技(深圳)有限公司的SER-710A设备中，进行了在空气中在45秒内从室温升温至150℃，在135秒内从150℃升温至200℃，以最大温升速率为3℃/s升温至260℃，其中255℃以上的时间为20-40s，再以最大温降速率为6℃/s降温至室温，取出试片观测试片是否存在起泡现象；图3为未起泡的情况；图4为起泡的情况。
表1：实施例1~9各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果
表2：实施例10~17各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果
表3：对比例1~9各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果
实施例3/9比较，优选二乙基次磷酸铝作为无卤阻燃剂。
对比例1/2与实施例3比较，氢氧化铝添加量过少，不能很好的改善材料的瓦斯气和GWIT性能；氢氧化铝添加过量，对材料瓦斯气和GWIT性能的改善没有明显的提升效果，反而导致拉伸性能劣化严重。
对比例3与实施例1/2/3/4/510/11/12比较，对比例4与实施例9比较，可以看出，本发明的有机次膦酸盐阻燃半芳香族聚酰胺材料，通过添加一定量的金属氢氧化物，能够有效降低材料体系中的瓦斯气，同时显著提高材料的灼热丝性能和保持较高的拉伸强度，且材料在进行回流焊制程工艺中不会出现起泡问题。
对比例5，添加硅藻土，对材料瓦斯气和GWIT性能无改善效果，反而会使材料力学性能明显降低，且存在起泡问题。
对比例6，添加氧化钙，能在一定程度上降低材料加工过程中的瓦斯气，但会导致材料的阻燃等级和GWIT降低有所降低、拉伸性能劣化严重，且存在起泡问题。
对比例7和实施例13比较，硼酸锌可与氢氧化铝产生协同作用进一步改善材料的瓦斯气且对其它性能无负面影响，单独使用硼酸锌则无法显著改善材料的瓦斯气。
对比例8/9采用PA6T/66、PA5T/56，存在起泡问题，无法满足需经过SMT制程的产品的使用。
Claims (13)
1.一种聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
半芳香族聚酰胺树脂 35-50份；
有机次膦酸盐阻燃剂 10-22份；
增强材料 15-50份；
金属氢氧化物 0.5-2份；
硼酸锌 0.1-1.5份；
所述半芳香族聚酰胺树脂包括二胺单元和二酸单元；所述二胺单元衍生自9-12个碳原子的脂肪族二胺中的至少一种单体；所述二酸单元衍生自45-100mol%芳香族二羧酸和0-55mol%脂肪族二酸酸。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述金属氢氧化物选自氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铝或氢氧化锌中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述金属氢氧化物选自氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化铝中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述金属氢氧化物选自氢氧化铝。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述金属氢氧化物为0.8-1.2份。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺树脂选自PA9T、PA10T、PA10T/106或PA12T中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述有机次膦酸盐阻燃剂选自二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基乙基次膦酸铝、乙基丁基次膦酸铝或乙基己基次膦酸铝中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述有机次膦酸盐阻燃剂选自二乙基次膦酸铝。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述增强材料选自玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、二氧化硅、硅酸铝、氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高岭土、球状玻璃、云母或石膏中的任意一种或几种。
10.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述增强材料选自玻璃纤维。
11.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述硼酸锌的重量份数为0.3-0.8份。
12.根据权利要求1-11任一项所述的聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比，将除增强材料和有机次膦酸盐阻燃剂之外的组分混合均匀后，从主喂料口加入挤出机；增强材料由第一个侧喂料口加入挤出机，有机次膦酸盐阻燃剂从第二个侧喂料口加入挤出机，在250-350℃下熔融共混后，经冷却、风干和造粒，制备得到聚酰胺复合材料。
13.根据权利要求1-11任一项所述的聚酰胺复合材料在电子产品中的应用，其特征在于，用于需经过SMT制程的电子产品。
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